（纺织工程专业论文）等离子体引发亚麻接枝改善染色性能的研究.pdf

摘要 摘要 亚麻作为一种高级的纺织材料，以其优良的服用性能和独特的手感风格越来越受到 国内外消费者的青睐，但其染色性能方面的缺陷却严重制约着高档亚麻产品的开发。我 国的亚麻纺织工业和出口额在世界上均处于前列，因此对改善亚麻染色性能的研究具有 非常重要的意义。而相对于传统的改性方法而言，利用低温等离子体引发亚麻接枝，则 为在保持其他优良性能基本不受影响的前提下，在绿色环保和高效降耗的总趋势下，持 久改善亚麻的染色性能提供了一种可行性的尝试。 本论文研究和比较了丙烯酰胺和甲基丙烯磺酸钠两种乙烯基单体与介质阻挡空气 放电等离子体处理引发的亚麻织物的接枝情况和染色情况，结果发现接枝丙烯酰胺的试 样上染率提高，染色效果有所改善，而接枝甲基丙烯磺酸钠的试样上染率反而下降，染 色效果变差。 在对接枝丙烯酰胺的研究中，采用红外谱图对接枝前后的亚麻试样进行了表征，通 过特征吸收峰的变化说明了接枝反应的发生；采用扫描电镜对接枝前后试样的表面形貌 进行了分析，发现丙烯酰胺支链在亚麻表面分布不均匀，有明显的涂覆感，探讨原因是 丝状放电的不均匀和接枝反应的非均相造成的；分析了等离子体处理和接枝丙烯酰胺乃 至染色等各个反应过程中存在的复杂性和随机性；采用统计数据的形式探讨了各个影响 因素对改性效果的影响规律，并进行了相应的机理描述，总结出在所做的实验中合适的 处理条件为大气压下空气放电、电源电压1 4 k v 、电源频率4 k h z 、等离子体处理时间4 0 s 、 接枝温度7 0 c 、接枝时间2 h 、接枝溶液浓度3 0 ；对改性后试样染色效果进行了评价， 表明酸性染料的上染率、色牢度、染深性和匀染性等都有了一定程度的提高。 在对接枝甲基丙烯磺酸钠的研究中，采用红外谱图对经过接枝反应后的试样进行了 表征，结果显示接枝反应没有发生，并简要分析了原因；采用扫描电镜对表面形貌进行 了观察和对比，也发现接枝反应没有发生，但试样表面已经遭到刻蚀；采用x 射线衍 射谱图说明等离子体对非晶区的刻蚀造成了等离子体处理后亚麻试样的结晶度增高。从 而将该实验中出现的染色效果下降的反常现象主要归因于接枝反应并未发生而试样的 结晶度在等离子体的刻蚀下有所增高。 关键词：亚麻，染色性能，介质阻挡放电，接枝共聚，丙烯酰胺，甲基丙烯磺酸钠 a b s t r a c t a b s t r a c t a sak i n do fd e l u x et e x t i l em a t e r i a l ，t h ef l a xs u f f e r st h ef a v o ro ft h ec o n s u m e r sa l lo v e r t h ew o r l dw i t hi t se x c e l l e n tw e a r i n gp r o p e r t ya n di t sp a r t i c u l a rh a n d l ea n ds t y l e b u tt h e e x p l o i t a t i o no ft h eu p s c a l ef l a x e np r o d u c ti sr e s t r i c t e ds e r i o u s l yb yt h eb l e m i s ho fi t sd y e i n g a b i l i t y i ti sv e r yi m p o r t a n tt or e s e a r c ht h em e t h o d st oi m p r o v et h ed y e a b i l i t yo ff l a xb e c a u s e t h a tt h ef l a x e nt e x t i l ei n d u s t r ya n dp r o d u c te x p o r ti no u rc o u n t r yh o l dt h et o ps t a t i o ni nt h e w o r l d r e l a t i v et ot h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g y ，t h ew a yo fg r a f tp o l y m e r i