（纺织化学与染整工程专业论文）靛蓝在纤维素酶洗涤期间的返染机理研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 在牛仔布的水洗过程中，生物酶洗凭借着其独特的优点必将代替石磨水洗。但 生物酶洗也存在着不可忽视的问题：即水洗下来的靛蓝染料又会重新沾染到牛仔布 上，造成织物的反面以及牛仔布的白色内袋有不同程度的沾色，降低了白色纬纱和 靛蓝染色的蓝色经纱之间的反差，影响牛仔布的外观效果，降低了其附加值。因此， 本论文研究了牛仔布酶洗过程中靛蓝的返染机理，对解决靛蓝返染问题，提高牛仔 布的附加值有重要的意义。 本论文以纯棉针织物为材料，研究了不同的条件对纤维素酶催化活性的影响， 确定出了纤维素酶的最佳降解工艺。即：p h 值为5 0 ，处理温度为4 0 ，处理时间 为3 0 m i n ，缓冲溶液体系为醋酸醋酸钠溶液。非离子表面活性剂能促进酶的降解， 而离子表面活性剂和靛蓝染料都抑制了酶的降解。 在酶洗过程中，纤维素酶必须先吸附到织物上，才能进一步降解纤维。因此， 本论文研究了不同的处理条件对酶和织物吸附关系的影响。结果表明：在酶的最适 p h 值范围内，织物上的吸附量最大。纤维素酶和纤维在很短的时间( 2 0 m i n ) 便可 达到吸附平衡。由纤维素酶在4 0 。c 时的吸附等温线可知，纤维素酶在纤维表面的吸 附是多分子层吸附。织物表面酶的吸附量随着靛蓝浓度的增大而增加。 通过用靛蓝染料对未染色纯棉织物的返沾色来模拟牛仔布酶洗时靛蓝的返染现 象，考察了不同的条件对靛蓝沾色的影响。结果表明，吸附了酶蛋白的织物上靛蓝 的返染程度明显高于未吸附的，且返染程度随酶浓度增加而增大。p h 值的改变不仅 影响着靛蓝的返染程度，还影响着纤维素酶、靛蓝染料和纤维之间的结合状念。本 论文研究了不同d h 值下，纤维素酶、靛蓝染料以及织物三者之间的z e t a 电位，通 过电位的变化情况探讨了它们三者的结合方式。结果表明，纤维素酶和靛蓝染料之 间的亲和力明显高于和纤维之间的亲和力。本论文还研究了纤维素酶对靛蓝粒径的 影响情况，实验表明，游离的酸性纤维素酶和靛蓝染料之间有两种作用力：一方面 是纤维素酶对靛蓝的聚集作用，增大靛蓝的粒径；另一方面是纤维素酶和靛蓝染料 之间的吸附作用，这两种作用力共同影响着靛蓝的返染。但是当纤维素酶被纤维素 纤维吸附时，纤维素酶和靛蓝染料之间只有吸附作用，这时纤维素酶和靛蓝染料之 问的强亲和力是造成靛蓝返染的主要原因。 此外，还研究了表面活性剂和漆酶的防染作用。实验表明，非离子表面活性剂 t x 1 0 和a e o 9 能减轻靛蓝的返染，可以作为酶洗时的防染剂使用。在酶洗时加入 漆酶也能减轻靛蓝的返染，当漆酶浓度为o + 9 9 l 时对靛蓝的防染作用最好。 关键词：酸性纤维素酶：纯棉织物，靛蓝；降解；吸附；返染；机理 a b s t r a c t d u et ot h ee n v i r o n m e n tp r o b l e m sa n do t h e rd i s a d v a n t a n g e s ，s t o n ew a s h i n gw o u l db e r e p l a c e db yc e l l u l a s ew a s h i n g h o w e v e r , d u r i n gt h ec e l l u l a s ew a s h i n g , t h er e m o v e d i n d i g ow a sf o u n dt ob a c k s t a i no nt h er g v 9 1 s es i d eo ff a b r i c ，w h i c hr e d u c e dt h ed e s i r e d c o n t r a s tb e t w e e nt h ew h i t ea n dt h ei n d i g od y e df i b r e s t h e r e f o r e , i ta f f e c t e dt h e a p p e a r a n c eo f d e n i mf a b r i c sa n dr e d u c e dt h ea d d i t i o n a lv a l u e w es t u d i e dt h em e c h a n i s m o fi n d i g ob a c k s t a i u i n gd u r i n gt h ec e l l u l a s ew a s h i n gi nt h i sp a p e r t h em e c h a n i s mw a s i m p o r t a n tt os o l v et h ep r o b l e mo f i n d i g ob a c k s t a i n i n ga n di m p r o v et h ea d d i t i o n a lv a l u eo f d e n i mf a b r i c s t h ec e l l u l a s ea c t i v i t yw a sa