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摘要 n b r e p d m 共混胶性能研究 摘要 本文研究了配合体系、加工方法、相容剂及不饱和羧酸盐改性等方法对丁 腈橡胶三元乙丙橡胶( n b r e p d m ) 共混胶性能的影响。 研究表明，硫黄硫化体系与过氧化物硫化体系并用对n b r e p d m 共混胶的 硫化效果最好，硫化体系采用d c p2 8 份，s1 份，t m t d0 8 份，c z0 4 份时， n b r e p d m 硫化胶具有最佳的力学性能。随炭黑用量增加，n b r e p d m 硫化 胶的拉伸强度先增大后减小；在炭黑用量为5 0 份时达到最大值，硫化胶具有最 佳的综合性能。随着e p d m 不饱和度提高，n b r e p d m 的共硫化性能提高， 硫化胶的拉伸强度提高明显，但热空气老化性能f 降。不同并用比n b r e p d m 共混胶的力学性能相对单一胶种均有不同幅度下降；经过烘胶处理的 n b 啪p d m 力学性能提高，s e m 分析表明，烘胶处理提高了胶料间的相容性。 少量相容剂e v a 、c p e 的加入即可提高n b r e p d m 的拉伸强度等力学性 能，e v a 、c p e 用最分别为0 5 份及1 份时起到最佳效果。丙烯酸锌( z d a ) 的加入，提高了n b r e p d m 共混胶的硫化速率及硫化程度；硫化胶的拉伸强度 及拉断伸长率在z d a 用量为5 份时达到最大值，此时硫化胶具有最佳的综合性 能。烘胶法对含有5 份z d a 的n b 啪p d m 硫化胶的硫黄硫化体系、过氧化物 硫化体系及并用硫化体系均具有良好的增强效果，其中又以硫黄硫化体系烘胶 后的性能提高最明显。 实验证明，n b 啪p d m 共混胶中原位反应生成甲基丙烯酸钠( n a m a a ) ， 对胶料的硫化程度及硫化速率有较大提高，提高程度随n a m a a 生成量的增大 而加速增长，而e p d m 母胶法生成n a m a a 对并用胶硫化影响不大。n b r e p d m 共混胶中原位反应生成n a m a a 力学性能在n a m a a 理论生成量为4 0 份时达到 最佳值，且力学性能明显优于e p d m 母胶法生成n a m a a 的n b 啪p d m 共混 胶。s e m 照片分析表明，原位生成n a m a a 相对e p d m 母胶法生成n a m a a 的 硫化胶断面的结合紧密，构造和外观更加均匀，原位生成n b i p d m 共混胶相 容性较好，起到了补强的效果。 关键词：n b r e p d m 力学性能硫化体系相容剂z d an a m a a a b s t r a c t s t u d yo np r o p e r t i e so fn b r e p d m c o m p o u n d s a b s t r a c t t h ee f f e c t so fc u r i n gs y s t e m ，m i x i n gt e c h n o l o g y , c o m p a t i l i z e ra n dm e t h y l a c r y l a t e o np r o p e r t i e so fn b r e p d mc o m p o u n d sw e r es t u d i e di nt h i st h e s i s t h ec u r r e n ts t u d yi n d i c a t e st h a tt h ec o m b i n a t i o no fs u l f u rc u r i n gs y s t e ma n d p e r o x i d ec u r i n gs y s t e mh a sh i g hp e r f o r m a n c e o nv u l c a n i z i n go fn b r e p d mb l e n d s ， a n dt h er e l e v a n te x p e r i m e n t sp r o v e dt h a tn b r e p d mv u l c a n i z a t c sw o u l dh a v et h e b e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t ht h ef o r m u l a t i o no fd c p2 8p h r ，s1p h r ，t m t d0 8 p h r ，c z0 4p h r w i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fc a r b o nb l a c k ，n b r e p d m v u l c a n i z a t e st e n s u es t r e n g t hf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，a n ds h o w e dt h