（材料加工工程专业论文）anmaaam共聚物的表征及改性研究.pdf

西北工业大学硕士毕业论文摘要 摘要 本论文以作者所在课题组近年来研制的一种高性能结构泡沫塑料，即丙烯 腈( a n ) 甲基丙烯酸( m a a ) n 烯酰胺( a m ) 三元共聚物泡沫塑料的树脂 基体为研究对象。该泡沫塑料通过二步法制备，即先在低温下合成均匀的可发 泡a n m a a a m 三元共聚物，然后再高温发泡，实现分子链的环化和分子问的 交联的同时达到泡沫的固定成型。由于制备过程中化学反应的复杂性，使得前 期工作中对许多基本问题没有得到很好地认识，制约了该泡沫塑料的进一步发 展。为此，本文以该泡沫塑料的基体树脂为突破点，深入研究了a n m a a a m 三元共聚物分子链结构及其宏观性能，并尝试将阻燃剂和交联剂加入共聚物体 系，为该泡沫塑料实现无卤阻燃以及进一步发展提供理论和实验基础。 本论文从几种均聚物、二元共聚物体系入手，由浅入深，对三元共聚物进 行了分子链结构的分析表征。通过采用差示扫描量热( d s c ) 、红外光谱分析 ( f t i r ) 、热失重分析( t g a ) 、动态热机械分析( d m a ) 等方法对多个体系的 反应过程及反应发生前后官能团的变化进行了追踪及对比分析，明确了 a n m a a d a m 三元共聚物热处理过程中发生的化学反应、反应发生条件及生成 物的分子链结构，为解释发泡过程中树脂基体所存在的化学反应提供了试验依 据。 本论文通过对热处理前后的a n m a n a m 三元共聚物树脂的拉伸、压缩、 弯曲、冲击、硬度等力学性能，热变形温度等热性能以及吸水率、密度等物理 性能的测试，得到了比较完整的a n m a m a m 三元共聚物树脂的性能数据，说 明了该泡沫塑料树脂基体具有高的力学性能和耐热性能。 通过分别引入第四交联单体双马来酰亚胺( b m i ) 和三烯丙基异氰尿酸酯 ( t a i c ) ，发现相对于a n m a a a m 三元共聚物，a n m a a a m b m i 和 a n m a a a m t a i c 四元共聚物的性能略有增加，而a n m a a a m b m i 泡沫塑 料的性能却有比较明显的提高。 本论文针对该泡沫塑料难以阻燃的问题，通过在可发泡共聚物中分别引入 固体阻燃剂聚磷酸? 肢( a p p ) 和液体阻燃剂甲基磷酸二甲酯( d m m p ) ，改 善了共聚物及其泡沫塑料的阻燃性能。 关键字：a n m a a a m 三元共聚物，合成，结构，性能，泡沫塑料 西北工业大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h es t u d yt a r g e tw a st h er e s i nm a t r i xo fah i 【g hp e r f o r m a n c ef o a m ， a c r y l o n m e t h a e r y l i ca c i d a e r y l a m i d e ( a n m a a a m ) t e r p o l y m e rf o a m o nw h i c ht h e a u t h o r st e a mh a db e e nw o r k i n gf o ry e a r s t h ef o a mw a sp r e p a r e dt h r o u g ha2 - s t e p m e t h o d ，o fw h i c ht h ef i r s ts t e pw a s t op r o d u c eau n i f o r mf o a m a b l ea n m a a a m t e r p o l y m e ru n d e rl o wt e m p e r a t u r e ，e n dt h es e c o n ds t e pi st of o a mi tu n d e rh i g h t e m p e r a t u r e ，a c h i e v i n gt h ec y c l i z a t i o ni nm o l e c u l e ，e r o s s l i n kb e t w e e n m o l e c u l e sa n d t h ef o a m ss o l i d i f i c a t i o n b e c a u s eo ft h ec o m p l e x i t yo ft h ec h e m i c a lr e a c t i o n s d u i r i n gt h ep r o d u c t i o no ft h ef o a m ，i nt h ep r i o rp e r i o dm a n yp r o b l e m sw e r en o t u n d e r s t o o dw e l l ，r e s t r i c t i n gt h ed e v e l o p m e n to ft h ef o a m s ot h i sp a p e rt a r g e t e da t t h em a t r i xr e s i no f t h i sf