f f e c t e db ym a n yf a c t o r s t h e r e f o r e , w es t u d i e dt h e s ef a c t o r s a n dm a d eo u tt h eb e s th y d r o l y s i st e c h n i c s t h eb e s tp hv a l u ew a s5 0 ，t e m p e r a t u r ew a s f o r t yd e g r e ec e n t i g r a d e ，a n dt i m ew a st h i r t ym i n u t e s t h ea c e t a t eb u f f e rw a su s e di nt h e t r e a t m e n tp r o c e s s t h en o n - i o n i cs u r f a c t a n t sc o u l di n c r e a s et h ee n z y m ea c t i v i t y , h o w e v e r , t h ei o n i cs u r f a c t a n t sa n di n d i g od y e si n h i b i t e dt h ee n z y m ea c t i v i t y d u r i n gt h ec e l l u l a s cw a s h i n g , t h ec e l l u l a s ee n z y l n em u s tb ea d s o r b e do nt h ec e l l u l o s e f i b e r sa n dt h e nh y d r o l y s i st h ef i b e r s s o ，w es t u d i e dt h ef a c t o r sw h i c hw o u l da f f e c tt h e a d s o r p t i o na b i l i t yo fe e l l u l a s ea n df a b r i c s w el e a r n e df r o mt h er e s u l t st h a tt h e r ew a sa b e s ta d s o r p t i o nw h e nt h ep hv a l u ew a st h es u i t a b l ev a l u eo fc e l l u l a s e t h ec o l l u l a s e e l l z y l n ew a sq u i c k l ya d s o r b e do nt h ef a b r i c , a n di tc o u l db er e a c ht h em a x i m u m a d s o r p t i o ni nt w e n t ym i n u t e s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fc e l l u l a s ei nf o r t yd e g r e e c e n t i g r a d ei n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fc e l l u l a s eo nt h ef a b r i cw a sm u l t i - m o l e c u l e l a y e r t h ei n d i g od y e sc o u l dp r o m o t et h ea d s o r p t i o na b i l i t yo f c e l h i l a s ea n df a b r i c t h ep r o b l e mo fi n d i g ob a c k s t a i u i n gd u r i n gc e l l u l a s ew a s h i n gw a ss t u d i e db yi m i t a t i n g i n d i g o sd i r e c tb a c k s t a i n i n gt ot h eu n d y e dc o t t o nf a b r i c s a n dt h eb a c k s t a i n i n gl e v e l s w e f ei n f l u e n c e db yd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h e r ew a sah i g h e r b a e k s t a i n i n gw h e nt h ef a b r i c w a sa d s o r b e db yt h ee e l l u l a s e t h eb a c k s t a i n i n gl e v e lb e c a m eh i g h e r 、i t l lt h ei