（纺织工程专业论文）pvdfsio2复合纳米纤维膜结构调控及其性能的研究.pdf

摘要 摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有耐高温、韧性好、良好的机械性能以及稳定的化学性能等许多优点，使 得其在过滤、空气净化、电池隔膜等领域有广阔的应用前景，因而对p v d f 微孔膜的深入研究是促进 其在上述领域应用的基础。 论文通过溶胶凝胶法，选用高沸点的乙二醇( e g ) 作为正硅酸四乙酯( t e o s ) 和水的共溶剂， 在高温下由t e o s 快速溶胶凝胶得到纳米s i 0 2 ，并且用e g 对s i 0 2 表面的羟基( - o h ) 进行接枝改性， 以提高其在聚合物溶液中的分散性。论文以机械搅拌与静电排斥为主要分散手段，研究了纳米s i 0 2 在聚合物溶液及p v d f 纳米纤维中的分散机理，提出了静电场下纳米s i 0 2 颗粒的取向排列规律。 论文使用静电纺丝技术制备了具有不同结构的p v d f s i 0 2 复合纳米纤维，研究了适合p v d f s i 0 2 纳米纤维的临界纺丝条件，并使用纺丝溶液缠结浓度理论对临界纺丝浓度进行了分析，实验结果表 明纳米s i 0 2 的含量能显著影响临界纺丝电压，临界收集距离随着施加电压的增加而增大；临界缠结 浓度与最低成纤的浓度一致，而最高纺丝浓度则由半稀缠结区与浓溶液区的交点决定。 课题以纺丝电压、收集距离、纺丝温度等为主要调节手段，研究了p v d f s i 0 2 纳米纤维膜的直径、 表面形貌、比表面积和孔隙率等性质的调控方法。结果表明：静电电压是控制纳米纤维直径的主要 因素；纤维直径随着收集距离的增大先减小后增大；收集距离、溶液配比、纺丝温度均能对纳米纤 维的微观形貌产生影响，尤其是后两种纺丝因素的变化会使复合纳米纤维表面出现微孔。论文发现 纳米纤维膜的比表面积和孔隙率可由静电电压和纺丝温度等参数进行调节。 p v d f s i 0 2 复合纳米纤维结晶行为是本论文研究的重点内容之一。论文使用x 射线衍射仪( m ) 、 差热分析仪( d s c ) 以及傅立d t 红外光谱( f r 瓜) 等分析方法研究了p v d f s i 0 2 的晶型变化、结晶 度的控制以及结晶动力学等内容。实验结果表明：纳米s i 0 2 的存在有助于p v d f 晶区中b 晶型的生成； 静电电压是影响p v d f 晶型变化的主要因素。强电场有助于1 3 晶型的生长，并且强电场引起的结晶诱 导促进了p v o f 的结晶速率，提高了p v d f 的结晶度；温度对结晶速率的影响具有两面性，实验通过不 同温度下的结晶动力学的研究，得出了在3 5 的纺丝温度时结晶度最高。 论文根据原子力显微镜中的纤维微细形变、探针的应力一应变等的变化，首次提出了使用力一距离 曲线测试单根纳米纤维杨氏模量的实验方法。实验测试发现，纳米s i0 2 含量、纺丝电压和温度是影 响p v d f s i 0 ：模量的主要因素。本文针对纳米纤维膜的结构特点，创新性地提出了纳米纤维膜内部的 三种结合模式：叠加模式、珠节模式以及熔接模式。同时把p v d f s i 0 2 的拉伸断裂性能与单纳米纤维 的力学性能以及纤维的结合模式结合起来，提出了纳米纤维的拉伸断裂机理滑移与断裂模式。 论文在研究复合纳米纤维表面接触角时首次提出了j 仁浸润模型，并对模型的适用范同进行了讨论， 把液体在纳米纤维膜表面的润湿行为按照接触角的变化范同划分成三个不同的区域；对液体在纳米 纤维膜孔隙中的传输行为提出运用w a s h b u r n 接触角理论分析的方法。通过复合纳米纤维膜吸水性能 的研究发现，表面接触角和w a s h b u r n 孑l 隙接触角是影响纳米纤维膜润湿性能的主要原因。 关键词：聚偏氟乙烯；静电纺丝：二氧化硅；接触角；力学性能：结晶度 i a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) h a sb e e ni n t e n s i v e l ys t u d i e db e c a u s eo fi t se x c e l l e n tb u l kp r o p e r t i e s ， s u c ha st o u g h n e s s ，t h e r m o s t a b i l i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t y t h e s ep r o p e r t i e sh a v eb e e ni n c r e a s i n g l ya p p l i e d t ov a r i o u sf i e l d ss u c ha sf i l t r a t i o n ，a i rc l e a n i n ga n dr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s i nr e c e n ty e a r s ，m i c r o p o r o u s m e