o a m ，p r o f o u n d l ys t u d i e dt h em o l e c u l ec o n f i g u r a t i o ne n dt h e m a c r o s c o p i c a lp r o p e r t i e so ft h ea n m a a a mt e r p o l y m e r , e n d 仃i e dt oi n t r o d u c e f l a m e i n h i b i ta g e n t se n de r o s s l i n ka g e n t si n t ot h et e r p o l y m e rw h i c hp r o v i d e dg o o d t h e o r e t i e se n de x p e r i m e n tb a s e sf o rt h ef l a m e i n h i b i t e df o a mw i t h o u th a l o g e ne n d f o rt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to f f o a m i nt h i sp a p e ri no r d e rt om a k ec l e a rt h ec o n f i g u r a t i o no f t h et e r p o l y m e rm o l e c u l e c h i a n ，d i f f e r e n th o m o p o l y m e r se n dc o p o l y m e r sw e r es t u d i e df i r s t t h e s ed i f f e r e n t p o l y m e rs y s t e m sw e r es t u d i e db yd s c ，f t i d t ge n dd m a m e t h o dw h i c ht r a c k e d t h er e a c t i o nc o m 辩a n dt h ec h a n g e so ft h ef u n c t i o n a lg r o u p s t h r o u g hc o m p a r i n g a n da n a l y s i n gt h er e s u l t s ，r e a c t i o n sd u r i n gt h et r e a t - h e a t i n go fa n m a a a m t e r p o l y m e r , t h ec o n d i t o n sf o rt h e s er e a c t i o n sa n dt h ef o r m e dm o l e c u l ec o n f i g u r a t i o n w e r ec o n f i r m e d ，p r o v i d i n gg o o de x p e r i m e n tb a s e sf o rt h ec h e m i c a lr e a c t i o n sd u r i n g t h ef o a m i n gc o u r s e i nt h i sp a p e rt h ea n m a a a mt e r p o l y m e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s t e n s i l e ，c o m p r e s s ，f l e x u r e ，i m p a c t ，h a r d n e s sp r o p e r t y , t h e r m a lb e h a v i o r ( h e a t d i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e ) e n dw a t e ra b s o r b t i o nr a t ew e r em e a s u r e d t h ep r o p e n yd a t a o fa n m a a a mt e r p o l y m e rw a so b t a i n e d ，w h i c hs h o w e dt h a tt h er e s i nm a t r i xo f a n m a a a mf o a mh a dh i g hm e c h a n i c a le n dt h e r m a lp e r f o r m a n c e b m ie n dt a l cw e r es e p a r a t e l yi n t r o d u c e di n t ot h et e r p o l y m e rs y s t e ma st h e f o u r t h m o n o m e r , e n dt h e p r o p e r t i e s o fb o t l la n m a a a m b m ie n d t t 