eb e s t o v e r a l lp e r f o r m a n c ew i t ht h ea m o u n to fc a r b o nb l a c k5 0p h r a st h eu n s a t u r a t i o no f e p d mi n c r e a s e d ，t h ec o v u l c a n i z i n gp e r f o r m a n c eo fn b r e p d mb l e n d si m p r o v e d ， w h i l et h e r ew a sad e c l i n ei nt h ea g i n gp r o p e r t i e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa n y s i n g l en b ro re p d mh a db e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h o s ew i t hd i f f e r e n tr a t i o so f n b r e p d mb l e n d s r e i n f o r c e m e n tw a sa c h i e v e db yb l e n d sr o a s t i n gt r e a t m e n ta n d t h es e mp h o t o g r a p h sa l s os h o w e dt h a tt h ec o m p a t i b i l i t yw a si m p r o v e db yt h e t r e a t m e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn b r e p d mb l e n d s ，s u c ha st e n s i l es t r e n g t h ，c a nb e r e i n f o r c e db yas m a l la m o u n to fc o m p a t i b i l i z e re v a , c p ea d d i n g ，a n dt h eo p t i m u m d o s a g eo fe v ai s 0 5p h rw h i l ec p e i s1 p h r c u r i n gr a t ea n dd e g r e ec o u l db e i m p r o v e db yz i n ca c r y l a t e ( z d a ) 5 p h rz d a c o u l da c h i e v et h eb e s tp e r f o r m a n c e f o rn b r e p d mb l e n d sw h i c hc o n t a i n5 p h rz d a , w i t hb l e n d sr o a s t i n gt r e a t m e n t ， s u l f u rc u r i n gs y s t e m ，p e r o x i d ec u r i n gs y s t e ma n dt h ec o m b i n a t i o no ft h et w ow o u l d b er e i n f o r c e db e t t e rt h a nt h o s ew i t h o u tt r e a t m e n t s ，e s p e c i a l l yt h es u l f u rc u r i n g s y s t e m e x p e r i m e n t ss h o w st h a tc u r i n gr a t ea n dd e g r e eo fn b r e p d mb l e n d sw i t h i n - s i t ur e a c t i o no fn a t r i u mm e t h a c r y l a t e ( n a m a a ) i m p r o v e do b v i o u s l yc o m p a r e dt o a b s t r a ( 了r t h eb l e n d st h a tg e n e r a t e df r o me p d mm o t h e rb l e n d sf i r s t t h eb e s tr e i n f o r c e m e n to f n b r e p d mb l e n d sw i t hi n s i t ur e a c t i o nw o u l db ea c h i e v e dw h e nt h et h e o r e t i c a l p r o d u c t i o no fn a m a aw a s4 0p h r s e mp h o t o g r a p ha n a l y s i ss h o w sn b r e p d m