z a t i o nv i al o w t e m p e r a t u r ep l a s m as o l i c i t a t i o no n t ol i n e nf a b r i cc a l li m p r o v et h ed y e a b i l i t yr a p i d l ya n d p e r m a n e n t l y 、析t ht h ee x c e l l e n tp r o p e r t yr e t a i na n dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h et h e s i sc o m p a r e st h eg r a f ta n dd y e i n gs t a t u so fl i n e nf a b r i cg r a f t e dw i t ha a mv i a d b di n i t i a t i o n 、 ，i t l ll i n e nf a b r i cg r a f t e dw i t hs m a s t h er e s u l ts h o w st h a tt h ef o r m e r i m p r o v e dt h ed y e a b i l i t yo ft h ef l a xw h i l et h el a t e rd e t e r i o r a t e di t i nt h er e s e a r c ho na a m g r a i lt h ef l a xs a m p l e sa r ea n a l y z e dw i t hi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y n l ec h a n g eo ft h ea b s o r b a n c ea p e xs h o w st h eo c c u r r e n c eo ft h eg r a f tr e a c t i o n t h es t r u c t u r e o fg r a f tc o p o l y m e ri sv a l i d a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ep h o t os h o w st h a tt h e a a mb r a n c hc h a i nc o v e r st h ef l a xs u r f a c e b u ti ti sn o td i s t r i b u t e du n i f o r m l yb e c a u s et h a tt h e r a d i a t i o na n dt h eg r a f tr e a c t i o na r en o tu n i f o r m i t y t h ec o m p l e x i t ya n dr a n d o m i c i t yd u r i n gt h e r e a c t i o nc o u r s ea r ed i s c u s s e da n dt h er u l e so fe v e r ya f f e c t i o nf a c t o rw i t ht h em e c h a n i s m d e s c r i b ea r ea n a l y z e db yt h es t a t i s t i c a ld a t a t h ed e t a i l e dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so fp l a s m a t r e a t m e n ta n d g r a f t i n g r e a c t i o na r ed e f i n e da s b e l o w , a t m o s p h e r i cd i s c h a r g eu n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，d i s c