m b r a n e so fp v d fh a v ea t t r a c t e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o nd u et oi t sa b o v em e n t i o n e dp r o p e r t i e s s i l i c an a n o - p a r t i c l ew a sp r e p a r e db yas o l - g e lm e t h o dw h i c hu s e dt e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a s p r e c u r s o ra n de t h y l e n eg l y c o l ( e g ) a sc o s o l v e n t a tah i g ht e m p e r a t u r e ，t h ee gw a sg r a f t e do n t ot h e s u r f a c eo ft h es i l i c ap a r t i c l e s ，w h i c hi n c r e a s e dt h ed i s p e r s i b i l i t yo fs i l i c an a n o p a r t i c l ei nt h ee l e c t r o s p i r m i n g s o l u t i o n s t h em e c h a n i c a ls t i r r i n ga n de x t e r n a le l e c t r o s t a t i cw e r eu s e dt oi m p r o v et h ed i s p e r s i o no f n a n o p a r t i c l e si ne l e c t r o s p i n n i n gs o l u t i o n s t h ee 毹c to fe l e c t r o s t a t i cf o r c eo nt h ed i s p e r s i o na n do r i e n t a t i o n o fn a n o s i l i c ai nn a n o f l b e rw a sa l s od i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h ep v d f s i 0 2m e m b r a n e s 谢t l lv a r i o u ss t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n g ，w h i c hh a db e e n p r o v e dt ob et h em o s te f f e c t i v ea n de c o n o m i c a lm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fn a n o f i b e r s t h ec r i t i c a l c o n d i t i o n sf o re l e c t r o s p i n n i n gw e r ea n a l y z e db yt h et a y l o rf o r m u l aa n dt h e o r yo fc r i t i c a le n t a n g l e m e n t c o n c e n t r a t i o n i tw a sf o u n df r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h ec r i t i c a lv o l t a g ew a so b v i o u s l yi n f l u e n c e d b yt h ec o n t e n to fs i 0 2 ，a n dt h ec r i t i c a lc o l l e c t i o nd i s t a n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o s p i n n i n gt i pa n dt h ec o l l e c t o r w a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fe l e c t r o s p i n n i n gv o l t a g e t h ec r i t i c a le n t a n g l e m e n tc o n c e n t r a t i o no ft h e s o l u t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yab r o o k f i e l dd v - i