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高蛉制各纳米氧化锻工艺研究中文摘要 高岭土制备纳米氧化铝工艺研究 中文摘要 采用高岭土为原料制备纳米氧化铝具有成本低廉，可大幄度提高高岭土的产品附 加值，增加经济效益等优点。采用正交试验法研究了酸溶分解高岭土时，高岭土的粒 径、活化条件( 煅烧温度、保温时间) 及酸浸条件( 浓度、温度、时间、反应比) 等 对越3 + 浸取率的影响：采用碱法提纯酸浸液，研究了碱液浓度、反应比、温度、时间 等对降低杂质( f e 3 + 、t i 4 + ) 含量的影响；以提纯后浸取液为原料，采用勃姆石凝胶 法和碳酸铝铵热解法制备纳米氧化铝粉体，研究了反应物浓度、浓度比、p h 、分散 剂、反应温度、反应时闻、煅烧温度等对粉体粒径、松装密度、形貌、晶型、纯度及 获得率的影响。采用t g d t a 、x r d 、s e m 、t e m 、电感耦合等离子体原予发射光 谱仪、傅立叶红外光谱仪、显微共焦拉曼光谱仪、表面电位粒径仪、激光粒度分析仪 等测试方法和设备对翦驱体和粉体性能进行了表征。 通过大量实验及分析研究，得出如下结论：( 1 ) 苏州高岭土7 0 0 ( 2 左右煅烧后由晶 相转变为非晶相，有利于提高与酸的反应活性。但温度过高，石英相增多，反应活性 降低；( 2 ) 酸浸时，酸的浓度、反应时间、反应湿度等对浸取率的影响较大，较低的 酸浓度，较长的反应时间和较高的反应温度有利于浸取率的提高；( 3 ) 强碱处理浸取 液，较高的碱液浓度、用量和反应温度能有效降低杂质离子含量；( 4 ) 碳酸铝铵热解 法比薄姆石凝胶法更易获得粒径小、分散性好，纯度高的纳米氧化铝粉体。 实验结果表明：高岭土煅烧活化后与2 0 w t 的盐酸9 5 1 0 0 反应3 h ，铝的浸取 率可达9 3 8 3 ；2 5 m o l l 。的n a o h 处理浸取液， re 弦】降低了9 8 1 9 m 0 1 ，f 俨】降 低了9 8 。3 0 m 0 1 ；当 a 1 c 1 3 = i 5 m o l 1 ，时h 4 h c 0 3 a 1 c 1 3 = 1 0 3 ，p h = 9 时制备的 a a c h 沉淀1 1 5 0 。c 煅烧后得到松装密度0 3 6 9 c m 。、纯度9 8 2 1 、粒径1 0 2 0 r i m 的 伐一趟2 0 3 粉体。 关键词：高岭土凝胶法热解法纳米氧化铝 作者：吴铭敏 指导教师：周竹发研究员 p r e p a r i n gn a n o m e t e ra 1 2 0 3p o ! ! 竺望墅竺墨兰兰垫旦竺垦竺! 垫! 生! 垒! 堕 _ _ _ _ - - 一 p r e p a r i n gn a n o m e t e ra 1 2 0 3p o w d e ru s i n g s u z h o uk a o l i n a b s t r a c t u s i n gk a o l i na sar a wm a t e r i a lt op r e p a r en a n o m e t e ra l u m i n ap o w d e rc a n r e d u c et h e c o s ta n di m p r o v et h ek a o l i n sa t t a c h m e n tv a l u ea n de c o n o m i ce f f i c i e n c yi nal a r g es c a l e t h eo r t h o g o n a lt e s t i n gm e t h o dh a sb e e nu s e dt os t u d ys o m ep r e p a r i n gf a c t o r so nt h e d i p p i n gr e a c t i o no fk a o l i nw i t ha c i d ，s u c ha st h ep a r t i c l es i z eo fk a o l i n ，k a o l i nc a l c i n e d t e m p e r a t u r e h o l d i n gt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fh c l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， m 0 1 a rr a t i oo fr e a c t a n t se t c a d o p t i n ga l k a l i n ep r o c e s s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi m p u r i t y , s u c h 硒f e 3 + a 1 1 dt i 4 + 。