c o m p o u n d s f i l l e db yi n s i t un a m a aw i t hn b ra n de p d mb l e n d e df i r s tw o u l dh a v e t h et i g h t l yi n t e g r a t e do fc r o s s - s e c t i o n ，am o r eu n i f o r ms t r u c t u r ea n da p p e a r a n c e ， c o m p a r e dt ot h ee p d mm o t h e rb l e n d s i ta l s oi n d i c a t e dt h a ti n s i t ug e n e r a t i o no f n b r e p d mb l e n d sc o m p a t i b i l i t yh a v eab e t t e re f f e c to nn b r e p d mb l e n d s k e y w o r d s ：n b r e p d m ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；c u d n gs y s t e m ；c o m p a t i l i z e r ； z d a ；n a m a a n b r e p d m 共混胶性能研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学 位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：彳凳彳至 同期：动呻 年月j 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“) 同期：p9 年f 月d 日 同期：砂9 年月j 自 盐房，f 矽拗 签签 人师本导 青岛科技大学硕十研究生学位论文 绪论 在当今的橡胶工业中，橡胶并用胶在众多领域的应用堪称不在话下，其中 包括位居主要地位的轮胎领域。但是，妨碍其推广应用的最大的障碍，是混合 的不均匀性和硫化速率的不相容性。各橡胶组分的极性及不饱和程度的差异， 使得这个问题更加突出，从而令并用胶性能的理想组合依然让人难以琢磨。由 于硫化剂和填料在各橡胶相中的溶解度不同，从而导致硫化荆和填料从极性较 弱相迁移到极性较强相，造成了并用胶性能的难以把握。因此，大部分橡胶并 用体系均具有各橡胶相组分交联分布不均的特点，其结果就是造成界面交联不 够充分1 1 引。 e p d m 、n b r 均为特种合成橡胶，都有着各自鲜明的优点。e p d m 具有高度 的化学稳定性，优异的耐臭氧、耐天候老化性，耐热老化及电绝缘性。n b r 具有 优异的耐油性、耐磨性。将两种橡胶并用，既可以改善e p d m 的粘结性、耐油性， 又可提高n b r 的耐臭氧老化性，耐天候老化及耐低温性能，大大拓宽了e p d m 与 n b r 的应用范围。通过对e p d m n b r 并用研究，可观察是否可制得综合性能较好 的胶料，同时也为其它饱和橡胶与不饱和橡胶共混，极性与非极性橡胶及极性差 别较大橡胶的并用提供可借鉴的经验【3 】。 1 1 丁腈橡胶 1 1 1 丁腈橡胶的概况 丁腈橡胶( a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n er u b b e r ，n i t r i l er u b b e r ) 是丁二烯与丙烯腈两 单体经乳液聚合而制得的高分子弹性体f 4 】，简称丁腈橡胶( n b r ) 。n b r 初始 研究于德国，在1 9 3 1 年首先报道了丁二烯与丙烯腈的共聚物，并对得到的共聚 物做了性能鉴定。结果发现，它在耐老化、耐日光、耐热、耐油以及气密性等 方面均优于天然橡胶( n r ) ，因而引起人们对这个新问世的高分子材料以极大 的注意1 5 。n b r 有高温乳液聚合( 2 5 - - 一5 0 。c ) 及低温乳液聚合( 5 2 0 。c ) 两种， 目前主要采取低温乳液聚合，其具有耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好， 粘接力强的特点。n b r 自1 9 3 0 年问世至今已半个多世纪，在3 0 多个国家生产， 品种牌号大约有3 0 0 多种f 3 】。而后于1 9 3 7 年由i g f a r b e n 公司首先实现了工 业化生产，商品牌号为p e r b u n a n 。美国1 9 4 1 年用德困的专利技术实现了n b r 工业化生产，随后，g o o d y e a rt i r e & r u b b e t 公司f i r e s t o n et i r e & r u b b e r 也相继 n b l v e p d m 共、抛胶性能研究 开发出n b r 。1 9 4 7 年前苏联开始生产n b r ，加拿大于1 9 4 8 年也实现了n b r 的工业化生产，日本丌发的n b r 使用的是美国b f g o o d r i c h 的技术【5 - 6 】。 