（环境科学与工程专业论文）焦化废水的超临界水氧化实验研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论：艾 究在4 6 0 。c 、2 6 m p a 、过氧倍数2 5 倍、停留时间6 0 s 的条件下，催化剂的 种类和浓度对焦化废水中氨氮的去除效果。通过实验研究发现，使用m n 2 十， 在i o o m g i 。时，氨氮的去除效果较好。 论文对超临界水氧化处理焦化废水的动力学进行初步研究，建立了动 力学方程：r ：1 0 2 7 e x p ( 一丝堂1 0 阳。 k j 除此之外，本论文还归纳总结出了s c w o 技术在工程应用中可能会出 现的问题，并根据其特点提出相应的解决方案。 关键词：超临界水氧化，焦化废水，去除率，动力学 太原理工大学硕士研究生学位论文 二_ _ 二二二二一 s t u d yo ns u p e r c i u t i c a l w a t e r o x i d a t i o no fc o k i n g w a s t e w a t e r a b s t r a c t c o k i n gw a s t e w a t e ri sp r o d u c e di nt h ep r o c e s so fc o k i n gp r o d u c t i o n ，c o a l g a sp u r i f y i n g ，c o k i n gp r o d u c t sr e c o v e r ya n dt h ep r o c e s so fr e e f i n gc h e m i c a l p r o d u c t s ，a n ds oo n t h ec o m p o n e n t sa r ev e r yc o m p l e xi nc o k i n gw a s t e w a t e r , i n w h i c hc o n t a i n s h i g hc o n c e n t r a t i o nc o n t a m i n a t i o n s ；t h ec o k i n gw a s t e w a t e ri s h a r dt ob i o d e g r a d a t i o na n db i o c h e m i c a l u s et h et r a d i t i o n a lb i o l o g i c a lm e t h o dt o d i s p o s ei t ，t h et r e a t m e n te f f e c ti sp o o r e r t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rt a k e st h er e a l c o k i n gw a s t e w a t e ra st h er e s e a r c ho b j e c t ， c o k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t od i s c u s st h ea d v a n t a g e so fs c w o i n s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) w a sag r e e na n de n v i r o n m e n t a l t e c h n o l o g yf o rt r e a t m e n to r g a n i cw a s t e w a t e r b a s e do nt h eh i g hd i f f u s i v i t ya n d e x c e l l e n tt r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c so fs c w , s c w ow i l l o x i d a t i o nt h eo r g a n i c p o l l u t a n t sr a p i d l y t h es c w oo fc o k i n gw a s t e w a t e r , w h i c ht a k e h y d r o g e np e r o x i d ea st h e o x i d a n t ，w a sp e r f o r m e di nac o n t i n u o u sf l o wr e a c t o r , t h ee x p e r i m e n tr e s e a r c h e s o nt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fc o d ，c y a n i d e ，r h o d a n a t ea n dc h r o m a t h e o x i d a t i v e d e g r a d a t i o nr a t eo fo r g a n i cc o n t a m i n a n tw i l li n c r e a s ew i t ht h e 1 1 1 太原理：工大学硕士研究生学位论文 一一一一一 i n c r e m e n to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e s i d e n c et i m ea n do x i d a n tc o n t e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：w h e nt h er e a c t i or n50 0 。