h a sb e e nr e d u c e d i nt h ep r o c e s s ，t h ec o n c e n t r a t eo fn a o h ，m o l a rr a t i o n o fa 1 3 + t on a o h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e h a v eb e e ns t u d i e d n a n o m e t e r a l u m i n ap o w d e rh a db e e na c q u i r e df r o mb o e h m i t ex e r o g e la n da m m o n i u ma l u m i n u m c a r b o n a t eh y d r o x i d e ( a a c h ) t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，r a t i oo f r e a c t a i l t s c o n c e n t r a t i o n ，p h ，k i n d sa n da d d i t i o na m o u n to fd i s p e r s a n ta g e n t s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo fp r e c u r s o ro nt h ep a r t i c l e s i z e , p a c k i n gd e n s i t y , m o r p h o l o g y , c r y s t a lf o r ma n dp u r i t yh a v eb e e nd i s c u s s e d t h ep r e c u r s o r a n dn a n o m e t e ra 1 2 0 3p o w d e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g d t a ，x r d ，s e m ，t e m ， i c p a e s ，f t - i r , r m n f l n ，s u p e r f i c i a l e l e c t r i cp o t e n t i a lp a r t i c l e s i z em e t e r , l a s e r g r a n u l a r i t ya n a l y s i s ，e ta 1 a c c o r d i n gt ol a r g en u m b e r so fe x p e r i m e n t s ，s o m ec o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r e w ：( 1 ) a f t e rc a l c i n i n ga t7 0 0 c ，t h er e a c t i v i t yo ft h ek a o l i nh a sb e e ni m p r o v e do w i n gt ot h e c n ，s t a lf o r mo fk a o l i nt r a n s f o r m e df r o mc r y s t a l l i n gp h a s e t ot h ea m o r p h o u sp h a s e b u tt h e h y p e r p y r e x i ac o u l dm a k e t h ea m o u n to ft h eq u a r t zi n c r e a s e ，t h er e a c t i v i t yr e d u c e d ；( 2 ) t h e h i g h e rl e a c h i n gr a t e c o u l db ea c h i e v e dw h e nk a o l i nr e a c t e dw i t h i na c i do fal o w e r c o n c e n t r a t i o na tah i g h e rt e m p e r a t u r ef o ral o n g e rt i m e ；( 3 ) t h ec o n c e n t r a t i o no ff e ”a n d t i 4 + i nt h el e a c h i n gf l u i dc o u l db em o r er e d u c e db yr e a c t i n gw i t h i nm o r ea m o u n t o fh i g h e r c o n c e n t r a t i o no fn a o hs o l u t i o na tah i g h e rt e m p e r a t u r e ；( 4 ) t h es m a l l e ra v e r a g ep a r t i c l e s i z e b e t t e rd i s p e r s i v i t y , h i g h e rp u r i t yn a n o m e t e rg - a 1 2 0 3c o u l db ea c h i e v e db yc a l c i n i n g a a c h 硼1 er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n gr a t eo f - 9 3 8 3 c o u l db ea c h i e v e dw h e nk a o l i n c a l c i l l e da t7 0 0 。