我国n b r 的生产厂家为中国石油兰州化学工业公司和中国石油吉林石化公 司，共有3 套n b r 生产装置。进入2 0 世纪9 0 年代后，兰化公司的第1 套n b r 生产装 置几乎一直满负荷生产，所产n b r 主要用于航天、航空等军工领域；第2 套装置 主要生产软n b r ( n 3 2 ，n 4 1 ，d n 4 0 1 ) 【6 j 。 由于n b r 分子结构中含有腈基，因而具有优异的耐油性( 如耐矿物油、动植 物油、液体燃料和溶剂) 。n b r 广泛应用于耐油密封制品，长期在热油或热空气 中使用，要求n b r 胶料必须具有较好的物理机械化学性能，特别是耐热老化性、 高温下的耐油性和耐压缩永久变形性能【 】。 n b r 的分子结构巾有不饱和双键和极性基团c n ，使n b r 具有一系列优异性 能，如耐油性好、物理机械性能优异。但同时由于双键的存在使n b r 耐老化性、 耐氧化性不如其它饱和橡胶。鉴于以上不足，人们通过添加各种高效助剂、改变 n b r 内部结构、提高其饱和度等方法来获得高性能改性橡胶【协1 1 】，经过化学改性 的新品种有：丁腈交替共聚橡胶、羧基丁脖橡胶( x n b r ) 、氢化丁腈橡胶( h n b r ) 、 聚稳丁腈橡胶、丁月占酯橡胶、含增塑剂丁腈橡胶，以及通过与塑料和橡胶共混来 改善其性能，使n b r 在实际的应用更加广泛，开拓了n b r 的应用范罔【1 2 。1 4 1 。 1 1 2 丁腈橡胶的应用 n b r 是耐油性优异的弹性体。丁二烯单体呵共聚成3 种性质不同的链结构， 即顺式、反式和l ，2 乙烯基。典型的n b r 结构中反式占优势( 约7 8 ) 。由于n b r 分子结构中含有腈基，因而具有优异的耐油性( 如耐矿物油、动植物油、液体燃 料和溶剂) 。n b r 的耐热性优于n r 、丁苯橡胶( s b r ) 和氯丁橡胶( c r ) ，较 其它橡胶有更宽域的使用温度，它能在1 2 0 ( 2 下长期使用，具有良好的耐低温性， 玻璃化温度为5 5 。c 。n b r 耐化学稳定性好，提高其结构中的丙烯腈含量使相对密 度增大，加工性能良好，硫化速度加快，拉伸强度提高，但回弹性下降，耐寒性 劣化。 n b r 因其耐油性好，物理机械性能优异，已被广泛用于制造各种耐油制品， 如o 型环、软管、垫圈以及燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷滚筒、绝缘地面垫板、 硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、管螺纹保护层以及电线包皮、胶 粘剂、橡胶手套、食品包装用薄膜等领域。目前，世界上有3 0 多个国家生产n b r ， 应用领域广阔，n b r 最大的消费是生产耐油胶管制品以及阻燃运输带，消费量约 占n b r 总消费量的5 0 ，氟橡胶和n b r 复合可制耐汽油渗透性好的胶管。采用具 有尼龙夹层的n b r 和c i i r 的内外层结构，可生产能防止氟利昂气体从胶管壁中渗 2 青岛科技大学硕f ：研究生学位论文 出的新型胶管：采用h n b r 为内层胶，尼龙6 6 为补强层，外层采用c s m 制成的汽 车用动力转向管，在1 2 0 可承受脉冲次数4 0 0 万次。此p b n b r 还是汽车用无级变 速胶带，汽车用齿轮带，汽车和飞机燃料管等理想材料。我国几乎所有的胶管厂 和杂品厂都数量不等地使用n b r 。n b r 第二大应用领域是密封制品，广泛用于航 天器件、液化石油气管道、变压器、气缸盖挚片、轿车o 型密封圈等方面【1 3 6 1 。 其中汽车用密封件约占密封制品总消费量的5 0 。目前，我国每年用于电线电缆 制品的n b r 约为1 0 0 0 t 。利用动态硫化技术和增容技术，可制得n b r p p 、n b r p s 、 n b 眺、n b r p v c 、n b r c s m 、n b r a c r 、n b 舳r 、n b r e p d m 等共混物 合金，此类新型材料具有较好的市场前景。n b r 还用于制耐油胶板、印刷胶辊、 煤矿阻燃液压胶管、油箱、油罐、盛油容器、耐油胶鞋等【1 7 - 2 0 】。 n b r 的种类和牌号较多，应用十分广泛。国外主要用于航空、汽车、纺织、 印刷和机械制造工业等。由于n b r 改性品种的发展，扩大n b r 应用前景。归纳起 来主要用于：制造挠性油箱、燃料油管、油封、油肢布、加油管、耐油胶零部伴 及与油接触的各种制品等用作材料改进，n b r 与p v c 、酚醛脂具有非常好的性， 所以常常与树脂并用进行材料的改性。通常使用p v c 来改进加工性能和耐冲击性 能。使用酚醛脂，可获得可挠性材料，可制造沥青混合后的流动性材料。我国n b r 主要用于军工、汽车、航空工业，以油箱与垫片等耐油零部件为主，也用于密封 件类、传动带类、软管及塑料改性材料等方面，用量在逐年增加【1 4 1 。 1 1 3 丁腈橡胶的发展状况 n b r 由于在耐老化、耐光、耐臭氧等方面都优于n r ，于1 9 3 7 年由i g f a r b e n 公司首先实现了工业化生产。