（材料加工工程专业论文）az91d镁合金硅酸盐系微弧氧化着色膜制备工艺研究.pdf

硕十学位论文 摘要 微弧氧化着色技术可以在有色金属表面获得耐蚀性好、色泽均匀稳定的陶瓷层，显 著提高了有色金属的耐蚀性和可装饰性，突破了目前在镁合金表面着色处理技术中存在 的许多问题，具有广阔的应用前景。 本文研究了a z 9 1 d 镁合金在硅酸盐体系的微弧氧化着色液配方组成，在固定电参 数的基础上，采用单因素实验方法研究配方中各组份对着色膜层的影响。借助于s e m 、 e d s 、x r d 等材料分析方法，观察了陶瓷层的表面形貌，并测定了陶瓷层的相组成和元 素分布，探讨了各组份的作用机理。 研究表明，在硅酸盐体系中添加适量的偏钒酸盐，可以获得耐蚀性好、色泽均匀的 棕黄色陶瓷膜层，但浓度过大超过s g 1 时，表面出现较大的缺陷，微孔孔径增大，耐蚀 性下降，表面质量下降。适量的加入苯酚，膜层厚度和耐蚀性增大，颜色变深，但浓度 过大超过8 朗时，表面出现较多的微裂纹和灰色麻点，致使膜层性能变差，另外e d s 和x r d 检测发现，膜层中存在c 的物相，这说明了c 也参与了微弧氧化反应，生成了 碳酸盐使膜层变灰。硅酸盐和氢氧化钠的加入，增大了溶液的电导率，降低了击穿电压， 促进了钝化成膜，膜厚增加较快，改善膜层的表面状态，但含量过高，又对膜层产生负 面影响。甘油的加入，减少尖端放电，稳定了电解液，提高了膜层的厚度和耐蚀性，膜 层性能变好。对棕黄色膜层x r d 分析表明，膜层中含有v ”或v 5 + 的物相，说明v 0 3 。 阴离子也进入到放电通道中参与了热化学物理反应，生成了钒酸盐及其氧化物，沉积于 放电通道底部，而使膜层呈现一定的黄色。 关键词：a z 9 1 d 镁合金；微弧氧化；着色处理；电解液浓度；膜层性能 a b s t r a c t m i c r o a r co x i d a t i o nc o l o r i n gt e c h n i q u ec a nb eo b t a i n e dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d c o l o ru n i f o r m i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ec e r a m i cl a y e ri nn o n f e r r o u sm e t a l ss u r f a c e ，s i g n i f i c a n t l y i m p r o v e sc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc a n b ed e c o r a t i v e ，b r e a k t h r o u g h sm a n yp r o b l e m so ft h e c u r r e n ts u r f a c ec o l o r i n gt r e a t m e n tt e c h n o l o g yo nm a g n e s i u ma l l o y s ，h a sb r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t s t h i sp a p e rs t u d i e dt h ea z 9 1dm a g n e s i u ma l l o yf o r m u l ac o m p o s i t i o no fm i c r o a l c o x i d a t i o nc o l o r e dl i q u i d i ns o d i u ms i l i c a t es o l u t i o n f i x e do nt h eb a s i so fe l e c t r i c a l p a r a m e t e r s ，s t u d i e df o r m u l ac o m p o n e n t so nt h ei m p a c to f t h ec o l o rf i l mu s i n gs i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t a lm e t h o d w i t hs e m ，e d s ，x r da n a l y s i s ，o b s e r v e dt h e s u r f a c em o r p h o l o g yo f t h ec e r a m i cl a y e r ，d e t e r m i n e dt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n de l e m e n td i s t r i b u t i o n ，a n dd i s c u s s e d t h em e c h a n i s mo fe a c hc o m p o n e n t t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n du n