co ft e m p e r a t u r e ， 2 8 m p ao fr e a c t i o np r e s s u r e ，4 5 so f r e s i d e n c et i m ea n d2 5o fe x c e s so x y g e n ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fc y a n i d e ，r h o d a n a t ea n dc h r o m ai s9 8 3 0 ，8 4 6 a n d 9 8 ：2 4 t h e - r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o di s 7 8 3 i nt h ec o n d i t i o no ft h e e x p e r i m e n t ，t h ec o n t e n to fc o d u n t i ld o e s n tm e e tt h ed e m a n d so fn a t i o n a l d i s c h a r g es t a n d a r d i ti sm u s tt a k ec a t a l y z e ri n t oa c c o u n t t h em o s ti m p o r t a n t o r d e r sf o rt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o nw e r et e m p e r a t u r e ，t h e np r e s s u r ea n d r e s i d e n c et i m ei nt u r n s t u d yo nc a t a l y s i ss u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o no fa m m o n i aw h i c hi s h a r dt od e g r a d a t i o ni nt h ec o k i n gw a s t e w a t e r r e s e a r c ho nt h er e m o v a lr a t e ，o f a m m o n i aw i t hd i f f e r e n tk i n da n dc o n c e n t r a t i o no ft l l ec a t a l y s ti nt h ec o n d i t i o no f r e a c t i o n4 ( 5 0 。co ft e m p e r a t u r e ，2 6 m p ao fr e a c t i o np r e s s u r e ，6 0 so fr e s i d e n c e t i m ea n d2 5o fe x c e s s o x y g e n t h ee x p e r i m e n t s h o w st h a t ：w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fm n 2 + i s10 0 m g l ，t h er e m o v er a t eo fa m m o n i ai sb e s t t h ek i n e t i c so fo x i d a t i o no fc o k i n gw a s t e w a t e ri ns c ww a si n v e s t i g a t e d t ：【1 eg l 。b a lp 。w e r - 1 a wr a t ee q u a t i o na sf 0 1 l 。w ：r = 1 。2 7 e x p ( 一百2 4 1 5 ) 。7 4 f u r t h e r m o r e ，t h i sp a p e rs u m m a r i z e st h ep r o b l e m st h a tw o u l db ea p p e a ，r e d i nt h ee n g i n e e r i n gp r o c e s sb ys c w o i ta l s oa d w m c e ss o m es c h e m e st os o l v e t h e m k e yw o r d s ：s c w o ，c o k i n gw a s t e w a t e r ，r e m o v a lr a t e ，k i n e t i c i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 选题的背景 第一章文献综述弗一早义陬三示怂 水作为一种自然资源，在人类的生产和生活中是不可或缺的。