商品牌号p e r b u n a n ，到9 0 年代生产能力达3 万妇。美 国1 9 4 1 年用德国的专利技术实现了工业化生产。5 0 年代由英国g o o d r i c h 公司首先 开发出粉末丁腈橡胶( p n b rh y c a r1 4 1 1 ) 以来，世界各大公司竞相丌发。日本 瑞翁公司生产能力为1 万妇美 g o o d y e a r 公在h o u s t o n 的装置生产能为7 5 0 0 t a 。 近年来，美 u n i r o y a lc h e m i c a li n e 和g e 公司、德 b a y e r 公司、同本瑞翁和j s r 公 司、美国b 。p 。c h e m i c a ll t d 、加拿大p o l y s a r 公司、意大季t j m o n t e d i s o n 公司等都已发 展成为p n b r 的大制造商。世界年需求增长率已超过8 ，英国的产量占世界p n b r 总产量的1 3 ，西欧为3 3 。世界1 9 9 8 年年消费量约为1 3 - - 1 4 万妇，其中北美 消耗约3 0 0 0 t t l o q s l 。 我国n b r 生产能力仅占世界总生产能力的4 ，与发达国家相比，产量差距很 大，远没有达到发展要求，1 9 9 7 年产量达4 8 0 0 t ，而且品种牌号太少每年需从国外 进口上万吨不同品牌的n b r 爿能满足国内需求，2 0 0 0 年国内n b r 需求量约为4 8 万t ，至u 2 0 0 5 年需要6 5 万t ，2 0 1 0 年需8 万t ，国内市场仍存在较大缺口，在品种牌 3 n b r e p d m 共混胶性能研究 号上，世界已有5 0 0 多个、国内仅4 0 几个，新产品开发滞后，我困应继续加快发 展步伐，扩大生产规模，更新设备，注重引进世界一流技术，尽快使n b r 满足国 内市场的需求【61 0 l 。 n b r 从二十世纪3 0 年代初丌始丌发，至今己近7 0 年，在这期间，为提高其性 能，利用聚合物的组成、相对分子质量与分子质量分布控制技术丌发了与异戊二 烯、防老剂、羧酸等其聚的多元共聚物，加氢等改性聚合物，与聚氯乙烯或乙丙 橡胶等其他聚合物的共混物n b r 通过用乳液聚合法生产的，故含有离子性杂质。 因此，n b r 用于对绝缘性要求极高的场合时，其绝缘性略显不足。瑞翁公司开发 的高纯度n b r ( n i p o l f n 3 7 0 # 、n i p o lf n4 0 0 2 ) 是采用特殊聚合法生产的，杂质 含量极低，绝缘性比通常的n b r 好得多。单独使用n b r 的情况几乎不存在，多数 场合是与补强剂、填充剂、增塑剂、防老剂及硫化剂配合。近年来，由于亚硝胺 的致癌性、环境激素( 干扰内分泌的化学品) 等问题，使得一向使用的聚合物和 橡胶配合剂的使用受到的限制越来越多f 1 睨。 为了使n b r 性能更符合不同用途制品的要求，国外相继开发出具有特殊性能 的n b r 新品种，如氢化丁腈橡胶( h n b r ) 、粉末丁腈橡胶( p n b r ) 、羧基丁腈 橡胶( x n b r ) 、液体羧基丁腈橡胶等，使得n b r 产品系列化、功能化、高档化。 今后国内应重点丌发新品种和共混改性品种。h n b r 与传统的n b r 相比，不仅具 有n b r 的耐油、耐磨性能，而且具有优异的耐热、耐氧化和耐化学药品性能，在 许多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶，主要应用于油田、汽车等工业领域。 p n b r 粒径为0 5 - - - l m m ，采用无机或者有机隔离剂，呈松散的粉末状，可以与树 脂直接掺混进行挤出或注塑，是一种优良的树脂改性剂。x n b r 足在n b r 中引入 羧基可以改进其拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性， 特别是可以改善拉伸强度，同时可以增加n b r 极性，进一步提高其耐油性，增大 与p v c 、酚醛树脂等相容性。为了拓展n b r ) 逆用范围，以n b r 为基础的热塑性弹 性体及共混改性产品层出不穷，其中己大量工业化n b r p v c 、n b r p p 、n b r p a 、 n b r e p d m 等共混物，此外n b r 还可以同n r 、s b r 、b r 、c r 、c i i r 、f k m 、 c s m 等共混改性 2 3 - 3 4 。 1 1 4 丁腈橡胶的共混改性 目前，全世界的橡胶总消耗量中约有7 5 是以并用橡胶的形式进行应用的， 因为并用橡胶经过硫化反应制成的并用硫化胶，具有优良的物理机械性能。橡塑 并用，橡胶与橡胶的并用是改善橡胶加工技术及橡胶制品质量的重要途径。 n r 具有优良的力学性能和加工性能已成为轮胎行业主要使用胶种【5 9 】，传统 的n r s b r 并用己不能适应现代汽车轮胎对高抗湿滑性、高耐磨性和低滚动阻力 4 青岛科技人学硕士研究生学位论文 等综合性能的要求。研刭1 7 l 指出，获得理想胎面胶的途径之一是开发不相容聚合 物的并用胶，使之具备两相结构，这样，可赋予胎面胶所需的抗湿滑性能。