h a r g ev o l t a g e 14 k v , f r e q u e n c y4 k h z ，p l a s m at r e a t m e n t4 0 s ， g r a f t i n ga t7 0 * ( 2f o r2h o u r s ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h eg r a f t i n gl i q u o r3 0 t h ed y e a b i l i t yt e s t t ot h et r e a t e d - s a m p l e ss h o w st h a tt h ed y e - u p t a k e ，d y ef a s t n e s s ，d y ed e p t ha n dd y eu n i f o r m i t y o ft h ea c i dc o l o ra r ee n h a n c e dc e r t a i n i nt h er e s e a r c ho l ls m a sg r a f t t h ef l a xs a m p l e sa r ea n a l y z e dw i mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t o o t h er e s u l tm a n i f e s t st h a tt h eg r a f tr e a c t i o nd o e sn o tt a k ep l a c ea n dt h er e a s o n sa r e d i s c u s s e dc o n c i s e l y t h eo b s e r v a t i o nt ot h es u r f a c e - s t r u c t u r eb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s h o w st h es i m i l a rs i t u a t i o n b u ti ta l s os h o w st h a tt h es u r f a c eo ft h es a m p l ei se t c h e db y p l a s m at r e a t m e n t t h ex r ds p e c t r u mp r o v e st h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo ff l a xi n c r e a s e do b v i o u s l y n a b s t r a c t a f t e rp l a s m at r e a t m e n tb e c a u s eo fe t c ht ot h e n o n - c r y s t a l l i n er e g i o n t h ea b n o r m a l p h e n o m e n o no ft h ed y e a b i l i t yd e t e r i o r a t i o nc a nb ea t t r i b u t e dt ot h et w or e a s o n sw h i c ha r e d i s c u s s e da b o v e k e yw o r d s ：f i a x ，d y e i n gp r o p e r t y ，d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e 。g r a f t p o i y m e r i z a t i o n ，a c r y i a m i d e ( a a m ) s m a s i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：笠离王佳曼i 蕴垩鏖接撞这薹鎏鱼性能的硒究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 勉，保密期至矽谚年厂月日为止。 学生签名：龇 导师躲，蕴! 