（材料加工工程专业论文）monipceγal2o3加氢脱硫催化剂的制备和性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 随着全球石油消费量的持续增长，石油资源的重质化、劣质化程度的加深， 油品的燃烧对环境的影响越来越严重，重油的深加工和利用日趋重要，燃油加氢 脱硫( h d s ) 成为一个具有经济和现实意义的课题。在i - 1 d s 技术的众多影响因素 中，改进加氢脱硫催化剂是实现生产低硫燃料的廉价选择之一，催化剂的水平直 接影响着加氢技术的先进性和经济性，然而现有催化剂成本昂贵、寿命短。因此 制备出成本低、活性高、寿命长的催化剂迫在眉睫。 本文在总结和评述国内外研究进展成果的基础上，制备了m o n i p c e 7 a 1 2 0 3 活性高、寿命长的加氢脱硫催化剂；借助x r d 、b e t 、s e m 等表征对催化剂比 表面、孔结构、晶型结构、表面形貌进行了研究：催化剂的h d s 测试以噻吩和 十氢萘、轻苯作为模型化合物模拟实际工业方法进行。本文取得了一些研究成果， 如下所示： ( 1 ) 催化剂的加氢脱硫活性随着c e 0 2 含量的增加呈抛物线状，当c e 0 2 含 量为0 8 w t 时催化剂加氢脱硫活性最高；结合s e m 和x r d 等表征，0 8 w tc e 0 2 催化剂的分散度最佳，可能提供了更多的催化活性中心；当c e 0 2 含量为o 8 w t 时出现了特征峰，c e 0 2 晶型的形成有利于活性的增加，然而随着c e 0 2 进一步增 加，结晶程度逐渐增加，导致比表面减小，这可能导致了o 8 w t c e 0 2 催化剂的 活性最好。对比实验中，在温度3 0 0 3 6 0 。c 区间内，m o n i p c e 1 , a 1 2 0 3 催化剂韵 性能优于进口m o n i 催化剂。反应温度3 6 0 后，两种催化剂活性相当。 ( 2 ) 研究了不同浸渍方法对m o n i p h a 1 2 0 3 催化剂活性的影响，结果显示， 共浸渍法活性最高；n i 的先加入不利于催化性能的提高；等体积浸渍法的活性 优于过量浸渍。按不同焙烧温度制备了一系列催化剂，当焙烧温度为5 时， 催化剂的加氢脱硫活性最高。 ( 3 ) 考察了不同焙烧温度对m o n i p c e , 一a 1 2 0 3 催化剂的加氢脱硫活性的影 响，并进行了x r d 和b e t 的表征，随着焙烧温度的增加，活性逐渐增加，当温 度为5 0 0 。c 时活性达到最高。这与m o n i p a 1 2 0 3 催化剂焙烧温度影响结论相一 致，结合x r d 分析，5 0 0 出现了非晶相氧化物，这就出现了非晶相氧化物与 摘要 晶相氧化物共存的形式，形成了新的活性中心，这可能导致此温度下催化剂性能 优于其他焙烧温度。 ( 4 ) 以0 8 w t c e 0 2 的m o n i p c e y a 1 2 0 3 作为催化剂，轻苯为反应原料研究 了不同反应条件对活性的影响，结果表明，当反应温度2 7 0 ，反应压力1 5 m p a ， 空速1 h ，氢油体积比3 0 0 ( v v ) 时轻苯加氢脱硫转化率即可达1 0 0 。反应温度对 轻苯加氢脱硫活性影响较大，反应压力，反应氢油比和空速影响不大；经过2 个月的寿命测试，催化剂保持了良好的加氢脱硫活性。用m o n i p c e y 。a 1 2 0 3 催化 剂与课题组自制催化剂在固定床反应器中连用，模拟工业条件反应。轻苯中环己 烷含量没有超过工业要求的范围，控制在了2 以内，效果较好。 关键词：m o n i p c e y a 1 2 0 3 加氢脱硫催化剂浸渍法 硕士学位论文 a b s t r a c t a st h ec o n t i n u o u sg r o w t ho fp e t r o l e u mc o n s u m p t i o n ，t h eo i lb e c o m e sh e a v i e r ，t h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db yw a s t eg a sf r o mi n c o m p l e t ec o m b u s t i o no fo i li s m o r ea n dm o r es e r i o u s s od e e pp r o c e s s i n ga n du s eo fh e a v yo i lb e c o m e sm o r ea n d m o r ei m p o r t a n t t h e s t u d yo nh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) o fo i lh a sb e e na n i m p o r t a n te c o n o m i ca