为了 使n r n b r 并用胶硫化胶获得较好的综合力学性能，t i n k e r l 6 6 1 对n r n b r 并用胶用 硫化体系进行了研究。a l e x 等【5 6 1 均用环氧化天然橡胶( e n r ) 和x n b r 开发了第 一种自硫化橡胶，其在弹性和力学性能方面都有很大提高。当对n b r 硫化胶的形 状稳定性要求很高时，可以加入少量n r ，这时的n r 是作为非抽出性增塑剂使用 的，囚此在溶胀时可避免由于增塑剂被抽出而造成的收缩【r 7 - 冽。 e p d m 、n b r 均为特种合成橡胶，都有着各自鲜明的优点。e p d m 具有高度 的化学稳定性，优异的耐臭氧、耐天候老化性，耐热老化及电绝缘性。n b r 具有 优异的耐油性、耐磨性。将两种橡胶并用，既可以改善e p d m 的粘结性、耐油性， 又可提高n b r 的耐臭氧老化性，耐天候老化及耐低温性能，大大拓宽了e p d m 与 n b r 的应用范围。通过对e p d m n b r 并用研究，制得了综合性能较好的胶料，同 时也为其它饱和橡胶与不饱和橡胶共混，极性与非极性橡胶及极性差别较大橡胶 的并用提供了可借鉴的经验【3 3 】。 c r 具有优良的耐热性、耐天候老化性和臭氧老化性能，而且具有耐化学腐蚀 性等。c r 属于耐油橡胶，但耐油性能低于n b r 。在通用橡胶中，n b r 的耐油性是 最好的，但耐热性不高，耐臭氧性、耐天候老化性比c r 差。通过n b r 和c r 共混， 有可能获得耐老化、耐油综合性能优良的弹性体。c r 和n b r 两种橡胶都属于极性 橡胶，混合性较好，尤其与低丙烯腈含量的n b r 并用混合性更好，但某些性能有 较大的差别，研究这两种橡胶的共混具有一定的实际意义【2 9 1 。n b 刚c r 并用制作 汽车波纹管，胶辊等制品【3 0 】。 n b r 是耐油橡胶的主要品种，但其耐寒性、耐磨性等较差，限制了应用范围。 为此，采用n b r 与弹性好、耐寒性及耐磨性能优越的b r 并用。n b 舳r 并用可降 低n b r 的成本及改善其耐寒性【3 9 】。 n b r 与s b r 的相容程度l l n b r 与n r 容易，因为s b r 的分子中既含有脂肪族组 分又含有芳香族组分，因此n b r 与s b r 并用后，胶料性能不受很大影响。尤其是 当要求胶料具有耐寒性或降低原料成本时，则必须在n b r 中加入适量的s b r 。 n b r 与氯化丁基胶的并用胶既具有n b r 的耐油性，又具有氯化丁基胶的耐热、耐 老化、耐腐蚀等特性，还有较好的物理性能。并用工艺方法可采用普通的机械混 合法进行，很适于制造既耐油又耐候的橡胶制品。国外很重视这一并用体系的研 究。当要求对低苯胺点、高芳香烃含量的油质具有高度耐油性，同时要求低温性 能好的胶料时，一般多采用以聚硫橡胶为主的胶料。最近，由于燃料油中芳香烃 物质含量的同益增加，可采用聚硫橡胶与n b r 并用【2 7 ，3 4 】。 5 n b r e p d m 共混胶性能研究 1 2 三元乙丙橡胶 1 2 。1 三元乙丙橡胶的概况 三元乙内橡胶( e t h y l e n e p r o p y l e n ed i e n ee l a s t o m e r ) 是以乙烯和丙烯为主要 原料，并用少量的非共轭二烯烃在z e i g l e r - n e t t a 催化剂作用下聚合而成的一种 通用合成橡胶。目前世界上约有2 0 多个公司生产，共有1 0 0 多个牌争4 ，3 5 1 。 e p d m 具有优异的耐热、耐臭氧、耐老化和电绝缘性，且易与聚烯烃塑料 共混，已广泛用于汽车配件、防水卷材、电线电缆及颦料改性等众多领域。e p d m 与丁基橡胶并用制造汽车内胎，可延长内胎使用寿命。由于用途广泛，在世界 合成橡胶消费总量中，约占7 ，其产耗黾在合成橡胶中位居第三。在汽车用 橡胶中，e p d m 是耗用黾最大的胶种，主要是制造门窗密封胶条、散热器胶管 及其他零件f 3 5 】。 e p d m 也称为饱和橡胶，与不饱和橡胶如n r 、n b r 等相比，其主链完全饱 和，不饱和的第三单体为侧挂基团作为其硫化的活性点而存在故其化学稳定性 和热稳定性较高。e p d m 分子主链和侧基上均无极性基团存在，因此，它也是 非极性橡胶。 乙烯和丙烯的组成比例对性能有着决定性的影响。一般丙烯用量在 3 0 4 0 ( m 0 1 ) 之间，丙烯用量增加，e p d m 的玻璃化温度( r ) 升高。丙烯 用量低于2 7 时，其硫化胶及生胶强度均增加，但永久变形会增大，弹性会下 降。 根据第三单体加入的种类不同，e p d m 分为e 、d 和h 型，即加入的第三单 体分别为亚乙基降冰片烯( e n b ) 、双环戊二烯( d c p d ) 和己二烯( h d ) ， 第三单体用量高，e p d m 不饱和度高，硫化速度快，但其耐热性能变差。 1 2 2 三元乙丙橡胶的性能 总的来说，e p d m 具有高度的化学稳定性、卓越的耐天候性，其耐臭氧、 耐热性能及耐水蒸气性能优异，同时也具有良好的电绝缘及耐磨性能，与硅橡 胶、氟橡胶相比，其物理机械性能和综合性能比较均衡。但其硫化速度较慢， 豁接性及耐脂肪族溶剂性能较差【4 ，3 5 1 。 