西北工业大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a n m a a a m 厂i a l cr e s i nw e r ea1 i t t l eb c t t e rt h a nt h et e r p o l y m e r , w h i l et h e p r o p e r t i e so f t h ea n 协i 佾m7 b m if o a mw e r eo b v i o u s l yi n h a n c e dc o m p a r e dw i t h t h et e r p o l y m e rf o a m a i l l l i n gt os o l v et l l ep r o b l e mt h a t t h ea n m a a a mf o a mw a sn o t f l a m e - i n h i b i t s o l i dp o w d e rf l a m e - i n h i b i ta g e n ta p pa n dl i q u i df l a m e - i n h i b i ta g e n t d m m pw c l ei n t r o d u c e di n t ot h ep o l y m e rs e p a r a t e l y , a n db o t hp r o v e dt ob ea b l et o i n h a n c et h ef l a m e i n h a b t i tp r o p e r t yo f b o t ht h ep o l y m e ra n dt h ef o a m k e yw o r d s ：a n m a a a mt e r p o l y m e r , c o m p o s i t i o n , c o n f i g u r a t i o n , p r o p e r t y , f o a m p l a s t i c u 1 西北工业大学业 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论 文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题 再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 继雾 伽。 年；月，j 日 指导教师签名 乃c 裨? 月 5 、日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明 引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公丌发表或 撰写过的研究成果，不包含本人或其他已申请学位或其他用途使用过的成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：球强 j 2 口oj 年；月i 弓日 西北工业大学硕士毕业论文前言 前言 泡沫塑料是一种轻质、隔音、隔热、高比强度、绝缘的材料，具有广泛的 用途。随着我国社会经济的高速发展，特别是航空、航天、武器装备、交通运 输、医疗器械、体育器材等领域的发展，对高性能结构泡沫塑料的需求曰益迫 切，传统的p s 泡沫塑料、p u 泡沫塑料、a b s 泡沫塑料、p v c 泡沫塑料等从力 学性能和耐热性能上已经无法达到高性能结构泡沫塑料的要求，需要尽快研究 出具有更高的强度、更高的刚度和更高的耐热性的高性能结构泡沫塑料。 泡沫塑料的性能取决于树脂基体的性能和泡孔结构，高性能泡沫塑料要求 树脂基体具有高的力学性能和耐热性，同时也要求泡孔尺寸小、泡孔分布均匀、 泡壁体积分率高。 传统的热塑性泡沫塑料如聚苯乙烯( p s ) 泡沫塑料、聚乙烯( p e ) 泡沫塑 料、聚丙烯( p p ) 泡沫塑料、聚氯乙烯( p v c ) 泡沫塑料由于树脂基体的力学 性能和耐热性低，无法作为高性能聚合物结构泡沫塑料使用。而传统的热固性 泡沫塑料如酚醛( p f ) 泡沫塑料、聚氨酯( p u ) 泡沫塑料、环氧( e p ) 泡沫塑 料、聚酰亚胺( p i ) 泡沫塑料在发泡过程中由于树脂的粘弹性和表面张力使树 脂集中于泡体的泡棱中而泡壁上树脂体积分率很小，这种结构也不利于树脂力 学性能的充分发挥，也难以获得高性能的热固性结构泡沫塑料。虽然已经有了 高性能的热塑性树脂基体如聚醚醚酮( p e e k ) 、聚苯硫醚( p p s ) 、聚芳砜( p a s ) 等，但将其加工为泡沫塑料的条件相当苛刻，因此也很难获得高性能的热塑性 结构泡沫塑料。 本论文作者所在课题组3 年来致力于高性能结构泡沫塑料的研究，通过二 步法制备出了一种新型的高性能丙烯腈( a n ) 甲基丙烯酸( m a a ) n 烯酰胺 ( a m ) 三元共聚物结构泡沫塑料，该泡沫塑料的力学性能和耐热性能达到并部 分超过了国外同类聚甲基丙烯酰亚胺( p m i ) 泡沫塑料。其基本的制各路线是 在低温下先合成均匀的可发泡a n m a a a m 三元共聚物，然后再高温发泡成 型，发泡过程中实现分子链的环化和分子问的交联。 