n c r e a s eo f c e l l u l a s ec o n c e n 仕a f i o n t h eb a c k s t a i m n gl e v e l sa n dt h ec o m b i n es t a t e so fe e l l u l a s e , 摘要 i n d i g od y e sa n dc e l l u l o s ef i b e r sw e r ei n f l u e n c e dw h e nt h ep hv a l u ew a sc h a n g e d w e s t u d i e dt h ez e t ap o t e n t i a l so fc e l l u l a s e , i n d i g od y e sa n df a b r i c s ，a n dd i s c u s s e dt h e c o m b i n es t a t eo ft h e m t h er e s u l t sc l a i m e dt h a tt h ea f f n i t yo fc e l l u l a s ew i t hi n d i g ow a s h i g h e rt h a nt h a to fc e l l u l a s ew i mf a b r i c i n d i g od y e sp a r t i c l e sw c i ea l s oi n f l u e n c e db y t h e c e l l u l a s e t h e r ew e r et w ok i n d so fp o w e rb e t w e e nc e l l u l a s ea n di n d i g od y e s o nt h eo n e h a n d ，t h ec e l l u l a s ec o u l dm a k et h ei n d i g od y e sa s s e m b l e ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h e mw a sa a f f i n i t yb e t w e e nt h e m t h eb a c k s t a i n i n gl e v e l sw e r ei n f l u e n c e db yt h e t w op o w e r h o w e v e r , t h e r ew a so n l yt h ea f f i n i t yw h e nt h ec e l l u l a s ew a sa d s o r b e do nt h ef a b r i c t h u s ， t h ei n t e n s ea f f i n i t yb e t w e e nc e l l u l a s ea n di n d i g od y e sw a st h em a i nr e a s o no fi n d i g o b a c k s t a i n i n g b e s i d e s ，t h es u r f a c t a n t sa n dl a c c a s ew e r ea l s os t u d i e di nt h i sp a p e r t h en o n - i o n i c s u r f a c t a n t st x - 10a n da e o 一9c o u l dr e d u c et h ei n d i g ob a c k s t a i n i n g ，s ot h e yc o u l db eu s e d 够a n t i - b a c k s t a i n i n ga g e n t s t h el a c c a s ec o u l da l s or e d u c et h eb a c k s t a i n i n gw h e nw ep u t t h e mi nt h ew a s h i n gs o l u t i o nd u m i n gt h ec e l l u l a s ew a s h i n g t h el a c c a s eh a dt h eb e s t a n t i - b a c k s t a i n i n gw h e nt h el a c c a s ec o n c e n t r a t i o nw a s0 9 9 l a c i dc e l l u l a s e ，c o t t o nf a b r i c ，i n d i g o ，h y d r o l y s i s ，a d s o r p t i o n , b a c k s t a i n i n g , m e c h a n i s m 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 商曼肖 日期：溅朋彩日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本 人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密 不保 年解密后适用于本声明。