墨 加罗年午只 蚤 第一章引言 第一章引言 麻类纤维作为一种传统的纺织材料，一直在纺织领域占据着重要的地位。在我国， 其应用已有非常悠久的历史。虽然化纤的兴起，曾度使麻纺织进入低谷，但近年来随 着人民生活水平的提高，人们环保意识的增强和对衣物由耐用性向舒适性要求的转变， 麻纺织随其他天然纤维一起出现了强势反弹的势头。其中，亚麻纺织品以其吸湿透气( 即 空调性能) 极佳、散湿散热迅速、静电少不贴身、抗菌防臭保健、穿着舒适爽身等优良 服用性能和特有的挺括坚韧的风格、自然粗犷的手感，独树一帜，赢得了“纤维皇后 的美誉，倍受消费者青睐。但是由于结晶度和取向度较高等原因，亚麻纤维刚性大、弹 性差、断裂延伸小，存在着染色困难的缺陷，表现为上染率低、色牢度差等，严重制约 着高档亚麻产品的开发，已成为多年来困扰亚麻纺织业的技术难题。目前，我国亚麻纺 织工业的规模居世界第二位，产品出口额居世界第一位。因此，在保持亚麻优良服用性 能的前提下改善亚麻的染色性能，可以大幅度提高产品的附加值，对于促进我国经济特 别是纺织业的发展具有重要的现实意义。 近年来，有关改善亚麻纤维或织物染色性能的研究开始走向深入。有的从优化染色 工艺的角度考虑，如采用纤维膨化剂预处理、筛选扩散性能好的染料等方法，还有研究 探讨了超声波在直接染料上染亚麻织物中的促进作用以及在活性染料中添加氯化稀土 提高亚麻上染率和色牢度的方法等等；有的则从对亚麻进行改性的角度入手，目前看来 属于化学改性范畴的占了绝大多数，具有代表性的有阳离子( 如季铵盐) 化学改性法、 化学方法引发接枝等。但是这些传统的物理或化学的改性方法普遍存在资源( 水资源、 能源等) 消耗大、环境污染严重、效率低成本高、普适性差等缺点，而且还往往造成纤 维损伤严重或改性耐久性差，综合效果不是很理想。而随着高新科技的发展和消费观念 的转变，人们环境保护意识、能源危机意识和自我保养意识的加强，这些传统的化学改 性方法也将不再成为发展趋势。 相比之下，低温等离子体技术作为新型表面处理方式的代表之一则正在逐步地广泛 应用于各个领域。低温等离子体中粒子的能量般为几个到几十个电子伏特，完全具备 破解有机大分子的化学键( 键能几到十几电子伏特) 而形成新键的能力，但却远低于高 能射线的几百万电子伏特的能量，所以只涉及材料表面几到一百纳米的深度而不影响基 体的性能，具有普遍适应性和处理均匀性优良的特点且完成于干燥的、封闭的系统内， 对资源和环境的负荷较小。因此在上世纪八十年代，该项技术也开始应用于纺织行业。 第一章引言 到目前为止，利用低温等离子体改性的方法已在纺织行业得到了广泛的应用，研究 范围也从最初的化学纤维和有机膜类开始逐步拓宽到天然纤维领域，棉毛丝麻均有所涉 及，而且对亚麻改性的研究也出现了相关的报道，但是角度更多的集中在其他性能的优 化方面，对改善亚麻染色性能的研究却是凤毛麟角。利用低温等离子体引发亚麻接枝， 则为在保持其他优良性能基本不受影响的前提下，在绿色环保和高效降耗的总趋势下， 持久改善亚麻的染色性能提供了一种可行性的尝试。 前一段时间，我院纺织系2 0 0 0 级研究生王晓就介质阻挡放电引发亚麻接枝丙烯酸 改善染色性能的问题进行了探讨，在一定程度上提高了亚麻对活性染料的上染率，其研 究的意义更多的只是在于说明了这种方法的可行性，但从研究探索的角度考虑，只接枝 一种单体无论是从通过比较选择更优单体方面还是从机理研究的探索方面来看都显得 单薄和片面。因此本论文在此基础上，从比较不同接枝单体的角度入手，以含有容易与 引发的自由基发生聚合的活性基团、引入的基团容易与相应的染料结合来提高上染率以 及结构简单、空间位阻效应低等为条件和原则，另外选取了丙烯酰胺和甲基丙烯磺酸钠 两种乙烯基单体，探讨它们与介质阻挡空气放电等离子体处理过的亚麻织物进行接枝后 染色效果的改善情况。 2 第二章低温等离子体概述 第二章低温等离子体概述 2 1 等离子体与低温等离子体 2 1 1 等离子体的定义 等离子体是部分或完全电离的气体物质n 1 ，它由中性和激发态的原子或分子、自由 基、电子或负离子、正离子以及辐射光子等组成心1 ，正负离子各自独立存在、数量相等 且在这一特定区域内不发生静电中和反应口1 ，宏观上呈电中性但具备导电性h 1 。与普通 气体相比，等离子体处在一种被激发的高能量状态，性质特异且具有化学反应性畸1 ，因 此被认为是能态高于固、液、气外的“第四态 ，是宇宙中绝大多数物质( 可达9 9 9 以上) 的存在形式m 1 。 