i f o r mb r o w nc o l o rc e r a m i c c o a t i n gc a nb eo b t a i n e di ns o d i u ms i l i c a t e s o l u t i o nw i t ht h ea p p r o p r i a t ea m o u n to ft h e a m m o n i u mm e t a v a n a d m e h o w e v e r ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea m m o n i u mm e t a v a n a d a t e e x c e e d e d8 朗，l a r g e rd e f e c t sa p p e a r e do nt h es u r f a c e ，p o r es i z ei n c r e a s e d ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c ed e c r e a s e da n dt h es u r f a c eq u a l i t yd e c r e a s e d a d d e da p p r o p r i a t ea m o u n to fp h e n o l ，t h ef i l mt h i c k n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i n c r e a s e d ，t h ec o l o rd a r k e n h o w e v e r , w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep h e n o le x c e e d e d8 酊， m o r em i c r o c r a c k sa n dg r a yp i t t i n ga p p e a r e do nt h es u r f a c e ，c a u s i n gt h ef i l mp r o p e r t i e s d e 白e r i o r a f t 0 1 1 ，o t h e r w i s ee d sa n dx r dd e t e c t e dt h a tt h ec a r b o np h a s ee x i s t e di nt h ef i l m ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tc a r b o ni sa l s op a r t i c i p a t e di nm i c r o a r co x i d a t i o nr e a c t i o n ，p r o d u c e dt h e c a r b o n a t ew h i c hg r a y e do u tt h ef i l m w i t ht h ea d d i t i o no fs i l i c a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d e ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h es o l u t i o n i n c r e a s e d ，t h eb r e a k d o w nv o l t a g er e d u c e d ，w h i c hp r o m o t e dt h ep a s s i v a t i o nf i l m ，f i l m t h i c k n e s si n c r e a s e dr a p i d l y ，t h es u r f a c es t a t eo ft h ef i l mi m p r o v e d h o w e v e r ，h i g hc o n t e n th a d a n e g a t i v ei m p a c to nt h ef i l m w i t ht h ea d d i t i o no fg l y c e r o l ，t h ep o i n td i s c h a r g er e d u c e d ，t h ee l e c t r o l y t es t a b i l i t i e d ， i m p r o v e dt h ef i l mt h i c k n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h ef i l mp e r f o r m a n c ec h a n g e d f o r t h e b e t t e l t h ex r da n a l y s i so nb r o w nf i l ms h o w st h a t ，t h ef i l mc o n t a i n s + 3 ，+ 5p r i c ev a n a d i