（凝聚态物理专业论文）化学方法低温合成nizn铁氧体及磁性研究.pdf

摘要 摘要 n i z n 铁氧体由于其具有高的电阻率和很好的高频特性，在高频抗电磁干扰 领域获得广泛应用。铁氧体材料的化学组成和微观结构对其性能有很大的影响， 而这些因素又与铁氧体的制备方法密切相关，选择一种适当的制备方法是获得 高性能n i z n 铁氧体的关键，因此铁氧体的制备方法一直是该研究领域的一个 重要课题。 本文使用了一种新的制各n i z n 铁氧体的工艺f 氐热固相反应法成功制 备了n i l x z n x f e 2 0 4 ( x - - - 0 5 0 ，0 5 5 ，0 6 0 ，o 6 5 ，0 7 0 ) 纳米颗粒。用此方法制备 n i z n 铁氧体，其成相温度远低于传统固相法，且具有产物粒径小、分布均匀， 制备过程简单，所需设备简易，成本低的优点。同时本文选取糖类作为络合剂 使用溶胶一凝胶法首次制备了n i o 4 z n o 6 f e 2 0 4 纳米颗粒，与使用p v a 、柠檬酸 等作为络合剂制备的n i z n 铁氧体相比，其具有制备温度低，粒径小、分布均 匀，原料成本低且对人身健康无害的特点。并且在实验中发现，在一定的金属 离子与糖类分子比例下制备的颗粒具有致密紧连的表面形貌，这一点在相关文 献中未见报导。 i i a b s t r a c t n i z nf e r r i t e h a s c o m p r e h e n s i v ea p p l i c a t i o n s i n a n t i e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c ea r e af o ri t sh i g hr e s i s t i v i t ya n d9 0 0 dh i g h - b e q u e n c yp r o p e r t y t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fn i z nf e r r i t e sa t eh i g h l ys e n s i t i v et o c o m p o n e n t sa n d m i c r o s t r u c t u r e sw h i c hc l o s e l yr e l a t et o s y n t h e s i sm e t h o d s oc h o o s i n g a l l a p p r o p r i a t es y n t h e s i sm e t h o di sv e r yi m p o r t a n tt oo b t a i ne x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s ， a n dt h a t sw h yt h es y n t h e s i sm e t h o di sb e i n gi n v e s t i g a t e da sa ni m p o r t a n ti s s u e t h i sp a p e rp r e s e n t ss y n t h e s i z i n gn i l x z n x f e 2 0 4 ( x = 0 5 0 ，0 5 5 ，0 6 0 ，o 6 5 ，0 7 0 ) n a n o p a r t i c l e sb yl o wh e a t i n gt e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n ( l t s s r ) t h en i z n f e r r i t ep a r t i c l es y n t h e s i z e db yl t s s rm e t h o dh a ss m a l lg r a i ns i z ea n d h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o n a n dp h a s ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r ei sf a rb e l o wt h eo n eu s e dt r a d i t i o n a l s o l i dp h a s er e a c t i o n m o r e o v e r t h e e q u i p m e n tr e q u i r e m e n t a n d s y n t h e s i z i n g p r o c e d u r ea r es i m p l e a n dt h i sp a p e rf i r s tr e p o r ts y n t h e s i z i n gn i z nf e r r i t en a n o p a r t i c l e sb a s e do n s o l - g e lm e t h o du s i n gs a c c h a