n dr e a l i s t i ct o p i c a m o n gt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nh d s ，t h e i m p r o v e m e n to fc a t a l y s tp e r f o r m a n c ei so n ec h e a ps e l e c t i o nf o rp r o d u c t i o no fl o w s u l f u rf u e l t h el e v e lo fc a t a l y s tw i l la f f e c tt h ea d v a n c e m e n ta n de c o n o m i c so f h y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g y , h o w e v e r ，t h ec u r r e n tc a t a l y s tl e a d st oh i g hc o s ta n ds h o r t l i f e t h e r e f o r e ，i ti se x t r e m e l yu r g e n tt od e v e l o pt h ec a t a l y s tw i t hl o wc o s t ，h i g h a c t i v i t ya n dl o n gl i f e i nt h i s w o r k ，o n t h e b a s i so fd o m e s t i ca n d a b r o a da c h i e v e m e n t ，t h e m o n i p c e 7 。a 1 2 0 3 ，w h i c hh a sh i g ha c t i v i t ya n dl o n gl i f e ，h a sb e e np r e p a r e db y i s o v o l u m ei m p r e g n a t i o nm e t h o d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , s i z ed i s t r i b u t i o n ，v o l u m e o ft o t a lp o r ea n da v e r a g ep o r es i z e ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n ds u r f a c e t o p o g r a p h yo ft h e c a t a l y s th a sb e e ns t u d i e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s e m ，b e t t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s th a sb e e nt e s t e db yi n d u s t r i a lm e t h o dw i t ht h et h i o p h e n e ，d e c a l i na n dl i g h t b e n z e n ew a st a k e na st h em o d e lc o m p o u n d s o m er e s e a r c ha c h i e v e m e n t sh a db e e n a c q u i r e di nt h i sp a p e ra sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s ts h o w st h ep a r a b o l aw h e nt h ec o n t e n to fc e 0 2i s i n c r e a s e d ，a n dt h ea c t i v i t yw i l lb et h eh i g h e s tw h e nt h ec o n t e n to fc e 0 2i s0 8 w t c o m b i n e dw i t hc h a r a c t e r i z a t i o ns u c ha ss e ma n dx r d ，t h ed i s p e r s i o nw i l lb et h e b e s ta st h ec o n t e n to fc e 0 2i s0 8 w t t h u si t m a yp r o v i d em o r ec a t a l y t i ca c t i v i t y c e n t e ra n