2 1 2 等离子体的产生 2 1 2 1 产生方法 从本质上讲，等离子体的产生过程就是气体原子、分子的激发和电离的过程。能够 实现这一过程的方法很多，自然界中日光、雷电、日冕和极光都可产生等离子体；实 验室中的电离方法一般有如下几种： i 放电：通过从直流到微波的所有频率带的放电可以产生各种不同的电离状态。 i i 光、x 射线、y 射线照射：电离所需要的能量由光、x 射线、y 射线提供，放电 的起始电荷是电离生成的离子，这种电离形成的电荷密度一般较低。 i 激光照射：激光照射可使物质蒸发而电离，不过这需要大功率的激光。 冲击波：急剧的压缩气体，形成高温气体，发生热电离而生成等离子体。 v 燃烧：通过燃烧使气体发生热电离的方法。火焰中的高能粒子相互碰撞而发生 热电离：另外，特定的热化学反应所放出的能量也能引起电离。 碱金属蒸气与高温金属板的接触：使碱金属蒸气与高温金属板接触生成等离子 体。当气体接触到具有比电离能大的功函数的金属时则发生电离。碱金属蒸气的电离能 小，故容易发生电离n 1 。 其中放电是使用得最普遍，也是最容易控制的方法随1 。 2 1 2 2 产生历程 3 第二章低温等离子体概述 气体中极少数离子或电子在特定环境中被加速而得到较大动能，能量足够大的可使 其碰到的分子电离而产生新的自由离子、电子、自由基等粒子，其中荷电粒子又被继续 加速，再碰撞其它分子使之电离，此过程循环往复而得到等离子体n 1 。电离生成的电子、 正离子一般在短时间内又会再结合，回到中性原子或分子状态。此时，电子、正离子所 具有的一部分能量就以电磁波、再结合粒子的动能、或者分子的离解能的形式被消耗。 分子离解时往往生成自由基。而一部分电子与中性原子、分子接触，又生成负离子。因 此，等离子体是电子，正、负离子，激发态原子、分子以及自由基混杂的状态口，。 2 1 3 等离子体的分类 2 1 3 1 广义分类 放电形成等离子体时，电子在电场中被加速，成为高能电子，高能电子引起碰撞使 气体发生电离，这一过程中，电子和离子的能量状态是重要的参数，往往用电子温度 和离子温度z 表示玛1 。 ( 1 ) 疋z 的情况：此时气体分子、离子和电子处于热平衡状态，温度高达几千k ， 称为平衡等离子体或高温等离子体，实验室中一般通过大气电弧、电火花或火焰产生。 ( 2 ) 疋 z 的情况：此时电子温度上万k ，而气体分子、离子的温度与环境相同， 称为非平衡等离子体或低温等离子体，实验室中一般通过气体放电产生。 此外，还有将宇宙中或热核反应中的完全电离等离子体以及在常压或略低于常压下 由电晕放电或臭氧发生器产生的混合等离子体单独分类的说法阻1 。而从广义角度看， 笔者更倾向于将前者归于高温等离子体，后者归于低温等离子体。 2 1 3 2 根据性能分类 向反应室内通入不同的气体使得到的等离子体具有不同的性能，大致可分为三类： ( 1 ) 聚合性等离子体：其特点是处理过程中等离子体发生聚合，这类等离子体一般 总发生非平衡态下，例如所有的有机化合物均可进行等离子体聚合。 ( 2 ) 非聚合性等离子体：其特点是处理过程中等离子体本身不发生聚合反应，但参 与表面的反应，改变表面的化学组成，例如氧等离子体。 ( 3 ) 非反应性等离子体：其特点是等离子体不介入化学反应，仅使得聚合物表面活 化而产生链自由基，如惰性气体和h 。的等离子体。 2 1 3 3 其它分类方法 4 第二章低温等离子体概述 等离子体还有很多其它的分类方法，如根据放电形式将实际应用的等离子体分为热 电离等离子体、气体放电等离子体、光致电离等离子体等：根据电离程度可分为完全电 离、部分电离、弱电离三种；根据离子密度分为稠密等离子体和稀薄等离子体，等等口3 。 2 1 4 低温等离子体的定义和组成 低温等离子体( l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ，简称l t p ) ，如前所述，是指电子温度远 远高于离子温度的非平衡等离子体，可由紫外辐射、x 射线、放电、加热等多种方法得 到n 阳。目前常用的低温等离子体主要有两种：一种是低气压高频放电，亦即辉光放电； 另一种是大气压下的低频或中频高压放电，如电晕放电、介质阻挡放电等n 。l t p 中包 含的不同性质的粒子，如表2 1 所示。 