1 耐热空气老化性能 e p d m 具有优异的耐臭氧、耐热、耐天候性能，在通用橡胶中其老化性能 最好，在1 3 0 下可长期使用，1 5 0 或更高温度下可间歇使用。 2 耐化学药品及耐油性能 6 青岛科技大学硕+ 研究生学位论文 e p d m 与多数化学药品不发生化学反应，它对醇、酸、强碱、氧化剂、洗 涤剂、动植物油、酮以及极性合成油脂等均具有较高的抗耐性。但其不耐非极 性油类及溶剂，诸如汽油、苯等。 3 耐水性能 e p d m 具有卓越的耐水、过热水及水蒸汽性能。它具有疏水性，与水不容 易产生物理和化学作用。 4 电绝缘性能 e p d m 具有优异的电绝缘和耐电晕性能。其体积电阻率与丁基橡胶相当， 但其耐电晕性能要比丁基橡胶好得多。其击穿电压为3 0 4 0 m v m ，介电常数也 较低，特别是浸水后其电性能变化也很小。 1 2 3 三元乙丙橡胶的应用 根据的e p d m 性能特点，其主要应用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀、电器 绝缘等领域。如用于轮胎的浅色胎侧、汽车发动机耐热胶管、耐热运输带、电 缆电线、防腐里衬、密封挚圈、建筑防水片材、门窗密封条、家用电器配件、 塑料改性等【3 渊】。 目前，乙丙橡胶是产量仅次于s b r 干h b r 的主要合成橡胶品种之一，e p d m 由于分子链的高饱和性，使之与其他通用橡胶相比，具有优异的耐候性、耐臭 氧性、耐热性、良好的电绝缘性和耐化学介质性，而且相对密度低，填充量大， 对各种常规的橡胶加工方法具有较好的适应性，广泛用于汽车工业、电线电缆 工业、建筑工业和共混改性等领域。但是，由于乙丙橡胶大分子链上没有极性 基团，因而它对许多基材( 如金属) 的粘接性能极差，与许多极性材料的混合 效果也不佳，而且本身的着色、印刷、电镀都较困难；引入极性基团后，可以 克服上述不足，可用于涂料、粘合剂中，与极性工程塑料如尼龙、聚酯等共混 复合制备塑料合金，从而使乙丙橡胶的应用领域更加广泛f 2 7 1 。 汽车工业是非轮胎橡胶制品的主要应用领域。随着汽车向高性能、长寿命、 轻量化的方向发展，e p d m 已成为汽车工业理想的橡胶材料之一，可用于挡风 胶条、刹车系统及冷却水系统的密封件、耐致冷剂的o 型圈、汽车室内垫片、 散热器软管、火花塞护套、轮胎白色胎侧胶、汽车防撞保险杠、胶管、防护套、 废气悬挂系统橡胶件、模压件等等。e p d m 目前已经大量应用于汽车内胎、侧 胎。! t h i i r e p d m 橡胶内胎胎筒挤出速度快、收缩率小、稳定性好，且表面光 滑、强度高，热永久变形小，接头粘接性提高，符合气密性要求，另外还可实 现内胎轻量化，并能克服使用后期发粘胀大的弊病。在欧洲，e p d m 在汽车中 的用途分配中密封系统占6 7 、刹车部件占3 、轮胎件占1 、散热器部件占 7 n b r e p d m 共混胶性能研究 1 3 、消音部件占7 、搅拌器部件占1 、管类占1 、其它占7 。其中密封系 统和散热器胶管用量还在增多。在美国，汽车行业中使用e p d m 的有一半用于 密封。同本汽车行业中使用的最大用途是挡风胶条、车身密封及其散热器软管 等冷却水系统软管，己完全取代了二烯类橡胶的应用。 1 2 4 三元乙丙橡胶的共混改性 在橡胶材料中，各种橡胶都具有各自的优良特性，同时也存在自己的缺点。 而在实际生产中，往往只希望保留某种橡胶的优点，而克服其缺点。这时，通 过把两种或三种橡胶共混往往可以达到实际技术上的要求，同时还可以改进胶 料的加工工艺性能及降低成本。例如：e p d m 粘合性差和极性低及硫化慢足其 主要缺点，通过与其他极性高及硫化快的不饱和橡胶共混可以弥补其缺陷，从 而达到现实生产的需要【6 2 7 4 1 。 一般说来，e p d m 与二烯橡胶如n r 、s b r 及n b r 等并用，能显著提高所获 得的硫化胶的抗臭氧性。但是，据报导，这种硫化胶的物理性能和动态力学性 能较差。硫化剂和填料从e p d m 扩散到极性强、不饱和含量高的二烯橡胶相， 其驱动力恰恰在于e p d m 的饱和主链( 极性较弱) ，由于e p d m 橡胶硫化慢( 不 饱和含量低) 这一性质，硫化剂会在并用胶中其它二烯橡胶相的不饱和部位发 生反应，并以较快的速度被消耗掉。在极性不同的橡胶并用胶中，填料和硫化 剂存在着浓度梯度，这又进一步导致硫化剂从极性较弱的e p d m 相朝极性较强 的橡胶相扩散。显然，并用胶内的e p d m 相即使延迟硫化，也仍然严重地硫化 不足。乙丙橡胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。但由 于各种配合剂对不同高聚物的亲合能力各异，共硫化性又取决于各高聚物交联 效率，不同高聚物并用共混不可能达到分子级相容，而是分相存在的不均体系。 配合剂的这种相间不均分配，对乙丙并用橡胶的性能有重大影响【3 】。 e p d m 烈r - e p d m 足一种高饱和橡胶，n r 是一种非饱和橡胶，通过两者 共混可以改善其不足，制得性能优良的产品。e p d m 对n r 改性可以提高n r 橡 胶的耐老化性和耐高温性能，同时n r 也可以提高e p d m 的粘合性。 