dt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ka p p e a r sw h e nt h ec o n t e n to fc e r i u mo x i d ei s o 8 w t i ti sb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h ea c t i v i t yw i t ht h ef o r m a t i o no fc e 0 2c r y s t a l t h ec r y s t a l l i z a t i o ni si n c r e a s e dw i t ht h er a i s eo fc e 0 2a n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s d e c r e a s e d ，i tm a yr e s u l ti nt h eb e s ta c t i v i t y i ns a m p l ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n t s ，d u r i n g 3 0 0 c - 3 6 0 。c ，t h ep e r f o r m a n c eo fm o n i p c e 7 一a 1 2 0 3i ss u p e d o rt ot h ei m p o r tm o n i a b s t r a c t c a t a l y s t ( 2 ) t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n ti m p r e g n a t i o nm e t h o d st ot h ea c t i v i t yo f m o n i p 7 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s th a v eb e e ns t u d i e d ，a n dt h er e s u l ts h o w st h a t ，t h eh i g h e s t a c t i v i t yi sg o t 、衍t 1 1t h ec o - i m p r e g n a t i o nm e t h o d ；i tl e a d st ol o wa c t i v i t yw h e nn i c k e l o x i d ew a sf i r s ta d d e d ；t h ec a t a l y s ta c t i v i t yo fi n c i p i e n ti m p r e g n a t i o nh a sa na d v a n t a g e o v e re x c e s s i v ed i p p i n g as e r i e so fc a t a l y s th a sb e e np r e p a r e dw i t hd i f f e r e n t c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，i ti sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t yi st h eh i g h e s ta tt h ec a l c i n a t i o n s ( 3 ) t h ei n f l u e n c e o ft h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e t ot h e a c t i v i t y o f m o n i p c e 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s th a sb e e ns t u d i e dw i t hx r da n db e t s t u d i e da tt h es a m e t i m e t h ea c t i v i t yb e c o m e sh i g h e rw i t ht h er a i s i n go fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h e a c t i v i t yr e a c h e sp e a ka tt h et e m p e r a t u r e5 0 0 。