然而随着人口增长 和工农业的飞速发展，用水量和排水量也呈现出逐年增长的趋势。我国是一个缺水、干 旱十分严重的国家，我国的淡水资源总量排在世界第四，而人均占有量仅为世界人均水 平的四分之一，是全世界十三个人均水资源最贫乏的国家之一。从上世纪七十年代至今， 随着人口的剧增、工农业和城市进程的迅猛发展、人民生活水平的提高等，对水资源的 需求日益迫切。同时，城乡大量生活及工农业污水大量排放到水体中，致使可供利用的 水资源日益短缺，也会对生态环境产生破坏。世界各地由于水污染而引起的社会公害时 有发生。 近年来，我国的经济发展快速，导致废水的排放量不断增加，每年有约1 0 0 亿立方 米的未经处理的废水排入水体中；在经过处理的废水中，大约有4 0 左右尚未能达到国 家的排放标准，就目前的形势来看，我国面临着相当严重的水体污染的形势【l 】。因而对 废水的有效处理和重复利用已成为了解决水资源短缺问题的最有效途径之一。 进入上世纪八十年代以后，国民经济飞速发展，作为我国国民经济重要部门的焦化 行业的生产规模也随之不断扩大。这在一定程度上促进了经济的发展和人民生活水平的 显著提高，但是与此同时焦化厂在生产过程中排放出了大量的焦化废水。该废水中含有 大量的污染物，其水质复杂，氨氮、c o d 的浓度超标。由于处理技术的制约，有相当 一部分废水在排放时尚未经过处理。这部分未经处理的废水，在排入水体后，会使水体 受到严重污染，导致水质恶化，使水资源危机问题日益严峻。 目前，一般使用焚烧法2 1 、化学氧化法 3 1 、电化学氧化澍4 1 、光催化氧化法5 1 、催化 氧化法【6 1 、湿式氧化法 7 1 、超临界水氧化法 8 a1 0 1 等方法来处理难处理的工业废水。焚 烧法处理废水时，要求的温度为1 0 0 0 2 0 0 0 。c ，所以这种一般适用于高浓度、难降解的 有机废水的处理。焚烧法处理处理废水时，容易产生烟气和飞灰等，造成二次污染，而 且这种方法的能耗也很高。与焚烧法相比，其余几种处理方法则具有更高的能量利用效 率，但这些处理方法在对废水进行处理的过程中，仍存在着反应速率慢、反应不彻底、 反应产物需要进一步处理等缺点。因此，研究开发一种用于处理难降解废水的新技术已 太原理工大学硕士研究生学位论文 成为亟待解决的问题，超临界水氧化技术( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 的开发和 研究为这一问题的解决带来了希望。 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 的研究开始于2 ( ) 世 纪。8 0 年代中期，m i t 的m o d e l l 和t e x a s 大学的e a r n e s tg l o y n a 最先提出了这种技术。 超临界水氧化法是利用超临界水的特殊性质，使有机物和氧化剂( 大多为氢气、氧气、 过氧化氢) 在超临界水中发生快速氧化反应。它是一种能彻底破坏有机污染物结构的废 水处理新技术，而且该技术反应速率快、氧化彻底，尤：其适用于有毒、有害和高浓度的 有机废水。它能在较短的停留时间内去除9 9 9 的污染物 。 然而为了更好的应用到实际的生产实践中，做到节约能源和降低成本，一些学者还 考虑在反应系统中加入催化剂，促使反应更快、更完全的进行，相应的称这种方法为催 化超临界水氧化法( c a t a l y t i cs u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称c s c w 0 1 。 超临界水氧化技术和催化超临界水氧化技术，在处理某些有机污染物方面比焚烧法 等方法更具有广阔的前景，是一项具有很大发展潜力的废水处理新技术。目前，在国外 已经建立了小规模的超临界水氧化装置【1 2 。因此，根据我国环保技术发展的需要，再 结合s c w o 的自身的特点，进行s c w o 的研究是当今的发展趋势。既可以推动我国环 保技术的发展，缩小与世界先进水平的差距。 1 2 焦化废水介绍 1 2 1 焦化废水的来源及组成 焦化废水是在煤炼的焦生产过程、煤气的净化过程、焦化产品回收及化工产品的 精制过程中产生的废水。焦化废水的来源主要有以下几方面【1 3 】： ( 1 ) 炼焦所用的煤中含有水分，煤受热裂解后还会析出一部分化合水，这些水会 形成水蒸气，经过冷凝器后又形成了冷凝水，称为蒸氨废水。蒸氨废水是焦化废水的主 要来源； ( 2 ) 在煤气的净化冷却过程中，会产生一定量的酚、氰化物、硫化物、等，这些 物质会进入冷却水中，产生了粗苯终冷水； ( 3 ) 在焦油或者粗苯等的精制过程中，也产生了一定量的废水。 焦化废；水是- - 币o e 典型的难降解的有机工业废水，是因为其中含有酚类、多环芳香族 太原理工大学硕士研究生学位论文 化合物，以及含氮、氧、硫的杂环化合物。焦化废水的主要成分有苯、氨氮、酚、氰化 物、吡啶、喹啉和吲哚等几十种化合物，而酚类污染物的含量是最多的。