u m ， w h i c hd e s c r i p t e st h a tv 0 3 a n i o ni sa l s oe n t e r e di n t ot h ed i s c h a r g ec h a n n e lp a r t i c i p a t i n gi nt h e i i 硕十学位论文 t h e r m a lc h e m i c a lp h y s i c sr e a c t i o n ，g e n e r a t i n gv a n a d a t ea n do x i d ew h i c hd e p o s i t e di nt h e b o t t o mo ft h ed i s c h a r g ec h a n n e l ，r e s u l t i n gi nt h ef i l mp r e s e n t ds o m eo ft h ey e l l o wc o l o r k e yw o r d s ：a z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y ；m i c r o - a r co x i d a t i o n ；c o l o r i n gt r e a t m e n t ； e l e c t r o l y t i cc o n c e n t r a t i o n ；f d mp e r f o r m a n c e i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 滔艰峰 日期：f 。年月国日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：潘碾嶂 导师签名： 马喜蔓 日期：力移年6 月 矽日 日期：j jf 、) 年f 月o 日 硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 镁合金表面防护处理和微弧氧化现状 1 1 1 镁基合金的特点和表面防护处理 镁基合金已成为应用中最轻的金属结构材料，具有质量轻，比强度、比刚度高，阻 尼性、切削加工性、铸造加工性好，抗冲击性能好，具有良好的电磁屏蔽功能，导热导 电性好以及易于回收利用等优异性能【l4 】。在汽车、机械、航空航天等领域以及便携式 电子仪表，计算机及照相机零部件等方面正得到广泛的应用，被誉为“2 l 世纪的轻质高 强材料f 5 - 7 1 。 虽然镁合金的应用具有广泛的前景，但应用中面临两大技术难题：一是镁为密排六 方晶体结构，决定了镁的变形性差，物理性能和力学性能均有明显方向性；二是镁合金 化学性质活泼，耐蚀性较差。而耐蚀性差是制约其应用的主要原因。镁的标准电势较负 ( e 0 = _ 2 3 7 v ) ，即使在室温下也会与干燥空气中的0 2 直接反应，在潮湿空气中及c 1 一存在的 条件下固态镁更容易发生电化学腐蚀，在3 0 0 时能与n 2 发生反应，生成m 9 3 n 2 。熔融 的镁在空气中会剧烈燃烧。当有电解质存在时，镁与其他金属材料接触易发生电偶腐蚀。 所以镁及镁合金耐蚀性较差，呈现出很高的化学和电化学活性。 因此，要使镁合金作为结构材料在工业中得到更广泛的应用，必须采取切实有效的 防护处理措施来提高其耐蚀性。目前常用于镁合金的表面防护处理方法主要有化学转化 处理、阳极氧化处理和金属镀层及有机涂层【8 】等。 1 化学转化处理 化学转化膜是通过浸渍、喷淋或涂刷，使金属工件与化学处理液相接触，通过金属 与处理液发生化学或电化学反应，在金属表面形成由氧化物或金属盐构成的钝化膜1 9 。 镁合金的化学转化膜处理方法常用的有两类：一类是磷酸盐作成膜剂，另一类是铬酸盐 作成膜剂。目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬化处理，以铬醉酸和重铬酸盐为 主要成分的水溶液进行化学处理获得保护剧n ”】，如s h a r m a 和美国d o w 公司开发的镁合 金铬化转化膜处理工艺。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与涂层相结合后可在较 高温度的环境中使用，但铬酸盐处理工艺中含六价的铬离子，具有毒性，污染环境，且 废液的处理成本高。因此，人们寻找一种无铬化学转化膜处理工艺【1 2 , 1 4 】，如磷酸盐膜， 磷酸高锰酸盐膜，多聚磷酸盐膜，氟错酸盐膜等，也具有较好的防护效果。也有采用 以食用有机酸为主体的化学转化剂，可以根据需要来控制化学转化膜的厚度。a h c 公司 开发了不含任何毒素的无铬转化液，得到的膜的效果与铬转化膜相当，且处理液易于回 收，有利于环境的保护。 a z 9 1 d 镁合金硅酸盐系微弧氧化着色膜制备i ：艺研究 镁合金化学转化膜通常用作涂装的底层，以增强涂装的附着性。对于形状复杂，表 面积大，使用环境条件不太严苛的场合，适于采用化学转化工艺。但化学转化膜处理得 到的转化膜较薄( 0 5 3 0 9 m ) ，且质脆多孔，一般只能作为装饰及中间防护工序，并不能 作为长期防腐保护膜。 