c t h er e s u l ti st h es a m ea st h es t u d yo f t h ei n f l u e n c eo ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e c o m b i n e dw i mx r d a m o r p h o u so x i d e e x i s t sw h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 0 c t h ec r y s t a l l i n eo x i d ea n da m o r p h o u s o x i d ei sc o e x i s t e d ，a n di tp r o v i d e st h en e wc a t a l y t i ca c t i v i t yc e n t e r t h e r e f o r et h e a c t i v i t yu n d e r5 0 0 。cw a ss u p e r i o rt ot h a tu n d e ro t h e rt e m p e r a t u r e ( 4 ) t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so nh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e dw i t hl i g h tb e n z e n e a st h em o d e lc o m p o u n d a n dt h em o n i p c e 7 一a 1 2 0 3w i m0 8 w t c e 0 2a sc a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e t r a n s f e r r i n gp e r c e n t a g eo fl i g h tb e n z e n ec o u l d r e a c h10 0 u n d e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 2 7 0 ，p r e s s u r e1 5 m p a , l h s v1 h a n dh y d r o g e n o i lr a t i oo f3 0 0 ( v v ) 。t h e i n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sg r e a t ，w h i l et h ei n f l u e n c eo ft h eh y d r o g e n p a r t i a lp r e s s u r e ，h y d r o g e n o i lr a t i oa n dw e i g h th o u r l ys p a c ev e l o c i t yw a sl i t t e r a f t e ra l i f e t e s t i n go ft w om o n t h s ，a c t i v i t y o ft h e c a t a l y s tk e e p sg o o d w h e n t h e m o n i p c e 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s ti st e s t e dw i mt h ec a t a l y s tp r e p a r e db yr e s e a r c ht e a mi n f i x e db e dr e a c t o rt os i m u l a t ei n d u s t r i a lc o n d i t i o n s t h ec o n t e n to fc y c l o h e x a n ei s l o w e rt h a no 2 a n di sn o to v e rt h ei n d u s t r i a lr e q u i r e m e n t t h ec a t a l y s th a se x c e l l e n t p e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：m o n i p c e y - a 1 2 0 3 ；h d s ；c a t a l y s t ；i m p r e g n a t i o n i v 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 引言l 1 2 加氢脱硫的研究进展2 1 2 1 有机含硫化合物2 1 。