（材料学专业论文）高压下alsi合金的凝固.pdf

摘要 摘要 本文在对国内外高压材料科学研究现状进行深入分析的基础上，在不 同压力下，制备了a 1 s i 合会样品，并对其凝固组织形貌进行观察，理论分 析了压力对合金凝固相组成及组织形貌的影响。 本文采用多功能氩弧熔炼炉，熔炼了s i 的原子百分数分别为1 1 5 0a t 的a 1 s i 母合金，利用c s 1 b 型六面顶压机制备了以上成分的a 1 s i 台金高 压凝固试样，所选压力分别为4 - 6g p a 。通过对以上合金组织形貌的观察， 分析了压力对合金凝固过程的影响。 运用x 射线衍射( x r d ) 对高压下凝固的a 1 s i 合金的相组成进行了 分析；采用光学显微镜、扫描电予显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 分别对常压、高压下合金凝固组织形貌进行了观 察。 结果表明，和常压下凝固组织相比，a 1 - s i 合金在高压下凝固时并没有 新相生成，但其凝固组织发生明显变化。在高压下凝固的过共晶a 1 s i 合金 中出现大量初生拥，是由于压力的作用使a 1 s i 相图的共晶点向s i 侧移动； 在高压下凝固的a 1 s i 共晶层片的形貌明显不再是杂乱的针片状，共晶s i 晶体呈现为连续弯曲的相互平行的层片状，具有一定的层片间距。对高压 下赳- s i 共晶生长方式进行了理论分析，共晶s i 转变为非小平面生长；高 压凝固a l - s i 共晶层片间距随压力的增加明显变小；随着合金成分中s i 含 量的增加，高压凝固得到的共晶层片组织越来越细化；高压使a 1 s i 合金的 初生肼目细化。 关键词高压凝固；a 1 s i 台金；组织形态；共晶生长模式；共晶点 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es o l i d i f i c a t i o no fa i s ii sc a r r i e do u ti nav a c u u ma r cm e l t i n gf u r n a c e h i g hp r e s s u r e s o l i d i f i c a t i o ni sc a r r i e do u to nac s i b t y p e s i x a n v i l h i 曲p r e s s u r ea p p a r a t u s m i c r o s t r u c t u r e a i s i a l l o y s o l i d i f i e du n d e rh i g h p r e s s u r ei sc o m p a r e dw i t ht h a ts o l i d i f i e du n d e rn o r m a lp r e s s u r e t h eg r o w t ho f t h ee u t e e t i cs i l i c o ni ss t u d i e dw i mt h ee u t e c t i cg r o w t hm o d e l t h ea 1 - s ia l l o y sw e r ep r e p a r e dw i t ht h ec o n t e n t ( a t 1o fs ii s1 1 5 0a t r e s p e c t i v e l y h i g h p r e s s u r es o l i d i f i c a t i o na r ec a r r i e do u to i lt h ep r e s s u r e4 6 g p a t h ep h a s ec o n s t i t u t i o no ft h ea 1 一s ia l l o ys o l i d i f i e du n d e rh i g hp r e s s u r ei s c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h em i c r o s t m c t u r e so ft h es a m p l e s a r eo b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) b yo b s e r v i n gt h em i c r o s t m c t u r eo ft h ea l l o y , t h ee f f e c t so fp r e s s u r e a r e a n a l y s e d t h er e s u l to fx r ds h o w st h a tt h e r ei sn on e wp h a s eo b s e r v e du n d e rh i i g h p r e s s u r e c o m p a r e d 、i mt h em i c r o s t r u c t u r es o l i d i f i e du n d e