r i d ea sc h e l a t o r c o n t r a s t i n gs y n t h e s i sw i t hp v a ，c i t r i c a c i d e t c ，u s i n gs a c c h a r i d e a sc h e l a t o rh a ss u c hm e r i t s 硒l o ws y n t h e s i z i n g t e m p e r a t u r e ，s m a l lg r a i ns i z ea n dh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o nn a n o p a r t i c l e ，l o wc o s t a n dh a r m l e s s n e s s m o r e o v e r , t h ep a r t i c l e sp r e s e n tc o m p a c ta n dc o n t e r m i n o u s m o r p h o l o g yi fm e t a l l i ci o n sa n ds a c c h a r i d em o l e c u l ea r eu n d e rc e r t a i np r o p o r t i o n t h i sm a yh a si n t e r e s t i n ga p p l i c a t i o n sa n dh a v e n tb e e nr e p o r t e de l s e w h e r ey e t i i i 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引 用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中 以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日期：q 豳墨z 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权 归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的 规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和 电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权兰州大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复 制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或 与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州 大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 蝴：竭新躲衅 第一章绪论 第一章绪论 1 1 磁性纳米材料概述 磁性材料是应用广泛、品类繁多、与时俱进的一类功能材料。人们对物质 磁性的认识源远流长，可追溯到我们中华民族的祖先早在公元前4 世纪关于磁 性的记录和司南的发现。近年来，利用磁性材料制成的磁性元器件具有转换、 传递、处理信息、存储能量、节约能源的功能，广泛的应用于能源、电信、自 动控制、通讯、家用电器、生物、医疗卫生、轻工、选矿、物理探矿、军工等 领域。磁性材料经历了晶态、非晶态、纳米微晶态、纳米微粒与纳米有序阵列 和纳米结构材料的发展阶段，纳米磁性材料在各领域中已日益显示出其重要性， 同时纳米技术对目前传统磁性材料生产工艺的改进来说，也还有很大的用武之 地。 纳米技术是从二十世纪八十年代末，九十年代初崛起和发展起来的一门崭 新技术，它是在现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是- - l l 基 础研究与应用探索紧密联系的新型科学技术。纳米技术被公认为是2 1 世纪最具 有前途的科研领域，现已成为当今世界范围的研究热点之一。 纳米技术是指在纳米尺度( 0 1 , l o o n m ) 上，研究物质( 包括原子和分子) 的特性和相互作用，以及利用这些特征的多学科相互渗透的高新技术。它使人 类的认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子水平，其最终目标是 以物质在纳米尺度上表现出来的特性制造具有特定功能的产品，实现生产方式 的跨越式发展，改变人们现有的思维和生活方式。 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性，因此纳 米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、 陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景1 1 。3 1 。 