2 阳极氧化处理 阳极氧化指在外加电压或电流作用下，将待处理的金属件作为阳极，用石墨或金属 电解槽器壁等作阴极，在一定温度的电解液中，通过试件与处理液之问的电化学反应， 在试件表面形成保护性膜层的表面处理方法。根据外加电压的大小不同，阳极氧化又可 分为常规阳极氧化和等离子体微弧氧化两类。 阳极氧化是一种特殊的化学转化膜。阳极氧化的研究主要集中在阳极氧化液的改进 上。早期的阳极氧化处理是用含铬的有毒化合物的处理液，如d o w l 7 巧】和c r - 2 2 1 6 i t 艺 进行的镁阳极氧化处理。后来逐渐发展了处理液以高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硼酸盐、 硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化( 例如h a e 工艺【1 7 1 ) 。y o n g i u n z h a n g 等研究了一种氧化液有别于h a e 和d o w l 7 的阳极氧化工艺，阳极氧化液中不含铬 酸盐、磷酸盐和氟化物，得到的阳极氧化膜能有效地提高镁合金的耐蚀性。s h a r m a 等【i 硼 对镁合金开发了一种功能型氧化工艺，其转化膜对太阳能有高的吸收和热发射作用，可 应用于热控制装置。镁合金阳极氧化工艺根据氧化处理液的成分分为酸性氧化液和碱性 氧化液两种类型，以d o w l7 氧化液和h a e 氧化液这两种处理液最具有代表性。 镁合金的阳极氧化膜多孔，具有双层结构【1 9 】：内层为较薄的致密层；外层为较厚的 多孔层。与化学转化处理相比，阳极氧化处理膜层的耐蚀性、耐磨性好，机械强度高， 工件的尺寸精度几乎不发生变化，在某些使用情况下可省去涂装工艺，直接作为中等腐 蚀气氛中的防护层。但是由于常用工艺下得到的氧化膜层孔隙大、分布不均匀，对镁合 金基体的防护作用有限，因此，还要对其进行着色与封闭等后处理，使其既美观又耐蚀， 否则其耐蚀性比镁合金化学转化膜还差。进行封孔处理的封孔液根据工艺的不同有不同 的配方，如d o w l 7 、h a e 、c r - 2 2 这三种工艺分别采用n a 2 s i 4 0 9 ，n a 2 c r 2 0 7 2 h 2 0 n h 4 h f 2 和n a 2 s i 0 3 【1 9 】。也可采用有机物，如乙烯树脂、环氧树脂、环氧酚醛等进行充填密封， 以提高氧化膜的耐蚀性。 3 有机涂层 有机涂层的保护机理主要是屏蔽作用、钝化缓蚀作用和电化学保护作用【2 0 。镁合金 采用环氧树脂、乙烯树脂、聚氨酷以及橡胶等材料获得有机涂层防护膜。在镁合金上涂 覆油、油脂、油漆、蜡和沥青也可作为短时间防护处理的一种方法。d j b 8 2 3 保护剂也 可用来防止镁合金零件表面局部腐蚀，它是一种人工合成的有机物质，具有优良的三防 性能和抗蚀防护性能，能起到保护作用。 有机涂层种类多，适应性广，工艺简单，但是所得膜层比较薄( 小于1 岬) 、有孔隙、 力学性能差，在强腐蚀介质、冲刷、冲击、高温下容易脱落，只能用来短时间保护金属， 2 硕+ 学位论文 不能用来作长期保护涂层，一般作为镁合金保护的一种辅助手段【2 l 】。 4 金属涂层 金属涂层可以使用电镀、化学镀或热喷涂的方法来获取，它也是镁合金防护和装饰 的重要途径之一。镁的化学活性高，镁合金在高温时易燃烧，不适于用热浸镀和热喷镀 方法在其表面镀金属，一般采用电镀、化学镀方法获得金属涂层。电镀是在阴极沉积所 需金属元素的工艺，被沉积的金属在工件表面形成结合牢固的致密镀层。化学镀是采用 金属盐和还原剂在同一镀液中进行氧化还原反应，并在金属表面形成金属镀层。镁合金 表面电镀或化学镀比较困难，所以一般采用化学转化镀金属。电镀的工艺流程为：表面 处理活化浸锌预镀铜电镀。化学镀镍自1 9 4 7 年美国国家标准局的a br e n n e r 和g r i d d e l l 提出了沉积非粉末状镍的方法后，就开创了其技术的历史。与其它方法相比，化 学镀镍不仅可以获得高的耐蚀性和耐磨性，而且能够在形状复杂的工件上得到厚度均匀 的镀层，镀层的性能可以根据不同的要求进行调节，是8 0 年代以来发展较快的表面处理 方法。其中研究最多、应用最广的是化学镀n i p 。化学镀镍、磷镀层厚度均匀、硬度高、 耐磨性好、有良好的耐蚀性、可焊性和可抛光性。但化学镀得到的镀层通常结合力较弱， 膜层的厚度也受到限制。 5 其他方法 除了以上的处理方法外，还可以通过离子注入、氢化物涂层技术、粉末涂层技术和 e 涂层技术【2 2 】对镁合金进行表面改性。离子注入法可以在表面形成一层仅为5 0 5 0 0 n m 的新的表面合金，解决了在其他方法中存在的涂层表面与基体的粘结问题。氢化物涂层 是新近发展起来的一种使用电化学方法来制备镁合金氢化物的表面处理方法。粉末涂层 技术是一种将有颜色的树脂固化粉末涂敷在镁合金基材上，然后加热使聚合体熔化而获 得均匀致密的涂层( 该涂层无气孔或针孔等缺陷) 。e 一涂层技术又称阴极环氧电涂层技术， 是将金属表面局部区域放电( 负极) ，并浸入一个含油漆的槽中( 正极) ，油漆被吸引到金 属表面形成均匀的涂层，然后将其烘干。与其它表面处理方法相比，这几种方法对设备要 求高、所生成的膜层薄，成本很高，不适宜大规模的工业生产。 