rn o r m a lp r e s s u r e t h em i c r o s t r u c t u r e so b s e r v e ds h o wt h a tam o r ea m o u n to f p r i m a r ya a lp h a s ei s o b s e r v e di na 1 2 1a f f a s ia l l o ys o l i d i f i e du n d e rh i g hp r e s s u r ew h i c hi n d i c a t e s t h a te u t e c t i cp o i n tm o v i n gt ot h es i l i c o nd i r e c t i o nw i t ha ni n c r e a s eo f p r e s s u r ei n a l s ia l l o yp h a s ed i a g r a m t h ee u t e c t i cc e l l so f a l 一s ia l l o ys o l i d i f i e du n d e rh i g h p r e s s u r ec a nb es e e nc l e a r l ya n dt h ee u t e c t i cs i l i c o np h a s e sa r ep r e s e n t e dc u r v e d a n dn e a rp a r a l l e ll a m e l l a rc r y s t a l s a n dt h e r et e n d st oe x i s tau n i q u el a m e l l a r s p a c i n g t h eg r o w t hm o d e lo fa 1 - s ie u t e c t i cu n d e rh i g hp r e s s u r ei si n v e s t i g a t e d t h e o r e t i c a l l ya n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fe u t e c t i cs i l i c o np h a s eb e c o m e n o n f a c e t e dg r o w t h t h ee u t e c t i cs i l i c o nl a m e l l ap h a s ei sf o u n dt ob er e f i n e db y p r e s s u r e a t5g p a t h ee u t e c t i cs i l i c o nl a m e l l aw e r er e f i n e dw i 1i n c r e a s i n gt h e s i l i c o nc o n t e n t a n da l s ot h ep r i m a r yf ls ip h a s ei sr e f i n e db yp r e s s u r ee f f e c t 摘要 k e y w o r d ss o l i d i f i c a t i o nu n d e rh i g hp r e s s u r e ；t h ea 1 一s ia l l o y ；m i c r o s t m c t u r e ； g r o w t hm o d e l ；e u t e c t i cp o i n t i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 高压科学与技术 1 1 1 高压科学的意义 高压技术是最近2 0 多年来才发展起来的- f 3 新技术，它的出现立即在 物理学、化学、材料科学、地球科学等学科领域中获得了极大的应用与发 展，并且预示着众多交叉学科的出现【1 】。高压超导、高压物质新特性的探寻、 超硬材料的合成、地球内部作用过程的探讨等方面已经在高压技术的应用 下获得了许多重大的突破性进展。由于近来在高压实验技术方面显著而艰 苦的进展，高压技术方面的研究正不断的流行起来。 高压是控制物质物理和化学性质变化以及它们之间相互联系的一种愈 来愈重要的手段，是现代科学研究中的一个决定性的变量【2 】。高压科学主要 研究在高压下物质结构的改变，及其对物质的弹性、流变性、电性、磁性、 光学、化学活动性和生物活性等性质的影响。它涉及到物理、化学、天文、 地学、生物、材料六大学科，对地球资源、武器物理及工程等有重要推动 作用。 高压科学与技术的迅速发展并与其它学科及技术的互相渗透，己成为 当今科学一个迅猛发展的增长点，其重要性也达到了前所未有的高度，真 正成为新的一个维度，对所有物质都产生根本的影响，出现了一些新现象 和新性质。它对于认识物质的本质、揭示新现象和新效应、探索新材料和 新器件均有重要意义，对于了解地球内部构造、地震成因、成矿过程和认 识天体演化等可以提供更多的科学信息。因此，高压科学具有明显的边缘 交叉性质，为科学技术发展带来了许多新的机遇和挑战。