此外，其中还 含有大量无机物 1 4 】。何苗15 1 等通过对焦化废水进行分析，检出了5 1 种有机物，以及一 些多环化合物和多环芳烃。这些物质中有很大一部分对人体、生物以及环境有一定的危 害。 1 2 2 焦化废水的特点 各焦化厂的生产流程、设备的新旧程度的差异，导致其排放的焦化废水的水量和水 质均有所不同，但是也存在着相同的特点，如：组成成分复杂、污染物浓度高、对生物 体的毒害大、化学性质稳定、难生物降解、可生化性差等特点【l 引。 ( 1 ) 组成成分复杂。焦化废水的组成成分极其复杂，尤其是各种长链及环状大分子 有机物含量较多。焦化废水中所含有的污染物可以分为无机污染物和有机污染物两大 类，无机污染物是焦化废水中氨氮的一部分，主要以铵盐的形式存在，主要包括：( n h a ) 2 c 0 3 、n h 4 c i 、n h 4 h s 、n h 4 s c n 、n h 4 h c 0 3 、( n h 4 ) 2 s 0 4 等。焦化废水中的有机物只 要以酚类化合物为主，包括萘、苯并比、蒽等多环化合物，以及苯酚及酚的同系物、杂 环化合物等。 ( 2 ) 污染物浓度高。焦化废水中含有多种污染物，这些污染物的浓度也较高。焦化 废水中各种污染物浓度大小如表1 1 所示【1 7 j 。 表1 1 焦化废水中主要污染物浓度 t a b l e1 1t h em a i np o l l u t a n t sc o n c e n t r a t i o ni nc o k ep l a n tw a s t e w a t e r 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 3 ) 污染物浓度高。焦化废水中含有的大部分有机物，在不同程度上，对水体生 物和人体有毒害作用。如，酚类化合物通过使某些蛋白质变性，导致植物的的新陈代谢 受到影响，严重时还可能使植物出现一些病症，也可能导致植物的死亡。止l ；j , i - ，在废水 生物处理系统中，硝化作用和反硝化作用可以去除水中的氨氮，但其中的部分大分子污 染物会抑制硝化细菌与反硝化细菌的生长、繁殖，在一定程度上影响了n h 3 一n 的去除 瘴：。 ( 4 ) 化学性质稳定、难生物降解。焦化废水中的难降解有机污染物不仅浓度高， 而且化学性质稳定，从各焦化厂目前的处理效果可见，这些污染物不易被微生物利用而 得到去除。即使是处理效果较好的焦化厂，其排放的焦化废水也不能达标，根据城镇 污水处理厂污染物排放标准( g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 中的相关标准：c o d r c ，即对氰化物的氧化降解效 果产生影响的因素中，反应温度的影响是最大的，压力的影响效果次之，停留时间的影 响效果较小。 根据正交实验结果，分别对各个因素的影响效果进行单因素分析，分别探讨各个因 素对c o d 、氰化物和硫氰化物的氧化降解效果的影响。 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 2 单因素水平分析 超临界水氧化技术虽然具有很多技术优势，但在实验过程中仍然存在设备腐蚀、盐 沉积、运营成本等问题。但这些问题可以通过选取合适的反应温度、反应压力和停留时 间来有所改善。因此，在正交实验的基础上进行单因素实验，以确定最佳的工艺条件。 3 2 1 反应温度对污染物降解的影响 通过对正交实验的结果分析，发现反应温度是影响有机物氧化降解的主要因素。在 保持其它反应条件( 反应压力、停留时间、过氧倍数) 不变的前提下，首先通过改变反 应温度来考察各个分析物的去除率的影响。考察的温度范围为：4 0 0 。c 5 0 0 。c 。反应压 力为3 0 m p a ，停留时间为4 5 s ，过氧倍数n 为2 5 。 图3 2 表示3 0 m p a 、4 5 s 、n = 2 5 的反应条件下，反应温度对污染物( 本实验主要考 察的c o d 、氰化物和硫氰化物) 氧化降解的影响。 1 0 0 9 0 8 0 更 。 7 0 阱 篮 代6 0 5 0 4 0 4 0 04 2 04 4 0 4 6 04 8 05 0 0 反应温度( ) ( 3 0 m p a ，4 5 s ，n = 2 5 ) 图3 - 2 反应温度对去除率的影响 f i g 3 2e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t - u r eo nr e m o v a lr a t e 从图3 2 中可以明显看出，实验中所考察的三项指标的浓度会随着反应温度的升高 太原理工大学硕士研究生学位论文 而降低。反应温度使有机污染物的氧化降解率随温度升高而增加，是因为超临界水中的 氧化反应是不可逆的反应。在超临界水氧化反应中，氧化反应速率取决于反应速率常数， 当反应温度升高时，反应速率常数增大，氧化降解的速率就随之增加。从图中还可以看 出，在4 6 0 。c 以上时，氰化物和硫氰化物的去除率趋于平缓，这主要是因为，随着反应 的进行，体系中的残留的污染物浓度逐渐降低，因此，降解率的提高开始趋于平缓。这 也说明，超临界水氧化反应中氰化物和硫氰化物氧化降解的活化能能垒在4 6 0 * c 5 0 0 附近。