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针对液态金属结构遗传性的铝团簇演变特性的计算研究 摘要 液态金属快速凝固过程的分子动力学( m d ) 模拟与跟踪分析发现：部分液态 金属团簇结构具有遗传与选择遗传特性，但目前对其遗传与演变的电子机制却缺 乏清楚认识。在教育部科技重点项目“液态金属快速凝固过程中团簇结构遗传与 选择遗传的电子机制”( 编号：1 0 4 1 3 9 ) 的资助下，本文选取a l 疗团簇作为研究对 象，采用第一原理计算结合过渡态搜索方法，对a l 玎团簇结构稳定性及其结构演 变、团簇生长合成与分裂特性等进行了比较系统的研究，以期初步回答：为什么 有些液态金属团簇在快凝过程中能够遗传，而其它团簇却会发生转变。为此，本 文开展了下面的工作： 1 采用c a s t e p 程序，计算了a l 。( 甩= 2 2 4 ，5 5 ) 团簇几何、能态与电子结构， 通过结合能风、h o m o l u m o 能隙晶l 与能量二阶差分2 e ( 刀) 表征和考察了团 簇原子数胛对a l 玎团簇基态结构稳定性的影响。结果表明：a l 。团簇结构稳定性随 刀增加而增大，并在刀= 7 ，1 1 ，1 3 ，1 9 ，2 3 等近幻数和高对称性结构处出现极值，相 对其临近a l 疗团簇，具有较高的结构稳定性。 2 基于a l + 团簇分离方式主要以离解出中性或带电单a l 原子为主的实验结 果，采用线性同步转变( l s t ) 和二次同步转变( q s t ) 方法，考察了a l 一+ ( 甩= 2 1 3 ) 团簇在“双相分裂”模式下的不同分裂过程，并通过分裂吸收热凤p 和分裂激 活能尿t 的计算，在能态结构上分析了a l 。+ ( 刀= 2 1 3 ) 团簇的分裂路径及其机理。 结果表明：a l 厅+ ( 刀= 2 1 3 ) 团簇以分裂出电中性或带电a l 原子模式中吸热和所需 分裂激活能最少，而分裂成原子数相差较小的两个较大团簇所需裂解能量最多， 因此，a l 疗+ 团簇主要以a l 疗+ 一a l + a l 川+ 或a l 疗+ _ a l + + a l 川路经裂解。 3 采用c a s t e p 程序中的l s t 方法，考察了a l 一伽= 3 7 ，13 ，19 ) 团簇不同结 构形态间的演化与转变。结果表明：a 1 3 ，a 1 4 ，a 1 5 ，a 1 6 ，a 1 7 ，a l l 3 ，a l l 9 团簇的稳定 结构形态分别为三角形、菱形、梯形、八面体、十面体、二十面体、双二十面体， a 1 3 ，a 1 4 ，a 1 5 ，a 1 7 与a 1 1 3 团簇不存在亚稳结构，a 1 6 与a l l 9 团簇存在亚稳结构，其 结构形态分别为平行四边形与八面体。a 1 6 团簇亚稳结构与稳定结构的能级差大、 转变能垒低，结构转变容易，亚稳结构稳定性差：而a l l 9 团簇亚稳结构与稳定结 构的能级差小、转变能垒高，结构演化不易，因而实验和理论模拟中可观察到其 亚稳结构形态一正八面体的存在。 4 采用d m o l 3 程序中的l s t 和q s t 方法，考察了基态a l 一( 刀= 2 1 3 ) 团簇在 a l 疗+ a l m _ a l 一+ m “双合模式 下的生长合成特性。结果表明：在反应物上添加一 i l 博十学位论文 个原子形成新团簇的生长模式一般为自动完成的放热反应，而通过团簇与团簇间 彼此连接而形成新团簇的部分合并模式则需要克服能垒。比较其反应热凤p 与 生成激活能e r t 时发现：形成a l 疗团簇时合并模式比生长模式有利，并且，在 这些合并模式中，相对于具有非晶或准晶结构单元特征( 五次对称轴或十次对称 轴) 的团簇a l 行( ，l = 7 ，l o 1 3 ) ，具有晶体结构单元特征的团簇a l 。( 刀= 2 。6 ，8 9 ) 更容 易形成，也比较容易从与非晶或准晶特征原子结构组态的合并中得到，而从晶体 类团簇则很难合成非晶或准晶性团簇。 5 基于c i n e b 理论发展的m e p 方法，采用d m o l 3 程序的线性同步转变与二 次同步转变l s t q s t 方法，通过对生成物的结构微调设定反应物，发展完善了一 种新的过渡态搜索方法，并成功预测了a 1 1 2 c 团簇一种比较稳定的结构形态。 6 基于c i n e b 理论发展的m e p 方法，结合d m o l 3 程序l s t q s t 方法，计 算并分析了不同结构形态a l l 3 团簇在a 1 6 + a 1 7 _ a l l 3 下的形成过程。结果显示：团 簇合成存在两个阶段：初始变形阶段与随后的结构演变阶段。在初始变形阶段， 反应物中的亚稳组态会先转变成稳定结构( 如c 5 v a 1 6 一o h a 1 6 ) 。在结构演变阶 段，对于具有晶体结构单元特征的团簇合成，若具有非晶结构单元特性的团簇参 与合成时，则反应存在结构演变能垒，而参与合成的团簇都是晶体型结构时，则 反应是一自动放热过程。对于含有五次对称元素的非晶团簇合成，在反应物中若 存在具有非晶结构单元特征的a l ，团簇时，演变过程无能垒或能垒很小。 由上可见：具有五次对称轴或十次对称轴的十面体d 5 h a 1 7 和二十面体 i h a l l 3 在过冷液态金属非一晶组态与晶态核间形核竞争中具有关键性的作用。 d 5 h a 1 7 和i h a 1 1 3 因幻数特性呈现出高结构稳定性，且不存在亚稳结构，因此具 有一定的遗传特性。结构上与非晶和准晶类似的液态金属，其原子结构组态因比 较容易在冷却放热过程中合并成具有晶体结构特征的原子团，所以通常情况下液 态凝固会结晶。