1 第一章绪论 1 2n i z n 铁氧体概述 n i z n 铁氧体是以氧化铁、氧化镍、氧化锌为主要成分的尖晶石结构的复合 铁氧体卜1 1 1 。 1 2 1n i z n 铁氧体的应用 在品种繁多的软磁铁氧体材料中，n i z n 系铁氧体的高频特性好( 电阻率p 高、损耗角正切t a n d 低、磁导率的温度系数低) ，适用于各种电感器、中周变 压器、滤波线圈、扼流圈等，在广播电视、射频通讯、抗电磁干扰等领域得到 广泛的应用【1 2 l 。 n i z n 铁氧体的主要用途之一就是制备高频抗电磁干扰及高频功率与抗干 扰一体化的表面贴装器件等。n i z n 材料可作为抗电磁干扰( e m l ) 和射频干扰 ( r f l ) 磁芯，在无线电发射机中应用愈来愈多。这类材料做成管型磁芯或磁 珠，由于阻抗高，从而在电路中可抑制高频干扰信号。用n i z n 材料做成的双 孔或多孔磁芯电感，可完成阻抗变换或能量传输功能，且有较宽的频率带宽下 较低的传输损耗。目前国际上对电磁干扰和电磁兼容提出更高的要求，电子信 息产品和家用电器产品必须达到国际国内电磁兼容标准，而使用n i z n 系软磁 铁氧体材料制作的滤波器、抑制器是其中最为有效、简单、经济的办法之一。 在各种电子、电力线路中必须采用各种特性和各种形状的e m i 软磁铁氧体磁 芯，如n i z n 铁氧体e m i 电源滤波器、e m i 多层片式滤波器、e m i 噪声抑制器、 e m i 吸收体、e m i 阵列，e m i 串珠磁芯、e m i 多孔板等e m i 材料与器件，以 满足抗电磁干扰和电磁兼容的要求【1 2 , 1 3 l 。 n i z n 铁氧体的另一重要应用就是d c - a c 变换器。目前开关电源的频率从 2 0 k h z 提高到1 0 m h z 左右，这使得电子变压器的体积和重量可以进一步缩小。 高频开关电源作为一种比较新型的直流稳压电源，具有效率高、体积小、重量 轻等特点，因此在国际上受到广泛重视，发展迅速，市场前景广阔。目前，开 关电源的研究主要集中在两个方面：对小功率开关电源，如何更大程度的提高 频率、提高效率、减小体积和降低成本、实现集成化；对大功率开关电源，如 何提高频率、效率及可靠性。这两个研究方向，都牵涉到开关电源中的基本电 2 第一章绪论 磁器件的研究和开发。n i z n 铁氧体的高频特性好，利用n i z n 铁氧体具有较宽 的频率带宽和较低的传输损耗的特点制成的器件可完成阻抗变换和能量传输功 能【1 2 , 1 4 1 。 1 2 2 n i z n 铁氧体的制备方法 n i z n 铁氧体的性能除了与成分密切相关之外，还十分依赖于制备工艺。通 常在相同原材料的成分配方的条件下，使用不同的工艺，铁氧体往往会具有不 同的磁性削1 5 , 1 6 1 。目前，n i z n 铁氧体颗粒的制备方法大体可分为三类：固相法、 液相法和气相法，分别包括若干种方法。 1 2 2 1 固相法 1 传统氧化物法一传统氧化物方法是目前最常用的铁氧体制备工艺，也 是最主要的商业化生产工艺。由于其制备过程与传统陶瓷材料的制备工艺相似， 因此也常被称为陶瓷工艺。该方法的主要过程包括：配方设计、一次球磨粉碎、 预烧、二次球磨粉碎、造粒成型和烧结，其生产工艺流程如图1 1 所示【1 7 l 。氧 化物法的优点在于工艺简单、配料容易调整、原材料要求不高，成本较低。但 该法也存在明显缺点：由于原料物性相差很大，难以混合均匀，所得产品性能 不稳定；一般所需要的煅烧和烧结温度都很高，所以能耗高，粉末飞扬严重， 生产环境差；必须球磨处理，会引入杂质污染掣1 7 - 2 0 1 。 图1 1 氧化物法制备铁氧体的工艺流程 2 高能机械研磨法【2 1 岱l 一高能机械研磨法又称机械合金化或机械研磨 法，是近年来发展起来的，通过高能球磨的作用使不同金属元素相互作用形成 纳米化合物的新方法【1 8 】，广泛应用于各种纳米材料、非晶态材料和饱和合金的 3 第章绪论 合成之中，同时也是制备高性能铁氧体纳米材料的重要方法之一。它是利用球 磨机的转动或振动，使磨球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎 为纳米级微粒的方法。高能机械研磨法工艺简单，化学组分容易控制，但耗能 较大，反应时间长。而且易引入杂质，颗粒的分散性也不够好。j s j i a n g i 冽 等以a f e 2 0 3 、z n o 、n i o 为原料使用此方法制备了含有杂相的n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 纳米颗粒，粒径为5 - - 2 0 r i m ，研究了球磨时间对n i z n 铁氧体成相的影响；经 8 0 0 热处理后得到了纯相的n i 0 5 z n o 5 f e 2 0 4 纳米颗粒，粒径为4 0 - - 1 0 0 n m ，饱 和磁化强度为6 6 e m u g 。l i m i n gy u 2 5 】等以f e 3 0 4 、z n o 、n i o 为原料高能球磨 1 0 0 h 制备了纯相的n i o j z n o 5 f e 2 0 4 ，粒径大小在1 0 - - 5 0 n m 之间，饱和磁化强度 为4 5 e m u g g ，矫顽力为3 6 7 0 e 。 