cf o r2 h ，r e a c t e dw i t h i nh c io f2 0 w t a t9 5 - 1 0 0 。cf o r3 h a f t e rt h e u p r e p a r i n gn a n o m e t e ra 1 2 0 3p o w d e ru s i n gs u z h o uk a o l i n a b s t r a c t r e a c t i o no fl e a c h i n gf l u i dw i t h2 5 m o l l n a o h ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff e 3 + i nt h ef i l t r a t e h a sb er e d u c e db y9 8 。1 9 m 0 1 a sw e l la s 嚣4 + 姆9 8 3 0 m 0 1 p a r t i c l es i z eo f1 0 。2 0 n m ， p a c k i n gd e n s i t yo fo 3 6 9 c r n - 3n a n o m e t e ra a 1 2 0 3w i t hp u r i t yo f9 8 21 w a sp r e p a r e db y c a l c i n i n ga a c hs y n t h e s i z e df r o m1 5 m o l - l a i c l 3r e a c tw i t hn h 3 h c 0 3a tp h = 9 ， n h a h c 0 3 a i c l 3 = 1 0 3a n d c a l c i n e dt e m p e r a t u r e11 5 0 c k e yw o r d ：k a o l i n ；b o e h m i t eg e l ；p y r o l y s i s ；n a n o m e t e ra l u m i n a n i w r i t t e nb yw u m i n g m i n s u p e r v i s e d b yp r o f z h o uz h u f a 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏3 , 1 、l 大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：型牮粤一 日期：西蝉雌 1 高岭土铡各纳米氧化铝工艺研究第一章绪论 第一章绪论弟一旱珀琴匕 1 1 高岭土的分布、性能及利用现状 地球上的矿产，可以分为能源矿产、金属矿产和非金属矿产三种类型。高岭土是 一种重要的非金属矿产，与云母、石英、碳酸钙并称霾大非金属矿产。 中国是世界上最早发现并利用高岭土的国家。3 0 0 0 年前商代已出现用高岭土制 成的刻纹白陶。江西景德镇生产的瓷器名扬中外，历来有“自如玉、明如镜、薄如纸、 声翔罄 的美誉。现在囡际上通用的高蛉土学名- x l 遍，就是根据景德镇东郊离 岭村边的高岭山的名字音译的。据史料记载，法国传教士昂特柯莱，在1 7 1 2 年一份 著名的书简中向欧洲专门介绍过高岭山上瓷土的特点，该文对全世界的瓷器制造业产 生过深远的影响，此后高岭土在欧洲逐渐得到认可，并成为该类瓷土在国际上的通用 名称。 l 。1 1高岭土韵分布及基本性质 ( 1 ) 世界主要高岭土生产国资源分布 目前世界上有6 0 多个国家和地区拥有高岭土，2 0 0 3 年世界主要高岭土生产国精 制离岭土产量如图l 所示瑟】，其孛美匿、英国、巴西、中国、德国、韩国是世界最主 要的生产国，产量占世界总产量的7 0 。1 9 9 6 年全世界商岭土的探明储量大约在2 7 0 亿吨左右，其中美国以7 9 亿吨居第一位。美国的高岭土主要分布在佐治亚州的一条 绵延8 0 0 k m 的矿带上，矿石的矿含量约药7 0 9 0 ，资源非常丰富。近凡年来，巴鹾 高岭土的发展势头十分迅猛，其储量据报道为2 3 亿吨。储量虽然不是很大，但因矿 山集中，矿含量高，矿物天然品质好，享有“2 l 世纪的佐治亚州 乏称，在国际市 场上渐有取代英国成为世界第二号强匿之势。 ( 2 ) 我国高岭土资源分布 目前我国高岭土矿点有7 0 0 多处，其中2 0 0 处矿点已探明储量为3 0 亿吨。矿点 分布较为分散。其中煤系高岭主1 6 7 亿吨，主要分布在我国北方的东北、蹰北的石 炭一二叠纪煤系中，以煤层中夹矸、顶底板或单独矿层形式存在。