当继续升温高于5 0 0 以后，只能增加活化分子的动能，对去除率没有太大的 影响。 从图中看出，c o d 的去除率从4 0 0 5 0 0 。c 虽然增加了百分之二十多，但仍不能 实现达标排放的要求。若继续升高反应温度，将会造成设备腐蚀等问题，也会增加处理 成本，所以应考虑在反应中加入催化剂，来提高c o d 的处理效果。 3 2 2 反应压力对污染物降解的影响 压力的变化对s c w 的密度有着显著的影响。在不改变反应温度的前提下，增加反 应压力，超临界水的密度会有显著增加7 。因此，增加系统的压力，能使有机污染物的 降解率增加，有助于反应的进行。图3 3 为反应压力对去除率的影响。 长 _ 褂 篮 稍 7 0 6 0 2 52 62 72 82 93 0 压力( m p a ) ( 5 0 0 。c ，4 5 s ，n = 2 5 ) 图3 - 3 压力对去除率的影响 f i g 3 - 3e f f e c to f r e a c t i o np r e s s u r eo nr e m o v a lr a t e 3 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 图3 3 是在反应温度为5 0 0 、压力2 4 m p a 3 0 m p a 、停留时间4 5 s 、过氧倍数n = 2 5 的条件下，压力对去除率的影响效果。从图中可以看出，压力的增加对污染物的去除有 一定的促进作用。从图中曲线的走势可以看出，压力对去除率的影响不是很显著。在 2 8 m p a 时，氰化物的含量为0 1 0 7 m g l ，3 0 m p a 时为0 0 3 5 m g l ，均低于国家排放标准。 因此，从实际应用的角度考虑，压力越高，就要求反应器的材质越好，这样不仅会增加 处理成本，在实际操作中也会带来更多困难。另一方面，在临界点的密度敏感区，由于 超临界水的密度的变化不大，所以在此区域的处理效果不明显。综合以上的分析，选取 的适宜的压力为2 8 m p a 。 3 2 3 停留时间对污染物降解的影响 图3 - 4 为反应温度为5 0 0 。c 、压力为2 8 m p a 、过氧倍数为n = 2 5 的条件下，停留时 间对焦化废水中污染物去除的影响。 、 苦宅 、 褂 篮 州寸 1 0 0 7 0 2 53 03 54 04 5 停留时间( s ) ( 5 0 0 ，2 8 m p a ，n = 2 5 ) 图3 - 4 停留时间对去除率的影响 f i g 3 4e f f e c to f r e s i d e n tt i m eo nr e m o v a lr a t e 从图中可以看出，在不改变其它条件时，有机物的氧化降解率随着停留时间的增加 而增加。这种增加的趋势是先快后慢的。在反应的初始阶段，随着停留时间的延长，污 染物的氧化降解率也逐渐增加，氰化物的去除率从9 5 6 2 增加至9 7 1 5 ，c o d 和硫氰化 4 n 太原理工大学硕士研究生学位论文 物的去除率也有所增加。在反应进行的过程中，污染物的去除率受停留时间的影响逐渐 减小。这是因为，延长了反应时问，反应物的浓度就会逐渐减小，进而去除率也随之降 低。从图中可以看出，各污染物的去除率都有所减缓，节约能源的角度考虑，选择的最 适宜的停留时间为4 5 s 。 3 2 4 过氧倍数对污染物降解的影响 前面已给出过氧倍数对氰化物去除率的影响效果，图3 5 是过氧倍数对c o d 和硫 氰化物的去除率的影响。反应条件为：反应温度5 0 0 。c 、压力2 8 m p a 、停留时间4 5 s 。 了u 8 5 8 0 摹 o7 5 槲 篮 稍7 0 6 5 6 1 3 1 o1 52 02 53 o 过氧倍数( 倍) ( 5 0 0 。c ，2 8 m p a ，4 5 s ) 图3 - 5 过氧倍数对去除率的影响 f i 9 3 5e f f e c to fo x i d a n td o s a g eo nc y a n i d er e m o v a lr a t e 第一章中指出，在氧化反应速率方程中，氧化剂的反应级数大多是正值，因此，增 加氧化剂的浓度，有机物的降解率也会增大。从图中看出，增加氧化剂的量，焦化废水 中c o d 和硫氰化物的降解率都有所增加，但增加的趋势逐渐变缓。在过氧倍数为n = 2 5 倍比n = 1 5 倍时，c o d 的去除率增加了7 1 ，硫氰化物的去除率增加了6 7 。主要原 因是因为增加氧化剂的用量后，即增大了氧化剂的浓度，又因为氧化剂为3 0 的双氧水， 对待处理水样有一定的稀释作用。因此，从反应动力学的角度考虑，能有利于反应的进 行。由此确定的适宜的过氧倍数为2 5 倍。 4 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 = ! 5s c w o 技术对焦化废水的色度的降解 在焦化废水的处理中，色度监测也是一项常规的检测项目，可以监测焦化废水的处 理效率。色度表征的是水质的外观指标，通过色度检测可以判断水质的纯净度，考察处 理出水的质量等级。超临界水氧化法处理焦化废水实验的出水颜色为淡黄色，色度的去 除率主要受反应温度、反应压力、停留时间和过氧倍数的影响。表3 3 为各影响因素对 出水色度的影响效果。 