3 自蔓延高温合成法1 2 6 - 3 2 l 自蔓延高温合成法是一种固体燃烧过程，它 主要利用点燃反应物后释放的热量发生自蔓延燃烧形成产物粉末。其最大特点 是利用反应物内部的化学能来合成材料，一经点燃，燃烧反应即可自我维持， 一般不再需要补充能量。此法的优点是工艺过程极为简单、能耗低、产物纯度 高，无需高温煅烧，同时，由于燃烧过程中高的温度梯度及快的冷却速率，易 于获得亚稳物相；但该法的缺点是难以形成多组元纳米级粉末。a n ac r i s t i n ae m c o s t a 3 1 1 等以金属硝酸盐和尿素为原料，使用该方法制备了亚微米级n i z n 铁氧体，并研究了金属硝酸盐与尿素之比的变化对n i z n 铁氧体的成相和形貌 的影响；c h e n g h s i u n gp e n g 3 2 】等以金属硝酸盐和尿素为原料制备了粒径为 2 5 n m 的n i o 5 z n o _ s f e 2 0 4 纳米颗粒，其饱和磁化强度约为4 4 e m u g ，矫顽力约为 5 2 0 e 。s d e k a l 3 2 j 等以金属硝酸盐为原料，以糖胶为燃料制备了n i o j z n o 5 f e 2 0 4 纳米颗粒，粒径为6 1 0 n m ，研究了热处理温度对n i z n 铁氧体饱和磁化强度 和矫顽力的影响，发现经7 0 0 热处理的颗粒大小为4 2 n m ，具有最大的矫顽力 1 0 0 0 e 。 1 2 2 2 液相法 1 化学共沉淀法【3 3 4 1 l 一化学共沉淀法属液相法中最广泛使用的一种方 法。最早由法国p e c h i n e y 公司提出，用以制备b a t i 0 3 粉体【3 3 j 。该法是在含有 多种可溶性阳离子的盐溶液中，加入沉淀剂( 如o h ，c 0 3 2 ，c 2 0 4 2 ，s 0 4 2 4 第一章绪论 等) ，在一定温度下使溶液水解，形成不溶性化合物如氢氧化物、碳酸盐、草酸 盐、硫酸盐等沉淀；得到的沉淀物经水洗( 除去原溶液中阴离子) ，热分解或脱 水、煅烧，便可得到氧化物粉末。用化学共沉淀法制备软磁铁氧体纳米颗粒的 l 习 - - 一 i 、 ， 阿赢网 图1 2 化学共沉淀法工艺流程 特点是工艺简单、产品纯度较高、反应温度低、颗粒均匀、粒径小、分散性好。 由于化学共沉淀法是在溶液状态下进行各种原料的混合，即在离子状态下进行 混合，所以它比机械混合法能得到更均匀的混合，而因能够得到纯度较高的铁 氧体粉体，同时还具有生产周期短等优点。但此方法也具有明显的缺点：沉淀 物通常为胶状物，水洗过滤较困难，沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗 时部分沉淀物发生溶解，从溶液中带出的杂质离子影响粉末的烧结性能且清除 5 第一章绪论 较繁琐；对于多组分来说要求各组分具有相同或相近的溶解或沉淀条件，特别 是当配方中含有少量掺杂元素时，要达到使这些离子沉淀及分布均匀是比较困 难的。p s a n i lk u m a r 3 7 1 等以金属硝酸盐为原料，以n a o h 为沉淀剂制备了大 小约为1 6 n m 的n i o 8 z i l 0 2 f e 2 0 4 纳米颗粒，粉体的饱和磁化强度约为4 4 e m u g ， 并研究了热处理温度对纳米粉体粒径和饱和磁化强度的影响；a d r i a n as a l b u q u e r q u e 4 1 】等使用同样的方法制备了n i o j z i l 0 5 f e 2 0 4 纳米颗粒，结果表明未 经热处理的粉末样品的粒径小于6 r i m ，经热处理后的粉末样品的饱和磁化强度 随热处理温度的升高而变大，7 0 0 热处理的样品矫顽力具有最大值。 2 水热法【4 2 舶l 一水热法是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解 度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中同时析出氧化物。 如果氧化物在高温高压下的溶解度大于相对应的氢氧化物，则无法通过水热法 来合成。该方法的特点是可以在低温直接制备氧化物粉体，避免了一般液相合 成方法需要通过煅烧转化为氧化物这一步骤，从而减少了在煅烧过程中难以避 免的团聚现象。其制备的颗粒分散性好、结晶性好、粒径分布较窄、产物纯度 高，是目前进行铁氧体合成和应用研究比较活跃的方法之一，但水热法要求的 原料纯度高、成本较高，反应中需要使用高压釜，工艺较复杂。x i u l i n gj i a o 4 5 l 等应用此方法制备了n i l x z n x f e 2 0 4 纳米颗粒，并研究了水热温度和p h 值对颗 粒尺寸的影响。 3 喷雾热解法【4 7 4 9 l 一喷雾热分解法是将反应物前驱体的盐类先溶入一 液相，然后通过喷雾的办法将溶液喷成微小液滴，对液滴加热使其中液相蒸发， 进而使盐类分解转化成氧化物球形颗粒。该方法具有操作简单、干燥时间短的 优点；且易精确控制产物的最终成分，产物纯度较高，颗粒尺寸分布比较均匀， 烧结性好。