国际上对高压的 重视除了单纯的兴趣和经济利益以外，国家安全是一个潜在的重要推动力。 一些先进国家将以完善、多面、精密的手段来研究物理、化学、天体、 地球、材料、生物等重大学科中的重要课题。人类将利用高压和其它极端 条件如强磁场、高温、低温认识世界并同时改造世界。在高压这新一维变 燕山大学工学硕十学位论文 数的影响下，新现象、新材料将会被发现，如新的材料( 相) 会有五位于 目前的材料( 相) 发现。随着高压这种一维新技术被愈来愈多的人们所认 识和应用，现代科学技术必将被大大地向前推进，人们对地球本身的认识 也会达到新的高度。 1 1 2 高压的产生方法 在温度、压力和成分这三个热力学参量中，压力一直是最少被利用的， 其中部分是由于高压技术难度大。最近由于金刚石压砧( d a c ) 和震动波 技术的进展，使在兆巴高压、较宽温度范围下，对物质定量的研究已成为 可能 3 1 。人们对高压科学不断增长的兴趣，使得人们对产生高压技术进行着 不懈的探索。产生压力的方法可分为两大类，即静态方法和动态方法。静 态压力由力学方法产生，持续时间长，它是由挤压被压缩物质产生的。动 态高压是使用脉冲冲击加载，对样品表面作功，从而在样品内部产生冲击 波，进行冲击压缩的高压冲击波是物质中以超声波速度传播的波阵面很陡 的压缩波，它以压力、密度和温度的急剧增加为前导。冲击波高压持续时 间很短。动态高压的大小与材料强度无关，只与驱动源强度有关，与被测 物质的冲击阻抗( 冲击波速度x 物质初始密度) 有关。动态高压的优点是压 力高，缺点是伴有高温而且持续时间短。 1 1 3 高压应用的进展 高压技术在当今的科学研究中有很多重要的应用，其中的四个方面有： ( 1 ) 帮助确证地球深处或其它天体中存在的物质，并确定它们的性质；( 2 ) 揭 示出潜在的组织性( 系统性) ，并精确的验证其理论模型；( 3 ) 合成用其他 方法不易获得的，新型的、有用的材料；( 4 ) 确定压力对生物的影响，并探 究对生物起源有益的条件【4 i 。 高压下原子和分子间相互作用与状态方程的研究正引起注意，目前， 对于轻物质、固化气体、稀土和锕系元素等化合物的高压状态方程的研究 r 益受到重视。金属氢曾经被预言是高温超导体，但是目前的研究中，压 力直到3 4 2g p a 的高压下，依然未发现固体氢向金属氢的转变 5 】，故还有待 于迸一步的探索。高压冰的研究，已经获得了许多高压下物质的结构和新 第1 章绪论 相生成过程的信息【6 培】。深部地质的研究可以说在高压技术的应用下而获得 了极大的丰收，高压不仅使人们能够探讨地幔的物质作用过程，而且已深 入到了地核之中，目前已经获得了一大批矿物岩石的高压物性资料，为认 识地球内部物质的组成和作用提供了大量理论上的依据，大大地推进了地 球科学的发展。可以说，高压技术在基础研究领域的应用给人们带来了认 识上的一个大的革命。 在基础应用研究领域中，高压技术给许多重要的应用研究提供了一种 重要的思路和重要的手段。高压合成与高压物质新特性的出现，为人们寻 找新材料打开了一扇广阔的大门，一般的物质在经历1g p a 的高压过程中， 平均有五种不同的相变出现，这就意味着通过高压，可能会获得许许多多 的新性能材料。压致相变和高压新材料的研究已经受到了极大的关注，到 目前为止，人们对元素周期表中的几乎所有元素都进行了高压研究，只有 极少数的元素未出现高压相。典型的离子晶体、半导体化合物、铁电体等 相变的系统研究已经获得了一些规律性的认识。非晶态物质、层状二维化 合物、稀土化合物、有机化合物、氧化物、氮化物、硼化物，以及硫化物 等的高压研究也颇受重视，目前的兴趣主要是寻找高温超导体、高性能储 氢材料、高热导率材料、增韧高强度工程陶瓷、高功率半导体，以及压致 可调谐激光晶体等具有优异性能的新材料 2 】。 高压能谱的研究也相当活跃，过渡金属离子和稀土金属离子发射谱的 研究对于固体发光机制的理解和新型发光材料的探索十分重要，通过对压 力与固体的电子谱、声子谱，以及激子谱的关系的研究，可以了解高压下 电子的状态以及晶体的结构与相变。今后应当进一步加强压致相变与金属 中s d 和f - d 的电子结构相关性的研究，从而为实际应用提供理论依据 2 】o 1 1 4 高压在材料科学中的应用 高压合成与高压物质新特性研究的进展，为人们寻找新材料打开了一 扇广阔的大门。一般的物质在经历1g p a 的高压过程中，平均有五种不同 的相变出现，这就意味着通过高压，可能会获得许许多多的新性能材料。 压致相变和高压新材料的研究已经受到了极大的关注，到目前为止，人们 燕山大学工学硕士学位论文 对元素周期表中的几乎所有元素都进行了高压研究，只有极少数的元素未 出现高压相。目前的兴趣主要集中在寻找高温超导体、高性能储氢材料、 高热导率材料、增韧高强度工程陶瓷、高功率半导体，以及压致可调谐激 光晶体等具有优异性能的新材料上【2 j 。 1 1 4 1 高压相变相变是物质中非常奇妙有趣的物理现象。推动物质发生 相变的动力，是温度、压力和多元合金或化合物中元素成分的相对变化。 高压的效应是使物质体积缩小，原子排列更密实。量变到质变，物质常常 在从非密堆积排列转变为密堆积排列过程中，发生结构相变和电子相变。 