由于二步法制备a n m a a a m 三元共聚物泡沫塑料过程中化学反应的复 杂性，使得前期工作中对许多基本问题没有得到很好地认识，制约了该泡沫塑 料的进一步发展。为此，本文以该泡沫塑料的基体树脂为突破点，将深入研究 西北工业大学硕士毕业论文前言 不同共聚物的合成、共聚物的分子链结构与共聚物的宏观性能，并尝试将阻燃 剂引入共聚物体系，为该泡沫塑料实现无卤阻燃以及进一步发展提供理论和实 验基础。 2 西北工业大学硕士毕业论文 第一章文献综述 1 1 通用泡沫塑料 第一章文献综述 泡沫塑料是以塑料为基本组分并含有大量气泡的材料，因此泡沫塑料也可 以说是以气体为填料的复合材料。影响泡沫塑料性能的因素比较多，如树脂基 体的性能、泡孔结构和形状、泡孔尺寸及分布、成型工艺、发泡倍率、泡沫塑 料的密度等都会对于泡沫塑料的性能产生很大的影响【1 ，而其中树脂基体是最 关键的因素之一，泡沫塑料在泡体结构相同的条件下，树脂基体的性能越高， 其泡沫塑料的性能就越好。 通俗的说，泡沫塑料的树脂基体就是指泡沫塑料泡壁上的材料。树脂基体 是不同种类泡沫塑料之间的最本质的区别，是微观分子结构上的差别，树脂基 体的性能决定着泡沫塑料的基本性能。所以树脂基体对于泡沫塑料的性能来说 至关重要，树脂基体的研究对于泡沫塑料的研究来说是很重要的一个部分。泡 沫塑料树脂基体的结构来源于原材料配方，泡沫塑料的原材料一般都是由高聚 物加入各种助剂，如发泡剂、交联剂、填料、增塑剂、阻燃剂等等混合而成1 1 j ， 高聚物是其中最主要的组分。树脂基体的分子结构取决于原材料高聚物的分子 结构，所以树脂的性能决定着泡沫塑料的基本性能，通常可作为泡沫塑料性能 的一个参考，同时也是制定成型工艺的主要依据。 高聚物树脂是泡沫塑料的基本组分，它在泡沫塑料中呈均一连续相，泡沫 塑料的加工和使用性能主要取决于高聚物的化学及物理性能1 3 j 。因此，要制定 原材料配方及成型工艺，必须先了解高聚物的各项基本性能。几乎已知的树脂 都可以制成泡沫体，随着泡沫塑料技术的不断发展，越来越多的不同性能特征 的高聚物树脂被用来制备各种性能的泡沫塑料。 制备泡沫塑料，需要对于用来制备泡沫塑料的高聚物树脂的化学及物理性 质进行比较透彻的研究，高聚物的研究不但可以为泡沫塑料的配方选择、工艺 选择、工艺控制等提供依据，同时也是泡沫塑料性能以及改性的必要参考。 西北工业大学硕士毕业论文第一章文献综述 1 1 1 通用热塑性泡沫塑料 1 ) 聚乙烯( p e ) p e 化学稳定性好，电绝缘性能优异，高频性能很好。p e 的分子链中无任 何刚性基团，分子链柔顺性很好，耐低温性能很好，冲击强度高，使用温度不 高，力学性能不佳，l d p e 的拉伸强度只有1 0 1 2 m p a ! “4 1 。 p e 的性能决定了其泡沫塑料的性能及应用。p e 泡沫塑料具有密度低、耐 低温及耐化学腐蚀性优良等优点，具有一定的力学强度。p e 泡沫塑料的冲击强 度比p s 泡沫塑料高，但是刚性、蠕变性能比p s 泡沫塑料差。p e 泡沫塑料可 用作日用品及精密仪器的包装材料、保温材料和水上漂浮材料等。 2 1 聚丙烯( p p ) p p 密度低，是通用塑料中最轻的，耐一般酸、碱、盐腐蚀，有优异的电绝 缘性能和高频性能，耐热性好，可在1 0 0 1 2 0 的温度下长时间使用1 1 。由 于甲基的位阻作用使得p p 刚性大于p e ，耐低温性不如p e ，低温下称呈现脆性， 延伸性好，拉伸强度较高，耐疲劳弯曲性较好，可弯曲达十万多次( 铰链效应) 。 p p 的性能决定了其泡沫塑料具有密度小、吸收冲击载荷能力强、形变回复率 高、吸水率低、耐腐蚀性能好等特点，具有一定力学强度【5 】。p p 泡沫塑料在汽 车制造业中可用作保险杆芯、侧护板、门内板吸能保护垫、缓冲垫、头枕、遮阳 板、工具箱等，还可用于易碎物品和需防震的精密仪器的包装、各种安全头盔等 安全防护材料及保温、隔音效果好的建筑材料。 3 ) 聚氯乙烯( p v c ) p v c 分子链上的氯原子使得p v c 的硬度和刚度都比p e 大，属于支链很少 的线型聚合物。p v c 有优异的化学稳定性，耐大多数的无机酸和碱，溶于少数 有机溶剂，具有良好的介电性能及阻燃性，对气候的稳定性好，容易染色，易 与其他材料相混i “3 1 。 聚氯乙烯泡沫塑料有软质和硬质两种，每种又分为开孔型和闭孔型。开孔 软聚氯乙烯泡沫塑料，软而富弹性，变形小，耐压，耐水，耐燃，耐腐蚀，主 要用于制各种垫子。闭孔软聚氯乙烯泡沫塑料，有较好的漂浮性和绝缘性，用 于制救生用具、护背、护膝、衬垫、鞋底等。闭孔硬聚氯乙烯泡沫塑料，耐震、 耐磨，耐撕裂，耐水，耐腐蚀，主要用作隔音绝热材料【2 】 钔聚苯乙烯( p s ) p s 为无定形聚合物，透光性能仅次于有机玻璃。p s 耐水及耐化学腐蚀性 能好，电性能极佳，且受温度的影响小。刚性的苯环使得p s 刚性较大，性质较 4 西北丁业大学硕士毕业论文第一章文献综述 硬、较脆，冲击强度低，耐热性差，p s 的工作温度一般要求低于7 5 【l 4 1 。 p s 泡沫塑料的导热系数较小，可广泛用作绝热材料，并可用作仪器、食品 的防震衬垫，也可以和纸、纺织品、塑料、和金属等做成复合片材，还可以用 聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、a b s 、塞璐珞等做皮层，制成具有各种特性的复合 材料，用在包装、隔音、绝热等方面【l 3 1 。 