非晶或准晶的形成则只有在快速凝固等非平衡凝固条件下、当液 态金属中大量存在的二十面体原子团及其组合结构被冻结和遗传到了固体结构中 才有可能。 关键词：a k 团簇；结构稳定性；结构演变；生长与合成；第一原理计算 i i l 针对液态金属结构遗传性的铝团簇演变特性的计算研究 a b s t r a c t t h eh e r e d i t ya n ds e l e c t i v eh e r e d i t yo fc o n f i g u r a t i o n si ns o m el i q u i dm e t a l so r a l l o y sd u r i n gr a p i d l ys 0 1 i d i n e dp r o c e s s e sh a v eb e e nf - o u n db ym o l e c u l a rd y n a m i c s r m d ) s i m u l a t i o n ，b u tt h ee l e c t r o n i cm a c h a n i s mo ft h eh e r e d i t ya n de v o l u t i o n o f c o n f i g u r a t i o n sh a sn o tb e e nu n d e r s t o o dy e tu pt on o w s u p p o r t e db yf o u n d a t i o no f m i n i s t r yo fs c i e n c ea n d1 e c h n o l o g yo fc h i n a ( 10 4 9 3 9 ) ，t h es t a b i l i t ya n de v 0 1 u t i o no f a l hc l u s t e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yf i s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o nw i t ht h ea i do f t r a n s i t i o n s t a t es e a r c h i n gm e t h o ds oa st om a k ec l e a rw h ys o m el i q u i dm e t a lc l u s t e r s h a v e s t m c t u r a lh e r e d i t uw h e r e a st h eo t h e r sw i l lb et r a n s f o r m e d t h ew o r ki s d i v i d e di n t o f d u rp a r t s ：t h es t a b i l i t yo fa l 疗c l u s t e r s ，c o n f i g u r a t i o ne v o l u t i o n ，d e c o m p o s i t i o na n d s y n t h e s i so fa l 刀删c l u s t e r s 1 t h ee n e r g e t i c sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fn e u t r a la l 一( 刀= 2 2 3 ，5 5 ) c l u s t e r s w e r ec a l c u l a t e db yc a s t e pp r o 鲈a m s e v e r a lp a r a m e t e r ss u c ha st h eb i n d i n ge n e 玛y e b ，t h eh o m o l u m oe n e r g yg a p e h la n dt h es e c o n d d i f f e r e n c eo fe n e r g i e s 2 e ( ，1 ) w e r eu t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z ea n da n a l y z et h es t r u c t u r es t a b i l i t yo fa l nc l u s t e r t h e r e s u l t ss h o wt h es t r u c t u r es t a b i l i t yo fa l hc l u s t e r si n c r e a s e sw i t ht o t a la t o mn u m b e r 玎 a d d i t i o n f o ra 1 7 ，a l l l ，a l l 3 ，a 1 1 9 ，a 1 2 3c l u s t e r sw i t han e a r l yn l l e dc o v a l e n c ee l e c t r o n s h e l la n dah i g hg e o m e t r i c a ls y m m e t r y ，ah i g h e rs t r u c t u r es t a b i l i t yt h a nt h a to ft h e i r n e i g h b o ra l 玎( 船7 ，11 ，13 ，19 ) c l u s t e r sc a n b es e e n 2 b a s e do nt h ee x p e r i m e n t so fa l 疗+ 肼+ c l u s t e r sd e c o m p o s