我国是产煤大国， 高岭七制备纳米氧化铝工艺研究 第一苹绪论 基本上大型煤矿都伴生有煤系高岭土，因而煤系高岭土储量十分丰富。非煤系高岭土 1 9 9 6 年探明工业储量达1 4 3 2 亿吨，分布区域如图1 2 所示。高岭土资源在我国不属 于优势资源，按人均计算则更为短缺，并且我国高岭土资源的分布较为分散，矿的品 位也不高。 c o u n t r y 图1 12 0 0 3 年世界主要高岭土生产国精制土产量图 f i g 1 1 t h eo u t p u to fr e f i n ek a o l i no fm a i np r o d u c e rc o u n t r yi n2 0 0 3 p r o v i n c e 图1 2 我国非煤系高岭土探明储量分布示意图( 1 9 9 6 ) f i g 1 2 t h ep r o v e nr e s e r v e so f n o n - c o a lf o n t l a t i o nk a o l i ni nm a i np r o v i n c eo fc h i n a ( 19 9 6 ) 高岭土分为煤系高岭土和非煤系高岭土两类，这两类高岭土在我国储量相当。煤 2 0 9 8 7 6 5 4 3 2 l 0 口。一口。一一iiq五u一一2嗣。口qqg-o苦ejo 岳o_iio兰一厂uli是誓口。一瓮t【uoj_爵oo。iio口hoo-ddiiooi 高岭土制各纳米氧化铝工艺研究第一章绪论 系高岭土属于煤的伴生矿，难以大规模的开采利用，需要通过煅烧或改性处理后才能 用于造纸涂布等；非煤系高岭土多为管状高岭土，粘度大，多用作陶瓷原料、填料， 利用率较低。目前优质高岭土资源日渐短缺，逐渐萎缩，提高高岭土的利用率，增加 高岭土产品的附加值成为当务之急。 ( 3 ) 高岭土及高岭土矿的分类 自然产出的高岭土矿石，根据其质量、可塑性和砂质( 石英、长石、云母等矿物 粒径 5 0 p r o ) 的含量，可划分为煤系高岭土、软质高岭土和砂质高岭土三种类型。 煤系高岭土矿是煤的伴生矿，属于硬质高岭土，在煤炭开采过程中可同时综合利 用，例如制备煅烧高岭土，应用于各种用途的填料等。此外，优质的煅烧高岭土白度 高，还可用于高档铜版纸的生产。我国是煤炭资源大国，煤系高岭土资源十分丰富， 其中8 0 以上储藏于华北晚古生代石炭二叠纪煤系中，如在内蒙古的准格尔和包头、 山西的大同和平朔、河北的唐山和邢台、河南的焦作和平项山、山东的兖卅i 和淄博、 江苏的徐州、安徽的淮北和淮南等地都发现和探明有大型煤系高岭土矿床。 软质高岭土和砂质高岭土属于非煤系高岭土，晶体形貌主要呈单片状( 径厚比为 8 ：1 ) 、管状和叠片状，多用于造纸涂料和陶瓷工业。例如广东茂名山阁砂岩风化残积 型矿床的高岭土( 石) 属于单片状，通过简单工艺处理可用于造纸涂料，加工成本相 对较低，附加值较高；福建龙岩热液蚀变一风化残余型矿床的高岭土( 石) 属于管状 结构，可用于陶瓷制品、耐火材料的制备；风化残积型矿床由于风化不完全，使高岭 土( 石) 呈叠片状，以广西合浦、湛江廉江高岭土( 石) 为代表，这类高岭土( 石) 由于天然品质的局限，粘度较低，多用于填料。 ( 4 ) 高岭土的基本结构特征 高岭土具有白度高、质软、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能等特 点，易分散悬浮于水中，并有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性 等理化性质，已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必 需的矿物原料。特别是最近几年，现代科学技术飞速发展，使得高岭土的应用领域更 加广泛，一些高新技术领域开始大量运用高岭土作为新材料原料，用于如原子反应堆、 航天飞机和宇宙飞船的耐高温瓷器部件等的制备。 高岭土主要由小于2 1 t m 的微小片状、管状、叠片状高岭石簇矿物( 高岭石、地 3 高岭土制备纳米氧化铝工艺研究第一章绪论 开石、珍珠石、埃洛石等) 组成，理想的化学式为a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 ，结构式为 a 1 4 s h o l o 】( o h ) 3 。高岭土主要矿物成分是高岭石和多水高岭石，化学成分按氧化物 计主要是大量的a 1 2 0 3 、s i 0 2 ，少量的f e 2 0 3 、z i 0 2 以及微量的k 2 0 、n a 2 0 、c a o 和 m g o 等。通过矿物晶体结构的分析可知，高岭石晶体呈假六方片状，由【s i 0 4 】四面体 的( s i 2 0 5 ) n 六方网层与 a i o ( o h ) 2 】铝氧八面体层通过从( s i 2 0 5 ) n 面凸出的氧离子与 【a 1 0 ( o h ) 2 】面以顶角连接方式l ：1 衔接构成层状结构，属1 ：1 型- - j k 面体层状硅酸盐， 层间距为7 1 3 7 1 5a ，层间电荷接近于0 ，层间通过氢键连接，没有离子和水分子1 2 j ， 图1 3 为高岭土的结构图。