5 ) 丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物( a b s ) a b s 是在p s 改性的基础上发展起来一种热塑性工程塑料，具有优良的综 合物理、机械性能，极好的低温抗冲击性能，较好的尺寸稳定性、电性能、耐 磨性、抗化学药品性、染色性，好的成型加工和机械加工性能l l 。j 。 a b s 泡沫塑料具有较高的拉伸强度，韧性，刚性，硬度，抗蠕变性，弯曲 强度。与耐冲击p s 泡沫塑料相比，a b s 泡沫塑料韧性和拉伸强度均好，且比 p e 和p v c 泡沫塑料的刚性、硬度、抗蠕变、弯曲强度等性能都好。国外早已 用a b s 泡沫塑料制造电视机壳和各种音响器材外壳。7 0 年代中期，a b s 结构 泡沫塑料得到了大量的应用，如特殊形状的集装箱，各种壳体，各种绝缘设备， 凳椅等，在这些场合，a b s 结构泡沫塑料可用来代替木材与金属。 1 1 2 通用热固性泡沫塑料 1 ) 聚氨酯( p u ) 泡沫塑料 聚氨酯( p u ) 是含有氨基甲酸酯( - n h c o o ) 基团的聚合物，通常由含- n c o 基团的异氰酸酯与含羟基活泼氢的聚多元醇( 聚酯或聚醚型) 反应而成。p u 具 有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性和耐油、耐化学品性能优异的特点。 自上世纪3 0 年代末问世至今，已经广泛应用于泡沫塑料、弹性体、涂料工业、 合成革、胶粘剂及弹性纤维等众多领域l l 2 1 。 p u 泡沫塑料是以p u 树脂为主体，以异氰酸酯与水反应生成c 0 2 或低沸 点氟碳化合物为发泡剂制成，是聚氨酯树脂产品的一个主要品种。p u 泡沫塑料 的品种繁多，用不同的原材料配方可以得到各种不同性能和强度的p u 泡沫塑 料，如硬的、软的、半硬的等，在建筑、冷藏设备、汽车、航空、船运、包装、 医药卫生、家具、假肢和生活日用等各个方面都占有重要的地位。软质p u 泡 沫塑料制品柔软，回弹性好，压缩永久变形小，广泛用于车辆飞机坐垫、沙发、 床垫、服装衬里、织物层合制品、包装衬垫等。硬质p u 泡沫塑料制品质轻， 比强度高，热导率低，隔音性能良好，广泛用作保温隔热材料、夹心层合板， 特别是阻燃型及现场喷涂发泡工艺的应用，扩大了硬质泡沫塑料在建筑、冷库、 冷藏车辆及船舶中作为保温隔热层的应用；硬质泡沫中加入玻璃纤维或空心微 西北工业大学硕士毕业论文第一章文献综述 球等增强泡沫塑料，是一种理想的“合成木材”，可进行二次加工或模塑成型， 可制作家具或其他制品。半硬质p u 泡沫塑料制品性能介于软质和硬质之问， 它抗冲击性和缓冲性好，特别适合用作工业防震，缓冲和包装材料，如汽车保 险杠，仪表板衬芯等d6 1 0 酚醛( p f ) 泡沫塑料 酚醛泡沫塑料对热和声的绝缘性能比较好，热的稳定性较高，为新一代保 温、防火、隔音材料【3 1 。与聚苯乙烯、聚氨酯、发泡橡胶等材料相比，其最大 特点是耐热性好，低温收缩性小，具有独特的阻燃和尺寸稳定性，在2 0 0 0 高 温下，不燃烧、不熔化、不收缩、不变形、无毒气、无浓烟，只是表面形成炭 化层。酚醛泡沫塑料是价廉物美的轻质高效的绝热材料，热稳定性好，阻燃性 好，泡体尺寸稳定性好，泡体的密度范围很宽，可以做各种保温绝缘面板，隔 板，衬板和管等，特别适用于作建筑材料i l 】。 3 1 脲甲醛( u f ) 泡沫塑料 脲甲醛树脂是脲醛与甲醛发生加成反应后进行缩聚得到的热固性树脂。将 发泡剂和酸性催化剂与u f 预冷剂的水溶液混合物进行搅拌和喷洒，即可得到 脲醛泡沫塑料。交联和干燥会产生力学稳定的开孔原位泡沫塑料。这类泡沫塑 料密度小、热导率低、价格低廉，但是力学强度低、性脆、吸水率高、尺寸稳 定性差。脲甲醛泡沫塑料目前应用较少，其应用包括用于管轴和双层墙壁的绝 热和隔音，采矿业的地面覆盖层、土壤的营养携带、苗圃栽培和医疗领埘“川。 上述各种泡沫塑料，无论是热塑性还是热固性的，主要用作隔热、隔音、 保温、轻质等用途，很少用于结构泡沫塑料材料，最重要的原因是由于泡沫塑 料的力学强度不够，不能满足结构件的要求。要满足结构件的要求，特别是航 空结构件，必须要求泡沫塑料具有高强度的分子结构的同时具有优异的泡孔结 构。传统的通用热塑性泡沫塑料的高聚物树脂由于高聚物树脂的力学性能和耐 热性低，无法作为高性能聚合物结构泡沫塑料使用。而传统的热固性树脂在发 泡过程中由于树脂的粘弹性和表面张力使树脂集中分布于泡体的泡棱，而泡壁 上树脂体积分率很小，这种结构也不利于树脂力学性能的发挥，也难以获得高 性能的热固性结构泡沫塑料。虽然完美的泡体结构才能够充分发挥高聚物树脂 的性能，但是如果聚合物的分子结构本身就是很弱的，没有或者是很少的刚性 基团、极性基团、分子间交联结构，即使再完美泡体结构也不能保证材料的力 学性能能够很高，不能满足高强度的要求。所以树脂基体的性能是泡沫塑料性 能的基础，加之以合适易行的发泡方法，才能制出符合要求的高性能结构泡沫 塑料材料。 6 西北工业大学硕士毕业论文第一章文献综述 1 2 高性能泡沫塑料 随着航空、航天、航海、铁路、公路和风能等领域的发展，泡沫塑料除了满 足轻质外，还要满足这些领域对材料强度、刚度及耐热性的特殊需要，这就要求 泡沫塑料性能不断提高。