i ir h e o m e t e r , w h i c hw a sp r o v e dt ob et h em a i nf a c t i n f l u e n c i n gt h ec r i t i c a lc o n c e n t r a t i o nd u r i n ge l e c t r o s p i n n i n g t h ee l e c t r o s t a t i cv o l t a g e ，c o l l e c t i o nd i s t a n c ea n de l e c t r o s p i n n i n gt e m p e r a t u r ew e r eu s e dt oc o n t r o lt h e d i a m e t e r , m o r p h o l o g y , s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t yo fp v d f s i 0 2n a n o f l b e r s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i a m e t e ro fn a n o f i b e rw a sd e c r e a s e d 、j i r i mt h ei n c r e a s i n gv o l t a g e i tw a sa l s o c o n c l u d e df r o mt h er e s u l t st h a tt h eb e n d i n gi n s t a b i l i t yo fl i q u i dj e t so fp o l y m e rs o l u t i o nm i g h tb et h em a i n c a u s ef o rt h ec h a n g ei nd i a m e t e rw i t hc o l l e c t i o nd i s t a n c e t h ee 毹c t so f d i s t a n c e p r o p e r t i e so ft h es o l u t i o n s a n dc i r c u m s t a n c et e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g yo fp v d f s i 0 2w e r ea l s od i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h e r e s u l t sa l s or e v e a l e dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t yo ft h em e m b r a n ec o u l db ec o n t r o l l e dw i t l i t h ea d j u s t m e n to ft h ev o l t a g ea n de l e c t r o s p i n n i n gt e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp v d f s i 0 2w a sd e t a i l e d l yd i s c u s s e di nt h et h e s i s t h ec r y s t a lf o r m ， c r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t m ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ee l e c t r o s t a t i cv o l t a g ea n dn a n o - s i l i c af a c i l i t a t e dt h ec h a n g ei nt h ec r y s t a lf o r mf r o m 伍t op t h e r e s u l t sa l s or e v e a l e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o u l db er a i s e db yi n c r e a s i n gt h ee l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l h o w e v e r , t h et e m p e r a t eh a dad u a le f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e ，a n dt h eh i g h e s tc r y s t a l l i n i t yw a s i l a b s t r a c