但缺点是有些盐类在分解时产生大量有毒气体( 如s 0 2 、n 0 2 、c 1 2 、 h c l 等) ，直接影响设备的寿命，且雾化室的要求较高，成本较高，能源利用率 低。j o o n g - h e en a m 4 9 j 等以金属硝酸盐为原料，使用超声喷雾热解法制备了球 形n i l ，z n 。f e 2 0 4 纳米颗粒，未经热处理的颗粒大小约为3 0 0 - - 5 0 0 r i m ，饱和磁 化强度为9 6 e m u g ，矫顽力为5 7 1 0 e 。 4 微乳液法1 5 0 - 5 2 l 一微乳液法又称反相胶束法，是近几年发展起来的制备 6 第章绪论 纳米材料的一种有效方法。微乳液是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液 体组成的宏观上均一而微观上不均匀的混合物，其中分散相以微液滴的形式存 在于连续相中。分散相被相界面的表面活性剂分子所稳定，把在微液滴中分别 包有反应物a 、b 的相同组成的微乳液混合，微液滴不断的相互碰撞融合破裂。 在碰撞融合的过程中微液滴间将发生物质交换和核聚积。这样在一个微液滴中 就会包含反应物a b ，从而发生化学反应。但从整个微乳液来讲，由于组成相 同且表面活性剂相同，所以在热力学上仍然是稳定的，所产生的沉淀物经离心、 洗涤、干燥、煅烧，最后即可得纳米粉体。该方法得优点是试验装置简单，能 耗低，操作容易；所得纳米粒子粒径分布窄，且单分散性、界面性和稳定性好； 粒径易于控制，适应面广。但由于引入的表面活性剂较难除去，使得最终产物 的性能受到一定得影响。ak a l e 等使用该法制备了粒径小于3 n m 的n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 纳米颗粒，在室温下呈现超顺磁性。 5 溶胶一凝胶法【5 ”9 l 一溶胶一凝胶法是9 0 年代兴起的一种新的液相化 学合成方法，广泛应用于纳米材料的合成中。该法是将金属醇盐或无机盐类协 调水解得到均相溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、煅烧除去有机 成分，最后得到目标产物。目前采用的溶胶一凝胶工艺按其产生溶胶凝胶过程 的机制，可分为三种类型：传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过 程，使形成的颗粒不易团聚成大颗粒而沉淀，得到稳定均匀的溶胶；再经过蒸 发( 脱水) 得到凝胶。无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水或有机相中的 溶胶一凝胶过程，使金属离子均匀的分散在其凝胶中；常用的聚合物有硬脂酸、 聚丙烯酰胺等。络合物型：利用络合剂( 如柠檬酸、p v a ) 将金属离子形成 络合物，再经过溶胶一凝胶过程形成络合物凝胶【5 3 巧5 1 。 溶胶一凝胶法的优点在于其工艺过程温度低，可以制得一些传统方法不能 或难以制得的材料；产品粒度分本窄，均匀性好、纯度高；对多组分体系，其 均匀度可达到分子或原子水平。但缺点在于其工艺条件不易控制；所用原料多 数是有机化合物，成本高且有些对人体有害，处理时间长【5 9 1 。胡昌吉等【删以 硝酸盐和柠檬酸为原料，在烧结温度为5 0 0 下制备得到了不同组分的 n i l x z n 。f e 2 0 4 “= 0 2 ，0 3 5 ，0 5 ) ，粒径约1 5 n m ，7 0 0 c 烧结得到的样品粒径为 7 第一章绪论 5 2 n m 。本所的王丽等【6 l 】以金属硝酸盐和聚乙烯醇( p v a ) 为原料在3 5 0 。c 烧结 制备出6 n m 的n i o 5 z n o s f e 2 0 4 纳米颗粒，在5 5 0 c 烧结的颗粒为5 0 n m 。b p a r v a t h e e s w a r ar a o l 6 2 l 等以金属硝酸盐为原料，使用p v a 在3 5 0 c 烧结制备的 n i o 6 5 z i l o 3 5 f e 2 0 4 纳米颗粒的粒径为7 6 7 n m 、饱和磁化强度为3 5 8 3 e m u g 、矫顽 力为6 1 0 e ：使用柠檬酸在3 5 0 ( 2 烧结制各的n i o 6 s z n o 3 s f e 2 0 4 纳米颗粒的粒径为 1 0 4 8 n m 、饱和磁化强度为6 6 8 e m u g ，矫顽力为7 1 0 e 。 1 2 2 3 气相法 利用气相之间的反应制备氧化物和非氧化物，根据不同的加热技术如激光 6 3 , 6 4 l 、气体等离子体【6 5 j 和火焰传输脚, 6 7 1 等分成不同的方法，实际都是气相反应 法。该法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒，在保 护气体环境下快速冷凝，从而制备出各类纳米颗粒的方法，也称化学气相沉积 法( c v d ) 。由于c v d 方法其产物形态不易控制，且易团聚，1 9 9 4 年c h a n g 等人【鹋7 0 】提出一种新型纳米微粒合成技术一一化学气相凝聚法，简称c v c 法。 