e db ym e a n so t a i s o l a t e da la t o mo rc a t i o n ，t h ed i s a s s o c i a t i o nr o u t ea n dm e c h a n i s mo f a l n + 肌+ ( 甩+ 肌s l3 ) c l u s t e r si nt h ea l 甩+ + a l 所( 刀= l 1 2 ，肌= l 1 2 ) m o d ew e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gl i n e a r s v n c h r o n o u st r a n s i t ( l s t ) a n dq u a d r a t i cs y n c h r o n o u st t a n s i t ( q s t ) m e t h o d t h e i o n i 之a t i o np o t e n t i a l ，t h ee n d o t h e r m i cr e a c t i o nh e a t 凤pa n dt h ed i s s o c i a t i o nb a r r i e r e n e r g y e r to fa l h + m + ( ”+ 坍s 13 ) c l u s t e r sw e r ec a l c u l a t e d c o m p a r i s o no f 凤pa n d e r ti nt h ed i s a s s o c i a t i o nr o u t e r e v e a l st h e1 e a s te n e r g yo fai s o l a t e da la t o mo r c a t i o nf f o mt h ea l 玎+ 删+ c l u s t e r si sr e l a t e dt oab i g g e r h r pa n dam o r e e r tm u s tb e p r o v i d e d ，w h i l eab i gc l u s t e rd e c o m p o s i t e si n t o t w os m a l lc l u s t e r s t h ee n e r g e t i c s d i f - f e r e n c eb e t w e e nr o u t e ss h o u l db er e s p o n s i b l ef o rt h ep r e f b r e n c eo fa l 玎十( 力。2 13 ) c l u s t e r sd i s s o c i a t e db ym e a n so fa l 脬+ a l + a l 一1 + o ra 1 打+ a l 十+ a l 玎1 3 t h ec o n n g u r a t i o ne v o l u t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fa l n ( 刀= 3 7 ，l3 ，19 ) c l u s t e r s 博十学位论文 w e r ee x a m i n e db yl s tm e t h o di nc a s t e p p r o g r a m i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es t a b l e c o n n g u r a t i o n so fa 1 3 ，a 1 4 ，a 1 5 ，a 1 6 ，a 1 7 ，a 1 1 3 ，a l l 9c l u s t e r sa r et r i a n g l e ，r h o m b u s ， t r a p e z i a ，o c t a h e d r o n ，d e c a h e d r o n ，i c o s a h e d r o na n dd o u b l ei c o s a h e d r o n ，r e s p e c t i v e l y f o ra 1 6a n da l 1 9 c l u s t e r st h e r ea r em e t a s t a b l es t r u c t u r e so fp a r a l l e l o g r a ma n d o c t a h e d r o n ，r e s p e c t i v e l y ，w h e r e a si nt h ea 1 3 ，a 1 4 ，a 1 5 ，a 1 7a n da l l 3c l u g t e r s ，n o m e t a s t a b l ec o n f i g u r a t i o ni sv a l i d a t e d t h e r ee x i s tal a r g ee n e r g yg a pa n dal o we n e r g y b a r r i e rb e t w e e nt h eo c t a h e d r o na n dt h ep a r a l l e l o g r a mo fa 1 6c l u s t e r s ，s ot h e t r a n s f o r m a t i o nf r o mi t sm e t a s t a b l et os t a b l es t r u c t u r e si sr a t h e re a s y b yc o n t r