高岭土中除高岭石簇矿物外，还伴生有蒙脱石、伊利石、 叶腊石、石英和长石等其它矿物。其中蒙脱石为2 ：1 型结构，两层硅氧四面体中间夹 一层铝氧八面体，铝氧八面体层中约有1 3 的a 1 ”被m 9 2 + 所取代，同时为了电价平衡， 在结构层间有多余阳离子进入；伊利石也为2 ：1 型结构，但硅氧四面体大约有1 6 的 s i 4 + 被a 1 3 + 所取代，同时有1 1 5 个1 0 进入结构层间平衡电价【3 1 。 图1 3 高岭土的结构图 2 1 ( a 为硅氧四面体层，b 为铝氧八面体层) f i g 1 3 t h es t r u c t u r eo f k a o l i n ( 5 ) 高岭土的基本物化性质 质地纯净的高岭土为白色土状物，硬度小，指甲可划出条痕( 相当于莫氏硬度 2 2 5 之间) ，表面常有珍珠光泽( 或经软磨后呈珍珠光泽) 。相对密度2 6 1 - 2 6 8 ；折 光率为n g - 1 5 6 0 - 1 5 7 0 、n m = 1 5 5 9 1 5 6 9 、n p - 1 5 5 3 1 5 6 3 ， o o l 解理完全。高岭土 属于含水铝硅酸盐类矿物，常温下不溶于水和有机溶剂，稍溶于一般稀酸、稀碱，在 加热条件下能够溶于浓硫酸；通常情况下，化学性质稳定不易氧化变质。在加热条件 下，高岭土低温下会失去吸附水，至5 5 0 6 5 0 会失去结晶和结构水，至9 5 0 高岭 石开始分解，于1 2 0 0 1 2 5 0 可形成莫来石。 高岭土在工业领域还表现出一些特殊的物理性质，使其具有多种工业价值： 4 高岭土制各纳米氧化锻工艺研究第一章绪论 较好的分散性：高岭土块或粉是高岭石类矿物单晶或微粒的聚集体。高岭石单 晶体的直径只有0 。1 3 强m ，高岭土经过充分分散后，2 9 m 的粒子可达9 0 以上，未 分散情况下一般可达7 5 。8 5 ； 中弱可塑性：可塑性是指高岭土受外力变形但不开裂的特性。高岭土的可塑性 与其矿物组成、颗粒大小和颗粒形状有关，离岭石和伊利石等亲水矿物相的含量越离， 可塑性就越大：非亲水矿物相石英的含量越高，则可塑性就越小。可塑性的大小通常 采用可塑性指数和可塑性指标来表示，可塑性指数是指高岭土泥料的液限含水率减去 塑限含水率，以酉分数表示，即w 糍懂指教= 1 0 0 ( w 蒗性限度，w 塑性陵庶) 。可塑性指标表征高 岭土泥料的成型性能，可用可塑仪直接测定泥球受压破碎时的荷重及变形大小褥到。 通常高岭土的可塑性指数范围为0 - 3 5 w t ，呈中弱可塑性； 粘度：高岭土悬浮液内部由于内摩擦作用而使相对流动受阻碍的性质。通常以 固含量为7 0 的高岭悬浮液的旋转粘度表征，一般在o 5 1 5 p a s ： 悬浮性：将高岭土制成悬浮液后，其中固体( 高岭土) 不易下沉的特性。一般 粒度越细小，悬浮性越好。苏州高岭土颗粒尺寸较小，平均粒径约为0 0 6 p m ，悬浮 性极佳： ， 烧结性：高岭土在1 0 0 0 以上的温度烧结后，局部由于质点熔结收缩而具有较 高的机械强度的性质； 耐火度：耐火度是指高岭土抵抗高温不致熔化的能力。在高温侔业下发生软化 并开始熔融时的温度称耐火度。采用m a 别兹别洛道夫经验公式： t ( = ( 3 6 0 + 筒2 0 3 一r 2 0 ) o 2 2 8 ( 式中：砧2 0 3 为s i 0 2 和a 1 2 0 3 含量之和为1 0 0 时a 1 2 0 3 所占的质量吾分眈；r 2 0 为s i 0 2 和a 1 2 0 3 含量之和为1 0 0 时其它氧化物所占的质量酉 分比。) 计算得到纯高岭土的耐火度在1 7 0 0 。c 左右，当水云母、长石岔量多，钾、钠、 铁含量高时，耐火度较低，但高岭土的耐火度最低不小于15 0 0 c ； 自度：常用h u n t e r 自度表示。物体对光的全吸收时自度为o 全反射时自色 为1 0 0 。高岭土白度一般可以达到9 0 以上，当含有f e 2 0 3 、f e o 、m n 0 2 、有机物 等杂质时融度会降低。 1 1 2高岭土的利用现状及前景 5 高岭土制备纳米氧化铝工艺研究 第一章绪论 高岭土从矿床中开采出来，需要经过处理、深加工等方式将其与伴生矿物分离、 提纯、再处理。宋振动1 4 】将高岭土的处理分为精加工和深加工两类：精加工指将高岭 土进行粉化、增白、改性等处理，在处理过程中基本不改变高岭石的化学成分和结晶 结构；深加工是指在一定物化条件下，对高岭土结构进行全部破坏，使之变成结晶的 或无定形的单相或多相新产品。 精加工的高岭土主要用于陶瓷工业，同时它也是高岭土应用最早的领域。在陶瓷 制品的制备中，高岭土一般使用量为2 0 3 0 。陶瓷制备中高岭土的作用是引入a 1 2 0 3 ， 生成莫来石，提高化学稳定性和烧结强度。在烧成中高岭土分解并生成莫来石，构成 坯体主要框架，坯体强度提高，并且可以增加坯体白度、防止制品的变形、烧成温度 变宽；高岭土还具有一定的可塑性、粘结性、悬浮性和结合能力，赋予瓷泥、瓷釉良 好的成形性，使陶瓷泥坯有利于机械车坯及注浆成形；在电线漆皮中添加高岭土还可 以增加绝缘性，降低其介电损耗【5 1 。 