表2 1 低温等离子体中的粒子类型n 1 2 2 低温等离子体的放电形式 2 2 1 辉光放电 2 2 1 1 特点 辉光放电是通过直流电流、高频电流、微波辐射等对压力在1 3 3 - - - 1 3 3 3 p a 的稀薄气 体作用产生的，其特点是放电非常均匀也比较稳定，放电状态呈雾状，粒子的能量密度 合适，处理效果比较好，应用较为广泛；不过放电在低气压下进行，需要抽真空，存在 真空动密封问题，而且有高频辐射( 射频放电的典型工作频率为1 3 5 6 m h z 、微波放电为 2 4 5 g h z ) ，需要屏蔽措施，因而设备成本较高且实现连续化比较困难1 帅3 4 j 。 第二章低温等离子体概述 2 2 1 2 反应装置1 对应不同的使用目的，辉光放电反应装置基本上可分为如图2 1 所示的两类： ( a ) 流通管型：主要适用于材料的表面反应。材料在反应室内与导入气体的等离子 体接触，在材料表面发生化学反应，并迅速将反应生成的气体导出。 ( b ) 钟罩型：主要适用于等离子体聚合反应，使反应物稳定地从等离子体空间沉积 到材料表面。 0 3 5 0 m 1 z ) 【a ) 流通管型 图2 一l 辉光放电装置 ( b ) 钟罩型 高频电源和电极间通过匹配网络来取得阻抗匹配，给电极加上高频功率的方式有： ( 1 ) 外部电极式：如图2 l ( a ) 所示，是从反应器外部施加能量的方式。其优点是 无电极腐蚀和无反应物在极板上沉积的问题； ( 2 ) 内部电极式：如图2 一l ( b ) 所示，是将电极封入反应室内部的方式。当电极未 能及时清洁时，从放电的稳定性和电功效率来比较，内部电极式比外部电极式有利。 2 2 1 3 放电机理 在低气压放电的过程中，由于气体分子间距比常压下大的多，自由电子可以在电场 的作用下得到长距离( 或长时间) 的加速，获得较大的动能( 1 0 2 0 e v ) 。在与原子和 6 第二章低温等离子体概述 分子碰撞时使它们电离、激发、裂解，离解的电子在电场中再被加速，又使其它分子或 原子离解，进而形成高度电离的状态。 电场加速虽然对带电的离子也有影响，但是离子的质量比电子大得多，不大会具有 动能，而中性的自由基则完全不被加速；再加上处在低气压状态，电子与其它重粒子的 碰撞频率不高，电子的动能不易传递给重粒子，所以电子的热运动能量远远大于重粒子， 电子温度当然比气体温度高得多。当电子温度达到l 1 0 4 k 时，而等离子体还几乎保持常 温( 3 0 0 - - 一5 0 0 k ) ，对纺织纤维或有机化合物的处理及加工极为有利。而不像气压较高时， 电子频繁地和各种粒子反复碰撞，电子不能被充分加速，动能也更多的转变为热能被其 它粒子所吸收，电子温度和气体温度基本平衡在几千k h 耵n 6 7 1 。 2 2 2 电晕放电 2 2 2 1 特点 电晕放电是利用非对称性电极对常压或减压气体作用产生的，其特点是对气压无特 殊要求，电流密度低，粒子能量密度较高，设备简约便宜并可实现连续化操作；但放电 效果不均匀，容易对材料造成灼伤，而且实验参数不易控制和可重复性低n 3 儿1 4 1 。 2 2 2 2 反应装置羽 如图2 2 所示，为 电晕放电等离子体处理 装置。在绝缘的电极与 接地的介电体导辊之间 施加高频电压，使空气 绝缘破坏离子化，而发 生电晕放电。聚合物通 过电晕放电空间，则表 面被处理，达到改性的 目的。 2 2 2 3 放电机理 h v 高额振描器 图2 2 电晕放电等离子体处理装置 电晕放电是利用带电体尖端( 如刀状或针状尖端、狭缝式电极) 造成不均匀电场，当 7 第一二章低温等离子体概述 在电极两端加上较高但未达击穿的电压时，如果电极附近的电场很强，则电极附近的气 体介质被局部击穿而产生放电现象口明脚，。 使用电压和频率、电极间距、处理温度和时间对电晕处理效果都有影响。电压升高、 电源频率增大，则处理强度大，处理效果好。但所加的电压高到一定程度时，放电就会 集中在一个点上，产生电火花，损坏被处理物。电源频率过高或电极间隙太宽，会引起 电极间过多的离子碰撞，造成不必要的能量损耗；而电极间距太小，会有感应损失，也 有能量损耗。处理温度较高时，表面特性的变化较快。处理时间延长，极性基团会增多； 但时间过长，表面则可能产生分解物，形成新的弱界面层h 刚乜。电晕放电处理后的高分 子材料表面将引入羟基、羧基、环氧基、过氧化物等活性基团唿1 。 