表3 - 3 各因素对出水色度的影响效果 t a b 3 3e f f e c to f t h ef a c t o r so i lc t u 。o m a 反应温度( )压力( m p a )停留时间( s )过氧倍数 色度( 倍) 4 0 06 2 4 5 02 63 52 54 0 5 0 02 0 2 46 3 4 5 02 63 52 54 0 2 8 2 l 2 56 5 4 5 02 6 3 52 54 0 4 5 2 2 通过表3 - 6 可以看出，超临界水氧化法处理焦化废水的实验出水色度的变化，受反 应条件变化的直接影响。在不改变其它条件的前提下，反应温度从4 0 0 * c 升至5 0 0 。c 时， 出水的色度由6 2 倍下降至2 0 倍。这是因为，出水的色度是由其中含有的致色有机物所 产生的，c o d 的去除率影响致色有机物的去除【_ 7 2 ，随着c o d 去除率的增加，出水中致 色有机物的含量降低，色度也随之变小。同时，反应压力的增加和停留时间的延长，都 有利于致色物质的浓度减小，能使出水颜色变浅。 3 3 催化超临界水氧化法处理焦化废水 通过超临界水氧化实验可以看出，采用超临界水氧化法处理焦化废水时，对其中的 氰化物、硫氰化物及焦化废水的色度都有较好的去除效果。而氨是超临界水氧化反应中 4 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 较难去除的物质之一，反应温度达到5 4 0 。c 以上，才能加快氧化速率。根据杜琳【73 j 的实 验结果：在5 0 0 。c 、3 0 m p a 、停留时间为4 0 s 、过氧倍数为2 5 倍的条件下，氨氮的去除 率仅为1 6 ，即出水中氨氮浓度为1 2 1 8 m g l 。根据污水综合排放标准中的一级排 放标准的规定，氨氮的浓度应低于1 5m g l 。可见，即使采用超临界水氧化法，出水中 氨氮的浓度仍然超标。通过参阅相关文献，发现继续提高反应温度和系统压力后，可使 氨氮的去除效果明显提高。但提高反应温度和系统压力后，对设备材料的要求也会进一 步提高，从而增加了成本和运行费用。为了更进一步的处理焦化废水中的氨氮，本次实 验在杜琳同学的实验基础上，参照其未使用催化剂时的实验结果，选择适当的催化剂， 进而寻求最佳的反应条件和最适宜的催化剂。 3 3 1 不同种类的催化剂对氨氮去除率的影响 在催化超临界水氧化反应中一般使用的催化剂为c u ”、f e 3 + 、m n 2 + 的氧化物。本次 实验选用c u ( n 0 3 ) 2 、f e ( n 0 3 ) 3 、m n ( n 0 3 ) 2 。设定反应温度为4 6 0 。c ，反应压力 2 6 m p a ，过氧倍数n - 2 5 ，停留时间为6 0 s ，催化剂浓度均为1 0 0 m g l 。处理效果如图3 - 6 所示。 图3 - 6 不同催化剂对氨氮去除率的影响 f i g 3 6e f f e c to ft h ed i f f e r e n tc a t a l y s t so nr e m o v a lr a t eo fa m m o n i a 太原理工大学硕士研究生学位论文 由图3 - 6 可以看出，在加入催化剂后，氨氮的去除率明显增加。通过比较这几种催 化剂的催化效果可知，m n 2 + 的催化效果较好。以f e 3 + 为催化剂时，在高温下对反应器有 一定的腐蚀性，所以不宜使用f e 3 十作为催化剂。因此选用m n 2 + 、c u 2 + 进行后续实验。 3 3 2 不同浓度的催化剂对氨氮去除率的影响 选定c u ( n 0 3 ) 2 、m n ( n 0 3 ) 3 作为催化剂来讨论，在不同浓度下，催化剂对氨氮 去除率的影响。依次选取催化剂的浓度为：5 0 m g l 、1 0 0m g l 和1 5 0m g l 。设定反应 温度为4 6 0 。c ，反应压力2 6 m p a ，过氧倍数n = 2 5 ，停留时间为6 0 s 。不同浓度的催化剂 对氨氮去除率的影响如图3 7 所示。 ，、8 0 摹 、 辞 壁7 0 扎 6 0 4 05 06 07 0 8 09 0 1 0 0 1 1 01 2 0 1 3 01 4 01 5 0 1 6 0 催化剂浓度 图3 7 催化剂浓度对氨氮去除率的影响 f i g 3 7e f f e c to ft h ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no i lr e m o v a lr a t eo fa m m o n i a 由上图可知，催化剂的浓度逐渐增大，氨氮的去除率也随之增加。当m n 2 + 浓度为 5 0 m g l 时，氨氮的去除率为7 8 4 ，当m n 2 + 浓度增加到1 0 0 m g l 时，氨氮的去除率为 8 3 8 。在催化剂增加的过程中，氨氮的去除率增加了5 4 。当m n 2 + 浓度为1 5 0 m g l 时，去除率为8 7 2 ，增幅不是很明显。并且出水中m n 2 + 的浓度也较高，影响处理效果。 