高岭土精加工目前研究得较多的包括四个方面：高岭土精细化处理及应用、高岭 土的表面改性、高岭土的纳米化和制备高岭土复合材料等。 矿山中开采出来的高岭土含有大量的伴生矿和杂质，如蒙脱石，伊利石，黄铁矿， 磁铁矿，锐钛矿等，这些伴生矿起到染色质的作用，既降低了高岭土中高岭石的纯度， 也降低了高岭土的白度。通常将染色杂质分为三类【6 】：一类为有机杂质。在高岭石的 地质形成过程中，会有大量有机质凝结沉积下来，形成有机碳，将高岭石( 土) 染成 灰黑色；二类为染色元素，如f e 、t i 、v 、c r 、c u 、m n 等金属元素，降低了白度。 由于高岭土中v 、c r 、c u 、m n 的含量较少，所以主要致色元素为f e 、t i ，它们以 f e 2 0 3 n h 2 0 、f e o 、f e c 0 3 、f e s 0 4 、f e 2 ( s o ) 3 、f e s 2 、t i 0 2 ( 金红石、锐钛矿、板钛矿) 的形式存在；三类为暗色矿物，如黑云母，绿泥石等，但此类物质在高岭土中含量较 少，所以通常高岭土中主要染色物质为有机质、氧化铁、硫化铁、锐钛矿等。 高岭土精细化处理则是采用物理的、化学的方法除去高岭土中杂质，提高高岭土 的纯度，使s i 0 2 、础2 0 3 含量符合理论值，并达到提高白度的效果。目前常采用的处 理方法分为物理法、化学法两大类，物理法【7 1 3 】首先将高岭土配成浆液，然后利用高 岭土中的杂质矿物某些物理特性( 如密度、磁性、悬浮性等) 与高岭石本身存在差异 性的特点，使浆液中无悬浮性或悬浮性较差的矿物在重力作用下沉降，或利用高剪切 6 高岭土制各纳米氧化铝工艺研究第一章绪论 力使高岭土中铁、钛矿物分散聚集然后除去，或使具有磁性的物质被高强度磁场吸附， 或在浆液中加入松油等起泡却产生大量泡沫，利用塔尔油、燃料油等捕收剂将杂质捕 获、悬浮面除去。化学法 1 4 - 1 5 】是通过高温煅烧或添加化学试剂有选择地将杂质溶解 并去除的方法。有机质致色的高岭土，通过高温煅烧，可以使有机质氯化分解，白度 提高。如采主要杂质是铁、钛等，铁主要以f e s 2 、f e 2 0 3 n h 2 0 等二价、三价菲可溶化 合物形式存在，钛主要以金红石、锐钛矿、板钛矿等非可溶氧化物形式存在，需要加 入化学试剂予以分解。根据高岭土中所含杂质的具体情况，需要针对性地采用还原、 氧化、氧化还原联合等方法去除。还原法楚通过加入还原剂( 如连二亚硫酸钠、硫 代硫酸钠、亚硫酸锌等) 在常温下于p h = 2 4 的条件下将非可溶的三价铁，如 f e 2 0 3 n h 2 0 、f e 2 ( s o ) 3 等还原成可溶性的f e 2 + ，然后采用水洗的方法去除，但由于还 原产物f e 2 + 具有较强的还原性，空气中易被氧化成f e 3 + ，重新生成非可溶性三价铁盐， 所以需要加入草酸等作为螯合剂，与f e 2 + 发生螯合反应，生成螫合离子，阻止f e 2 + 被 氧化。对于f e s 2 、f e o 、f e c 0 3 、f e s 0 4 等低价化合物则需要通过加入强氧化剂( 如次 氯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、氯气等) 氧化成可溶性的铁盐、亚铁盐等除去，同时 氧化剂还能氧化有机质，进一步提高赢岭土纯度。通常高岭土中杂质元素存在形式十 分复杂，采用单一方法往往难以完全去除，所以采用氧化还原联合的方法，以次氯酸 钠、双氧水等做氧化剂，连二亚硫酸钠作为还原剂，先后对高岭土浆料处理，除去其 中多种杂质。嚣前一种被称为高电势土壤矫正( u p w a r d e l e c t r o k i n e t i cs o i lr e m e d i a l ， u e s r ) 的技术1 1 6 j 被用来去除高岭土中大量重金属元素，该方法是利用电极，通过控 制高岭土泥浆的浓度、电流密度以及电解质种类和量，促使高岭土泥浆中重金属离子 分层寓集并加以去除。微生物也被用来去除高岭土中的铁h 7 1 ，在高岭土中加入孢子， 控制酸碱度、温度和湿度，利用微生物的降解作用，使非可溶的铁的化合物变成可溶 性物质，通过漂洗除去。 表面改性【1 8 1 是利用物理、化学、规械等方法对物料表面进行处理，根据需要有臻 的地改变物料表面的物理化学性质( 如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、 电性、表面吸附和反应特性等) 的一种方法。高岭土的表面改性f 垮彩l 主要是利用偶联 剂等对高岭土表面进行活化处理，提离高岭土的表面活性。偶联刹等在高岭土颗粒表 面能产生吸附作用或化学反应。偶联剂之所以能起到改性效果是因为它含有两类不网 7 高岭土制备纳米氧化铝工艺研究第一章绪论 性质的化学基团，其中的一部分基团可与高岭土粉体颗粒表面的羟基反应，形成强有 力的化学键合；另一部分基团则与有机高分子材料产生某些化学反应或物理缠绕，使 煅烧高岭土的表面性质得到改变。