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名：商曼勺 导师签名： 扣0 心 ， 日期：澎年月彤e 1 日期：舻磊厂日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章前言 第一章前言 近年来，随着人们对环境保护和健康意识的增强，绿色纺织品以及生态染整加 工成为纺织行业可持续发展的基础。同时随着生物技术的发展，生物酶制剂作为一 种可降解的生物制剂，在纺织行业中扮演着越来越重要的角色。人类最早应用于纺 织工业的生物酶是淀粉酶，然后是蛋白酶、脂肪酶、果胶酶、过氧化氢酶、半纤维 素酶和纤维素酶，并取得一定的研究成果。生物酶作为一种无毒、环境友好的生物 催化剂，它在纺织染整加工中有以下的优点川：( 1 ) 酶是一种生物催化剂，无毒无 害，避免了化学药品对人体的危害性；( 2 ) 处理条件( 如温度、p h 值和压力等) 温 和，避免了高温高压的操作；( 3 ) 酶的专性，特定的酶只能催化降解特定的化学 键；( 4 ) 酶的用量较少，可节约成本，同时，酶作为一种催化剂可循环利用；( 5 ) 酶处理后的废液可生物降解，既可减少污染，又能节约成本。酶在纺织染整工业中 的应用，尤其以纤维素纤维织物的酶处理发展最快。 纤维素酶广泛应用于牛仔类产品的洗涤加工中，代替石磨水洗工艺。纤维素酶 最早应用于靛蓝牛仔服装的洗涤整理上，以获得与石磨相同的染料脱色、洗白等褪 色仿旧效果。传统的牛仔布是以靛蓝染色的经纱和本色的纬纱采用三上一下右斜纹 组织交织而成的。利用靛蓝染料的环染以及湿摩擦牢度差的特点，可以通过特殊的 水洗( 石磨洗或酶洗) 使之均匀脱色或局部褪色而获得“石磨蓝”及“穿l b 感的 外观效果，而且靛蓝染料染色的织物随着水洗次数的增多，色泽逐渐变浅，色光逐 渐变亮，故它有越洗越旧而越穿越鲜艳的特点。 早期多采用石磨水洗的方法使牛仔织物产生不均匀的褪色以达到“穿旧感的 效果。石磨水洗就是利用一定量的浮石和少量的剥色剂、洗涤剂在滚筒洗衣机中进 行磨洗，利用浮石与服装之间的摩擦作用使染料脱落而且在局部棱角和缝接处产生 磨白效果，使牛仔服得到独特的风格曙。但由于该工艺存在生产效率低、设备磨损 快、布面或衣兜残留浮石残渣等诸多缺点，随着消费者对水洗和环保要求的提高， 生物酶洗代替石磨水洗成为必然的趋势。 1 1 纤维素酶的作用机理 1 ，1 。1 纤维素酶的组成m 纤维素酶是指能够降解纤维素b 1 1 ，4 葡萄糖苷键，使纤维素变成纤维二糖和葡 萄糖的一组酶的总称，它不是一种单一酶，而是起协同作用的多组分酶系。纤维素 酶主要有3 种组分：( 1 ) 葡聚糖内切酶( e c3 2 1 4 ，也称c x 酶，c m c 酶或e g ) ， 这类酶作用于纤维素分子内部的非结晶区，随机降解p 1 ，4 糖苷键，将长链纤维 1 青岛大学硕士学位论文 分子截断，产生大量具有非还原性末端的小分子纤维素( 2 ) 葡聚糖外切酶( e c 3 2 1 9 1 ，也称c i 酶，纤维二糖降解酶或c b h ) ，这类酶作用于纤维素线状分子的末 端，降解1 3 1 ，4 糖苷键，每次切下一个纤维二糖分子( 3 ) 1 3 葡萄糖苷酶( e c 3 2 1 2 l ， 简称b g ) ，这类酶可降解纤维二糖和短链的纤维素生成葡萄糖。 t i l b e u g h 等a 1 对纤维素酶拆分研究发现，降解纤维素的纤维素酶是由球状的具 有催化活力的核心蛋白催化区域( c d ) 、连接区( 1 i n k e r ) 和没有催化作用但具有 纤维素吸附能力的纤维素结合区域( c b d ) 3 部分组成。后经许多研究证实，t r e e s e i 酶的外切葡聚糖酶c b h i i 、内切葡聚糖酶e g i ，e g i i 和粪类碱纤维单孢菌、热纤维梭 菌的多个纤维素酶分子也具有类似的结构，即一个催化活性的头部( c d ) 和楔形的 尾部( c b d ) 组成的蝌蚪状分子。如图1 1 所示。 图1 1 酶的蝌蚪状分子模型哺1 1 1 2 纤维素酶的作用机理 纤维素酶的作用机理至今仍不很清楚，普遍认为是3 种组分协同作用的结果，但 各组分如何作用，尤其是c l 酶和c x 酶的作用方式，许多研究者提出了不同看法。 第一种理论：c l - c x n 论 1 9 5 0 年，r e e s e 等对纤维素酶的作用方式提出了一个著名的c l - c x 假说，起作用 模型如图1 2 所示。 结晶纤维素兰l 一无定形纤维素羔一纤维二糖 呈二望望塑! 鳖，葡萄糖 - - - _ - - - _ - l - - - _ _ - - -瑚l1 巧11 7 齐 图1 2c l x 假说 2 第一章前言 c l 酶首先作用于结晶纤维素使其变成无定形纤维素，再被c x 酶进一步降解成可 溶性产物，即c l 酶的作用是c x 酶降解的先决条件。