t o b t a i n e da t3 5 t h ef o r c e = d i s t a n c ec l l r v e $ o fv a r i o u sn a n o f i b e r s 、e o b t a i n e db yt h ea f ma n a l y s i s af o r m u l aw a s p r o p o s e d ，f o rt h ef l r s tt i m e ，f o rt h em o d u l u sc a l c u l a t i o no f n a n o f i b e rb a s e do nt h ef o r c e - d i s t a n c ec u r v e a n d t h er e s u l tf r o mt h em o d u l u sc a l c u l a t i o ni n d i c a t e dt h a te l e c t r o s p i n n i n gv o l t a g e ，c o n t e n to fs i l i c a ，a n dt h e c i r c u m s t a n c et e m p e r a t u r ec o u l ds i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c et h em o d u l u so ft h ef i b e r t h r e ef o r m so ff i b e r a s s e m b l yi nt h em e m b r a n ew e r eo r i g i n a l l yp u tf o r w a r di nt h i st h e s i s ，w h i c hw e r en a m e ds u p e r p o s em o d e ， m e l tm o d ea n db e a dm o d e t h e s em o d e sa sw e l la st h em o d u l u sw e r ep r o v e dt ob et h em a i nf a c t s i n f l u e n c i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ep v d f s i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n e as e m i - i n f i l t r a t i o nm o d ew a sp r o p o s e df o rt h ea n a l y s i so fw e t t i n gb e h a v i o ro fp v d f s i 0 2m e m b r a n e t h ew e t t i n gb e h a v i o ro f w a t e ro nt h em e m b r a n es u r f a c ew a sd i v i d e di n t ot h r e ：ed i f f e r e n tr e g i o n sa c c o r d i n g t ot h ed y n a m i cc o n t a c ta n g l e s t h em o d i f i e dw a s h b u r nt h e o r yw a sa p p l i e dt od e s c r i b et h ep o r o u sc o n t a c t a n g l e so fp v d f s i 0 2n a n o f i b e rm e a n b r a n e t h er e s u l t sf r o mt h ed y n a m i cw a t e ra d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s i n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c ec o n t a c ta n g l ed e t e r m i n e dt h ei n s t a n t a n e o u sa d s o r p t i o n ，w h i l et h ew a t e rt r a n s f e r c a p a c i t yi nt h em e m b r a n er e l i e do nt h ew a s h b u r nc o n t a c ta n g l e k e y w o r d s ：p v d f ；e l e c t r o s p i n n i n g ；s i 0 2 ；c o n t a c ta n g l e ；w e t t a b i l i t y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ； c r y s t a l l i n i t y i l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名：韶乳 穸 。