其方法是利用高纯惰性气体为载体，携带金属有机前驱物，在高温低压状态使 原料热解成团簇，进而在液氮衬底上凝聚成纳米粒子。此法生成效率高，粒径 分布较窄。但该法所需设备要求较高，成本较高。 总而言之，上面提到的各种制备方法都可以用于制备n i z n 铁氧体纳米粉 体，都具有各自的优缺点。传统氧化物法是工业上最常见的制备铁氧体的方法， 它具有工艺简单，易于工业化等优点；而高能球磨法和自蔓延高温合成法是在 此基础上逐渐发展起来的，其相对于前者具有节省成本，降低能耗的优点。但 是这三种方法中的反应物均为反应活性不高的固体物质，且存在着不同程度的 不均匀性，最终使得反应较难进行，产物纯度受到一定的影响。 在液相制备的方法中，共沉淀法是最常见的，它与固相法相比，具有反应 物活性高、产物纯度高等优点，但较难精确控制铁氧体的组成；喷雾热解法易 精确控制产物的最终成分，具有操作简单、干燥时间短的优点，但对设备具有 较高的要求，且产物的粒径分布比较宽；溶胶一凝胶法、金属有机物水解法及 微乳液法等能够制备得到成分易于控制、纯度高、粒径分布窄的铁氧体粉体， 8 第一章绪论 但均存在成本高、工艺复杂的缺点。 1 3 本论文工作的目的和意义 随着射频通讯的迅速反展，各种电子设备、程控交换机、移动通信设备的 广泛应用，电磁干扰( e m i ) 现象日益严重，对电子系统的正常工作产生影响， 甚至危害人体健康。n i z n 铁氧体由于其具有高的电阻率和很好的高频特性，故 在高频抗电磁干扰领域获得广泛应用。近年来，随着电子产品向高频、高速、 高组装密度发展，在各种电力回路中必须采用抗e m i 磁芯，应用高磁导率n i z n 磁芯，可以大大缩小磁芯体积，同时提高工作效率，因此不但要求进一步提高 n i z n 材料的磁性能，并且在制备工艺方面还提出了低温烧结的新要求。 铁氧体材料的化学组成和微观结构对其性能有很大的影响，而这些因素又 与铁氧体的制备方法密切相关，选择一种适当的制备方法是获得高性能n i z n 铁氧体的关键，因此铁氧体的制备方法一直是该研究领域的一个重要课题。目 前铁氧体磁性材料基本上采用传统固相法生产，即采用各种金属的氧化物、碳 酸盐或者氢氧化物为原料，通过混合、球磨预烧、再球磨，最后再焙烧的一系 列工艺过程合成。这不仅使材料的性能难以一致，在球磨过程中易混入杂质， 而且焙烧温度高，生成的产物粒径较大。针对这一状况，人们进行了制备工艺 的改进，如通过高能球磨制备出分散性不同于传统法的纳米尖晶石铁氧体，但 是由于仍然采用混合物作为焙烧前驱体原料，焙烧前驱体的混合均匀度和细度 无法在微观程度上进行很大程度的调整，产物的粒径约在几百纳米左右。近年 来，液相化学制备法正逐渐受到人们的重视，它的优点在于可提供粒径为几十 纳米的均匀颗粒，这比传统的固相方法所提供的粉粒粒度要小的多，因此将有 利于提高材料的低温烧结密度，从而提高材料的电磁性能。 低热固相反应法是近年来发展起来的一种新的材料制备方法，因其独有的 特点使其在纳米材料的制备方面取得了巨大的进展，并己成功合成了多种氧化 物纳米材料。本文尝试将其应用在制备n i z n 铁氧体方面，在室温成功合成了 n i z n 复合铁氧体纳米颗粒，研究了热处理温度和离子配比对其宏观磁性的影 响：同时，考虑到溶胶一凝胶法的工艺的优缺点，选取了成本低廉且对健康无 9 第一章绪论 害的糖类作为络合剂，通过低温煅烧凝胶成功制备了n i z n 铁氧体纳米颗粒， 并对糖类络合剂使用量及糖类络合剂分子大小的不同对铁氧体产物形貌和磁性 的影响进行了初步的探索。实践证明，这两种方法都是行之有效的、实用而且 经济的制备n i z n 铁氧体纳米颗粒的方法。这不仅丰富和发展了n i z n 铁氧体纳 米颗粒的制备技术，而且将有助于提高低温烧结n i z n 铁氧体的磁性能。 参考文献 1 都有为物理，2 0 0 6 ，3 5 ( 9 ) ，7 3 0 2 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构 m i ，科学出版社，2 0 0 1 3 朱静等纳米材料和器件【m 】，北京，清华大学出版社，2 0 0 3 4 周志刚铁氧体磁性材料，科学出版社，1 9 8 1 5 李萌远，李国栋铁氧体物理学，科学出版社，1 9 6 2 6 j e b r u k e c e r a m i cf a b r i c a t i o np r o c e s s ，e d w d k i n g e r y ，w i l e y ，1 9 5 8 7 廖绍彬铁磁学下册，科学出版社，1 9 9 2 8 田民波磁性材料，清华大学出版社，2 0 0 1 9 李国栋当代磁学，中国科学技术大学出版社，1 9 9 9 1 0 都有为铁氧体，江苏科学技术出版社，1 9 9 6 1 1 e 1 s l i c k f e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l s e d e p w o h l f o r t h ，n o g h - h o l l a n d v 0 1 2 ， 1 9 8 0 1 2 任利，张怀武，苏桦磁性材料及器件，2 0 0 5 ，3 6 ，4 1 3 齐凤春材料导报，1 9 9 