2 2 噻吩加氢脱硫机理2 1 3 加氢脱硫催化剂4 1 3 1 载体5 1 3 2 活性组分和活性中心8 1 3 3 助剂一9 1 - 3 4 加氢脱硫影响因素1 2 1 4 本文的研究目的和内容1 4 参考文献1 4 第2 章实验系统和方法2 2 2 1 化学试剂和药品2 2 2 2 实验主要仪器设备2 2 2 3 催化剂的制备方法2 3 2 3 1m o n i p f - a 1 2 0 3 催化剂的制备2 3 2 3 2m o n i p c e 1 , a 1 2 0 3 催化剂的制备2 3 2 4 催化剂的活性评价一2 4 2 4 1 间歇式高压釜反应催化剂活性评价装置与操作步骤2 4 2 4 2 固定床催化剂评价装置2 5 2 4 - 3 模型化试验过程和分析方法2 6 2 5 催化剂的表征方法2 7 2 。5 1 样品比表面积和孔结构测试2 7 目 录 2 5 2 样品的x r d 测定2 7 2 5 3 样品的s e m 分析2 8 第3 章m o n i p c e 3 , a 1 2 0 3 催化剂的制备与测试2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验设计2 9 3 3c e 0 2 含量对m o n i p c e h f a 1 2 0 3 催化剂的加氢脱硫性能影响2 9 3 3 1 催化剂的制备2 9 3 3 2 不同c e 0 2 含量催化剂加氢脱硫活性测试2 9 3 3 3m o n i p c e h a 1 2 0 3 催化剂的表征3 0 3 3 4 与进口催化剂加氢脱硫性能对比3 4 3 4 本章小结3 5 第4 章制备方法对m o n i p c e ) , a 1 2 0 3 催化剂的影响3 7 4 1 实验设计3 7 4 2 浸渍顺序对m o n i p h a 1 2 0 3 催化剂的活性影响3 7 4 3 浸渍方法对m o n i p 1 a 1 2 0 3 催化剂的活性影响3 8 4 4 不同焙烧温度对m o n i p 1 , a 1 2 0 3 催化剂的活性影响3 9 4 5 不同焙烧温度对m o n i p c e 1 , a 1 2 0 3 催化剂的影响4 0 4 5 1 不同焙烧温度对m o n i p c e ) , a 1 2 0 3 催化剂的活性影响4 0 4 5 2 不同焙烧温度m o n i p c e ) , a 1 2 0 3 催化剂结构影响4 l 4 6 本章小结4 2 第5 章反应条件对m o n i p c e 3 , a 1 2 0 3 催化剂的加氢脱硫性能影响4 4 5 1 引言4 4 5 2 焦化粗苯的组成4 4 5 3 粗苯用途4 5 5 4 粗苯加氢精制研究现状4 5 5 4 1 高温工艺4 6 5 4 2 中温加氢工艺4 6 5 4 3 低温加氢工艺4 7 硕士学位论文 5 5 实验设计4 7 5 6 反应条件对m o n i p c e t a 1 2 0 3 上轻苯加氢脱硫活性影响4 7 5 6 1 反应温度对m o n i p c e ) , a 1 2 0 3 催化剂的活性影响4 8 5 6 2 反应压力对m o n i p c e h a 1 2 0 3 催化剂的活性影响4 8 5 6 3 反应空速对m o n i p c e ) , a 1 2 0 3 催化剂的活性影响4 9 5 6 4 氢油体积比对m o n i p c e ，l , a 1 2 0 3 催化剂的活性影响5 0 5 6 5m o n i p c e t a 1 2 0 3 催化剂的加氢脱硫寿命测试51 5 7m o n i p c e 1 , a 1 2 0 3 在轻苯加氢精制中的应用5 2 5 8 本章小结5 3 参考文献5 4 第6 章结论与展望5 5 6 1 结1 殓。5 5 6 2 展望5 6 成果5 7 致j 射：5 8 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着全球范围内汽油柴油的使用量不断增大，其燃烧后产生大量的s o x 、 n o x 和燃烧不完全的烃类化合物，这些物质都是引起大气污染的主要有害物质。 随着人们对环境保护的要求越来越高及可持续发展的需要，全世界对燃料油中的 硫含量给与了高度重视。【1 1 世界各国相继颁布了严格的汽柴油硫含量标准【2 训。 表1 1 列举了美国燃料油硫含量标准。 表1 1 美国汽柴油硫含量控制标准 t a b 1 1s u l f u rr e g u l a t i o n sf o rg a s o l i n ea n dd i e s e lo i l si np r i m a r yr e g i o n so f w o r l d 与此同时欧洲国家也相应制定了相应标准，汽柴油硫含量控制在1 0 p p m 以 下。我国车用柴油和汽油从2 0 0 3 年7 月1 日起已全面执行欧i i 标准，规定汽油 和柴油中硫含量小于5 0 0 p p m ；2 0 0 8 年前全部达到欧i i i 标准，汽油硫含量小于 1 5 0 p p m ，柴油中硫含量小于3 5 0 p p m ；2 0 1 0 年左右，北京、上海、广州等主要城 市还将执行欧i v 标准，规定汽柴油硫含量小于5 0 p p m 。 