a s t ，a s m a l le n e 唱yg a pa n dah i g h e n e 穆yb a r r i e rb e t w e e nt h e s t a b l ea n dm e t a s t a b l e s t r u c t u r e so fa l l9c l u s t e r sm e a ni t sc o n 行g u r a t i o ne v o l u t i o nf r o mt h eo c t a h e d r o nt ot h e d o u b l ei c o s a h e d r o nh a r d l y ，t h e r e f - o r et h em e t a s t a b l eo c t a h e d r o nc o n f i g u r a t i o no fa l l9 c l u s t e r sc a nb ee x t e n s i v e l yd e t e c t e di ne x p e r i m e n t sa n ds i m u l a t i o n s 4 t h ef o r m a t i o nr o u t e so fs t a b l ea l 珂( 刀= 2 13 ) c l u s t e r sa s s e m b l e db yt w os m a l l c l u s t e r sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h e 矗a m e w o r ko fl s t q s tm e t h o di nd m o l jp r o g r a m t h er e s u l t ss h o wt h ea d d i t i o no fo n es o l ea t o mt oac l u s t e r ，l p ，t h eg r o w t hp r o c e s s ，i s g e n e r a l l ya u t o m a t i ce x o t h e r m i cr e a c t i o n ，e x c e p t f o rt h eg r o w t ho fn o n - c r y s t a l c o n 6 9 u r a t i o n so nt h eb a s i so fc r y s t a lc l u s t e r s f o rt h ea s s o c i a t i o no fo n ec l u s t e rw i t h a n o t h e r ，f p ，t h ec o a l e s c e n c ep r o c e s s ，u s u a l l y ，t h e r ee x i s t sr e a c t i o ne n e r g yb a r r i e r e r t c o m p a r i s o no ft h er e a c t i o nh e a t s pa n da c t i v a t i o ne n e r g y e r ts u g g e s t s t h a tt h ec o a l e s c e n c ep r o c e s s e sa r em o r ef a v o r a b l et h a nt h eg r o 、 ，t hp r o c e s s e sf b ra l 玎 ( 行2 2 13 ) c l u s t e r s i nt h ec o a l e s c e n c ep r o c e s s e s ，t h ec l u s t e r sw i t ht y p i c a lc r y s t a l s y m m e t r i c a le l e m e n t s ，f p ，t h ec r y s t a l c l u s t e r s a 1 疗( 聆= 2 6 ，8 9 ) ，h a v eh i g h e r f o r m a t i o na b i l i t yt h a nt h o s ew i t hf i v e f o l do ft e n f o l ds y m m e t r i c a la x e s ，f p ，t h e n o n c r y s t a lc l u s t e r sa l ，t ( 刀= 7 ，1 0 1 3 ) t h ef o r m a t i o nw i t hn o n - c r y s t a la 1 7c l u s t e ra sa p r e c u r s o r ，f p ，a l 肼+ a 1 7 a l 脚+ 7 ，i st h em o s tp r e f e r a b l ei ne n e r g e t i c sf o rn o n c r y s t a l c l u s t e r sa m o n gt h ec o a l e s c e n c er o u t e sc o n s i d e r e d 5 b ys l i g h t l yd i s p l a c i n gt h ea t o mp o s i t i o no fp r o d u c tt os e tu pt h er e a c t a n t ，a n e wt r a n s j t i o ns t a t es e a f c h i n gm e t h o do fl s t q s ti s i m p