发生高压相变时，物质的体积、电阻、声速或光波频率等常发生不连续的 变化。现举例说明例。 铈( c e ) 在0 7g p a 高压下产生相变，电阻有很大下降，体积收缩8 ， 但晶体结构未发生变化，仍为相变前的面心立方结构。这一相变，被认为 是电子从4 f 带被压力挤入5 d 能带、原子体积缩小造成的，称为电子相变。 铯( c s ) 在4 2 g p a 压力下，电阻- 压力曲线中出现很陡的尖峰，有6 的体积下降。它被认为是铯的6 s 电子被推入空的5 d 带而发生的电子相变。 锗( g e ) 在常压下是典型半导体，没有超导性。但在1 2g p a 压力下变 为白锡结构的g e i i 相后，出现了超导性。铁( f e ) 在常压下为体心立方( b e e ) 结构的铁磁性强磁物质，但在1 1 2g p a 压力下转变为密排六方的磁性不强 的顺磁体。锗酸铅( p b z m 3 ) 在高温高压下依次产生铁电性、非铁电性和 顺电性的功能性转变。二氧化碲( t e 0 2 ) 的弹性常数c 7 = ( c l l c 1 2 ) 2 在 o 8 8 3g p a 压力下软化为零，发生二级软模相变。碳在高温高压下不仅有固 固相变，而且有固液、液液相变。b i 、g e 、s i 、i n 、s b 等都有多个高压 相存在。 稀土硫族化合物e u o ，e u s 和e u s e ；s m s ，s m s e 和s m t e 都是磁性半 导体，在高压下都发生由半导体到金属态的转变。h g s e 和h g t e 在常压下 是半金属，它们分别在ig p a 和1 5g p a 压力下转变为半导体，然后又分别 在1 6g p a 和8g p a 压力下转变为金属。所有这些物质发生转变时，电阻都 有好几个数量级的改变。 1 1 4 2 高压制备高温超导材料高温超导电性是凝聚态物理的一个重要的 4 第1 章绪论 前沿课题，在其研究过程中，高压方法也得到广泛应用【lo 】。理论早就预言， 金属分子氢在4 0 0g p a 的压力下，其超导转变温度将高达3 0 0k ，然而，这 一预言迄今没有得到实验的证实。从这个意义上说，e r e m e t s 】等以高压手 段制备了硼的余属相，应该算是“轻元素的高压超导”研究的一个突破【1 2 1 。 在探索新的高温超导材料方面，高压合成方法已成为一种非常有效的 手段。高压测量方法在超导电性研究中也得到普遍应用。高压极端条件正 在超导研究领域起着越来超重要的作用，并且推动着凝聚态物理前沿问题 的研究和发展。 1 1 4 3 金属氢问题在常压下是绝缘体的一些物质，在足够高的压力下会 转交为金属，这是高压下物质经常发生的现象。最典型的绝缘会属转变发 生于碘和氙中【9 】。氢也被认为具有绝缘一金属转变，即为金属氢问题。 氢( h 2 ) 在常压下为分子气体，2 0k 时变为液体氢，低温加压变为绝 缘的分子相固体。金属氢是原子间距离相等的原予相金属氢。最近，李俊 杰等人用理论的方法计算了固氢和金属氢的基态能量与状态方程，得出了 氢的金属转变压力，他们的计算表明，分子态固氢( f c c 结构) 转变为原 子相金属氢( b c c 结构) 的转变压力为p 尸4 4 5 0 5g p a 1 3 ，比近期理论与实 验估计的结果略高。 1 9 8 8 年，美籍华人毛河光小组终于在1 4 5g p a 7 7k 的温度压力条件 下发现了具有重要意义的、表征固体氢分子中h h 伸缩振动的频率( v i b r o n 频率) 有1 0 0c m l 的不连续变化。当时不少人相信发现了分子氢。但1 9 9 6 年在能量更低( o 1e v 和o 1 5e v ) 的进一步红外吸收和反射率的测量中， 结果并不支持氢分子固体间接能隙闭合、由绝缘体转变成分子金属氢的结 论。于是，分子金属氢之说成了悬案。同时也说明要获得原子相金属氢就 更难了。 1 1 4 。4 压致非晶化反应物质中原子无序排列的非晶物质，具有晶态物质 所没有的特殊物理性质，因而受到人们的重视。在压力作用下，有的晶态 物质会变为非晶态物质，而有的非晶态物质会变为晶态物质。 最早的压致非晶化反应是1 9 6 5 年m c d o n a l d 掣1 4 】在g a s b 合金中发现 的，他们将片状的g a s bi 在b r i d g e m a n 高压容器里加压，使之转变成金属 燕山大学工学硕士学位论文 相g a s b i i ，然后冷却到液氮温度后再卸压，并升温到室温。结果发现，g a s b i i 相不是直接转变成g a s bi ，而是转变成了非晶相；1 9 7 2 年b r i x n e r l l 5 报 道了高压下g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 的低密度亚稳相卢和在大于5 0 0 。c 时转变成稳 定相，而低温下则缓慢转变成无序的非晶相；1 9 7 5 年b e l a s h 和p o n y a t o v s k y i l 6 j 应用高压电阻测量发现，半导体化合物z n 4 s b 3 、z n 3 s b 2 和z n s b 在p z 8 0g p a 时，其电阻率下降几个数量级，为了在常压下分析形成的新相结构，样品 被加压到9 0 g p a ，并在3 0 0 。