与燃料中硫含量要求越来越低的标准相矛盾的是原油的劣质化，传统的加氢 脱硫己无法满足新的燃料油质量标准，因此需要开发各种切实有效的脱硫方法应 用于各种液体燃料脱硫势在必行。加氢脱硫( h d s ) 是目前工业上生产低硫燃料 的主要手段j 通过改变加氢脱硫处理过程及制备高活性的h d s 催化剂可以满足 油品深度h d s 的要求。但改进加氢脱硫处理过程需要大量的设备和资金投入， 然而开发出具有高活性的加氢脱硫催化新材料是实现生产低硫燃料的廉价选择 之一，催化剂的水平直接影响着加氢技术的先进性和经济性。【5 j 第一章绪论 1 2 加氢脱硫的研究进展 1 2 1 有机含硫化合物 原油中硫化物的存在形式有元素硫、硫化氢、以及硫醇、硫醚、二硫化物、 噻吩等，其中有机含硫化合物可以分为杂环含硫化合物和非杂环含硫化合物，硫 醇、硫醚、二硫化物属于非杂环含硫化合物，它们比较容易反应。杂环类主要包 括噻吩及甲基或苯取代物，它们是难以脱硫的化合物。【6 】根据硫含量不同原油可 分为轻质含硫原油、轻质低硫原油、重质低硫原油、重质含硫原油。出于世界原 油供应和经济性能的考虑，目前含硫原油加工占加工总量的比例越来越大。 近年来由于中国经济迅猛发展，据国家统计局公布数据显示，2 0 1 0 年全年 原油加工量同比增长1 3 4 ，达4 2 3 亿吨，全年累计进口原油2 3 9 亿吨，同比 2 0 0 9 年增长1 7 5 ，这部分又以含硫原油为主。相对国外石油加工技术好，装置 种类齐全的情况，国内硫含量很难达到国外质量，原油的劣质化更加加剧。 按照f c c 汽油的馏出温度可以把f c c 汽油分割为轻馏分( l c n ) 、中间馏分 ( m c n ) 、重馏分( h c n ) 7 。 表1 2 典型催化裂化汽油中硫化物的组分例 t a b 1 2s u l f u rc o m p o u n d si nt y p i c a lf c cg a s o l i n e 硫醇主要存在于在轻馏分中，硫醚、噻吩及烷基噻吩存在于中间馏分中，重 馏分则以苯并噻吩( b t ) 和二苯并噻吩( d b t ) 为主。在1 7 5 。c 以上，随着汽油馏分 2 硕士学位论文 沸点的升高，噻吩类含硫化合物取代基和苯环数量也相应增加，结构变得越来越 复杂，稠化度也越来越高。汽油中的烯烃主要集中在s 1 5 0 的馏分中。表1 2 列 出了典型f c c 汽油中各硫化物的组分。由此看来，要降低汽油的硫含量，主要 是除去汽油中不同取代的噻吩。 1 2 2 噻吩加氢脱硫机理 加氢脱硫( h d s ) 过程是指在催化剂和氢气存在下于一定温度和压力下进行 催化加氢，使含硫化合物发生脱硫反应生成烃类和h 2 s ，同时也脱除n 、o 等杂 原子以及金属的反应过程。 噻吩常作为加氢脱硫的模型反应物。采用负载型催化剂进行噻吩加氢脱硫， 如c o - m o a 1 2 0 3 、n i m o a 1 2 0 3 、n i w a 1 2 0 3 ，反应产物为h 2 s 及c 4 烃类的混合 物：1 ，3 丁二烯、1 丁烯、顺2 丁烯、反2 丁烯和丁烷( 如图1 1 ) 【9 1 。在c 4 产物中，1 ，3 丁二烯被认为是c s 键断裂后最可能的直接产物，这是因为反应 过程中氢压的减少下不利于其加氢生成丁烯和丁烷【9 】o c a t a l y s t +h2 i 一 图i - i 噻吩催化加氢脱硫反应方程式p 1 f i g 1 - 1e q u a t i o no f t h i o p h e n eh d sr e a c t i o n 关于噻吩h d s 的机理大多来自于微反装置【l o 12 1 ，金属单晶表面【1 3 15 1 、有机 金属配合物【1 6 l 、担载的金属原子簇等。文献中提出的h d s 机理总结在图1 2 中。 如图1 2 所示，噻吩的转化存在两种途径：一种是直接脱硫的历程，即表面活化 的h 使c s 键断裂；另一种是加氢脱硫的历程，即先经过加氢饱和再通过氢解 而除去s 。噻吩通过图所示h y d 和h y g 两条并行路径进行h d s 反应【1 7 】。 二氢噻吩、四氢噻吩( t h t ) 和1 丁硫醇被认为是噻吩h d s 的中间产物， s u l l v i a n l l 8 研究结果表明，m o 催化剂和m o s 2 s i 0 2 上进行噻吩h d s ，2 ，5 - d h t 第一章绪论 是主要中间产物。噻吩h d s 的主要路径是从2 ，5 - d h t 中消除硫生成丁二烯。 1 丁烯、2 丁烯和正丁烷是通过进一步的加氢和异构形成。通过中间产物硫醇来 脱硫的反应也存在，但是这一路径仅是很小的部分。 一s 卢- 前2 | i , h 2 s 一：篙慧e 几十h 弋主一 ： m 熹 至 裟i e n e 磊弋- t ：嚣 butv吗一j7y+， t e t 咖椭舶州t 一 暑 m 盥，q ：蠡 ；+ h t i s - 2 - b u l e n e 。