r o v e di nt h em o i e c u l a r o r b i t a ld m o l 3p r o 鲈a m ，w i t ht h e a i do ft h em i n i m u me n e 唱yp a t h ( m e p ) i nt h e c l i m b i n gi m a g en u d g e de l a s t i cb a n d ( c i n e b ) m e t h o d t h ee n e r g e t i c sa n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e so fs e v e r a la l l 2 cc o n f i g u r a t i o n sa sw e l la st h e i rc o n f i g u r a t i o ne v o l u t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d an e wl o ws y m m e t r i c a li s o m e ro fa l l2 cc l u s t e r sw i t hh i g hs t a b i l i t y ， f p ，c s a l l 2 c ，a tt h ee n e r g yv a l l e yi nt h em e p sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e d i c t e d v 针对液态金属结构遗传性的铝团簇演变特件的计算研究 6 u s i n gl s t q s tm e t h o d i nam o l e c u l a ro r b i t a l d m o l p r o g r a mb a s e d o n d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，w i t ht h ea i do ft h em e pi nt h ec i n e bm e t h o d ，t h e p r e f e r e n c eo fs y n t h e s i sm o d e sa n dr o u t e so ft h r e ec h a r a c t e r i s t i ca ll3c l u s t e r si nt h e m o d eo fa 1 6 + a 1 7 a l l 3w e r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h es y n t h e s i s p r o c e s sm a yb ed i v i d e di n t ot w os t e p s ：t h ed i s t o r t i o hs t a g ea n dt h ec o n f i g u r a t i o n e v o l u t i o ns t a g e i nt h ef i r s ts t a g e ，t h em e t a s t a b l ec l u s t e r s ，p g ，c 5 v a 1 6 ，a r ef l o r c e dt o t r a n s f b r mi n t os t a b l es t r u c t u r e i nt h e c o n f i g u r a t i o ne v o l u t i o ns t a g e ，t w od i f f 色r e n t c a s e se x i s t f o rt h es y n t h e s i so fc r y s t a lc l u s t e r si ti sa na u t o m a t i ce x o t h e r m i cr e a c t i o n i fa l lr e a c t a n t sb e i n go ft y p i c a lc r y s t a ls y m m e t r i c a le l e m e n t s ，w h i l ea ne n e r g yb a r r i e r m u s tb eo v e r c o m e di fo n eo fr e a c t a n t sh a v i n gf i v e f o l do rt e n f o l ds y m m e t r i c a la x e s f o rt h ef o r m a t i o no fn o n - c r y s t a lc l u s t e r sw i t hf i v e f o l ds y m m e t r i c a la x e s ，g e n e r a l l yi t i sa na u t o m a t i ce x o t h e r m i cp r o c e s so ra ne x o t h e r m i cs y n t h e s i sr e a c t i o nw i t hl o w e n e r g yb a r r i e rw h e ns y n t h e s i sr e a c t a n t si n c l u d en o n c r y s t a lc l u s t e r ss u c ha sd 5 h - a 1 7 c l u s t e r s i nc o n c l u s i o n ，t h