所以建议选择的催化剂浓度为1 0 0 m g l 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 4 本章小结 本章通过讨论改变反应温度、反应压力、停留时间和过氧倍数等因素，来考察超临 界水氧化法对焦化废水的氧化降解效率。实验结果表明：在实验设定的范围内，升高反 应温度、压力，延长停留时间和增加过氧倍数，均能使焦化废水的降解率有所提高。其 中，反应温度是影响降解率的主要因素。通过单因素对降解率的研究，确定了最适宜的 反应条件：反应温度5 0 0 。c 、反应压力2 8 m p a 、停留时间4 5 s 、过氧倍数2 5 倍。在此工 艺条件下，氰化物的去除率为：9 8 3 0 ，硫氰化物去除率为：8 4 6 ，c o d 去除率为： 7 8 3 ，色度去除率为9 8 2 4 。除c o d 外，均能实现达标排放。 对于焦化废水中难降解的氨氮，采用催化超临界水氧化法进行处理，确定了选择 m n 2 + 作为催化剂，浓度1 0 0 m g l 时，在4 6 0 。c ，2 6 m p a 、过氧倍数为2 5 倍，停留时间 为6 0 s 时，氨氮的去除效果较好。 4 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 一_ 二二二= _ 二= = 二= 太原理工大学硕士研究生学位论文 第四章超临界水氧化技术的动力学研究 随着对s c w o 技术的研究的不断深入，越来越多的国内外学者将目光集中在了 s c w o 反应的动力学研究上。之所以要不断的深入探讨有机污染物在超临界水中的氧化 降解的动力学，一方面是因为，有机污染物在超临界水氧化反应过程中，会生成大量的 中间产物，并且这个化学反应过程是非常复杂的；另一方面是因为，超临界水的结构和 性质等非常复杂，对于它在有机污染物的氧化降解过程中所起到的作用的说法还不甚一 致，以上这两方面的问题，都为动力学的测定和计算带来了一定的困难。 动力学研究不仅是研究超临界水氧化技术的一个重要组成部分，也是充分认识其反 应规律、进行工程设计、过程控制和经济技术评价必不可少的。为了使实验研究尽早转 变为工业生产，就必须要从理论和实验两方面对氧化动力学进行深入的研究，确定反应 的动力学参数，建立起具有较强的预测性和适应性的动力学模型。 4 1 动力学方程模型的建立 超临界水氧化法氧化降解有机污染物的过程中，会产生大量的中间产物，所以 s c w o 反应是一个很复杂的反应过程。另外，超临界水的结构、性质、及其在反应过程 中所起的作用尚未完全研究清楚。这些问题都给超临界水氧化动力学的推测带来了困 难。 在第一章中，简要介绍了经验模型中指数形式的动力学方程式，如( 1 1 5 ) 式所示。 而在实验中，通常用c o d 的去除率，来描述反应的过程。即以c o d 代替( 1 1 5 ) 式中 的有机污染物的浓度，c o d 的去除率可以表示为： x c 斗勰即 c o d _ c 。咄，- x c ) ， 由于，在整个反应过程中，0 2 通常是过量的。所以，在上述方程中，0 2 浓度近似 看作是恒定不变的，即： 【q _ 0 2 0 一x c c o d 0 ，【q 【d 2 0 ( 4 2 ) 这样，就可以把( 卜1 5 ) 式写成： 4 7 太原理：工大学硕士研究生学位论文 一! 等砘e 冲( 鲁) 呦f 1 ( 1 文) a d 2 计 ( 4 3 ) 征反应辽栏甲，及应的愠度和j 土力怛足小变，反应的矽坎台条件为：t = o 时，x c = o ， 所以，对上式积分并整理得： ( 1 - - x c ) h 一1 = ( a 一1 弦。e x p ( 鲁) c 州1 一x c ) 8 。：】：陋：。h ( 川) ( 4 - 4 ) h ( 1 - x c ) = 以。e x p ( 争 。： ：旧：。n o = 1 ) ( 4 5 ) 利用( 4 - 4 ) 和( 4 - 5 ) 式及原始数据，进行非线性拟合，就可以求出反应级数a 、b 和c 的信。以殛动力学参数k 。和e 。 4 2 动力学参数的确定 超临界水氧化反应的反应速率与原水中的c o d 浓度、氧化剂的浓度及原水的浓度 等因素有关。接下来分别讨论原水的浓度、氧化剂的浓度及水的浓度和反应速率之间的 关系。 为了保证反应的完全进行，在超临界水氧化反应中，氧化剂的量都要超过其实际用 量。通过一些实验证明，在氧化剂的用量达到一个范围后，即使再增加氧化剂，c o d 的去除率也不会有增加的趋势。也就是说，在这样的情况下，氧化剂的反应级数一般为 b = 0 。 通过第一章中对s c w o 动力学的分析，如表1 - 6 和表1 - 7 所示，虽然不同的有机物 在s c w o 反应过程中的反应级数不同，但都是在1 左右【7 4 1 ，因此可以假设，在s c w o 反应中有机物的反应级数为a = l 。 水在超临界水氧化反应中对反应速率的影响，到目前为止还不是很清楚。有人曾对 水的介电常数随反应温度的变化、反应物本身的特性做过研究，发现水对反应的进行， 既有促进作用又有阻碍作用 5 。所以，可以假设水的反应级数为c = o 。 4 。