通常，粉体的表面改性种类有涂覆改性、表面化学 改性、沉淀反应改性、胶囊化改性、机械化学改性、高能改性、酸碱处理等。用其他 化合物或氧化物包裹高岭土也是高岭土表面改性的种，目前研究较多的是用氧化钛 包裹高岭土替代涂料生产上使用的二氧化钛，降低涂料生产成本【2 4 捌】。 纳米颗粒是指颗粒尺寸在纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的超细微粒。高岭土自身具有特殊 的结构特征，所以制备纳米高岭土时一方面不能改变高岭土结构和组成；另一方面制 备的超细颗粒应具有量子尺寸效应、表面与界面效应、小尺寸效应等纳米效应【2 8 j 。 纳米高岭土可以用在传统陶瓷的制备中，在陶瓷中添加纳米高岭土可以增加产品 的韧性和延展性【2 9 】；可以添加到制造冰箱、饮水机等的材料中，使其具有抗菌消毒的 作用【2 4 】；加入聚乙烯、橡胶塑料、涂料中，与聚合物材料共混，可以提高聚合物的强 度、耐腐蚀性、耐磨性等【3 0 1 。 纳米高岭土的制备方法通常有机械粉碎法、分级法、化学合成法、插层法等1 3 。 机械粉碎法是利用各种超微粉碎机，如：球磨机、高能球磨机、行星磨、塔式粉碎机 和高效气流磨等将原料直接研磨粉碎成超微粉；分级法是根据斯托克斯法则通过沉降 速度、沉降时间来判断某一沉降范围的粉体粒径大小，从而获得高岭土的纳米粉体， 但此种方法成本高、效率低；化学合成法是利用偏铝酸钠( 铝土矿的碱溶出物) 与酸 性硅溶胶( 泡花碱酸化脱钠产物) 等原料合成纳米级高岭土，采用此法获得的纳米高 岭土纯度高、悬浮稳定性好、光散射性以及其他性能俱佳，但合成成本较高；插层法 3 2 1 可在不改变高岭土层片状结构的前提下，将客体可逆地插入主体层片之间的缝隙中 使高岭土细化、纳米化。 高岭土的深加工是通过破坏高岭土本身的结构来得到新产品的。目前研究比较广 泛的有三个方面：一是利用高岭石的层状结构，通过层间插入其他离子或物质改变高 岭土的性质，以满足性能需求；二是以高岭土为原料，通过掺入其他元素，改变其分 子结构，制备新材料，如制备p - s i a l o n 材料、沸石、c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 一k 2 0 - n a 2 0 微晶 玻璃等；三是将高岭土彻底化学分解，合成新物质，如用高岭土制备超细白炭黑、聚 合氯化铝等。 8 高岭土制备纳米氧化铝工艺研究第一章绪论 高岭石具有层状结构，层间距为0 7 2 0 h m ，通过液相插层、机械化学法插层等方 法可在层间任意插入其他分子或物质，如甲酰胺、尿素、醋酸钾、聚乙二醇、尼龙等 使层间距变大，同时高岭石本身的晶体结构也遭到破坏，这可以用来制备多种离子交 换器、纳米反应器等。目前研究较多的是在高岭土层间插入多种聚合物，构成纳米复 合材料，提高高岭土或聚合物材料本身的力学性能、热学性能p 3 1 。1 9 6 6 年，l e d o u x p 4 】 首先制备了高岭石脲有机插层复合物；1 9 6 8 年，o l e j n i k 3 5 】制备了高岭石d m s o ( - - 甲基亚砜) 插层复合物，f r o s t 3 6 1 制备了高岭石甲酰胺插层复合物；1 9 8 8 年，y o s h i y u k i 3 7 1 报道了一种制备聚合物高岭石纳米复合材料的方法；1 9 9 7 年，c h r i s 3 8 1 制备了高岭土 醋酸钾插层复合物。 以高岭土为原料，通过掺入其他元素化合物可以制备多种新材料。刘研【3 9 】等以肼 插层高岭土为原料在1 0 0 0 。c 左右经过碳热还原反应、氮化反应合成出p s i m o n 晶须。 赵前等在高岭土尾矿中加入硅砂、石灰石等组成玻璃配合料，通过熔制合成了 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 k 2 0 - n a 2 0 微晶玻璃装饰板。姚广春【4 l 】等采用高岭土、烟煤、石油焦 等为原料，利用直流电弧炉合成了铝硅合金。雷家珩【4 2 】等用高岭土和氢氧化钠在9 0 c 下进行水热反应，最终获得了钙离子交换量大于3 1 0 m gc a c 0 3 g 的具有高岭土近似结 构的4 a 分子筛( n a l 2 a 1 1 2 s i l 2 0 4 8 】2 7 h 2 0 ) 。张金峰【4 3 1 等用高岭土制备了氟离子吸附能 力达8 m gc a c 0 3 儋的4 a 分子筛，应用于牙膏摩擦剂，可以起到控制吸附、延缓释放香 精香料的作用。 高岭土作为一种矿藏资源，开采和利用都有一定的周期。目前，国内外在高岭土 矿藏利用上仍以原矿开采，高岭土除杂分级为主。为了提高高岭土产品的附加值，人 们开始研究将高岭土等粘土类矿物采用化学分解的方法合成新的物质，如白炭黑、聚 合氯化铝、氧化铝等，并且利用纯化处理技术和超微粉体技术制备超细高纯白炭黑、 聚合氯化铝等制品 4 4 4 6 1 。市场调研表明，纳米级白炭黑、纳米级氧化铝的价格高达十 几万元吨，是普通高岭土的上百倍。我国高岭土储量丰富，以高岭土为原料，通过 分解、提纯、液相反应等工艺过程制备纳米氧化铝和纳米白炭黑可以降低纳米氧化铝 的生产成本、提高高岭土的利用率，增加高岭土的产品附加值。 