、 日 期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：导师签名： 日期： 绪论 第一章绪论 1 1 静电纺纳米纤维的研究进展 1 1 1 纳米材料与纳米纤维 纵观纤维工业的发展，纤维尺度对其有着重要的影响，化纤细度的可控性为纤维在多领域的应用 提供了保证。差别化纤维的发展赋予了纤维工业新的生命，上世纪末至今方兴未艾的超细纤维的开 发与应用进一步推动了化纤工业的发展。十九世纪末枯胶纤维的问世拉开了化纤发展的序幕，也使 得人们能较容易地控制纤维的形状和尺寸；人们在使用纤维制品的过程中发现纤维尺寸对纤维制 品的性能有着重要的影响，细旦纤维直径细，手感柔软，改善了合成纤维手感不良、吸湿性能较差 等缺点；同时其比表面积增加，吸附能力大，制成织物后，纤维间的孔隙小而多，由于这些优点， 逐渐受到世人的关注。因而在纤维科学与工程的发展中，如何使纤维超细化成了一个重要的研究和 开发方向。从2 0 世纪8 0 年代开始，以超细纤维为基础产生了“新合纤”，使化学纤维的品质得到大 幅度提升。上世纪9 0 年代，以“海岛纤维”为代表的差别化纤维把超细纤维( 直径5 微米以下) 的 发展推到了一个新的高度。 自1 9 8 2 年扫描隧道显微镜的诞生以来，纳米已经作为一种新的尺度概念频频出现于世人面前， 也使人们对超细纤维的认识从微米级转移到了纳米范围，纳米纤维材料也麻运而生。 纳米材料是指在三维空间内至少有一维处于纳米量级( 一般指0 1 1 0 0 n m 的尺度范围) 的材料。 在纳米量级的范围内，小尺寸效应使物质产生许多新的特性，如：巨大的比表面积、宏观量子隧道效 应以及特殊的光学、电学、磁学性质等。 纳米纤维的定义有广义和狭义之分。，“义的纳米纤维指纤维材料中包含有纳米结构，而且又赋 予了新的物性，则可以把该纤维划分为纳米纤维的范畴；狭义的纳米纤维指纤维直径为纳米尺度范 围，一般定义为1 0 0 纳米以下的纤维。可以将纳米丝和纳米棒与传统的纤维对应，而纳米管则与传 统的中空纤维对应，只是直径要小至少两个数量级。同样的小尺寸效应也会出现在纳米纤维及其制 品中：非常大的比表面积，柔性及超强的力学行为( 如硬度和抗张强力) ，极小的孔径与非常大的孔 隙率等。这些优异的特性使得纳米纤维材料能够广泛应用于多个领域，如因具有很强的吸附与良好 的过滤阻隔性，而应用于原子工业、净化工业等领域中的吸附材料和过滤材料；纺织行业把具有特 殊功能的纳米材料与纺织材料进行复合，制备具有各种功能的纺织新材料；利用纳米纤维的低密度、 高孔隙率和犬的比表面积做成多功能的防护服等旧1 。 近年来发展了许多制备纳米纤维的方法，如拉伸1 、模板聚合h 1 、海岛型相分离哺1 、自组装阳1 和 静电纺丝等。拉伸工艺类似于纤维工业中的干法纺丝，该方法可以制得很长的单个纳米纤维长丝。 可是，只有那些能够承受巨人的引力牵伸变形的粘弹性材料才能拉伸成纳米纤维。模板法使用纳莺 多孔膜作为模板，制备纳米纤维或中空纳米纤维。这种方法的主要特点在于可纺制不同材料，如导。 电聚合物、金属、半导体、碳纳米管和原纤维，然而该方法却很难纺制连续的纳米长纤维。自纽装 是一种将已有的组分自发地组装成预想的结构和实现特殊的功能，该方法过程复杂，耗时较长。海 岛型相分离是日本东丽公司在上世纪7 0 年代研发的一种生产超细纤维的方法。它是将两种不同成分 的聚合物纺成复合纤维( 海和岛) ，随后将“海”的成分用溶剂溶解掉，便得到超细纤维或纳米纤维， 同样该方法制备纳米纤维需要相当长的时间。静电纺丝技术是一种具有悠久历史，而仅在近十年中 快速发展的制备纳米纤维的有效方法。它巧妙地利用静电力的作用把高分子溶液( 或高分子熔融液) 坚堕丕兰苎主兰堡堡塞 进行牵伸成纳米级纤维的同时，还能形成三维大尺寸材料( 膜) ，是目前能连续、直接制备纳米纤维 和制品的唯一经济、有效的方法。 1 1 2 静电鲭筮渣捌备蚋米歼堆 静电纺丝( e l e c t r o s p i n n i n g ) 是指在高压电场下的纺丝过程或利用高压电场实现的一种纺丝技 术，它是有别于以往纺丝手段( - t - n 和湿法) 的一种新型纺丝拄术。静电坊丝的基奉原理和装置如 图1 1 所示。它首先将聚合物溶液或熔体带上千至上万伏的静电，带电的聚合物在电塥的作用下首 先在纺丝口形成奉勒( t a y l o r ) 罐，当电场力达到能克服纺丝渡内部张力时。泰勒锥体被牵伸，且 做加速运动运动着的射流被运渐牵伸变细，由于其运动速率极快，而使得最终沉积在收集板上的 纤维成纳米级。 计量泵 高压电藩 圈1 1 静电翁筮示毒目 f i g1 1s c h e e a t i vv i 弭o fe l e c t r o s p i 叫i a g 静电纺丝技术自2 0 世纪3 0 年代出现以来，诸多材科和物理化学研究者对其纺丝过程和原理进 行了积极地探索。