c 保温保压2 小时，然后在2 0 卸压，x 射 线衍射分析发现，在z n 3 s b 2 样品中只有z n 的衍射峰，而z n s b 处理后没有 明显的衍射峰，完全转变成了非晶相。 此外，还有一些单元素物质也可以在较高的压力下发生压致非晶化反 应，如石墨在2 0 。c ，大于2 0g p a 时，观察到了压致非晶化现象i l ”。 分子晶体g e l 4 和s n l 4 都有压致非晶化现象存在。g e l 4 在1 2 g p a 压力下 转变为分子非晶体，而且一定要到2 5g p a 压力下才能达到稳定状态。该分 子非晶体具有金属性质。s n l 4 在1 5g p a 压力下变为非晶态，其转变是可逆 的。非晶态由s n l 4 四面体混乱堆积而成。这一无序变化过程也伴有压致金 属化现象。 1 1 4 5 高压下制备纳米晶材料纳米晶材料的制备过程就是如何控制材料 的形核与生长的过程，即设法提高材料的形核速率并抑制其生长速率。由 于压力对激活能和熔化温度等的影响，使得在一定的压力范围内，形核速 率增加，生长速率下降。利用高压下熔态急冷的方法制备纳米晶材料，是 通过在高压下熔化晶体合余，然后保压冷却至室温完成的。从而以较低的 冷却速率，获得块状纳米晶体材料。 近年来人们发现，高压下熔体淬火是一种获取包括非晶相在内的各种 亚稳相的有效途径【l 啦。首先，应用压力熔体淬火已成功地制各了块状的 c u - s n 2 l 】、p d - n i p 、z r - n i - a i 等金属玻璃；还可以用该方法制备块状的纳米 晶材料，如p d - n i p 、p d s i t 2 2 等。应用压力熔态淬火制备金属玻璃和纳米晶 合金主要是由于压力对形核及长大过程的影响造成的。此外应用熔态高压 淬火方法，还可直接制备一些高压亚稳相。 1 1 4 6 高压亚稳相的形成高压相变时常伴随有物性的突变，高压相变形 6 第1 章绪论 成的新相有时也能在室温常压下存在，这就是通常所说的高压亚稳相。压 力可以使晶体结构的配位数增加，在高压下可造成物质的结构重排，从而 可以合成一些常压不存在的亚稳相【2 3 1 。在压致非晶化反应过程中，大部分 物质都是先转变成某种高压相。如在高压下g a s bi 转变成亚稳高压相g a s b i i 。a 1 g e 合金在压力为9g p a ，温度为3 2 0 。c 保持2 4 小时后，再淬火到 液氮温度，得到简单六方高压弧稳相等。其他还有很多单质及化合物都可 以在高压下形成高压亚稳相。 相反地，非晶态物质在压力下热处理也可以发生晶化，并生成一些亚 稳高压相，而某些高压相往往还具有一些特殊的性质，如n b s i 非晶i 2 4 1 在 高压下热处理可发生晶化而得到n b 3 s i 相，而n b 3 s i 是转变温度高达2 3k 的超导体。 1 2 凝固基本理论 1 2 1凝固过程 在一定过冷度下的结晶凝固过程包括晶体形核与晶核的长大两个基本 过程。这两个基本过程不是截然分开，而是同时进行，即在已经形成晶核 长大的同时，又形成新的晶核，直至结晶完了，到晶核长成的晶体相互接 触为止。 1 2 1 1 晶体形核固态合金通常是由许多晶粒组成的，经液态冷凝而形成 晶体的过程称为结晶。结晶理论不仅对金属生产的质量控制具有重要作用， 而且其基本规律对研究固态相变也具有一定指导意义。 第一个较成功的形核理论是由v o l m e r 和w e b e r 提出，并用以描述过饱 和蒸汽的形核现象，这一理论后来被b e e k e r 和d o r i n g 改进，并发展了形核 动力学理论，t u r n b u l l 和f i s h e r 首次把这一理论成功地应用于液固相变，并 发展了均匀形核和非均匀形核理论。 在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面( 例如容器表面) ，因而其 凝固方式主要是非均匀形核。影响形核率的因素有形核温度，形核时问， 形核基底的数量，接触角0 ，形核基底的形状等。 1 2 1 2 晶体生长在熔点温度以下，晶核尺寸超过临界大小之后，由液相 燕山大学工学硕士学位论文 到晶体表面上的原子数目要逐渐超过脱离晶体表面而进入液相中的原予数 目，其结果，晶体将稳定地进行长大。液相原子向固相沉积的方式及速度 取决于固相中结合键的特性及凝固驱动力的大小。根据固液界面的微观形 貌，可将固液界面划分为粗糙界面和光滑界面。晶体长大时是通过单个原 子一个一个地撞击到晶体表面上，并按照晶面原子排列的要求与晶体连接 起来。但是在晶体表面上并不是任意地点都可以同样容易地接纳这些原子， 晶体表面接纳这些原子的位置多少与晶体表面的结构有关，而晶体表面结 构则取决于晶体长大时的热力学条件。 在晶体生长的过程中，液固界面将随结晶条件的变化而可能呈现不同 的宏观形状，若以其微观结构特点划分，则可归纳为平滑界面与粗糙界面 两种。 平滑界面具有台阶状小平面的宏观界面，实质上其微观结构则为平滑 状界面。