因此，高性能化已成为泡沫塑料研究的新方向和热点。 目前，国外已经把高性能泡沫塑料作为承载的结构材料在航空、航天、交通运输 等领域使用，如卫星太阳能电池的骨架、火箭前端的整流罩、无人飞机的垂直尾 翼和巡航导弹的弹体弹翼、舰艇的大型雷达罩等【7 ，踟。 泡沫塑料的性能取决于聚合物的性能，泡孔结构、泡孔尺寸、发泡倍率以及 成型方法、成型条件等因素。泡沫塑料高性能化的研究途径，主要可分为传统泡 沫塑料的改性和新型泡沫塑料的研究 9 1 。 传统泡沫塑料改性的基本思路是在原聚合物的基础上，通过加入适当组分或 者采用新型的发泡工艺等使泡沫塑料的性能得到改善，主要方法包括加入纤维、 填料及纳米粒子等，共混或共聚制成聚合物合金泡沫【s 】，或通过特殊的发泡工艺 条件改善泡孔、泡体结构及气泡核在聚合物中的分散情况来改善泡沫塑料的性 能。 新型泡沫塑料，即因具有新的更合理分子结构而具备更新的性能特性的泡沫 塑料 9 1 ，与纤维增强、粒子增强等统泡沫塑料的改性传途径相比，研究新型泡沫 塑料的优势在于：从分子结构层次上进行研究，把握住了影响泡沫塑料性能的重 要因素一聚合物性能，不需要考虑添加物对发泡工艺及泡沫塑料性能的影响。目 前，新型泡沫塑料中性能比较突出的有交联聚氯乙烯( x p v c ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、 聚酰亚胺( p i ) 、聚甲基丙烯酰亚胺( p m i ) 等泡沫塑料。 1 2 1 交联聚氯乙烯( x p v c ) 泡沫塑料 第一种用在承载构件夹层结构中的结构泡沫芯材是使用异氰酸酯改性的 p v c 泡沫，或称交联p v c 。交联p v c 的生产工艺是由德国人林德曼在2 0 世纪3 0 年代后期发明。二次大战以后法国将该工艺列入战争赔偿中，由克勒贝尔蕾洛雷 特塑料公( k l e b e rr e n o l i t ) 爿= 始生产k l e g e c e l l 交联p v c 泡沫1 1 0 i ，主要是一些用在 保温隔热车厢中的低密度产品。目前交联p v c 泡沫的主要产品是戴博( d i a b ) 公司的d i v i n y c e l l 和k l e g e c e l l 系列p v c 泡沫，爱瑞柯斯( a i r e x ) 公司的h c r c xc 系列p v c 泡沫。 交联p v c 泡沫塑料是由热塑性的p v c 和交联热固性聚氨酯制得的闭孔结构 西北工业大学硕七毕业论文第一章文献综述 泡沫塑料，异氰酸酯交联改性的聚氯乙烯泡沫塑料如结构式1 1 所示。交联p v c 泡沫塑料水蒸气透过率低，与聚氨酯和聚苯乙烯泡沫塑料相比强度高、阻燃性能 好。交联p v c 泡沫的热稳定温度为1 2 0 。c ，能够耐多种化学物质腐蚀【1 1 l 。交联p v c 泡沫通常用于船底、舷部、甲板、舱壁、上层建筑及风力发电风机叶片的生产中。 h 1 2 2 聚醚酰亚胺( p e i ) 泡沫塑料 p e i 泡沫塑料由聚醚酰亚胺( p e i ) ，聚醚砜( p e s u ) 发泡而成闭孔泡沫塑料， p e i 的化学分子式如结构式1 2 所示。其优点是力学性能和尺寸稳定性能良好，不 吸水，具有良好的耐高温性( 使用温度范围为一1 9 4 c 1 8 0 。c ) 和阻燃性甜n 】。 p e i 泡沫塑料可以用在有高温结构要求和防火要求的部位，适用于飞机等的内部 装修、列车和公路交通工具的夹层结构等方面需用的各向同性泡沫材料。 目前市场上主要的p e i 泡沫塑料品种是a i r e x 公司的a i r e xr 8 2 系列p e i 泡 沫。这种p e i 泡沫是能够满足美国飞机内部所有防火要求的夹层泡沫芯材，同时 还提供了高的机械性能、无形变性及防水性能。空中客车公司已把a i r e xr 8 2 6 0 作为夹层材料和隔热材料用于飞机制造中，a i r e xr 8 2 8 0 也用于x l 一2 型双人 座飞机的制造。由于a i r e xr 8 2 8 0 良好的阻燃性、高机械性和好的环保性而广 泛应用于车厢地板、车顶、两壁及整个车厢的夹层板材中i l q 8 西北工业大学硕士毕业论文 第一章文献综述 p e i 泡沫塑料的主要缺点是制备工艺复杂，成本很高【9 】。今后开发的方向是 引入对苯二胺结构或与其它工程塑料组成合金。提高其耐热性，或与聚碳酸酯、 尼龙等工程塑料组成合金提高其力学强度。 1 2 3 聚酰亚胺( p i ) 泡沫塑料 p i 是聚合物中热稳定性最好的材料之一，具有很好的力学性能，作为工程塑 料可在高温环境中用作承载构件，满足航空、航天及电子等工业的需求。此外， 它还具有很高的耐辐射性能，很好的介电性能，良好的电绝缘性能和不然稍息能 能，这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持较高的水平。 由于p i 泡沫塑料的泡孔结构多为开孔，得不到像树脂基体一样高的力学强度 的泡沫塑料。但是p i 树脂的分子结构使得泡沫塑料同样具有优异的性能，p i 泡沫 塑料长期可耐2 5 0 3 0 0 c 的温度，短时可耐4 0 0 5 0 0 高温，弹性p i 泡沫塑料可 耐极低温，在2 6 9 ( 2 的液氦中仍不会脆裂【9 】。