上世纪3 0 年代f o r l a l a s 就静电扬力制备聚合物纤维申请了一系列专利“”剖 造性地提出了静电纺超细纤维的方法。1 9 6 6 年，$ i m o n s “”发明了用静电纺丝生产非织造布的专利， 把静电纺纤维从二维发展到5 - - - 维的空问。随后的舯年，静电纺丝的研究主要是少教学者对其理论 的逐渐完善。而直到上世纪9 0 年代以后纳米技术的兴起叉推动了静电纺丝的发展此后十多年问， 关于静电纺丝的研究不断扩大和发展，尤其以美国a k r o n 大学的研究为代表他们不仅深入研究了纺 丝的工艺，还对纺丝过程的机理作了进一步的研究。目前，已经有上百种聚合物能利用静电纺丝技 术制备出直径不等的纳米纤维表1 1 给出了其中部分实倒1 4 。 绪论 t a b1 1v a r i o u sn a n o f i b e r sm a d eb ye l e c t r o s p i n n i n g 对于静电纺丝理论的研究，t a y l o r 1 4 1 从纺丝液运动以前的表面现象的研究发现：在毛细管顶端 的纺丝液，将先形成凸形的半球，随着液滴表面上施加的电位进一步增大，液滴曲面的曲率将逐渐 改变；当电位达到某一临界值比时，半球状液滴会转变为锥形，t a y l o r 澳l j 得了锥形的角度为4 9 3 。， 如图1 2 所示，这一带电锥体后来被命名为t a y l o r 锥。t a y l o r 认为：对于低粘的液体，当分子间带 3 江南大学博士学位论文 电荷的排斥力大于表面张力，液体流就分裂成了液滴，喷射于阴极的表面，即就是通常所说的“静 电喷雾”。t a y l o r 还建立了在电场作用下管口的球形液滴变成锥形液滴的平衡式。 v = o 液滴在毛细管处形成半圆 液滴在电压下形成褰勒锥 v v 、y 4 9 3 在高电压下牵伸出纳米纤维 图1 2 静电纺丝与泰勒锥的形成 f i g 1 2f o r m a ti o n o ft a y l o rc o n oi no l c c t f o s p i n n i n g t a y l o r 锥发射出细丝以后，细丝将朝着最近的反电极或基极即接受部分运动。这种运动是无序 的运动，具有不稳定性，是有许多复杂嘶捌的因素相互作用的结果。这就是纺丝过程的非稳定性。 美国a k r o n 大学的r e n e k e r 等人n 刀对静电纺丝的机理作了系统的研究。他们认为，在初始阶段， 高分子溶液的喷丝从毛细管口中喷出后在静电力作用下经快速的加速朝接收部分运动，此时可以产 生纵向的拉力使得喷丝在初始阶段保持稳定成直线运动。在此经过一段距离后，喷丝开始经历拉力 松弛。这段距离的长短由静电纺丝电压决定。增大电压，则喷丝稳定段的长度也随之增加。一旦拉 力松弛开始，喷丝中电荷的相互作用就开始成为喷丝继续运动的主要影响因素。带电射流在电场中 进一步加速，直径减小。由电流体动力学分析可知，注入流体的表面电荷可能发生衰减，表面电荷 与电场的合力可以产生切向电应力，这是使带电射流加速和直径减小的主要推动力，与之抗衡的主 要是粘性应力n 引明。另一方面，与法向电应力平衡的是表面张力和相互之间的压力差。流体力学不 稳定性在静电纺丝过程中十分重要，如由于表面张力的作用会引起射流分为液滴，纤维直径不均匀 与这种射流不稳定性有关射1 。 s h i n 吲等人提出纺丝过程中射流的快速分裂导致超细纤维的形成是纳米纤维成型的重要因素， 但是高速摄影实验结果表明嘲，如图1 3 ，射流并不会直接分裂，而是先形成不稳定性的“鞭动” 射流，射流再一分为二，如此逐级分裂，并导致超细纤维的形成。当带电射流在t a y l o r 锥中喷出后， 在强电场中加速运动，因而逐渐细化，一定条件下，可能形成比较稳定的射流。但是，飞行一段距 离后，也可能出现不稳定性射流。在这种情况下，射流将分裂为更细的射流，与从喷丝孔出来的t a y l o r 锥相对应，在到达收集部分之前分化的射流形成一个倒锥体，这个锥体的顶点就是不稳定的起点圈， 如此传递下去，形成不稳定性射流。 4 圉1 3 静电坊丝的额丹显微镜图片“ f i g13f r e q u e n c yp h o t oo fe l e c o s p i n n i n g 然而，h u t l e d g e 课题组通_ j 立高速、高分辨率摄影机拍的照片认为不稳定区域只有一条鞭动的 丝，高频率变动的线看上去就像分裂成无数个小射流一样，该研究小组认为喷射细流始终是一条细 丝，在外加电场下只有拉忡运动，不存在分裂过程，喷丝在不稳定区域的加速拉伸导致形成了寅径 很小的纤维，如图1 4 。 田1 4 静电舫竺射流高速摄影照片【2 4 】 f i g 1 4h i g hs p o e dd c 曲o t oo fe l e c t r o s p i a n i n g 此外- h e n d r i c k s 等人怛时计算了空气介质对半球状导电演滴的悬小喷射电压的影响，他认为如果 周围的介质不是空气而是不溶于纺丝 瘦的绝缘液体掖滴变形将会增大，同时喷射电流会变小。 h 0 h 蚴等人研究了静电纺丝现象，井引入了关于毛细管半径和实际电压之间的关系并得出了毛 细管直径、永平距离髓着起始势能的增加而增加，而表面张力则与起始势能成比例增加，如公式卜1 。 