但对c l 酶的作用机理不清楚，提 出了种种推测，如c l 酶可能作用于纤维素链间的氢键或者作用于纤维素中少数的 b 一1 ，4 葡萄糖苷键，或者其它一些不规则的键、薄弱键等等，可是都没有分离得到 c l 酶。后来w o o d 等人分离鉴定了c l 酶，改变了c l 酶的非降解作用的概念，认为c i 酶是一种降解酶，它不易作用于羧甲基纤维素，而能作用于结晶纤维素，磷酸膨胀 纤维素等，主要产物是纤维二糖，证明c l 酶是一种b 1 ，4 葡聚糖纤维二糖降解酶。 但陈洪章等哺。研究认为c l 酶是c m c 酶、c b h 酶、b g 酶自组织的一个复合体，作用于 结晶区。 第二种理论：协同降解模型例 目前，关于纤维素酶的降解作用机理普遍接受的是协同降解模型，如图1 3 所示。 绷唾皇三一形 i 参一l ，4 内叨镌聚糖酶幔g s ) 笔窒兰兰k 菇 o 一一扩 和一i ；辞外留g 赫鬟霉瞬酶( c 8 l a s ) 一 参一葡萄赭背黪 器= = ；= = 。= = r 葡萄糖 图1 3 协同降解模型 区 e g 酶对纤维素分子链的切断( 催化降解) 是任意的，可发生在任何b 1 ，4 糖 苷键上，特别是对水溶性基质的纤维素衍生物c m c ，催化反应时对任一糖苷键都有 可能接近，所以降解产物是不同链长的降解混合物。而对e c 酶来说，只对纤维素分 子链的非还原性末端起作用，有专一性结合和催化反应，因此降解产物只是纤维二 3 青岛大学硕士学位论文 糖。1 3 葡萄糖苷酶只是专一的催化降解纤维素二糖成葡萄糖。 第三种理论：分子结构理论p 仉u 1 纤维素酶分子的结合区( c e l l u l o s eb i n d i n gd o m a i n ，c b d ) 通过芳香族氨基酸上 芳香环和葡萄糖环的堆积力吸附到纤维素上，再由c b d 上其余的氢键形成残基与相 邻葡萄糖链形成氢键将单个葡萄糖链从纤维素表面疏解下来，以利于催化区的降解 作用。而催化区( c a t a l y t i cd o m a i n ，c d ) 中的g l u 位于细菌，真菌的内切酶、外切 酶、葡萄糖苷的活性位点，在异头碳原子位通过构型的保留或转化完成催化作用， 其中两个保守的羧基氨基酸分别作为质子供体或亲核试剂，通过降解双置换反应脱 去葡萄糖残基。通过对纤维素酶的分子结构和功能的研究，对其降解机制做出了基 本的阐明，但关于c b d 是如何吸附到纤维素表面，然后c b d 是如何与催化区相互 作用降解纤维素，目前尚未做出合理解释。 1 2 牛仔服装的纤维素酶洗 传统的牛仔布是以靛蓝染色的经纱和本色的纬纱采用三上一下右斜纹组织交织 而成的粗支斜纹布。用这样的牛仔布缝制而成的衣服色泽暗淡、浮色严重、浆硬而 不柔软，必须通过适当的后整理才能成为成品衣服。可以利用靛蓝染料的坏染以及 湿摩擦牢度差的特点，通过特殊的水洗方法使之均匀脱色或局部褪色而获得“石磨 蓝及“穿旧感 的外观效果。经靛蓝染色的织物不鲜艳，但是随着水洗次数的增 多，牛仔织物的色泽逐渐变浅，色光也逐渐变亮，故它有越洗越旧而越洗越鲜艳的 特点。而且棉织物吸湿性强、透气性好，洗后质地也变得柔软起来，对人体无刺激， 穿着舒适，备受消费者的青睐。 早期多采用石磨水洗的方法使牛仔织物产生不均匀的褪色以达到“穿旧感 的 效果。石磨水洗就是利用一定量的浮石和少量的剥色剂、洗涤剂在滚筒洗衣机中进 行磨洗，利用浮石与服装之间的摩擦作用使染料脱落而且在局部棱角和缝接处产生 磨白效果，使牛仔服得到独特的风格，身价倍增。但由于该工艺存在生产效率低、 设备磨损快、布面或衣兜残留浮石残渣等诸多缺点，随着消费者对水洗要求的提高 和环保的要求，生物酶洗代替石磨水洗成为必然的趋势。 牛仔织物的生物酶洗u k 比。是指利用纤维素酶对纤维素纤维可控制的降解作用， 使得部分纤维溶解，染料( 靛蓝、硫化、还原染料等) 也借助水洗设备的摩擦和揉 搓作用而随之脱落，从而达到或超过石磨水洗的“穿旧感 效果。这种加工的作用 机理是：首先将牛仔服装上的浆料充分去除，充分发挥纤维素酶对牛仔服装表面的 剥蚀作用。纤维素酶仅对牛仔服装表面部分降解，造成纤维在洗涤时发生脱落，在 纤维素酶处理时，牛仔服装在转鼓中不断发生摩擦，加速服装表面纤维的脱落，并 4 第一章前言 使吸附在纤维表面的靛蓝等染料一同去除，产生石磨洗涤的效果，并具有独特的外 观和柔软的手感。目前应用的纤维素酶大多为中性或酸性纤维素酶。纤维素酶可以 部分或全部取代浮石对牛仔布进行水洗。与传统的石磨工艺相比，酶洗工艺条件温 和，耗能降低，减少了服装和设备的磨损，水洗效率高；与传统的化学助剂整理工 艺相比，酶洗工艺大大减少了污水排放，有利于环境保护，同时生物酶洗还能降低 织物表面的绒毛，使表面变得平整，并赋予织物柔软的手感，同时织物的悬垂性、 吸水性等也得到提高。 因此，纤维素酶对牛仔织物的返旧整理一开始就以惊人的速度得到迅速发展。 随着消费者对水洗产品质量的要求越来越高，以及顺应国际环保的潮流，生物酶洗 这种绿色生产工艺必将取代石磨水洗。 1 2 1 牛仔服装酶洗时常用的纤维素酶的种类 根据酶适宜生存的p h 值条件，可以把纤维素酶分为酸性纤维素酶、中性纤维素 酶和弱碱性纤维素酶等“副。