ea 1 7d e c a h e d r o na n dt h ea l l 3i c o s a h e d r o nw i t hn v e f o l do r t e n f o l ds y m m e t r i c a la x e sp l a yak e yr 0 1 ef o rt h ec o m p e t i t i o no ft h ef o r m a t i o na n d e v o l u t i o no fn o n - c r y s t a lc o n 行g u r a t i o n si nas u p e r c o o l i n gl i q u i da g a i n s tt h en u c l e a t i o n a n dg r o w t ho fc r y s t a l s d 5 h - a 1 7a n di h a l l 3w i t hm a g i cn u m b e rc h a r a c t e rh a v eh i g h s t a b i l i t ya n dn oi s o m e r ，s ot h e s ec l u s t e r sh a v eh e r e d i t yt os o m ee x t e n t o w i n gt o l i q u i dm e t a l so ra l l o y ss i m 订a rt oa m o r p h o u ss t r u c t u r e sb e i n gc o m p o s e do fs m a l l n o n - c r y s t a lc o n f i g u r a t i o n s ，t h ep r e f e r e n c eo ft h en u c l e a t i o na n dg r o 、 吨ho fc r y s t a l s d u r i n ge x o t h e r m i cs o l i d i f i c a t i o np r o c e s sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h eh i g ha s s o c i a t i o na n d s y n t h e s i sa b i l i t y o fc r y s t a lc l u s t e r so nt h eb a s i so ft h e s es m a l l n o n c r y s t a l c o n 6 9 u r a t i o n ss u c ha sd 5 h - a 1 7a n di h a l l 3c l u s t e r s ap o t e n t i a le v o l u t i o na m o n g n o n - c r y s t a lc l u s t e r sf r o mas m a nd 5 h - a 1 7c l u s t e rt om e d i u ma l l o a l l 3c l u s t e r se v e n t ol a r g e ra l l 9a n da 1 5 5c l u s t e r sa sw e l la st h e i rd e f 色c t i v es t r u c t u r e ss h o u l db e r e s p o n s i b l ef o r t h ef o r m a t i o no ft h e g l a s s y s t a t e t h e r e f o r et h en o n c r y s t a lo r q u s i c r y s t a ls o l i d sc a n tb eo b t a i n e du n l e s st h ei c o s a h e d r o nc l u s t e r si nl i q u i da r e f r e e z e da n dp a s s e dd o w nt os o l i ds t r u c t u r e sd u r i n gn o n e q u 订i b r i u mc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：a l c l u s t e r s ；s t r u c t u r es t a b i l i t y ；c o n f i g u r a t i o ne v 0 1 u t i o n ；g r o 、t ha n d s y n t h e s i s ；f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n v l 针对液态金属结构遗传性的铝团簇演变特性的计算研究 图1 1 图1 2 图1 3 图1 4 图1 5 图1 6 图1 7 图1 8 图1 9 图1 1 0 图1 1 1 图2 1 图 图 图 图 图 图 图 图 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图5 1 图5 2 图5 3 图6 1 插图索引 快凝合金在各领域的应用1 a l t i b 试样重熔前后的s e m 组织8 电脉冲孕育处理原始试样与重熔试样的宏观组织9 原子团簇结构随尺寸的演变1 3 电子能级随s i 团簇尺寸和结构的演变图1 4 l i 在各种聚集态下对光的吸收特征1 4 固体表面经载能粒子轰击后发射各种二次粒子1 6 液态金属g a 离子源及离子光学系统示意图1 7 用气体冷凝法形成团簇示意图对大多数材料成核和生长都发生在6 区域 18 激光蒸发和载体气体流脉冲装置结构示意图1 9 磁控溅射产生团簇装置示意图1 9 m a t e r i a ls t u d i o 3 3 d m o l 3 基组处理示意图3 9 a l 。