由此可见，可用于在镁及其合金表面形成防护涂层的方法虽然很多，但各有其优缺 点：化学转化膜和阳极氧化膜存在孔洞和裂纹，一般是作为涂装的底层而很少单独使用； 而有机涂层和金属涂层比较薄，力学性能较差，结合力较差而容易脱落，不能用来作长 期保护。因而都不能很好的用于镁合金的防护方面，尤其缺乏能在恶劣环境条件下提供 足够防护性能的涂层，这正是镁合金在汽车、航空航天、电子等工业中广泛应用的一大 障碍。因此，加强镁合金表面处理技术的发展、进一步改善表面防护涂层的性能以提高 镁合金的耐蚀性，对推进镁合金材料的应用具有十分重要的现实意义和经济效益。 1 1 2 微弧氧化处理 微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i o n ) 又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，是近年来兴起 a z 9 1 d 镁合金砷酸盐系微弧氧化着色膜制备f ：艺研究 的一种表面处理新技术【2 3 2 5 1 ，是国内外研究的热点。它是一种在a 1 、m g 、t i 等有色金属 或合金表面原位生长陶瓷层的新技术【2 4 2 们，是对现有阳极氧化理论的新突破。它突破传 统阳极氧化技术工作电参数的限制，提高了工作电压和电流，从直流发展到交流，微弧 氧化大大提高了阳极氧化膜的硬度和致密性【2 7 1 。它具有两个突出的特点：一是得到的氧 化层硬度很高，其显微硬度在1 0 0 0 h v 以上，最高可达2 5 0 0 3 0 0 0 h v ，另一个特点是氧化 层生长厚度能由几十微米增加到2 0 0 岬以上。 微弧氧化基本工艺是将被处理的工件制品做阳极，置于脉冲电场环境的电解液中， 使被处理样品表面在脉冲电场作用下产生微弧放电，从而原位生成一层与基体以冶金形 式相结合的陶瓷层。一般认为微弧氧化过程经过四个阶段：第一阶段，表面生成氧化膜； 第二阶段，氧化膜被击穿，并发生等离子微弧放电；第三阶段，氧化进一步向深层渗透； 第四阶段为氧化、熔融、凝固平稳阶段。目前对微弧氧化的研究主要是对微弧氧化机理 和陶瓷氧化膜的生长规律的研究以及开发新的微弧氧化工艺。a h c 公司推出的 m a g o x i d c o a t 在镁合金表面上形成一种氧化陶瓷转化膜，不仅防腐耐磨，而且能防止电 化学腐蚀。 与传统的阳极氧化相比较，微弧氧化所形成的陶瓷膜与基体结合牢固、结构致密， 具有很高的耐磨性、耐热性和耐蚀性，摩擦系数小，导热性低，与基底材料的热膨胀系 数差别小。工艺方面，对基底材料进行氧化前不需进行严格的表面准备工作，对电解液 温度的要求不苛刻，在各种形状零件的内外表面均可形成膜层，所用的试剂等工艺材料 通用而价廉，对环境无污染。设备方面，微弧氧化的装置结构简单，也不需要专门的清 洗设备，冷却装置也比较简单【2 8 1 。应用微弧氧化技术，根据需要，可制备防蚀膜层、耐 磨膜层、装饰膜层、电防护膜层、光学膜层、功能性膜层等，在航空航天、汽车、机械、 电子、纺织、医疗、装饰等领域得到广泛应用。 1 2 镁合金着色技术 目前镁合金已广泛应用于汽车和电子产品等方面，主要都是侧重于镁合金表面的防 护性( 大多采用微弧氧化工艺) ，而镁合金表面装饰性成为其广泛应用所必须考虑的因素， 要满足广大消费者对表面色彩多样性的要求【8 1 ，则需要对镁合金表面进行着色处理。 1 2 1 传统阳极氧化膜着色技术 阳极氧化膜主要的着色方法分为自然显色法、吸附着色法和电解着色法三类【2 9 1 。整 体着色法最大的特点就是能够在基体上实现成膜和着色一步完成，但是对溶液的要求以 及基体成分比较严格。电解着色即二步法，将成膜和着色分开，对着色液的成分以及基 体的要求比较低。浸渍着色则是通过将生成微弧氧化膜的工件浸泡在无机盐或有机颜料 达到着色的目的。这三种着色方法的比较如下表1 1 所示： 4 硕十学位论文 1 自然显色法 又称为整体发色法或一步法，即在一定的电解液和电解条件下，将金属进行微弧氧 化处理时，由于电解质溶液、合金材料的组分及合金组织结构状态的不同而产生不同的 颜色。自然显色的机理取决于电解液、合金元素及热处理状态( 析出态、固溶态) 。合金 元素在析出态时，氧化膜色调由不透明的暗色转到黑色，而在固溶态则呈现出合金元素 所特有的色调。氧化膜呈现的颜色与膜层中生成的金属盐化合物的颜色是一致的。 2 电解着色法 电解着色又称二次电解法或浅f f l 法，以多孔型阳极氧化膜为基础，在含有金属盐的 酸性溶液中用直流或交流进行电解着色。电解着色的发色原理【3 0 】，推定有两种物理现象： 一是多孔型阳极氧化膜的有规律和可控制的微孔，通过电解着色在孔的底部沉积非常细 的金属或氧化物颗粒，通过光的散射效应可以得到不同的颜色；二是在微孔厚度薄、空 隙率大的情形下，微孔中充填的金属微粒子，形成一层海绵状金属薄膜，由于入射光的 干涉作用而形成的颜色。这些颗粒的尺寸分布是任意的，因此对于一定的膜厚而言，颜 色深浅是与沉积颗粒的数量有关，也就是与着色时间、电解液浓度和外加电压有关【3 1 1 。 在电解着色中，金属盐是色素的来源，如果其浓度太低，不易上色；浓度过高，会出现 浮色，或者容易脱色。由于金属离子是通过多孔层孔隙后才能还原，因此这种反应完全 是受扩散控制的。 