5 ，9 ( 3 ) ，2 7 1 4 刘玉红材料导报，2 0 0 0 ，1 4 ( 7 ) ，3 0 1 5 王依琳，吴文骏，毛文东，赵梅瑜无机材料学报，2 0 0 3 ，1 8 ( 3 ) ，6 0 1 1 6 s vk a k a t k a r ，s s k a k a t k a r ，r s p a t i le ta 1 ，m a t e r c h e m p h y s ，1 9 9 6 ， 4 6 ，9 6 1 7 胡军浙江大学博士学位论文，2 0 0 6 1 8 m o n i c as o r e s c u ，l d i a m a n d e s c u ，r p e e l a m e d u ，r r o y ，p y a d o j i j m a g n m a g n m a t e r ，2 0 0 4 ，2 7 9 ，1 9 5 1 0 第一章绪论 1 9 u z m ag h a z a n f a r ，s a s i d d i q i ，ga b b a s m a t e r s c i e n g b ，2 0 0 5 ，1 1 8 ， 1 3 2 2 0 s t m a h m u d ，a k m a k t h e rh o s s a i n ，a k m a b d u lh a k i m ，m s e k i ，t k a w a i ，h t a b a t a j m a g n m a g n m a t e r ，2 0 0 6 ，3 0 5 ( 1 ) ，2 6 9 2 1 严红革，陈振华功能材料，1 9 9 7 ，2 8 ( 1 ) ，2 5 2 2 j i a n gj s ，y a n gx l ，g a ol n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ，1 9 9 9 ，1 2 ，1 4 3 2 3 姜继森i 高濂，郭景坤高等学校化学学报，1 9 9 9 ，2 0 ( 1 ) ，1 。 2 4 j s j i a n g ，l g a o ，x l y a n g ，j kg u o ，h ls h e n j m a t e r s c i l e t t ， 1 9 9 9 ，1 8 ，1 7 8 1 2 5 l i m i n gy ，j i n c a n gz ，e ta 1 ，j m a g n m a g n m a t e r ，2 0 0 5 ，2 8 8 c ，5 4 2 6 c r b o m e na n db d e r t y ，b r c e r a m t r a n s ，1 9 9 7 ，9 6 ( 1 ) ，2 5 2 7 e b a v a k y a n ，e ln e r s i s y a n ，m d n o n s e s y a ne t a 1 t h i r di n t e m a t i o n a l s y m p o s i u mo ns e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，w u h a n ， c h i n a ，1 9 9 5 2 8 y c h o i ，n i c h o j m a t e r s c i l e t t ，1 9 9 9 ，1 8 ，6 5 5 2 9 uy ，z h a oj p ，h a nj c m a t e r r e s b u l l ，2 0 0 2 ，3 7 ( 3 ) ，5 8 3 3 0 m a n g a l a r a j ar v ，a n a n t h a k u m a rs ，m a n o h a rp ，e t a 1 m a t e r l e t t ，2 0 0 4 ， 5 8 ，1 5 9 3 3 0 a r i ac r i s t i n ae m c o s t a ，m a r c i or m o r e l l i ，r u t hh g a k i m i n a m i j m e t e r s y n p r o c ，2 0 0 1 ，9 ( 6 ) ，3 4 7 3 1 c h e n g h s i u n gp e n g ，c h y i - c h i n gh w a n g ，e ta 1 m a t e r s c i e n g b ，2 0 0 5 ， 1 1 7 ，2 7 3 2 s d e k a ，p a j o y m a t e r c h e m p h y s ，2 0 0 6 ，1 0 0 ，9 8 3 3 b i n dj m ，d u p i nt ，s c h a f e rj ，t i t e u xm j m e t a l s ，1 9 8 7 ，5 4 ，6 0 3 4 吴腊英等稀有金属，2 0 0 4 ，2 8 ( 5 ) ，8 3 9 3 5 管志花，杨新华纳米科技，2 0 0 7 ，4 ，3 9 3 6 胡国光，尹萍磁性材料及器件，2 0 0 3 ，3 4 ( 6 ) ，3 3 7 p s a n i lk u m a r ，j j s h