平滑界面上的原子位置或仅有几个固态原子( 基本上虚位) ，或几 乎由固态原子占满而形成完整的晶面，所以，该微观界面是平滑的。根据 平滑界面多由某些原子密排面组成，以及宏观上呈台阶状小平面特征，故 微观平滑界面又称为晶体学界面或小平面界面。 粗糙界面具有平直状宏观界面，而微观结构则为粗糙界面。其中组成 液、固两相的原子分布较为混杂而无明显的边界，即在约为几个原子厚度 的过渡层界面上，原子位置一半左右被固态原子分散地占据着。而难以构 成完整的晶面，故微观上呈高低不平的粗糙界面又称为非晶体学界面或非 小平面界面。 光滑界面用原子尺度衡量是光滑的，对于这种界面结构，因为单个原 子与界面的结合力较弱，原子很容易跑掉。因此这类界面的长大，只有依 靠在界面上出现台阶然后从液相中扩散来的原子沉积在台阶的边缘，台阶 向其侧面与界面平行的方向扩展而进行长大，因此又称之为“侧面长大”。 在光滑界面上出现台阶的方式有三种：一种是形成二维晶核，第二种是螺 旋位错，第三种为孪晶面。 粗糙界面用原子尺度来衡量是坎坷不平的，这种界面结构对于接纳从 液相中沉积来的原子来说各处都是等效的，从液相中扩散来的原子容易与 第1 章绪论 晶体连接起来。由于这种缘故，其晶体长大远比光滑界面容易，只要沉积 原子的供应不成问题，其长大可以连续不断地进行，因此又称之为连续长 大。 实验研究表明，多数无机化合物等非金属结晶时，其液固界面多属平 滑型界面，而典型金属的界面，则多属粗糙型界面。 1 2 2 金属一非金属共晶凝固 共晶合金的凝固也有形核和长大两个过程。金属非金属共晶结晶时， 金属相的液固界面从原子的尺度来看是粗糙的，界面的向前推进是连续的， 而且是没有方向性的。而非金属相的液固界面从原子的尺度看是光滑的， 其液固界面为某一特定的晶面，因此，其长大是有方向性的，即在某一方 向上长大速度很快，而在另外的方向上则长大速度很慢。 在共晶温度以下，共晶形核后共晶组织开始生长，两相相互协作长大， 相互依附，一旦两固相同时存在时，共晶体的两相即按共晶“合作”的方 式同时进行长大。 金属一非金属共晶凝固时，由于非金属相只能在某些方向上长大，所 以非金属晶体就会出现互相背离或互相面对长大的状况。当两个邻近的非 金属晶体相对长大时，界面处将出现非金属原子的缺乏，从而使一个或两 个晶体停止长大。相反，当非金属晶体相互背离长大时，在它们之间的金 属相前沿将有非金属原子的富集，在这种情况下，非金属晶体可以通过孪 生或形成亚晶界( 小角度晶界) 将长大方向改变到非金属原子富集区，这 样就产生了非金属晶体的分枝，且非金属相内部是相连的【2 5 1 。 1 2 3 影响凝固的因素 凝固过程之所以能够进行，在于合金液内所含有的热量和凝固潜热能 够及时导出。因此，传热过程的控制是凝固过程控制的首要因素。由于晶 体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，因此影响晶体形核与长大的 的因素就对晶体凝固有影响。 维持合金液的均匀冷却可得到等轴晶凝周组织。而采用强制一维散热 则可使凝固过程沿温度梯度方向定向进行，获得定向凝固组织。对于定向 9 燕山大学工学硕士学位论文 凝固过程，控制凝固的关键参数是温度梯度和凝固速率。而均匀冷却的自 由凝固过程的控制参数则是冷却速度。 1 2 3 1 冷却速度由凝固理论知道，液体在铸锭中的冷却速度决定了其凝 固时的过冷度，随着过冷度的增加，凝固时形核率和生长速度g 都将增 大，但的增长率大于g 的增长率，即增加过冷度会提高n g 的比值，晶 粒会变细。 增加过冷度靠提高凝固时的冷却速度来获得，如电磁悬浮和助溶剂处 理的无容器处理技术，是研究深过冷快速凝固的重要手段【2 “。纯s i 的深过 冷实验 2 7 - 3 1 1 表明，当过冷度超出某一临界值时，晶体的生长模式将发生改 变，晶粒也会发生细化。 1 2 3 2 变质处理人为加入形核剂可增加非自发晶核的形核数目，这种处 理称为变质处理。外来杂质能增加金属的形核率并阻碍晶核的生长。如果 向液态金属中加入某些难熔的固体颗粒( 第二相) ，会显著的增加晶核数量， 使晶粒细化f 3 2 】。 1 2 3 3 液体金属的振动采用机械振动p3 1 、超声波振动、电磁场作用【圳和 电磁搅拌【3 5 l 等措施使液体金属在锭模中运动，可促使向熔体中输入额外能 量以提供形核功，促进晶核形成外，还可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量而使晶粒细化。 1 2 3 4 过热度金属熔化后高的加热温度叫作过热，过热对铸锭晶粒大小 有重要影响。一方面过热可使作为非自发形核基底的夹杂熔化，降低形核 率；另一方面能促使液态金属过冷，增大过冷度，使形核率增加。因此过 热的作用要具体分析。矛盾的主导方面决定于浇注条件，当锭模冷却能力 不大时，如砂模、热金属模，过热减小非自发核心的作用是主要的，因而 使晶粒变得粗大，而当锭模冷却能力很大，液体量不多时，则过热促进过 冷的作用是主要的，可导致晶粒细化，在一般情况下，过热使晶粒粗化的 作用是主要的。 1 2 3 5 压力的影响物质总是从亚稳相向稳定相转变的。在高压相变中， 则从低致密相向高致密相转变。因此，人们容易理解晶体晶体，非晶晶体 的高压相变。