日本的浅f f l 太平在2 0 世纪6 0 年代初的专利中已经提出沉积物可能是金属氧化物或 金属氢氧化物的设想【3 2 1 ，但当时他并没有给出具体的实验依据，随着先进电子仪器的普 及和应用以及显微结构研究的深入，各国学者对于电解着色阳极氧化膜陆续进行了大量 试验。国内外大量发表的研究表明，不论何种金属盐的交流电解着色膜，阳极氧化膜中 的沉积物既有结晶态的金属粒子，又有非静态的金属氧化物或氢氧化物存在。并且许多 作者已经证明电解着色膜时由于孔底沉积的金属粒子对入射光发生散射而显色的，微孔 中的沉积物越多，由于多重散射则颜色越深。电解着色膜的耐候目前已广泛用于建筑铝 型材的着色，在浅田法问世并工业化后，交流电解着色技术以其氧化膜性能好、工业控 a z 9 1 d 镁合金硅酸盐系微弧氧化着色膜制备t 艺研究 制方便，操作成本低而独占鳌头，成为建筑铝型材阳极氧化膜的首选着色方法。电解着 色技术经过工业实践考验而不断发展改进，性、耐光性和使用寿命都比染色膜好得多， 其能耗与着色成本又远低于整体着色膜，着色电源更新，槽液成分稳定，工艺更加成熟， 成本不断下降。 3 吸附着色法 将生成了转化膜层的工件浸入加有无机盐或有机染料的溶液中，无机盐或有机染料 首先被多孔膜吸附在表面上，然后向微孔内部扩散、渗透，最后堆积在微孔中，使膜层 染上颜色。最早的吸附着色是m b v 法【3 3 】，所形成的膜层呈灰色。由于阳极氧化膜空 隙率高，吸附能力强，容易染色的特点，各种染色法应运产生，染色法上色块，色泽鲜 艳，操作简便，燃料能牢固地附着在膜孔中，提高了膜层的防腐能力，抗污能力以及可 以保持美丽的色泽，为此染色法得到了迅速的发展和广泛的应用。 吸附着色的方法主要有两种：一种是用无机盐着色，通常在常温下进行。染色时将 氧化后的工件按照一定的次序先浸在一种无机盐溶液中，再依次浸入另一种无机盐溶液 中，是这些无机盐在膜孔中放生化学反应生成不溶于水的有色化合物，填塞氧化膜空隙 并将膜孔封住，因而使膜层显色。如用高锰酸钾可染成灰褐色，用高锰酸钾和醋酸铅混 合可得到黑色。在实际生产中无机染料得到的颜色范围有限，色泽一般不够鲜艳，但却 很耐温耐晒，当有机染料常常刚超过1 0 0 时就变色，但许多无机染料甚至加热到金属 熔点也不会变色，因此目前还有其独特的用途。另一种是用有机染料染色。有机染料的 种类繁多，除天然染料( 如靛蓝) 外，随着现代有机化工工业的突飞猛进，以开发出了许 多新的有机染料。最初用于阳极氧化膜的染料时为织物染色而生产的，按照传统染布和 皮革的用途分为如下主要的几类：酸性染料、碱性染料、直接染料、分散染料、媒染染 料和溶剂染料，还有还原染料和活性染料等【3 1 1 。 1 2 2 微弧氧化着色技术 1 微弧氧化着色的原理及其可行性 微弧氧化着色技术的原理简单概括为将被处理的镁合金制品做阳极，置于脉冲交流 电场环境的电解液中，使被处理样品表面在脉冲电场的作用下，产生微弧放电，火花放 电过程产生的微区高温高压【3 4 , 3 5 使样品表面层的阳极原子与电解液中处于电离态或等 离子态的氧原子和其它着色酸根离子相结合而形成氧化物和着色盐化合物陶瓷层，同时 电解液中的各离子和阳极被处理金属获取能量后，各自或相互发生反应，从而生成一层 与基体以冶金形式相结合的氧化物和着色盐化合物的陶瓷层【3 6 1 。 采用微弧氧化技术是直接把基体金属氧化烧结成着色氧化物陶瓷膜，它不是从外部 引入着色陶瓷物料，与其它陶瓷膜制备技术的出发点完全不同。使微弧氧化着色膜既有 陶瓷膜的高性能，又保持了阳极氧化膜与基体的结合力，在理论和应用上都突破了其它 技术的束缚。 6 硕十学传论文 由于氧化物或者含着色酸根离子的化合物具有高阻抗特性，在相同参数的条件下， 当在样品上施加的电压超过某一个临界值时，这层绝缘膜上某些薄弱环节则被击穿，发 生微弧放电现象，浸在溶液里的样品表面上可以看到无数个游动的弧点或火花，因为击 穿的部位总是发生在氧化膜相对薄弱的部位，当氧化膜被击穿后，在该部位又生成了新 的氧化膜，击穿点转移到其它相对薄弱区域，因此最终形成的着色氧化膜陶瓷层是均匀。 因此进行微弧氧化的必备条件是形成完整的绝缘膜。 在阳极氧化着色中，它采用的是二次着色，也就是说先对基体进行阳极氧化处理， 获得氧化膜层后再进行着色和封孔等处理。但是微弧氧化中的着色原理就不一样，着色 溶液中的金属盐在电解液里直接参与电化学反应和化学反应，生成所含金属盐化合物的 颜色与氧化膜呈现的颜色是一致。因此在选择微弧氧化着色盐时，必须要从化学反应以 及金属盐反应后得到的化合物能否呈现颜色等角度出发来考虑。 通过添加发色成分使微弧氧化膜色彩多样性，氧化膜的颜色取决于陶瓷膜的成分。 从陶瓷发色原理来讲，陶瓷膜的发色成分是以分子或离子的形式存在，而起主要发色作 用是其中的离子或分子，可以是简单离子本身着色( 在可见光范围内有选择地吸收) ，如 c u 2 + 或者f e 3 + ，也可以是复合离子着色。一些含有不稳定电子层的元素，如过渡族元素、 稀土元素等，它们区别于普通金属的一个重要特征是它们的离子和化合物都呈现颜色， 例如c 0 3 + 能吸收橙、黄和部分绿光，略带蓝色；n i 2 + 通过吸收紫、红光而紫绿色；c u 2 + 吸收红、橙、黄和紫光，让蓝、绿光通过，呈现蓝色；c ，吸收红、蓝光而带着绿色。 而且化合物的颜色多取决于离子的颜色，只要着色离子进入膜层，膜层的颜色就由该离 子或其化合物的颜色来决定。