p i 泡沫塑料在极高的真空下放气量 很少，一般的合成过程都不产生无机盐，有利于绝缘材料的制备。p i 泡沫塑料优 异的性能使得其可以应用于很多方面，如透波材料、阻尼材料、耐高温材料、低 放气材料、低温材料、介电材料等【j 2 1 。 1 2 4 丙烯腈甲基丙烯酸丙烯酰胺( a n m a a a m ) 共聚物泡沫塑料 我国的泡沫塑料行业的发展水平与国外相比，很不发达，特别是在高性能 泡沫塑料方面，一直是比较空缺的。随着各项事业，特别是航空航天、交通运 输、风力发电等方面的不断迅速发展，高性能泡沫塑料的应用领域不断地拓宽， 开发自有品牌的高性能泡沫塑料显得十分的迫切与必要。 作者所在课题组经过几年的试验研究，制备了以丙烯腈甲基丙烯酸丙烯酰 胺( a n m a a a m ) 三元共聚物为基体树脂的高性能泡沫塑料a n m a a a m 共 聚物泡沫塑料。a n m a a a m 共聚物泡沫塑料力学性能非常优异，可与市场上 可以获得的国外的高性能泡沫塑料的力学性能相媲美。 图1 - 1 为a n m a a a m 共聚物泡沫塑料的各项力学性能与目前国内市场上 能获得的进口泡沫塑料的各项力学性能的对比图： 9 西北工业大学硕士毕业论文 第一章文献综述 翻童h 一 a 拉伸强度对比 密度k g 一 c 拉伸模量对比 密度k - m b 压缩强度对比 密度l 【g - f d 剪切强度对比 图1 1a n m a a a m 共聚物泡沫塑料与其它泡沫塑料力学性能对比 l a n m a a a m ) 2 一p e l ；3 一x p v c ：4 一p v c ；5 一m m 从图1 1 可以看出，在同一密度下，a n m a a a m 共聚物泡沫塑料的几项 力学性能均优于瑞士a i r e x 公司p e i 、x p v c 、p v c 泡沫塑料，与德国r 6 h m 公 司的高性能p m i 泡沫塑料接近，说明a n m a a a m 共聚物泡沫塑料是一种力 学性能优异的高性能泡沫塑料。a n m a a a m 共聚物泡沫塑料与p m i 泡沫塑料 相比，具有同样好的热性能、加工及成型性能，而且在价格上有较大的优势， 有望作为夹层结构复合材料的芯材，应用于航空航天、交通运输、体育器材等 领域。 图1 - 2a n m a a a m 共聚物泡沫塑料光学显微照片 西北工业大学硕士毕业论文第一章文献综述 a n m a a a m 共聚物泡沫塑料之所以具有如此优异的力学性能，跟它的分 子链结构以及泡孔结构是分不开的。a n m a a a m 泡沫塑料具有1 0 0 的闭孔 结构，如图1 - 2 所示，这种泡孔结构使得其刚而强的分子链性能特征在泡沫塑 料的宏观性能上得以充分表现出来。 1 3 丙烯酸类泡沫塑料 1 9 6 6 年r o h ma n dh a a s 发明了制备丙烯酸类泡沫塑料的方法，是用丙烯腈、 甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯热塑性树脂，在1 8 0 下发泡并交联而 成泡沫塑料。1 9 6 7 年日本积水化学公司生产出用辐射交联丙烯酸泡沫塑料生产 的绝缘件和结构件。丙烯酸类泡沫塑料力学强度、耐溶剂性、加工性能等均显 示出一定的优越性，具有比较良好的综合性能，使得它具有较大的应用范围， 除在装饰件上广泛应用外，在结构件和受力上也得到广泛应用，加上价格相对 合理，具有较高的推广价值i l 列。 丙烯酸类泡沫塑料主要有辐射交联型和化学交联型两种。根据应用需求可 制成软质泡沫塑料，也可通过各种交联方法制成硬质泡沫塑料。软质泡沫塑料 中一般含有丁腈橡胶，而硬质泡沫塑料中一般含有甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚 物。 1 3 1 丙烯酸类泡沫塑料的制备 可用于生产丙烯酸类泡沫塑料的树脂为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯 以及丙烯酸等的共聚物。其合成方法有溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体 聚合法四种。制备丙烯酸类泡沫，常用的发泡剂有偶氮二异丁腈、烷基氯类， 以及二氧化硫气体，常用二甲基硅氧烷作为表面活性剂，乙二醇或石蜡油等作 添加剂，交联剂以过氧化物或者三烯丙基氰脲酸酯为主。 1 ) 辐射交联丙烯酸泡沫塑料 辐射交联丙烯酸泡沫以丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸共聚物为原料，配方如 表1 1 所示。 西北工业大学硕士毕业论文第一章文献综述 表1 1 辐射交联丙烯酸泡沫塑料配方 原料名称 配比量 丙烯酸树脂 偶氮二异丁腈 二甲基硅氧烷 添加剂 l o o 5 1 5 0 5 2 适量 制备辐射交联丙烯酸泡沫的工艺流程如图l - 3 所示，以y 射线或电子射线 为辐射源，经1 9 0 2 0 0k g y 射线辐射而成为硬质泡沫塑料。y 射线辐射需2 4 h ， 电子射线辐射速度快，每分钟可达几百平方米。 图1 - 3 辐射交联丙烯酸泡沫塑料生产工艺流程图 丙烯酸泡沫塑料如以二氧化硫或有机发泡剂通过发泡膨胀、辐射交联后固 化制成，则其发泡后的体积是发泡前体积的4 0 倍。