1 2 氧化铝粉体及制备 1 2 1 氧化铝的晶体结构 9 高岭土制各纳米氧化铝工艺研究第一章绪论 氧化铝是一种化学键力很强的离子键化合物，由于在晶型结构等方面存在差异， 存在多种同质异构体，并且各自表现出独特的性质。这种性质的差异使得氧化铝既可 象蓝宝石那样硬，也可象滑石粉那样软；表观密度既可超过3 2 9 c m 3 ，也可低于 3 2 x 1 0 一g c m 3 ；既可为惰性氧化物，也可溶于酸、碱，具有显著的活性；氧化铝性质 变化范围很大，有些是流体，可象砂一样过筛，有些由于呈粘稠状而不能过滤，有时 甚至是触变胶体；氧化铝结晶体的粒径可以为任何尺寸，甚至为小到零点几微米的同 素异型体颗粒，有时也可以为非晶体；有些品种有很高的吸附能力，而另一些一点也 没有；有些属于活性催化剂，有些则属于惰性物质，但如果在很高温度下长时间的加 热它们又都能转化为性质稳定的0 【a 1 2 0 3 1 4 7 1 。 氧化铝的相分类及密度如表1 1 所示，根据0 2 。堆积方式的不同可以分为面心立方 ( f c c ) 堆积和密排六方( h c p ) 两大类，在此基础上根据a l ”亚点阵的排列又细分 为0 【、补r l 、0 、6 、1 c 、扑p 等8 种晶型。 表1 1 氧化铝的相分类及密度1 4 8 4 9 】 t a b l e1 1d i f f e r e n tp h a s eo fa l u m i n aa n di t sd e n s i t y c l a s s f i c a t i o n 0 2 。 f c ch c p a p + c u b i cc u b i cm o n o c l i n i co r t h o d l o m b i c t f i g o n a j o r t h o r h o m b i c h e x a g o n a l - p h a s e t 1丫0 6ak x p d e n s i t y 3 ，2 9 ， 3 6 0 3 6 3 6 5 3 4 9 0 5 2 3 9 8，| ( g c m 。3 ) 3 4 2 3 6 1 9 氧化铝的多种亚稳态晶型在高温热处理过程中可以发生相变【4 7 】，最终生成稳定的 q a 1 2 0 3 。在亚稳态晶型氧化铝形成前，主要以氧化铝水合物形式存在，目前已经确 认的晶质和非晶质( 凝胶) 氧化铝水合物就有7 种，分别为0 t a i ( o h ) 3 ( - - 水铝石或a 三水氧化铝) 、1 3 - a l ( o h ) 3 ( 拜耳石或p 一三水氧化铝) 、1 3 - a i ( o h ) 3 ( 诺水铝石或1 3 - 三水 氧化铝) 、q a 1 0 0 h ( 一水软铝石或0 【单水氧化铝) 、a - a i o o h ( 拟薄铝石或假a 单 铝石) 、1 3 - a i o o h ( 一水硬铝石或1 3 单水铝石) 、胶体等。 a a 1 2 0 3 属六方晶系1 5 0 1 ，o 原子构成一种被压缩的六方密排，a l 原子按照一定的排 列方式填充于o 原子构成的2 3 八面体空隙中，晶体结构如图1 4 所示。a a 1 2 0 3 晶体结 构上属于r 3 c 空间群；熔点为2 0 4 0 2 0 5 0 ，沸点为2 9 8 0 ，密度为3 9 0 3 9 8 9 c m - 3 ， 莫氏硬度为9 。a a 1 2 0 3 具有结构紧密、活性低、良好的热稳定性等特点，是所有氧化 1 0 高岭铡各纳米氧化铝正艺研究第一章绪论 铝形态中最稳定的晶型，广泛用于陶瓷、电子、冶金、复合材料等领域。 ( 鑫) 8 o a p + 0 2 。 ( 妨 图1 4a - a 1 2 0 3 晶体结构 f i g 。| 。4c r y s t a ls t r u c t u r eo fa - a 1 2 0 3 ( a ) a - a 1 2 0 3 结构示意闰( b ) a - a 1 2 0 3 结构中铝离子填入氧离子密堆积所形成的八面体间隙 1 2 2 氧化铝的相变 氧化铝通常都是由前躯体高温煅烧得到的，不同的前躯体由于所含成分、杂质、 基团的不同，升温过程中还会出现如表1 2 所示的各种不同的过渡晶型。 值得注意的是，无论哪种前躯体在升温发生晶型转变的过程中，伐相出现之前， 过渡晶型之间的转变均在0 2 。点阵结构处在同一大类的各晶楣之闻转变，如：三水铝 石在锻烧过程中只在0 2 处于h c p 结构体系内的孙a 相之间转变，没有出现0 2 处于 h c p 的棚向处于f c c 体系中1 r 、6 、o 相转变的情况；类似的，在拜耳石和一水软铝石 等前躯体的煅烧过程中也有相应的相的变化。 氧化铝的晶型转变过程可分为两个阶段，一是前躯体生成过渡型晶型以及过渡型 晶型之间的转变阶段；二是过渡型晶型向伐稳态晶型的转变阶段。结合表1 1 和表1 2 ， 过渡晶型之间的相变均在0 2 。处于同一点阵结构豹情况下进行，只是随着温度的升高， 处于四面体和八面体间隙中的铝离子构成的遥晶格的有序度提高，相应的缺陷逐渐减 小5 2 1