e p d m 7 s b r ：s b r 是一种不饱和的橡胶，耐热、寒性差，强度低。e p d m 对s b r 改性可以提高s b r 橡胶的耐老化性和耐高温性能，同时s b r 也可以提高 e p d m 的粘合性；s b r 与e p d m 并用可制作汽车密封条，效果比较理想。 e p d m c r ：e p d m 在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯溶剂和矿 物油中抗耐性较差。c r 具有优良的耐老化性能和耐溶剂、耐油性能。如能实 现两种橡胶的并用，胶料的物理机械性能和耐溶剂性能以及耐老化性能都有大 幅度提高。 8 青岛科技人学硕士研究生学位论文 e p d m i i r ：丁基橡胶i i r 具有优良的气密性、耐候性和耐氧化性，但是i i r 的加工性能差，与填充油、炭黑的相容性相对比较差。若在i i r 中加入少量的 e p d m 不但可以很好的解决以上问题，而且还使这种胶料压出物表面光滑、消 除了停放时折叠处变薄等现象，提高了抗压缩永久变形、耐磨及动态力学性能， 提高了低温柔韧性和抗氧化能力。用i i 啪p d m 制得的汽车内胎具有不变软， 不粘外胎，尺寸不变大，不打褶，又能够防止在高速运转时的生热；而且这种 并用胶挤出速度快，半成品收缩小且表面光滑。 1 3n b r e p d m 并用共混 1 3 1 橡胶并用理论 高分子物的掺合早已用于粘合剂和涂料方面，而在橡胶工业中与其它品种橡 胶的混合使用也已应用于生产上，这种不同橡胶的接合常称之为并用，是改进高 分子物性的措施之一。可以把橡胶的并用解释为两种或两种以上的橡胶，经过某 种加工方法而获得新并用体系的过程。现在，由于合成橡胶品种的增多以及其它 高分子材料在橡胶工业中的应用，对橡胶并用概念的理解已不局限于单纯橡胶相 互问并用，还包括有橡胶与树脂并用【5 ( - 5 7 1 。 橡胶并用的主要目的：一是提高和改进橡胶制品的物理化学性能，这是并用 的主要目的；二是改善橡胶的工艺加工性能；三是降低某些橡胶的成本。高分子 固体橡胶粘度很高，即使在1 0 0 。c 时粘度也高达1 0 9 - - 1 0 1 0 泊，纵然选择性较好的 两种橡胶，用开放式炼胶机或密闭式炼胶机在高剪切作用下进行混合，设想它们 能像低分子液体那样呈分子状态的均一分散，也是很困难的。所以橡胶高分子的 布朗运动不像液体那样自由，扩散速度较慢，从外表上看好像均匀混合了，可是 由于一种橡胶在另一种橡胶中的分散状态仍在广泛的范围内变化，致使并用橡胶 的物性产生很大的差异。两种橡胶在空气中混合时，由于相容性不同，可以产生 两种不同的分散状态，即均相分散状态与非均相分散状态。均相分散状态表明两 种橡胶高分子呈现单分子分散，亦即完全相容状态。譬如增塑剂在橡胶中即可达 到分子状态的分散，折射率不同的微胶进行混合时，得到透明橡胶，也说明达到 这种状态。但实际上橡胶并用达到均相分散状态的可能性是很小的，大部分是非 均相分散状态。即并用组分之间仍然保持一定的相界面，以不连续相出现的一相 分傲于连续态的另一相中的分散状态。而非均相分散又分有三级：宏观的非均相 级、微观的非均相级、半均相级。 两种橡胶经炼胶机共混后制成的并用胶料，两种橡胶成分可产生不同的相容 9 n b r a s p d m 共混胶性能研究 效果。相容效果的好坏表明了两种橡胶的混合效果。两种橡胶相容性越好，它们 的混合程度越好，致使两种橡胶的大分子产生良好的相互扩散作用，结果形成了 分散均匀的微观多相结构。两种橡胶相容性越差，其大分子相瓦扩散性越小，结 果形成了非均匀分散的半h 糙多桐结构。另外，并用橡胶粘度对并用橡胶的相态稳 定性也有很大影响。并用橡胶粘度越大，会导致两种橡胶的大分子链段移动困难， 使两种橡胶的相分离极为缓慢，结果在实际上很难出现相分离的现象，相对稳定 的保持了并用橡胶的多相结构【2 4 1 。 e p d m n b r ：e p d m 具有很高的化学稳定性，优异的耐臭氧、耐热老化、 耐天候老化性及电绝缘性；n b r 具有优异的耐油、耐磨性；两种橡胶并用，既 可以改善e p d m 的粘合性、耐油性，又可以提高n b r 的耐臭氧老化性、耐天候 老化及耐低温性能，这样e p d m 和n b r 的应用范h 爿都大大拓宽【7 每明。但是，据 报导，这种硫化胶的物理性能和动态力学性能较差。硫化剂和填料从e p d m 扩 散到极性强、不饱和含量高的二烯橡胶相，其驱动力恰恰在于e p d m 的饱和主 链( 极性较弱) ，由于e p d m 橡胶硫化慢( 不饱和含虽低) 这一性质，硫化剂 会在并用胶中其它二烯橡胶相的不饱和部位发生反应，并以较快的速度被消耗 掉。在极性不同的橡胶并用胶中，填料和硫化剂存在着浓度梯度，这又进一步 导致硫化剂从极性较弱的e p d m 相朝极性较强的橡胶相扩散。显然，并用胶内 的e p d m 相即使延迟硫化，也仍然严重地硫化不足。 一般两种橡胶共混橡胶存在不相容性，有三种可能：( 1 ) 粘度不匹配引起 的不相容，由于粘度相差太大，并用胶难以形成紧密结合的共混物。( 2 ) 热 力学不相容性，使共混物难以形成分子级共混。( 3 ) 由于硫化速率不