b。y。m。，e。p；酋。，：ji：啦bl-。b。ubn。!h 。n c + 与 图1 - 2 噻吩加氢脱硫的反应途径【1 2 1 f i g 1 - 2p r o p o s e dr e a c t i o np a t h w a y sf o rt h eh d so f t h i o p h e n e 噻吩类化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，一般按以下顺序递减 1 9 1 ：噻吩 苯并噻吩 苯萘并噻吩 四氢苯萘并噻吩 二苯并噻吩 4 ，6 二甲基二 苯并噻吩。二苯并噻吩类化合物中甲基取代基的位置对其脱硫反应有很大的影 响，邻近s 原子的取代基团产生较大的空间位阻，使脱硫反应很难进行。关于该 类化合物的低反应活性，人们提出过多种不同的解释。直至最近，m e i l l e 等1 2 0 才对该类反应中空间位阻的本质进行了较好的证明，研究结果表明，取代基的空 间位阻实际上直接影响到消除反应步骤。后来，b a t a i l l e 等【2 1 】和m a c a u d 等瞄】的研 究结果都进一步验证了以上观点。 1 3 加氢脱硫催化剂 加氢处理过程效果优劣主要就是催化剂的性能，因此催化剂的设计是关键， 4 硕士学位论文 催化剂的设计目标是得到高活性、高选择性和稳定性的催化剂，对于工业催化剂 来说，还要求催化剂制备工艺简单、成本低并有较强的机械强度。加氢脱硫催化 剂的研究开发主要是从改进活性组分的负载方法、寻找高活性的活性组分和良好 的载体进行。 1 3 1 载体 载体是催化剂的重要组成部分，它可以起增大比表面积，提高耐热性和机械 强度的作用，有时还能起到助催化的作用。载体用来担载并均匀分散活性组分， 提供反应场所并起着骨架支撑作用。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互 作用会影响金属活性组分的分散度和可硫化度。对于负载型过渡金属硫化物催化 剂来说，分散度越大活性越高。一般认为，载体与金属组分的相互作用弱有利于 活性组分的完全硫化，因而反应活性高。 近年来，研究人员对载体研究进行了很多的尝试。开发出具有高比表面积且 能很大程度上提高催化剂活性的新材料。这些载体中有金属或非金属氧化物 ( s i 0 2 【2 3 1 、m g o 2 4 1 、z r 0 2 【2 5 i 矛l l t i 0 2 【2 6 1 等) 、活性炭、沸刁5 ( n a y 【2 7 n u s y t 2 7 j ) n q u 孔材料( m c m - 4 1 2 3 1 、h m s 2 9 j n s b a - 1 5 粘土【3 0 1 ) 等。当活性金属负载在这些载体 上时，催化剂的脱硫活性都会有不同程度的提高，有的甚至可以提高4 5 倍【3 1 1 。 但有的稳定性差，有的机械强度差，也没有a 1 2 0 3 经济实用。a 1 2 0 3 被认为是加氢 脱硫催化剂最经济性的载体【32 1 。 l 、单一组分载体 单一组分载体主要集中在a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、活性炭和b a t i 0 3 。a 1 2 0 3 凭借 其优越的结构性能，一直备受青睐。朴玲钰等 3 3 1 采用溶胶凝胶和超临界干燥法 制备了a 1 2 0 3 气凝胶负载钴催化剂，研究发现，焙烧后的a 1 2 0 3 气凝胶负载钴催化 剂具有c o a l 2 0 4 尖晶石结构，低温下具有较高的活性。 左东华等【3 4 】以a 1 2 0 3 、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的a 1 2 0 3 为载体，制备 了不同的n i w 体系加氢脱硫催化剂。在连续流动微反装置上，进行了4 ，6 二甲 基二苯并噻吩加氢脱硫实验，评价了催化剂的加氢脱硫反应性能。结果表明n w 体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性。酸性载体负载的催化剂还 显示出一定的异构化性能，但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂。 第一章绪论 2 0 世纪8 0 年代初，a 1 2 0 3 的替代品为t i 0 2 和z r 0 2 ，研究发现，t i 0 2 和z r 0 2 负 载t 拘m o s 2 催化剂的加氢脱硫活性是a 1 2 0 3 负载的3 5 倍，从而引起广泛关注【3 5 1 ， 而纳米技术的产生，使t i 0 2 和z r 0 2 作为催化剂载体成为可能。2 0 0 4 年，s h i n i c h i i n o u e 等阳通过多步凝胶法制得最大比表面积为17 5m 2 g f f q t i 0 2 载体，为t i 0 2 载体的应用展示了良好的前景。 