江南大学博士学位论文 呱驯筹 = f 华 卜场强 9 一体积流量 s p i v a k 啦引等人得出了一个用外界电场强度加速导电射流的电流体模型，如公式1 - 2 所示，该模 型可以用来计算惯性、流体静力、粘度、导电性及表面张力，他认为数学模型的建立可以更好控制、 优化静电纺丝的过程。 小骗叫净 厂真空中的介电常数； 9 一流量； ( 1 2 ) 卜静电电压。 他们的研究主要集中在各个不同的纺丝阶段的理论分析及模型建立上，主要解决了使刚静电力 纺制纳米纤维的原理性问题，但尚术涉及到三维尺寸的纳米纤维膜的形态及性能控制等方面。 不可否认的是，静电纺丝理论的不断成熟大大推动了其在不同材料、不同领域里的研究与开发。 到目前为止，已有近百种天然和合成高分子材料被成功通过电纺方法制各成纳米纤维，如表1 1 。 如可用作防护服材料的质量分数为1 0 的尼龙6 6 、质量分数为1 0 的聚氨酯橡胶p u d m f 溶液、质量 分数为1 0 的p c t h f 溶液旧“；可用于导电材料的聚苯胺聚氧化乙烯的氯仿溶液，聚苯胺聚苯乙烯 的氯仿溶液；生物高分子如胶原、d n a 溶液，可降解高分子p l a ，以及采用s o l g e l 法制备前驱体再形 成无机金属纳米纤维如p v p t i ( o i p r ) t 与乙醇溶液等幢引，等等。 近几年来，静电纺丝的研究主要集中在不同的纺丝溶液中，纺丝工艺参数与纤维形态之间关系 的研究中。d o s h i 和r e n e k e r l 豫9 | 通过改变浓度和电压，研究了聚氧乙烯( p e o ) 电纺纤维的性质。 j a e g e r 1 等研究了p e 0 水体系的电纺过程中纤维细化过程，发现离喷射口l 厘米时，纤维直径减至 1 9 微米，距离喷射口2 厘米时，纤维直径为1 1 微米，甚至当距离喷射口3 5 厘米时纤维直径减小 到9 微米。d e i t z e l 等研究表明，增加电压将改变喷射液体的表面形态，他们还试图通过增加一个 辅助电场来控制纤维的沉积。h e i k k i l a 【3 引等人研究了不同的参数对p a 6 纳米纤维形态的影响，得出 了溶液粘度是影响其直径的主要因素。i s h i i u 引等人设计了两块金属收集板，并在金属收集板上施加 不同的电压，从而收集到了取向度较好的纳米纤维。s i l lm 1 系统研究了静电纺丝技术在药物缓释以 及组织支架等方面的应用，他认为目前为i ：静电纺纳米纤维在该领域的应用还处于起步阶段，未来 具有良好的前景。b e h l e r m l 等人研究了聚酰胺在酚或氟的溶剂中制备出纺丝液并纺制纳米纤维的方 法，他们成功制备出了p a l l 和p a l 2 的纳米纤维。他们的研究都无法同避一个问题：由静电纺丝牵伸 区域的瞬时性导致的结晶度低，纳米纤维及其膜的力学性能较差，因而对纳米纤维超分子结构的调 控是本课题研究的主要内容之一。 国内对静电纺丝的研究现状可归结为：起步较晚，发展迅猛，2 0 0 4 年以前我国学者在s c i 检索期 6 绪论 刊上发表的论文数只有1 l 篇，占静电纺丝论文总数的4 2 ，且此期间主要为一些纺丝工艺的简单 探索。此后的几年中我国在此领域发表的论文总数逐年递增，到2 0 0 7 年所占比例已经达到1 8 4 。 且研究的内容也逐渐向纺丝原理的探索、纺丝模型的建立、新材料静电纺丝的研究等方向转变；主 要研究单位也从一开始的中科院、四川大学、吉林大学等，扩展剑包括东华大学、天津工业大学、 江南大学等在内的近1 0 0 所科研院所。如张锡玮”圳等用电纺法纺制了纳米级聚丙烯腈纤维毡，分析 了纺丝工艺条件与纤维直径之间的关系。覃小红等啼采川静电纺丝方法制备了聚丙烯腈纳米纤维毡， 并在纺丝液中加入l i c l ，获得了最小直径9 6 n m 的纤维。贾永堂汹等以甲酸为溶剂将p a 6 进行电纺， 研究了电纺过程中的影响因素，得到直径小于1um 的纤维。东华人学的w a n g 1 等人通过旋转的滚筒 收集到了连续的纳米纤维纱线，他们通过p h b v ，p a n ，p l l a 以及p m i a 的纺丝得出了使用滚筒收集的方 法制备纳米纤维纱线是切实可行的。我国香港理上人学的z h o u 1 等人通过聚氨酯等材料的纺丝制备 了具有形状记忆效果的纳米纤维，并分析了纺丝工艺对其形貌以及结晶度的影响。 1 2 有机无机复合纳米纤维的研究 1 2 1 复合纳米纤维的制备方海、 静电纺丝技术的飞速发展却技能使其成- j 1 迅速在工业上得到广泛的应用，除了连续生产设备的制 约外，静电纺纳米纤维膜制品力学性能较差也f j 谭日碍其实际应用的甫要原冈之一。对纳米纤维膜力 学性能，国内外已经有相关学者进行了初步研究，7 一1 铬人设计了纳米弹性测试仪对纤维的微机械 性能进行了测试，z h a 垤h 乩等人通过? ! ：d 之研究了纳多1 ：维膜的力；性能，他们的研究结果显示纳米 纤维膜强度不高、韧性不够。因而如何提高纳米纤维 焕的力学性能成了电纺纤维发展过程中亟需解 决的瓶颈问题之一。 