( 疗= 2 2 4 ，5 5 ) 团簇和a l 晶体结构模型一4 5 a l 。( 玎= 2 2 4 ，5 5 ) 团簇的平均键长 随团簇原子数玎的变化4 7 a l 。( ，z = 2 2 4 ，5 5 ) 团簇的结合能玩随团簇原子数”的变化4 8 a l 。( 忍= 1 2 4 ，5 5 ) 团簇和a l 晶体态密度( d o s ) 4 9 a l 玎( 玎= 2 2 4 ，5 5 ) 团簇的h o m o l u m o 能隙h l 5 0 a l 。( 刀= 2 2 4 ，5 5 ) 团簇结合能的二阶差分2 e ( 玎) 5 1 a l 玎( 玎= l 2 4 ，5 5 ) 团簇和a l 晶体吸收光谱“5 2 a 1 行+ ( 刀= 2 1 3 ) 团簇计算模型5 5 双a 1 2 团簇体系的总能量与两团簇中心间距的关系”5 6 l s t q s t 计算方法示意图5 6 本章计算的a l 。+ ( 2 1 3 ) 团簇离化能局p 与先前计算值和实验值的比较5 7 a l 玎+ 所+ ( 刀= 1 1 2 ，m = 1 1 2 ) 团簇在a l 疗+ + a l 脚分裂模式下体系能量随分 裂轨迹变化5 9 a l ，( 玎= 3 7 ，1 3 ，1 9 ) 团簇计算模型6 5 a 1 3 一a 1 7 ，a l l 3 ，a 1 1 9 团簇的d o s 曲线6 8 a l 玎( 刀= 3 7 ，l3 ，19 ) 团簇结构演化的能量示意图7 0 a l 玎( 甩= 2 1 3 ) 团簇的计算模型7 3 x 博十学位论文 图6 2a l 玎+ 册( 丹= l 1 2 ，聊= 1 6 ) 团簇在a l ，+ a l m 生长模式下体系能量随形成轨迹 变化示意图7 5 图7 1a l l 2 c 团簇的计算模型一8 l 图7 2二维l e p s 势能图表示n e b 计算路径”8 l 图7 3演化阶段a l 一( 玎= 4 ，6 ，13 ) 团簇的系统总能量随形成轨迹变化示意图8 3 图7 4演化阶段a l l 2 c 团簇的系统总能量随形成轨迹变化示意图8 5 图7 5a 1 1 2 c 团簇吸收光谱的计算值与实验测得的电子光谱( p e s ) 的对比8 8 图7 6c s a l l 2 c i h a l l 2 c 团簇演化阶段的系统总能量随形成轨迹变化示意图8 9 图7 7a l l 2 + c _ a 1 1 2 c 团簇合成过程中系统总能量随形成轨迹变化示意图9 0 图8 1a l l 3 团簇的计算模型一9 3 图8 2a 1 4 + a 1 2 = a 1 6 不同放置位置时系统能量随形成轨迹的变化9 4 图8 3a 1 6 + a 1 7 = i h a l l 3 团簇合成过程中系统总能量随形成轨迹变化示意图一9 7 图8 4a 1 6 + a 1 7 = o h a l l 3 团簇合成过程中系统总能量随形成轨迹变化示意图9 8 图8 5 a 1 6 + a 1 7 = d 5 h a 1 l3 团簇合成过程中系统总能量随形成轨迹变化示意图9 8 图8 6 演化阶段i h a l l 3 团簇合成模式的系统总能量随形成轨迹变化示意图9 9 图8 7演化阶段o h a l l 3 团簇合成模式的系统总能量随形成轨迹变化示意图1 0 0 图8 8演化阶段d 5 h a l l 3 团簇合成模式的系统总能量随形成轨迹变化示意图 。10 l 图8 9不同演化阶段i h a l l 3 团簇的态密度1 0 2 图8 1 0 不同演化阶段o h a l l 3 团簇的态密度1 0 3 图8 1 1 不同演化阶段d 5 h a 1 1 3 团簇的态密度1 0 3 图8 1 2 不同演化阶段i h a l l 3 团簇的能隙、费米能级处的电子数、离化能i p 、电 子亲合能尻a 与硬度系数1 0 4 图8 1 3 不同演化阶段o h a l l 3 团簇的能隙、费米能级处的电子数、离化能e i p 、 电子亲合能丘a 与硬度系数1 0 4 图8 1 4 不同演化阶段d 5 h a 1 1 3 团簇的能隙、费米能级处的电子数、离化能e i p 、 电子亲合能匪a 与硬度系数1 0 5 x i 针对液态金属结构遗传性的铝团簇演变特性的计算研究 附表索引 表2 1d m o l 3 模块的交换关联函数形式4 0 表2 2d m o l 3 模块的位势设置4 1 表2 3d m o l 3 模块的基组设置“4 2 表2 4 结构优化的参数设置4 2 表3 1a l l 3 团簇顶点原子间键长( 力、团簇结合能( 民) 与h o m o l u m o 能隙( e h l ) 4 6 表4 1a l 刀+ 一( 甩= 1 1 2 ，册= 1 1 2 ) 团簇在a l 疗+ + a l 脚分裂模式下的反应吸收热凤p 与分裂激活能e r t 6 0 表5 1a l 一( 门= 3 7 ，1 3 ，1 9 ) 团簇结合能凰与h o m o - l u m o 能隙e h l 6 7 表6 1a l 一+ 用( = 1 1 2 ，聊= l 6 ) 团簇在a l 疗+ a l 朋生长模式下的反应热凤p 与生成 激活能e r t 7 6 表7 1a l l 2 c 团簇异构体的平均键长 、结合能风、m u l l i k e n 转移电荷q c 、 m u l l i k e n 布局q a l c