酸性纤维素酶和中性纤维素酶均可用于牛仔布的返旧整 理中，但两者在活力、防止靛蓝染料对纤维的再沾色以及酶洗工艺、处理效果等方 面有一定的差距。 酸性纤维素酶一般来源于t r i c h o d e r m ar e e s e ，其最适p h 值为4 5 , - 一5 5 ，温度为 4 5 - - 5 5 ，处理时间一般以3 0 6 0 m i n 为宜。酸性纤维素酶的活力较高，对纤维素纤 维有高度的侵蚀作用，在短时间内即能完成有效的化学磨损，处理效率高。但织物 强力损失大，对靛蓝牛仔布的酵磨度差，酶洗质量不易控制，重现性较差，并且易 沾色，具有促进染料沾染织物背面的倾向，处理时应加防沾色剂或酶洗后漂白处理。 由于酸性纤维素酶价格较低，在实际牛仔织物的返旧整理中应用较多。 中性纤维素酶主要是由h u m i c o l ai n s o l e n s 制得的，其最适p h 值为5 5 - 8 0 ，温 度为5 0 - 6 0 ，处理时间一般以5 0 1 0 0 m i n 为宜。中性纤维素酶活力较低，对纤 维素纤维的侵蚀作用较酸性纤维素酶弱，要达到同等的返旧整理效果，需用较长的 处理时间或需要较高的酶浓度进行处理。其对织物强力损失小，对工艺参数波动敏 感性小，酶洗质量易控制，重现性好，对靛蓝牛仔布有很好的酵磨度，并且很少甚 至没有沾色现象，蓝白纱对比度高，不需用防沾色剂，洗后不需漂白。但其价格较 高，通常用于高档牛仔服装的处理u 刘。 5 青岛大学硕士学位论文 1 2 2 牛仔服装酶洗时的工艺及流程斓 牛仔布烘干一酶退浆( q 淀粉酶2 9 l ，n a c i 4 9 l ，5 5 , - - , 6 0 c ，p h = 6 一, 7 ，3 0 m i n ) 叫升温到9 5 - 1 0 0 ( 2 ，作用2 0 洫一冲洗_ 烘干( 8 0 c ，3 0 r a i n ) 叫 纤维素酶洗( p h ：4 6 ，搅拌6 0 m i n ，浴比6 0 ：1 ) 叫漂洗_ 8 0 水浴， 1 5 r a i n 杀菌_ 水洗叫烘干 1 3 牛仔服装酶洗时的返染问题 牛仔布是由本色的纬纱和靛蓝染色的经纱交织而成，在酶洗过程中，纤维素酶 对棉纤维进行降解，使一部分染料从棉纤维上脱落下来，这是我们想要获得的一种 结果。但是一些脱落的染料，在酶洗的过程中又会重新吸附在牛仔布上，降低白色 纬纱与靛蓝染色的蓝色经纱的反差，并且严重影响织物的反面以及牛仔裤的白色内 袋，影响了牛仔布的外观效果，降低了其附加值。这种现象引起了国内外学者的广 泛关注，对牛仔布酶洗时的返染问题提出了不同的解释。 1 3 1牛仔服装酶洗时的返染机理u 饥驯 通过对靛蓝牛仔布酶洗时的返染问题研究，人们提出以下几种返染机理： 第一种机理认为，纤维素酶蛋白和靛蓝染料之间的亲和力是造成返染的主要原 因。1 9 9 6 年加拿大学者j o s em o r g a d o 和l u i sa l m c i d a 对牛仔布的返染现象进行了深 入地研究，他们认为织物上蛋白质的吸附量是靛蓝染料沾色的主要原因，蛋白质吸 附量越多，返染现象越严重。1 9 9 8 年葡萄牙学者c a v a c o - p a u l o 研究了织物在结合不 同蛋白质的条件下，再与靛蓝染料染色，观察到具有结合蛋白质的织物，得到较高 程度的沾色。2 0 0 1 年巴西学者a n d r e a u s 提出靛蓝的返染主要是因为纤维素酶蛋白与 靛蓝结合，使靛蓝颗粒变小，并且溶液中的纤维素酶蛋白起到微细染料粒子携带者 或载体的作用，将染料粒子带到织物上。归根结底，第一种机理认为在牛仔布酶洗 过程中，靛蓝染料并未真正吸附到棉纤维上而是通过染料上的离子基团结合到纤维 素酶蛋白上，再通过纤维素酶与纤维发生作用，从而沾染到纤维上。因此，纤维素 酶和棉基质的结合程度对靛蓝的沾色有较深的影响。 第二种机理认为，牛仔织物的返旧整理与纤维素酶和靛蓝染料之间的亲和力， 以及酶把不溶性的靛蓝染料从织物上脱落到溶液中的能力大小有关。实际上，如果 没有酶和一些溶剂的作用下，靛蓝不会从织物上脱落下来，这意味着并没有返染现 象发生。g u s a k o v 等人发现与靛蓝亲和力最大的三种e g 酶( 来自t f i c h o d e r m ar e e s e 6 第一章前言 的e g i i ，来自p v e r r u c u l o s u m 的e g i i i 和来自c 1 u c k n o w e n s e 的e g v ) ，在酶洗后 却表现出了最好的水洗效果。他们之所以认同这种机理是因为他们还证实了经过纯 化的不含c b d 结构的e g i i i 和e g v ，比大部分商业用返i e t 整理酶制剂如来自 t r i c h o d e r m ar e e s e 的c b h i 、c b h i i 和e g i 具有更高含量的芳香残基和非极性残基， 而且它们可以吸附更多的靛蓝染料。此机理可能有助于解释酶活力与脱色能力之间 没有相关性的原因。 在牛仔布酶洗过程中，纤维素酶对靛蓝的吸附取决于酶的种类以及酶结合区的 类型。葡萄牙学者c a v a c o - p a u l o 等发现在牛仔布的酶洗中，酸性纤维素酶与靛蓝之 间的亲和力明显高于中性纤维素酶的，因而经纤维素酶处理后，靛蓝的返染更厉害。 