在复合材料科学领域里，对聚台物材料进行无机复合是提高其力学等性能的主要手段之一，其 主要有以下几种方法： ( 1 ) 纳米粒子直接填充法，直接填充分散法是指先通过一定的方法如气相法、液相法和直接使 用高能机械球磨商接粉碎的固相法等制得纳米粒子与聚合物组分通过适当方法制得聚合物基无机纳 米复合材料。这种方法是制备聚合物基无机纳米复合材料中最简单实用的一种方法，已经得到j “泛 应用，但该方法制备的颗粒尺寸控制性较差。 ( 2 ) 原位聚合法，该方法是先将纳米粒子( 如s i 0 2 ) 分散在单体中，然后进行本体聚合、乳液 聚合、氧化聚合和缩聚。与纳米粒子直接填充法相比具有两大优势：一是聚合物基体本身的可选择空 间很大，二是可有目的、有选择地引入单一或复合纳米粒子组分。但由于纳米粒子粒径小，比表面 大，表面能高，极易形成粒径较大的团聚体，使纳米组分很难发挥其独特作用。 ( 3 ) 溶胶凝胶法。溶胶凝胶法是将硅氧烷或金属盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水 或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，然后经溶剂挥发或加 热等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶( g e l ) 的过程。 目前，有机一无机复合纳米纤维也是静电纺丝研究领域的热点，b e r g s h o e f 等人研究了使用无机 粒子与高分子聚合物复合纳米纤维的制备，提出了有机无机复合可以提高纤维强力1 4 0 。，t a n g m l 等人 制备了四氨基取代金属酞菁与p e o 材料的复合纳米纤维，并研究了其光致变色效果，为功能性复合纳 米纤维的研究提供了新思路。他们研究发现无机粒子改性纳米纤维，可以降低制品成本、提高刚性、 耐热性和尺寸稳定性，然而往往带来冲击强度和断裂延伸率的下哕删。s u n “5 等人制备了p a n t i 0 2 复合纳米纤维，研究了其表面形态和结晶性能，并对该复合纳米纤维的光催化降解进行了研究。k i m m l 7 ! ! ! ! ! ! 兰! 坚 等人研究了p 6 粘土复合纳米纤维，系统研究了决定其表面形貌和内部结晶性能的因素，井着重研 究了温度对其结构和性能的影响。 他们的旰觅搀同表明在聚合物纳米纤罐中添加无机纳米颗粒可以有效改善纳米纤维的力学性 能t 并可进步赋予萁其他特殊光、电、化学等性质，但纺丝过程中纳米颗粒的分敞、复合纳米纤 维的结构控制是复合纳米纤维开笈中的关键所在。 1 2 2 蚺米二氧侣硅的制备夏其置性 纳米二氧化硅为无定型白色糟末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。徽结构为球形，里 絮状和阿状的准颗粒结构，如图i 5 所示。它具有独特性质；如纳米二氧化硅具有抗紫外线的光学 性能；它还可提高材料的抗老化性和耐化学性：将纳米二氧化硅分敞在材料中可提高材料的强度、 弹性；男外，它还具有吸附色素离子、降骶色素衰减的作用等。 图1 5 蚋束二氟似硅颗粒的形成示意图 f i g 1 5f o r m a t l o no fn a n o s l i i c ap a r t i c i c 二氧化硅的制备按工艺可分为干 圭和湿法两大类。干法工艺制备的产品虽然具有纯度高、性盹好 的特点，但生产过程中能耗大，成本高。相比而言。湿法所用原材料广泛、价廉，产品经过硅烷偶 联荆化学改性后，补强性能接近于炭舞。无论采用哪种方法，人们追求的目标是相同的，即制备 出牲度均匀、分布窄、纯度高、分散性好、比表面积大的超细纳米二氧化硅。 干法生产工艺的原料一般采用有机卤硅烷、氧( 或空气) 和氢，在高温下反应制各纳米二氧化硅。 干法中还有硅砂和焦炭的电弧加热法，有机硅化台物分解法等。主要漶程是：将上述硅化台物在空 气和氢气中均匀混合t 于高温下水解，再通过旋风分离器，分离出丈的凝集颗粒，最后脱酸制得气 相s i 仉。 湿法工艺包括微乳演法、碱金属硅酿盐法、溶胶凝胶法等。微乳渡法制备的纳米粒子尺寸较小、 粒度均一，越来越激发了人们的* 趣。而碱金属硅酸盐法则是采用将碱金属溶解在非投性有机溶 剂中- 配成溶液t 随后与硅酸盐配成璇金属硅酸盐永溶液，加入有帆溶液中，陈化一段时间后指出 粒径在5 1 0 0 础的二氧化硅颗粒“3 。 臻 錾 绪论 目前研究较为广泛的是溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅婚引，该方法是将硅酸酯与无水乙醇按一定的 摩尔比搅拌成均匀的混合溶液，在搅拌状态下缓慢加人适量的去离子水，然后调节溶液的p h 值，再 加人合适的表面活性剂，将所得溶液搅拌后在室温下陈化制得凝胶，凝胶在马弗炉中干燥得所需纳 米s i 0 2 粉体。但该方法制备出的纳米s i 0 2 粉体表面富含羟基，冈而在聚合物溶液中的分散性能较差。 1 2 3 聚偏氟乙烯及其多孔膜 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种白色粉末状半晶形聚合物，其分子式为一 一c r 1 1