3 动力学方程的建立 根据以上的分析，把a = l 、b = o 、c = o 分别代入( 4 5 ： 式，可以得到： 4 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 1 ( 1 一x c ) = - k oe x p ( 一而e a ) f ( 4 6 ) 由阿累尼乌斯公式可知，反应速率常数k 和温度t 之i b q ，存在以下关系： 脚( 一鲁) 7 ， 将上式代入( 4 - 6 ) 式中，得： h a ( 1 - x c ) = 一k t ( 4 8 ) 对i n k 和1 r t 进行线性回归分析，即可得到活化能频率因子k o 和动力学的方程。 实验以双氧水为氧化剂，在反应压力为2 8 m p a 、过氧倍数为2 5 倍的条件下，实验 结果如表4 1 所示。 表4 1s c w o 实验结果 t a b 4 1t h ee x p e r i m e n tr e s u l to fs c w o 反应温度压力过氧倍数c o d 去除率 停留时间( s ) ( )( m p a ) ( 倍) ( ) 2 55 5 6 4 0 02 83 52 55 8 1 4 56 1 5 2 56 5 3 4 5 02 83 52 56 8 2 4 5 7 0 8 2 57 3 5 5 0 02 83 52 57 6 2 4 57 8 3 对超临界水氧化焦化废水的原始实验数据( 如表4 1 所示) 作l n ( 1 一x c ) 和t 的关系 图，得到如图4 1 所示，得到不同温度下的反应速率k 。通过迭代拟合，计算出反应级 数a = o 7 4 。 4 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 茎 r 图4 1l n ( 1 x c ) 和t 的关系 f i g 4 1p l o to fl n ( 1 一x c ) v e r s u st 根据表4 1 和图4 1 分析，可以得出不同温度下焦化废水超临界水氧化反应的速率 常数k ，再根据( 4 7 ) 式进行回归分析，可得出焦化废水的反应活化能e a 和指前因子 k o ，分析结果如表4 2 所示。 表4 - 2 焦化废水s c w o 反应动力学分析结果 t a b 4 2r e a u l t so fk i n e t i ca n a l y s i sf o rs c w o c o k i n gw a s t e w a t e r 反应压力反应活化能 反应温度( 。c )反应速率常数指前因子( s 1 ) ( m p a )( k j m o l 一1 ) 4 0 02 80 0 4 3 1 4 5 02 80 0 9 8 22 4 1 5 1 0 2 7 5 0 02 8o 1 2 2 5 把以上各参数代入方程中，对比实验值和计算值，最大误差8 5 6 ，最小误差o 7 6 ， 误差范围不超过1 0 ，说明动力学方程是可信的。 通过动力学分析得出的动力学方程为： r = 1 0 2 7 e x p ( 一百2 4 15 尸(4-9) 5 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 第五章超临界水氧化技术存在的工程问题 超临界水氧化技术经过二十多年的研究发展，各方面的技术都有了很大的进步。但 是，在处理有机污染物的过程中，仍然存在着日益严重的工程问题，正待解决。超临界 水氧化反应过程中出现的主要工程问题有以下几个方面： ( 1 ) 反应过程中的设备腐蚀问题。尤其是在处理含有卤素、硫、磷等的有机物时，酸 腐蚀的问题尤为严重。 ( 2 ) 在超临界的状态下，无机盐的溶解性比常温常压下要低，这样就使得盐类容易沉 积在反应器的表面，长时间的话有可能造成管路堵塞。 ( 3 ) 由于超临界水氧化反应是在高温的条件下进行的，反应温度普遍在3 8 0 以上， 反应过程中能产生大量的热能。但是，目前的研究和实际应用中，很少对这部分热能进 行优化利用。 ( 4 ) 因为超临界水氧化反应的研究尚在起步阶段，虽然很多国内外的学者在这方面进 行了大量研究，但相对而言，实验的数据还是很匮乏的。而且，超临界水氧化技术大多 还处于实验阶段，所以对其进行的投资评估还很少。目前要从实验规模扩大到工业规模 还存在着一定的难度。 本章将从以上四个方面阐述超临界水氧化反应过程中的工程问题及改进的措施。 5 1 设备的腐蚀问题及改进 5 1 1 设备的腐蚀 超临界水氧化反应是在高温高压、高浓度的溶解氧、极端的p h 值的条件下进行的， 反应的条件十分苛刻。因此，实验设备材料所处的环境相比其它实验而言，也相对复杂。 超临界水氧化反应所要处理的有机污染物中，大多数含有氯、硫、磷等元素，这些元素 在氧化分解的过程中，会形成具有强腐蚀性的酸性环境。同时，n a + 、h + 、c 1 、f 。、n h 4 + 等无机离子也是加快腐蚀的因素之一。 实验的设备材料受到腐蚀后，会产生两个可能的结果：一方面是反应之后的馏出液 中可能会含有某些金属离子，如铬等，这样就使处理的样品的质量受到影响，使测定结 太原理工大学硕士研究生学位论文 果出现偏差，影响处理效果；另一方面是设备材料如果遭到过度的腐蚀，则会影响系统 的正常运行，使系统的压力难以维持在所需的状态，从而影响处理效果。 5 1 2 防腐蚀 早在2 ( ) 世纪9 0 年代的初期，就意识到了超临界水氧化实验过程中设备材料的腐蚀 问题，为了找到解决这一技术难题的方法，许多学者都做了大量的研究工作。总结出以 下几种解决实验