然而在近几年高压相变的研究中，人们发现在高压作用下可 第1 章绪论 以将一个固体从晶态转变成非晶态，称之为压制固态非晶化。人们还发现， 在高压作用下，通过熔体急冷的方法，可以比常压下低得多的冷却速率下 获得块状非晶，成为制备块状非晶的有效方法。而且在高压作用下，凝固 温度发生变化，凝固组织有明显的细化，一些组织发生有趣的变化，或是 发现新的相。本文的下一节将详细的介绍压力对凝固行为的影响。 1 3 压力对凝固的影响 压力与温度都是影响金属与合金热行为的两个重要过程参数。但是， 由于温度对金属材料凝固过程的影响要比压力显著，所以，迄今为止有关 温度对凝固过程的影响已经比较清楚。而有关压力对材料凝固过程的影响， 特别是高压对材料凝固过程，由于受到设备等因素的限制，人们对此研究 得还很少。金属材料的潜力还没有充分发挥出来。 高压凝固是指在定压力下液态向固态转变的相变过程。在材料科学 研究中，由于金属与合金的凝固过程直接关系到其包括力学性能和物理化 学性能在内的材料性能的优劣，所以对高压下凝固过程的研究，不仅可以 丰富凝固理论，而且对充分开发材料的潜能和发展新材料有非常重要的意 义。与常压凝固过程相同，高压凝固在一定的过冷度下的结晶凝固过程亦 包括晶体形核与晶核的长大两个基本过程。这两个基本过程不是截然分开， 即在已经形成晶核长大的同时，又形成新的晶核，直至结晶完了，到晶核 长成的晶体相互接触为止。 压力对金属凝固的影响一般认为有一下这几个方面。1 ) 压力对金属与 合金熔化温度的影响 压力对材料熔点的影响最早是从材料热力学的角度 开展的，并总结出著名的c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程式。2 ) 压力对合金凝固时 形核速率和生长速度的影响压力首先对熔体粘度、密度等有影响，因此， 压力也会对形核速率有影响。合金在压力下凝固时，形核速率将会大幅度 增加，同时晶体的生长速度还会受到抑制，所以在压力下凝固的合金组织 明显细化。3 ) 压力对相图与固溶体溶解度的影响高压下不仅固溶体的溶 解度增加，而且合金组织明显细化。 近些年来，人们对高压凝固给予了极大关注并进行了多方面的研究， 燕山大学工学硕士学位论文 取得了许多研究成果。已有研究表明：不同的材料，压力影响的程度和方 向不同。本文希望通过对a 1 一s i 合金高压凝固的研究对高压共晶凝固的理论 进行一些探讨。 1 1 3 。l 压力对金属熔化温度的影响 材料熔化温度的高低直接关系到材料制各的难易程度与成本。压力对 材料熔化温度的影响最早研究始于压力铸造，是从材料热力学的角度开展 得，并总结出著名的c l a u s i u s c l a p e y r e n 方程式，即 d t pl ( k k ) r 11 、 一 、 d p a h 。 式中l 为常压下熔化温度，妒为压力变化，d t p 为熔化温度的改变，珥， 为结晶潜热，h 为固态体积，如为液态体积。 从已有的实验数据1 3 6 】和式( 1 - 1 ) 可以看出，熔化时体积增大的某些元 素( a 1 、f e 、m g 、c u 、s n 、n i 、p b 、z n ) 在施压时的熔化温度增高；而熔 化时体积减小的某些元素( c 、s i 、g e 【3 7 ，3 8 l 、b i 、s b ) 在速压时的熔化温 度降低。在多数情况下，金属及其合金在凝固时收缩，固态比液态密度大， 因此施压引起熔化温度提高。一些金属，如硅、铋和锑，在凝固时膨胀， 则压力引起熔化温度降低。 在常压下，金属熔化温度越高，d t d p 值越小【3 “。因此，在相同的压力 变化a p 下，不同金属熔化温度变化的绝对值是不同的。 1 3 2 压力对熔体粘度及扩散的影响 压力对凝固的影响可以从不同的角度来研究，但归根到底必是源于压 力对凝固微观行为的影响。要研究压力对凝固过程的影响，从根本上说， 必须从压力对金属熔体的结晶和长大过程的影响的角度来考虑。只有这样， 爿能从更深的角度来解释压力对合金平衡相图、凝固组织形貌、相的变化 ( 或新相的生成) 等的影响。进而才能解释压力对材料性能的影响。 然而，不论是形核过程还是晶体长大的过程，都涉及到组份原子的迁 移，依靠原子的扩散来完成。因而，可以从传热、传质和固液界面动力学 等几个方面来研究凝固的微观行为。 1 2 第1 章绪论 出于压力的引入，原子间隙减小，原子难以扩散，更不用说长程扩散， 这就使得将整个无序状态保留下来成为可能，从而形成大块非晶态合金。 设熔体在常压下的动力粘度为r o ，而在压力p 下的动力粘度为口9 1 印0 ) = r 。e x p 陋+ p v n 。) k v 】( 1 - 2 ) 其中，e 为粘滞流变激活能；v 为体积； i 为玻尔兹曼常量；n a 为阿佛加德 罗常量；丁为温度。 由式( 1 - 2 ) 可知，熔体的粘度随着压力的增加而增加。固体的粘度也 是随着压力的增加而增加的。但是，固体的体积随压力的变化d v d p 不如 熔体的大。因此，虽然常压下固体粘度瑰。要远大于熔体粘度r c o ，即 r s o r t o , 但是熔体粘度随压力的增长却比固体快得多，即d 协d p ；d 璃d p 。 