生产工艺与聚乙烯泡沫大致 相同。也可采用注射、挤出、模压等工艺成型。 2 ) 化学交联丙烯酸泡沫塑料 化学交联丙烯酸泡沫塑料配方如表1 - 2 所示，以丙烯腈甲基丙烯酸丙烯酰 胺为原料，脲和偶氮二异丁腈为发泡剂，过氧化物和三烯丙基氰脲酸酯为交联 剂。先聚合，而后在模具中加热，发泡成泡沫塑料，经交联反应，可制成热固 性泡沫结构，在这一分子重排缩合过程中形成了环状酰亚胺结构。 表l 一2 化学交联丙烯酸泡沫塑料配方 原料名称配比量 丙烯酸类树脂 偶氮二异丁腈 三烯丙基氰脲酸酯 添加剂 1 0 0 5 1 5 o 5 1 适量 西北工业大学硕士毕业论文 第一章文献综述 1 3 2 丙烯酸类泡沫塑料的性能及应用 如表1 3 、l - 4 所示，丙烯酸类泡沫塑料力学性能优于聚氨酯和聚苯乙烯泡 沫塑料，隔音性能、电性能和加工特性比较好，可用作板材隔板、绝热材料、 防护材料、化学试剂贮存箱壁芯料、浇注型材、真空成型的型材，也可用作天 花板、墙壁装饰板等。随着技术的发展，开发出来一种高性能丙烯酸类泡沫塑 料p m i 泡沫塑料，广泛应用于夹层结构夹心材料【1 4 1 ，见1 4 4 节。 表1 3 丙烯酸泡沫塑料的性能 丙烯酸泡沫塑料 聚氨酯泡沫塑料 聚苯乙烯泡沫塑料 4 0 1 5 1 2 3 1 1 4 1 0 2 9 1 3 0 8 1 4 0 1 2 0 7 0 表1 4 丙烯酸泡沫塑料的隔声性能 1 4 聚甲基丙烯酰亚胺( p m i ) 及其泡沫塑料 ( i 式心i h 2 i j i n c n r 1 - 3 聚甲基丙烯酰亚胺( p m i ) 是指具有如结构式1 - 3 所示环状结构的聚合物【4 15 1 ，也有人称之为甲基聚异戊二酰亚胺。是由甲基丙烯酸类衍生物( 如甲基丙 烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈等) 的均聚物或共聚物高 温下与胺类反应酰亚胺化而来。从结构可以看出，带甲基的酰亚胺环为材料提 供了非常强的刚性，当环状结构的含量达到一定程度时，可以使材料具有优异 的耐热性、好的耐候性，高的模量和强度等优异力学性能。聚甲基丙烯酰亚胺 西北工业大学硕士毕业论文第一章文献综述 可以制成线形热塑性材料通过热加工方法进行加工和改性，另外甲基丙烯酸类 原料选择空间大，制得的聚甲基丙烯酰亚胺材料的性质在一个较大的范围内可 变。材料的这些特点使得它具有非常大的开发潜力，多年以来对于这类材料的 研究一直没有中断过，而且是一步步深入趋于成熟，现在聚甲基丙烯酰亚胺已 经在高性能塑料( 如纤维增强型工程塑料) 、光学材料 4 1 和结构泡沫塑料等方面 有着广泛的应用( 1 4 1 6 , 1 7 阁。 1 4 1 聚甲基丙烯酰亚胺的制备原理 热塑性聚甲基丙烯酰亚胺透明塑料，通常采用聚甲基丙烯酸甲酯与甲胺在高 温下反应制得。聚甲基丙烯酸酯类与胺类在高温下的反应非常复杂，会形成甲基 丙烯酸，甲基丙烯酸盐以及甲基丙烯酸酐很多羧酸衍生单元，经过多年的不断研 究，已经明确了此反应的反应机理【。 以甲基丙烯酸甲酯均聚物与甲胺在高温下反应制备聚甲基丙烯酰亚胺为例 进行说明，如反应式1 - - 4 1 8 所示，认为反应是通过烷氧断裂机理进行的，在此 过程中也发生了胺的烷基化反应。 严严严严 矸吼- 1 , m ( c h 也i f - oo _ f o o ho i c 坞 c a , 严严+ 。m严 c h ， 一 _ 面r f 佣 p 伽 n h k乜 c 坞 “b 严pq 明严严 r f 一i _ 1 4 1 4 一 鄙 clci 中 吲 忙 珥 西北工业大学硕士毕业论文第一章文献综述 f 1 3 严胛：严严 f 蒜 叫旷fo _ c 。夕_ oo - ff = o 鹎 ii i 一呼f 一虿 0 - ff = oil 。 o hn h i c 心 1 8 仲胺也可以和聚甲基丙烯酸酯反应，其反应机理如反应式1 9 、1 - 1 0 、1 - 1 1 所示，可以用这种方法制备热塑性的甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸酐聚合物 2 0 1 。 p 卜吣c h 心3 一 ii 、 o op o髻 。 乜厶 i i hh c h 3h + c i i - n 9 5 ) ， 1 6 西北工业大学硕士毕业论文第一章文献综述 高的酰亚胺化程度使得热变形温度可以达到2 0 0 。线形结构使得它可溶于某 些溶剂，进而加工成为薄膜 2 7 1 ，高的酰亚胺化程度，也使得这种材料可以作为 热塑性树脂进行加工。 2 ) 挤出制备 随着工艺的发展，出现了一种在挤出机内高压反应挤出、脱挥掉小分子挥 发分的连续工艺i 冽。先将甲基丙烯酸酯类聚合物用无水胺或氨在挤出机中，在 高温和高压下进行混合处理，使之进行反应，环化完成之后在负压下脱挥处理。 此工艺的优点是反应在挤出机内进行，环化反应很彻底( 形成酰亚胺环和酸酐 环结构) ，处理前后聚合物分子量几乎没有变化，且残余的可挥发组分较少。这 种工艺得到的产物可以用各种热塑性塑料的加工方法进行加工，可以方便的加 入纤维、染料、阻燃剂以及各种改性剂，对材料性能进行改性，大大提高了加 工的可操纵性。得到的产物具有高拉伸、弯曲强度及模量，抗溶液和吸水性， 热稳定性，高的操作温度，好