酸性纤维素酶和中性纤维素酶具有不同的氨基酸组成，不同的氨基酸残基与靛蓝的 结合力并不一样。大多数纤维素酶含有催化区( c a t a l y t i cd o m a i n ，c d ) 和没有催化作 用的纤维素吸附区( c e l l u l o s eb i n d i n gd o m a i n ，c b d ) 。纤维素吸附区通常位于酶蛋白 的- n h 2 或c o o h 端，其可能通过芳香环与葡萄糖环的堆积力吸附到纤维素上，由 c b d 上其余的氢键形成残基与相邻葡萄糖链形成氢键将单个葡萄糖链从纤维素表 面疏解下来，以利于催化区的降解作用。靛蓝染料和纤维素酶之间的结合主要是通 过靛蓝表面的疏水性基团和纤维素酶氨基酸残基上的芳香基共同作用所致。纤维素 酶氨基酸残基上的非极性芳香基团越多，纤维素酶和靛蓝染料之间的亲和力越大， 靛蓝的返染也越严重。 1 3 2 酶洗时返染问题的解决方法 在牛仔布酶洗过程中，织物上蛋白质的吸附量是靛蓝染料再沾色的主要原因。 因此，降低牛仔布酶洗过程中靛蓝返染的主要途径是降低纤维素纤维表面的蛋白质 吸附量以减少它对靛蓝的吸附，对此人们提出了以下解决办法： ( 1 ) 添加合适的化学试剂目前为了解决牛仔布的返染问题常在处理液中添加合适 的助剂嵋l 蹦。，如分散剂、洗涤剂、润湿剂等，化学助剂的加入一方面可以促进纤维 素酶在纤维表面的移动，另一方面也可以加快分解产物和靛蓝染料分散到溶液中去。 这些表面活性剂一般以非离子型的为主，这是因为阴离子表面活性剂是特别有效的 酶变性剂，它们可以与蛋白质生成复合体破坏其结构，阳离子表面活性剂也可与蛋 白质生成复合体，但它们之间的亲和力较低。非离子表面活性剂不与蛋白质结合， 故能保持催化活性，除非在溶液中非离子的浓度大大超过它们的临界胶束浓度。 r 1 ( 2 ) 添加蛋白酶1 9 9 4 年c l a r k s o n u 巩酗。提出在纤维素酶溶液中加入蛋白酶可以降 低牛仔布的返染，这是因为蛋白酶是降解肽键的一类酶，它的加入可以迅速分解吸 附在纤维表面的纤维素酶，使得靛蓝染料脱落降低返染。通常在牛仔布酶洗过程中 加入一些蛋白酶，并施加一定的机械作用力，这样可有效的分解吸附在纤维表面的 7 青岛大学硕士学位论文 纤维素酶，降低靛蓝染料和纤维素酶的吸附位点，使靛蓝染料脱落，减轻靛蓝的返 染程度。在牛仔布酶洗过程中添加蛋白酶应该注意蛋白酶的添加时间，加入过早， 会削弱纤维素酶的酶洗效果，造成纤维素酶的浪费。加入太晚，对减轻靛蓝的返染 程度效果不是很明显。2 0 0 5 年中国纺织科学研究院的张鹏也研究了蛋白酶的防染作 用1 。然而，普通的蛋白酶对返染的消除并不理想，效果不如合成洗涤剂。 ( 3 ) 改变纤维素酶的组成嵋训大多数纤维素酶都含有催化区c d 和纤维素吸附区 c b d 。a n d r e a mj 和g u s a k o v 等人研究发现，全酶( 包括来自于t f i c h o d c r m ar e e s o 的c b h i ，来自于h u m i c o l a i n s o l e n s 的e g v 和来自于c d l u m o n a sf i m i 的c e n a ) 与 没有c b d 结构的酶相比，前者对靛蓝的亲和力更高，导致返染现象更加严重。因此， 可以利用基因工程技术生产一种既不含结合区c b d 又能对纤维有很好降解能力的 纤维素酶，以减轻酶洗时的沾色。另外，也可以使用基因工程技术，改变纤维素酶 氨基酸序列中直接与靛蓝染料结合的氨基酸分子，使酶对靛蓝染料亲和性降低或消 除，从而降低靛蓝的返染。 ( 4 ) 进行严格的后水洗瞄在牛仔布的加工后处理过程中一般都需要进行多次水 洗以减轻靛蓝的沾色。通常是优化水洗工序，如采用去离子水加合成洗涤剂进行洗 涤。然而工厂中为了降低成本，通常都用自来水代替去离子水。由于含f e 2 + 的硬水 比较容易沾色，因此常在自来水中加入螯合剂降低靛蓝的沾色。也可以在牛仔布后 水洗过程中，采用亚氯酸钠( n a c l 0 2 ) 进行漂洗，把织物上多余的靛蓝染料洗涤下 来。 ( 5 ) 添加漆酶瞄驯漆酶是一种多酚氧化酶，能对大部分染料进行氧化反应使染料 脱色。在牛仔布酶洗过程中加入漆酶，由于漆酶只对靛蓝染料进行催化氧化，而对 纤维素纤维没有任何作用，因此，漆酶的加入能氧化不溶性的靛蓝染料使其变成水 溶性的，使靛蓝染料稳定的分散在水相中，降低靛蓝的返染程度。经漆酶处理后用 热水清洗即可使酶失活，从而达到处理的要求。 ( 6 ) 优化酶洗条件如改变纤维素酶的浓度、水洗时间、温度以及改变使用水的 硬度等都可降低酶洗时的返染。一般使用的硬水当中都含有钙离子、亚铁离子等， 这些离子的存在使得靛蓝比较容易沾染到纤维上瞄乳驯，因此为降低沾色程度通常在 硬水当中加入螫合剂改变其硬度，或者直接使用去离子水降低沾色。 1 4 本课题的目的和意义 牛仔服凭借其得天独厚的魅力，备受人们的喜爱，至今已经有1 5 0 多年的历史了。 8 第一章前言 靛蓝色一直以来都是牛仔布的主色调，它符合人们崇尚自然，追求自然的心态。然 而，多年以来，牛仔布主要靠石磨水洗获得人们喜欢的“穿旧感的外观，由于浮 石与服装不断摩擦，牛仔服的局部损伤严重，纱线磨断或下摆开裂，浮石还会残留 在织物上，刺激皮肤，此外还会发生设备内部的损伤。