因此，熔体和固体的粘度随压力变化的曲线存在一个交点，此处压力即为 临界压力p c 。当p r s 1 8 1 。 扩散系数d 可表示为 4 0 】： d = d oe x p ( - a g + 肛r ) ( 1 - 3 ) 式中a g 为扩散激活能。若d 。随压力的变化可忽略，则d 随压力的变化可 由下式确定： k t 0 1 n d ：= 曼逝：j ( 1 - 4 ) a i n po p 又 旦蚓：a v ( 1 5 ) 0 p 其中，a v 称为扩散激活体积，包括缺陷形成体积及迁移激活体积，一般前 部分体积占较大比例。因此对间隙机制扩散，矿 o ，由( 1 - 4 ) 、( 1 - 5 ) 两式可得： 坩易舞一( 1 - 6 ) d 与p 的关系取决与矿的符号，当扩散主要以间隙机制为主时，矿 0 ，压力抑制扩散。 燕山大学工学硕士学位论文 1 3 3 压力对形核速率与生长速率的影响 由于压力对熔体粘度及扩散等有影响，因此也会对形核速率和生长速 率有影响。合金在一定压力下凝固时，形核速率将会大幅度增加，同时晶 体的生长速度还会受到抑制，所以在一定压力下凝固的合金组织明显细化。 胡汉起等人已经推导出了形核率与压力间的关系式”1 ： h ，= - n 口一i 丽b c p ( ，一，) 式( 1 - 7 ) 即为压力与形核率的关系，其关系如图1 - 1 所示，由图可以看出， 开始时随压力增加，形核率增加，达到一极大值后，压力的增加反而使形 核率下降。 j l n ， l ”印 yn 。 | ，一 、， b | 心舛 ， ； 图1 1 压力与形核率的关系 f i g 1 1t h er e l a t i o nb e t w e e np r e s s u r ea n dn u c l e a t i o n 压力对合金凝固时生长速率的影响可以由以下方程表示 固液界面生长速率可表示为h 1 】： 舻厂舡e 卅筹) 单位面积的 ( 1 8 ) 第1 章绪论 其中，厂为界面处的几何因子，d 为扩散系数，a o 为原子间距，a g 为固液 两相摩尔自由能之差。 当过冷度a t = t m r 较小时，a g r t i ，式( 1 - 8 ) 可化为： 肛。y d a g( 1 - 9 ) a o r t 将上式对压力求偏导并进行整理后得 f 丝1 ：卫| g 坐+ 矿( 1 - t 0 ) l a p r4 0 r 丁l 冉丁 l 由于a g r t i ，上式可简化为 f 丝1 ：堂d( 1 1 1 ) t , o e ) rr t a o 式( 1 - 1 1 ) 为生长速率与压力之间的关系。金属a l 在压力下熔化时体积膨 胀，在这种情况下，压力的增加将导致其固化速率的增加，表明在高压下 a l 的生长速率增大( 相对s i ) ；然而对于s i 与o e ，它们融化时体积收缩， 矿为负值，因此压力使s i 与g e 的生长速率下降。 1 。3 4 压力对晶核半径的影响 高压条件下的结晶过程具有较高的新相生成源浓度和其尺寸缓慢增大 的特点。这可以用数学手段分析晶核的生长和长大过程，并考虑到过冷和 施加的压力得出。在有关文献中己得出晶核尺寸与施加压力a p 的关系式 【4 2 1 y 晶= - ( c b 酬p ) 【y 口矿) ( 1 - 1 2 ) 其中，a v 为摩尔体积与现有相的体积之差，泸为新相的摩尔体积，厅为相 分界面上的有效能，曰为球状晶核的几何因素( 露= 2 ) 。 由式( 1 - 1 2 ) 得知，晶核数与施加的压力有关。研究这些参数的相互影 响为的是揭示，压力可有效降低液体内原子的扩散速度从而导致晶核缓慢 长大。从高压下液态金属结晶的理论可知，由于急剧增加晶核数和其缓慢 长大，将形成均匀的细晶组织。 燕山大学工学硕士学位论文 1 3 ，5 压力对合金相图的影响 金属和合金熔化温度的变化，是表示压力对相平衡的影响因素的一个 方面。压力不仅在量的方面，而且也在质的方而，也会使平衡图发生变化。 质的变化方而包括：相的性质发生改变、相变线的错移、出现新相和相区， 以及平衡相图形状的改变刚。 考虑到压力因素来研究平衡相图对于制定新的合金和某些已知合金的 变性处理有很大的实际意义。目前，已经研究了压加对越s i 、c u a 1 、f e c 、 a g c u 、b i - s n 、b i - p b 和其它系统平衡相图变化的影响。比如近年来通过实 验及理论研究己得出在不同压力下a 1 s i 、越g e 合金相图的变化情况。如 图l 一2 所示，在压力下结晶的铝硅合金中，由于共晶点和最大固溶点都向右 移，使硅在固溶体和共晶体中的含量都增加。 ( a ) 1 0 x 1 0 4 g p a ( b ) 1 0 g p a ( c ) 2 5 g p a ( d ) 5 0 g p a 图l - 2 压力对a 1 s i 合金系平衡相图的影响1 f i g 1 2e f f e c to f p r e s s u r eo np h a s ed i a g r a mo f a l s ia l l o y 【4 4 】 h i r o k o m a t s u ok a g a y a 等人p 3 1 根据林德曼溶解理论推算出了a 1 g e 合 第