r o t r i ，s d k u l k a r n i ，c e d e s h p a n d e ，s k d a t e m a t e r 1 1 第一章绪论 l e t t ，1 9 9 6 ，2 7 ，2 9 3 3 8 p s a n i lk u m a r ，j j s h r o t r i ，c e d e s h p a n d e ，s kd a t e j a p p l p h y s ， 1 9 9 7 ，8 1 ( 8 ) ，4 7 8 8 3 9 e s a n i lk u m a r ，s r s a i n k a r ，j j s h r o t r i ，s d k u l k a r n i ，c e d e s h p a n d e ， s k d a t e j a p p l p h y s ，1 9 9 8 ，8 3 ( 1 1 ) ，6 8 6 4 4 0 p k c h a k r a b a r t i ，b kn a t h ，e ta 1 j o u r n a lo fp h y s i c s ：c o n d e n s e dm a t t e r ， 2 0 0 6 ，1 8 ，5 2 5 3 41 a d i a n as a l b u q u e r q u e ，j o s 6d a r d i s s o ne ta 1 j a p p l p h y s ，2 0 0 0 ，8 7 ( 9 ) ， 4 3 5 2 4 2 k o r m a m e n is ，f r e g e a ue ，b r e v a le e ta 1 j , d k n l e lc e r a m s o c ，1 9 8 8 ，7 1 ， c 2 6 4 3 l e ej h ，m a e n gd y ，k i ny s e ta 1 j m a t e r s c i l e t t ，1 9 9 9 ，1 8 ，1 0 2 9 4 4 c u p a d h y a y ，d m i s h r a ，h c v e r m a ，s a n a n d ，r ed a s 。j m a g n m a g n m a t e r ，2 0 0 3 ，2 6 0 ，1 8 8 4 5 x i u l i n gj i a o ，d a i r o n gc h e n ，y o n gh u m a t e r r e s b u l l ，2 0 0 2 ，3 7 ，1 5 8 3 4 6 m a n c e r ar l ，r i d l o v ag ，w a n gy ，b h a d e s h i ah k d h m a t e r s c i t e c h l o n d ，2 0 0 5 ，2 1 ( 9 ) ，1 0 5 9 4 7 d e s h p a n dc e ，d a t es k j c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 a ，3 5 3 4 8 y u n g t s e nc h i e n ，y u n g c h a ok o j m a t e r s c i ，1 9 9 1 ，2 6 ( 2 1 ) ，5 8 5 9 4 9 j o o n g - h e en a m ，w o nk ik i m ，s a n gj i np a r k ，d o n g h u my e o ，h y o t a ek i m p h y s s t a t s 0 1 ( a ) ，2 0 0 4 ，2 0 1 ( 8 ) ，1 8 4 6 5 0 p o d d a r ，s r i k a n t hh a n dm o r r i s o ns a j m a g n m a g n m a t e r ，2 0 0 5 ，2 8 8 ， 4 4 3 5 1 s h a n n o na m o r r i s o n ，c h r i s t o p h e rl c a h i l l ，e v e r e t te c a r p e n t e r ，s c o t t c a l v i n ，r a j as w a m i n a t h a na n dm i c h a e le m c h e n r y ，v i n c e n tg h a r r i s j a p p l p h y s ，2 0 0 4 ，9 5 ( 1 1 ) ，6 3 9 2 5 2 a k a l e ，h n a t h a n i ，r s s r i v a s t a v a ，r d km i s r a m a t e r s c i t e c h ， 2 0 0 4 2 0 ，9 9 9 第一章绪论 5 3 x y i i j ，e ta 1 j m a t e r s c i l e t t ，1 9 9 6 ，1 5 ，3 9 7 5 4 c s u r i n g ，k a h e m p e l ，p h y s l e t t ，1 9 9 3 ，6 3