因此，随着环保意识的增强， 绿色纺织品成为生态染整加工的基础。因此，用环保生物酶代替石磨水洗的工艺便 应运而生了。 牛仔织物的生物酶洗是指利用纤维素酶对纤维素纤维可控制的降解作用，使得 部分纤维溶解，染料( 靛蓝、硫化、还原染料等) 也借助水洗设备的摩擦和揉搓作 用而随之脱落，从而达到或超过石磨水洗的“穿旧感挣效果。与传统的石磨工艺相 比，生物酶洗工艺条件温和，耗能降低，减少了服装和设备的磨损，水洗效率高； 与传统的化学助剂整理工艺相比，酶洗工艺大大减少了污水排放，有利于环境保护， 同时生物酶洗还能降低织物表面的绒毛，使表面变得平整，并赋予织物柔软的手感， 同时织物的悬垂性、吸水性等也得到提高。 虽然纤维素酶处理具有环保、节能、高效的特点，但在实际应用中纤维素酶的 降解能力不仅受温度、时间、酶浓度以及p h 值的影响，同时还受到处理液中化学成 分和溶液体系的影响瞄h 。因此，本实验采用d n s ( 3 ，5 - - 硝基水杨酸) 显色法 研究了不同的处理条件以及纺织助剂对纤维素酶降解能力的影响，通过对酶降解能 力的研究分析，优化了牛仔布酶洗过程中纤维素酶的酶洗工艺条件，对提高牛仔布 的服用性能起到很好的作用。 虽然通过对纤维素酶降解能力的研究分析，可提高纤维素酶的降解催化活性， 但在酶洗的过程中还存在着另一个不可忽视的问题啪一引即：从织物上脱落下来的靛 蓝染料又会重新吸附到牛仔布上，降低白色纬纱与靛蓝染色的蓝色经纱的反差，并 且严重影响织物的反面以及牛仔裤的白色内袋，影响了牛仔布的外观效果，降低了 其附加值。 生物酶洗中常用的纤维素酶巩刊有酸性纤维素酶和中性纤维素酶，中性纤维素 酶的活力较低，对纤维素纤维的侵蚀作用比酸性纤维素酶弱，需要较长的时间才能 达到有效的磨损，而且其价格较贵，酶洗成本很高。酸性纤维素酶的活力很高，对 纤维素酶有很高的侵蚀作用，在短时间内即可达到有效的磨损，而且其价格也较低， 大大降低了酶洗时的成本。因此，在牛仔布的酶洗过程中，酸性纤维素酶备受人们 的青睐。然而，由于酸性纤维素酶特殊的氨基酸残基类型，在牛仔布酶洗过程中， 降解下来的靛蓝染料容易重新沾染到牛仔织物表面以及口袋上，造成经纬纱的蓝白 对比减小，牛仔布的外观变差，降低了牛仔布的附加值。因此，解决好酸性纤维素 9 青岛大学硕士学位论文 酶洗时的返染问题在理论研究和应用领域都有很高的价值。 本论文通过研究不同的处理条件对纤维素酶降解能力的影响，确定出纤维素酶 的最佳降解工艺，从而对研究靛蓝染色织物的纤维素酶洗实验奠定基础。纤维素纤 维不溶于水，有特定的超分子结构和形态结构，纤维素酶必须首先扩散到纤维表面 或内部与纤维素分子产生吸附作用，进而才能降解纤维素纤维。因此，研究纤维素 酶和纤维素纤维以及靛蓝染料之间的吸附性能对研究牛仔布酶洗过程中的靛蓝的返 染现象有重要的指导意义。纤维素纤维上吸附的酶蛋白是靛蓝染料再沾色的主要原 因，这表明纤维素酶和靛蓝染料之间有作用力。本实验不仅研究了纤维素酶和靛蓝 染料之间的吸附性能还研究了纤维素酶对靛蓝粒径的影响，通过他们的变化情况来 研究纤维素酶和靛蓝染料之间的作用方式。本论文还研究了纤维素酶、靛蓝染料以 及纯棉织物三者之间的z e t a 电位，通过电位的变化情况探讨了他们三者之间的结合 方式，这一理论的研究对牛仔布酶洗过程中的靛蓝返染现象具有重要的理论意义。 l o 第二章实验内容 第二章实验内容 2 1实验材料、药品及仪器 2 1 1实验材料 经退浆、煮练、半漂白的纯棉厚重斜纹织物( 2 6 x 3 3 t e x ，5 0 3 x 2 3 6 根1 0 c m ) 2 1 2 实验药品 本实验所用药品如下所示。 药品名分子式纯度生产厂家 牛血清白蛋白 羧甲基纤维素 钠 葡萄糖 酸性纤维素酶 s h l 3 ，5 一二硝基水 杨酸( d n s ) 苯酚 漆酶 亚硫酸钠 无水乙醇 柠檬酸、 柠檬酸钠 冰醋酸 乙酸钠 乙酸铵 无水氯化钙 磷酸氢二钠 靛蓝染料 氢氧化钠 c 6 h 1 2 0 6 c 7 h 4 n 2 0 7 c 6 i - i s o h n a 2 s 0 3 c h 3 c h 2 0 h c 6 h 8 0 7 h 2 0 n a a c e h s 0 7 2 h 2 0 c h 3 c o o h c h a c o o n a c h 3 c o o n h 4 c a c h n a 2 h p 0 4 c 1 6 h 1 0 0 2 n 2 n a o h 上海埃彼化学试剂公司 上海埃彼化学试剂有限公司 天津市广成化学试剂有限公司 青岛海怡精细化工有限公司 菱州望菱试剂厂 亨达精细化学品有限公司 广州裕立宝生物科技有限公司 天津市天河化学试剂厂 烟台三和化学试剂有限公司 烟台三和化学试剂有限公司 天津市北辰方正试剂厂 天津市富宇精细化工有限公司 中国上海试剂四厂 天津市巴斯夫有限公司 天津市广成化学试剂有限公司 上海新华化工厂 江苏中丹泰丰染料有限公司 青岛市化学试剂公司 憾 觚 从 蝴 僳 从 僳 从 从 从 2 昌 觚 从 从 从 氓 弧 从 莹 卜1 一 青岛大学硕士学位论文 保险粉 钨酸钠 钼酸钠 硫酸锂 硫酸铜 酒石酸钾