在某些离子如：t i 4 + 、v 5 + 、c ，、m n 7 + 等本身是没有颜色 的，但它们的氧化物和含氧酸根的颜色却随着离子电荷数的增加而向波长短的方向移 动： t i o 白色、v 2 0 5 橙色、c r 0 3 暗红、m n 2 0 7 绿紫 t i 0 2 + 无色、v 0 3 黄色、c r 0 4 厶黄色、m n 0 4 紫色 这是由于电荷迁移引起的，即由于具有较强的极化作用，吸收可见光的部分能量后， 相互作用强烈，产生较大的极化，致使它们呈现出颜色。由于在微弧氧化过程中，镁合 金表面形成高温高压的等离子层，为氧化膜的快速形成提供了有利的气氛，电解液中的 成分可直接参与反应或沉淀而成为陶瓷膜的组成成分，从而为改变膜层色彩，改善膜层 质量提供可能。因此通过在电解液中添加某些可调整膜层色彩的成分，并结合工艺参数 的调整，可达到膜层色彩可调的目的。微弧氧化着色技术是通过添加着色盐的种类来实 现样品表面着色的，同时也可以通过改变着色盐的浓度或着色时间的长短来调整着色氧 化膜陶瓷层的表面颜色和外观【3 7 , 3 8 】。 2 国内外研究现状 微弧氧化膜层因其高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温热冲击和良好的绝缘性能而具 有广泛的应用前景。某些产品如果通过微弧氧化获得高硬度、耐磨、耐蚀等优良性能膜 7 a z 9 1 d 镁合金砟酸盐系微弧氧化着色膜制各l ：艺研究 层的同时，也能获得所需要的色彩，这显然是十分诱人的。微弧氧化着色技术突破了目 前在镁合金表面着色方法中存在的许多问题，主要表现在镁合金微弧氧化着色膜具有很 好的硬度和耐磨性，同时又保证了陶瓷膜的可加工性，而且还具有颜色均匀、色彩多样 性等特剧 j 。目前国内外对微弧氧化膜层色泽的研究相对较少。 m c n e i l l 等j 在研究镁合金阳极氧化的过程中发现，在h a e 碱性电解液中加入各种 高价金属含氧酸盐( 包括铬酸盐、锡酸盐、钒酸盐、钨酸盐和锰酸盐等) ，可以影响氧化 膜的介电击穿强度、硬度以及耐蚀性能，并指出基础电解液中添加钒酸盐时能显著提高 氧化膜的耐蚀性能，同时还能得到不同外观和颜色( 色度) 的表面。o k o z a k 等【4 l j 在他们 开发的镁合金阳极氧化工艺中，通过改变电解液中硅酸盐和钒酸盐的相对含量，也得到 了不同颜色且具有良好抗腐蚀性能的氧化膜表面。 国内张永君，严川伟，楼翰一等【4 2 】开发了一种无铬、无磷、无氟的绿色环保型碱性 电解液，通过阳极氧化_ 冷水漂洗一封孔_ 冷水漂洗_ 热风吹干工序，在高纯镁、压铸 镁合金a z 9 1 d 和a m 6 0 b 表面形成了一层外表美观的银灰色均匀光滑膜。实验表明， 与经典工艺d o w l 7 、h a e 以及近期的一些美国专利相比，工艺由于使用了环保型电解 液配方，不仅避免了对环境和人类健康的潜在威胁，而且在提高镁耐蚀性方面效果更加显 著。k u r z ep ，k r y s m a n nw 等人在以n a i l ：! p 0 4 和n a b 4 0 7 为主要成分的电解液中添加一 定的金属盐 3 4 1 ，如c o 盐、n i 盐、k 盐等，以铝合金为阳极进行阳极氧化反应，可制得 一定颜色的a n o f 膜。 国内李军，何翔【4 3 】以三种体系的微弧氧化电解液：氢氧化钠体系、磷酸盐体系、铝 酸盐体系对l y l1 铝合金进行了等离子体电解着色工艺的研究。结果表明，不同的电解 液对膜层有不同的着色效果，同种体系中的主要成分的浓度是影响生成微弧氧化膜速率 和颜色的原因之一。氧化膜的色泽主要是由氧化膜中烧结的金属氧化物及其盐类所决定 的。根据色泽要求的不同，在电解液中添加相应的化学物质，在微等离子体氧化过程中通 过化学和电化学作用使膜层中烧结某种金属氧化物及其盐类而使膜层着色。杜广建，胡 正前，马晋等j 贝u 对l y l 2 铝合金在n a 2 h p 0 4 q g 解液中进行了微弧氧化着色处理的研究。 结果表明，通过用不同的电解液和添加剂可以获得色彩不同的膜层，且膜层的厚度随电 解液和添加剂浓度的增加而增大。 刘海平，朱祖刊4 5 】研究了铝的阳极氧化膜在s n s 0 4 和a g n 0 3 溶液中交流电解着色 时，着色剂的浓度和着色电压等因素对正向和反向峰值电流密度随着色时间的变化规律 的影响。证实了析氢反应与交流电的交互作用对膜的阻挡层的活化是着色物质在孔底部 沉积的必要条件；升高电压有利于加速活化过程和沉积物在孔底形核，但电压超过一定值 后析氢反应剧烈，将阻挡层胀破，产生着色膜剥落，沉积物又发生溶解。 高引慧，李文芳，杜军等m 】用微弧氧化方法在a z 9 1 d 镁合金基体上获得黄色的氧 化膜陶瓷层，分别研究了电解液的成分和添加剂对氧化膜的影响规律。结果表明：样品在 n a 2 s i 0 3 为主盐溶液中加入k m n 0 4 的电解液体系进行微弧氧化反应，可以得到颜色均匀、 硕十学位论文 致密性较好的黄色氧化膜陶瓷层；添加柠檬酸钠能降低起弧电压和弧光的强度，减缓反应 速度，并且防止孔蚀形成，从而使形成的氧化膜陶瓷层更加致密。 王卫锋，蒋百灵，时惠列4 7 】通过j 下交实验在a z 9 1 镁合金表面制备出了深色陶瓷膜， 并进一步研究了陶瓷膜的耐蚀性。