o k a m o t o 3 7 】等研究表明，以t i 0 2 为载体的铝催化剂对噻吩的h d s 反应的催化 活性比以下丫a 1 2 0 3 为载体的催化剂高，并且c o m o t i 0 2 催化剂不需要预硫化。 即使原料中硫含量低也不需要额外补硫，可以一直保持很高的活性。但t i 0 2 载体 也存在一些弱点，其比表面积相对较小，一般不大亏：10 0 m 2 g ，活性的锐钛矿型 在高温下不够稳定，易于变成惰性的金红石结构，机械强度差且酸性较弱，因此 不容易在工业上得到广泛的应用，必须对其进行改性，以期获得良好的新型加氢 催化剂载体材料。 af a n a s i e v 等【3 列用熔盐法得到比表面积为2 0 0m 2 g 拘z r 0 2 。c h u a h l 3 9 1 用一步法 得到了孔体积大、比表面积为3 0 0m 2 g l 拘z r 0 2 。刘欣梅等【4 0 】用固态反应水热晶化 法合成的z r 0 2 有典型的介孔纳米特性，具有层状结构，且孔为虫孔结构。在适宜 的合成条件下可以得到比表面积大于7 0 0m 2 儋的纳米晶体，如此大的比表面积为 它在加氢脱硫方面的应用提供了广阔的空间。贾美林等【4 l 】用水溶液沉淀法制备 了较大比表面积的z r 0 2 和t i 0 2 载体，并以z r 0 2 为载体制备了n i m o 催化剂，经高 温焙烧后，催化剂的活性降低。r a m a n 光谱表征结果显示，高温焙烧加强了 n i m o z r 0 2 催化剂中活性组分和载体之间的相互作用；x 射线光电子能谱表征结 果显示，这种强相互作用降低了催化剂的硫化程度，使n i m o z r 0 2 催化剂的活性 较低，而未经焙烧的n i m o z r 0 2 催化剂在脱硫反应中显示出很高的催化活性【4 2 】。 2 、复合载体 复合型多元氧化物载体研究较多的主要有铝基和钛基等多元复合氧化物。 ( 1 ) 铝基复合氧化物 s i 0 2 一a 1 2 0 3 复合载体具有比纯舢2 0 3 载体更高的比表面积，且与活性组分的相 互作用力较弱，从而提高噻吩加氢脱硫反应活性。宋立民等【4 3 】以硅酸钠为原料、 大孔a 1 2 0 3 为基载体，采用水解沉积法制备- s i 0 2 a 1 2 0 3 复合载体。在y a 1 2 0 3 载 体表面引入s i 0 2 ，能够明显减少丫a 1 2 0 3 表面四配位的a 1 3 + ，从而减弱n i 2 p 6 硕士学位论文 s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂中n i 2 p 和1 ，a 1 2 0 3 载体表面的强相互作用。加入适量的s i 0 2 后， s i 0 2 a 1 2 0 3 复合载体仍能保持大孔舢2 0 3 载体孔结构的优势。实验范围内，n i 2 p s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂表现出较好的加氢脱硫性能。 用z r 0 2 改性a 1 2 0 3 能否提高a 1 2 0 3 的加氢脱硫活性一度成为关注的热点。l i g u o r a n 等阱】研究结果发现，活性提高的原因是由于多层c o m o s 结构的生成，这 种结构较a 1 2 0 3 载体中的单层c o m o s 结构可提供更多的活性点。 m g o 是碱性载体的代表。k l i m i o v a 等【4 5 】在建 a 1 2 0 3 一m g o 负载m o 或n i m o 的催 化剂进行研究时发现，m g o 主要影响催化剂的加氢活性，即使在舢2 0 3 中加入少 量的m g o ，几乎也能将催化剂加氢活性完全抑制，能够实现对催化剂选择性的 调变。 ( 2 ) 钛基复合氧化物 n 型半导体t i 0 2 作为载体有许多特殊性能，它与活性组分间存在“金属一载 体强相互作用( s m s i ) ”、t i 4 + 的高温还原性、固体酸碱性可调等特点。很早人 们就发现，载体t i 0 2 与某些活性组分有强烈的相互作用，使催化剂有独特的性能。 李文钊等 4 6 1 研究发现，t i 0 2 和h 2 s 、s 0 2 可发生较强的相互作用，并和吸附物种 发生电荷交换，起到电荷传递体的作用。t i 0 2 的存在导致m 0 4 + 结合能升高，说明 t i 4 + 具有拉电子的作用，使得m 0 4 + 离子处于相对缺电子状态，这种缺电子状态使 m 0 4 + 易接受含硫化物中的孤对电子，并保持高的硫化状态。 刘百军等【1 0 】研究用t i 0 2 a 1 2 0 3 载体负载n i m o ，其加氢脱硫活性比纯砧2 0 3 载 体制备的催化剂提高了2 0 。周亚松等【4 7 1 采用溶胶一凝胶法，结合c 0 2 超临界干 燥法制备得到比表面积达5 5 4m 2 g 约t i 0 2 s i 0 2 复合载体。研究指出，不同硅质 量分数对该载体酸性能影响较大，通过复合可有效调控载体