结果表明，浓度比为5 5 3 0 ：4 ：2 0 的n a o h - n a 2 s i 0 3 c 6 h 5 0 h n h 4 v 0 3 体系溶液中，采用恒压方式电压在3 5 0 4 5 0 v 或恒流方式电流密度在 1 2 2 4 a d m 2 时，可制备出获理想的棕黄色、棕色、棕黑色陶瓷膜，发色物质为v 2 0 3 和 v 0 2 ，还有少量的v 2 0 5 ；棕色( 4 0 0 v ) 和棕黄色( 0 8a d m 2 ) 陶瓷膜腐蚀曲线相对较为平缓， 耐蚀性最佳。 1 3 影响微弧氧化膜着色的因素 微弧氧化着色技术是在有色盐电解液下，利用溶液进行一系反应，如电化学和化学 反应等，使含有色金属离子与含基体离子相结合，形成彩色氧化膜层，最后实现微弧氧 化着色。微弧氧化反应包括复杂的物理化学、电化学、等离子化学反应的过程，它是一 个相当复杂的过程，电解液参数及工艺参数等诸多因素显著影响所形成的陶瓷膜层性 能。 1 3 1 电解液参数 大量的研究结果表明，与传统的阳极氧化、电镀等方法一样，其中电解液配方和浓 度的选择是微弧氧化中的一个重要环节，它强烈地影响镁合金微弧氧化成膜过程及膜层 性能，直接关系到微弧氧化处理的成败【4 8 , 4 9 】。在选择电解液配方的组成时既要有利于维 持微弧氧化陶瓷层的电绝缘特性，使之易于微弧产生，又要有利于抑制微弧氧化产物的 溶解，使之尽可能滞留在基体内【5 0 1 。 制各微弧氧化陶瓷膜所采用的电解液的酸碱性可分为以下两类：即酸性电解液和碱 性电解液【5 1 , 5 2 】。由于在碱性电解液中，反应生成的金属离子很容易转变成带负电的胶体 粒子而被重新利用，其它金属离子也很容易转变成带负电的胶体粒子而进入膜层，从而 调整和改变膜层的微观结构而获得新的特性，所以微弧氧化电解液由初期的酸性发展到 现在广泛采用的碱性。此外，电解液浓度的大小不仅会影响镁合金表面陶瓷化的进程， 还会影响所生成的陶瓷层的性能以及膜层颜色的深浅。如电解液浓度过大，则电解液不 稳定，易形成沉淀，使用寿命过短，陶瓷层的平整性、致密性被破坏，耐蚀性降低；若 电解液浓度过小，则不易产生放电火花，即不发生微弧氧化现象，试样表面会被腐蚀。 1 电解液主盐 氧化膜层的成分、物相以及它的表面颜色直接由电解液里的成分所决定；在微弧氧 化着色反应过程中，电解液中的某些离子参与氧化膜层的形成，而进入氧化膜陶瓷层内， 并使氧化膜陶瓷层呈现某些颜色，经过适当的浓度调整和合理的氧化工艺参数选择来调 整膜层的颜色。许多高价的阴离子对镁的腐蚀有一定的抑制作用，特别是x o ，n 。型的阴 9 a z 9 1 d 镁合金砗酸盐系微弧氧化着色膜制各r ：艺研究 离子，女i p 0 3 知、s i 0 3 卜、w 0 4 。、m n 0 4 。等含酸根离子的引入有利于在镁、铝合金表面迅 速形成一层在很宽的p h 范围内稳定的保护膜，并以吸附的方式进入放电通道，从而能促 进成膜，降低起弧电压，抑制陶瓷涂层中多孔层的形成【5 3 】。 2 电解液着色盐 微弧氧化着色溶液中的金属盐在电解液里直接参与电学反应和化学反应，生成的金 属盐化合物的颜色与氧化膜呈现的颜色是一致。因此在选择微弧氧化着色盐时，必须要 从化学反应以及金属盐反应后得到的氧化物能否呈现颜色等角度来考虑。 3 络合剂和添加剂 在进行微弧氧化反应时，通常都加入少量的络合剂和添加剂，尽管它们的含量很低， 但是他们在整个反应过程中所起着非常重要的作用，直接影响到氧化膜的表观。络合剂 的主要作用是防止金属盐水解和使溶液保持稳定；促进阳极正常溶解；增加阴极极化和 改善膜层的结构瞰】。由于添加剂具有良好的选择性吸附作用，在反应过程中可以促进电 解液中各离子的相互结合。对于添加剂，蒋百灵等人结合电解液的基本原理对微弧氧化 电解液的添加剂成分进行了研究，认为甘油、e d t a 、酒石酸钠等的加入可以减少尖端 放电，并形成配位化合物，有利于沉积的平稳进行【5 5 】。研究表明，络合费u e d t a 可以在 微弧氧化电解液中起稳定剂的作用，提高了电解液的使用寿命，并可提高其成膜速率， 对膜层的性能如耐蚀性、硬度等没有消极影响【5 6 1 。添加剂柠檬酸钠的加入，可以提高电 解液的电导率，降低起弧电压和弧光的强度，减缓反应速度，并且防止孔蚀形成，从而 使形成的氧化膜陶瓷层更加致密 4 6 1 。研究还发现有一些含磷、钼、硼等的离子可以调节 膜层的生长速率，制成性能优异的陶瓷层；负一价离子的加入( 主要是n a f 、k f 等盐) 可 以获得强度、硬度适中，结合力、耐蚀性、电绝缘性均优良的陶瓷层【3 4 1 。 微弧氧化电解液大多由主成膜剂、性能改善剂、p h 调节剂和辅助添加剂组成。主成 膜剂的选择参考击穿放电理论，一般认为氧原子比高的酸根离子较容易吸附在金属基体 或膜层表面形成杂质放电中心，是氧化膜表面击穿放电；性能改善剂的添加有助于改善 膜层结构和性能，常用的有k f 等盐类；辅助添加剂般为水溶性有机溶剂，与性能能改 善剂不同，它是在不引入强化表面的元素的前提下，通过改变火花状态或火花放电的条 件，改善表面色泽分布和微观形貌。 1 3 2 工艺参数 氧化膜的生长速度除了与电解液的成分和浓度有关外，还可能与电参数有关，电流 密度、处理时间、电解液温度、频率以及占空比等都影响着色氧化膜陶瓷层的质量和生 长速度，从而影响其色彩。 1 电流密