2 2 3 介质阻挡放电 2 2 3 1 特点 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，简称d b d ) 口3 3 属于无声放电范畴， 是采用中频交流高压对放电空间中存在着绝缘材料的常压或减压气体进行作用产生的。 其特点是丝状放电，处于放电与淬灭的交替过程中，属于非稳定和不均匀放电( 但优于 传统的电晕放电，效率也更高) ，对气压也无特殊要求；但细丝内等离子体能量密度高， 操作不当容易在材料表面造成针孔，灼伤材料n 们n 引。 2 2 3 2 反应装置 如图2 3 所示，是介质阻挡放电等 离子体处理装置的结构示意图，也是本 实验采用的装置简图。该装置最大的特 点是两个电极之中至少有一个被绝缘介 质所覆盖，因此只有在交变电场作用下 才能使得电极与介质或介质与介质问的 气体产生放电击穿，呈准连续的工作状 态；只要电压足够高，气体在标淮大气 压下也会被击穿，形成放电；低分子量 气体( 如氦气等) ，如果气压足够低， 用此装置来达到辉光放电的效果也是有 可能的n 町 2 引。 8 = 黜 图2 3 介质阻挡放电处理装置结构图 第二帝低温等离子体概述 2 2 3 3 放电机理 如图2 4 所示，d b d 的放电机理主要 包括两个物理过程：一个是在外电场e l 作用下，电子获得足够的能量产生电离。 当e 1 增大到某一值e f l 时，气体被击穿， 带电粒子形成电子繁流；另一个则是这 些带电粒子由于漂移运动而沉积在绝缘 介质层上，形成一个与外电场相反的内 电场e 2 。随着放电的继续，壁电荷的增 多使e 2 对e l 的抵消作用增大，当总电场 低到不能再使电子加速到足够的能量时 一，一一 图2 - - 4d b d 放电过程示意图 电子繁流淬灭。而交流电中反向的外电场则同样形成一个反向的脉冲，从而完成一个暂 态周期。所以d b d 实际上是由一系列的脉冲微放电组成的乜钔乜甜。 2 2 4 国外l t p 设备图示矧2 7 1 刎 采由蔫性化 攮绩冀 连垃式低滏善膏髦兰鞋t 头奠密封疗走)图26t- g 美国连续式织物气相接枝设备 连续式低沮等膏体处理麓t 【魏缝密封方式) 【司厶岁t 目q 铁扎；、1 列 7 旧及，i xe k 。田 连续式低强等两了体处理袭譬( 辊式密封 图2 5日本连续式等离子体处理设备 9 图2 7 俄罗斯半连续式辉光放电设备 tl山上 第二章低温等离子体概述 从上述( 2 2 1 2 2 4 ) 所有装置图可见，无论何种l t p 装置均须有以下部分组成： ( 1 ) 真空室( 放电室) 和密封装置；( 2 ) 等离子发生装置( 含电极、电源等) ；( 3 ) 气体 输入和输出装置。另外要实现连续化操作，还须配备传送装黄，有的还需要冷却啪3 。 2 3 低温等离子体的作用 低温等离子体对材料的作用归根结底是表面处理，这是l t p 的特点所决定的，但 作用的形式有很多，对表面的影响也不尽相同，如表2 2 所示。在实际应用中，等离 子体处理是一个复杂的物理化学变化过程，往往不是单一因素发生作用，而是根据需要 变换条件使得某一形式占据主导地位。 表2 2 低温等离子体的作用表现删3 1 1 作用应用举例 表面影响图标 形式非纤维纤维 i c ( 集成电路) 制造、发色性、提高粘合性、 ，1 ，1 1 一以，一t 以一1 ， 一1 以一一m 卅一一1 一 低温灰化( 分析)改善光泽、去除异物 低叫水飘u ，q 仉删人叭托i 口j l j l 上、l q j 、7 | ，y j 日 i 交联( 防止增塑剂溶出) 整理 亩台粤i ；开 提高粘合幛、摆离i 去污，。n 一。，产n 曹n h ”。j ：一 电镀前处理：一：二= 二：l _ i 引入 性、提高润湿性 盘宙二己广r 口由h l t ”一。 ”_ ：形成高分子极薄薄膜 i 体聚合分离膜 一 接枝无机材料接枝导电 表面改性( 不同单体面f j 亏亏一一一一一茇一一一1 聚合聚合物降低比电阻 有不同效果) 2 3 1 低温等离子体作用的基本原理 2 3 1 1 基本条件 从表2 3 的比较中可以知道，低温等离子体中活性粒子( 以电子为主体) 的能量 普遍高于聚合物材料的结合键能，而远低于高能射线( 几百万电子伏特) 的能量。所以 l t p 完全具备破解有机大分子的化学键而重新组合或形成新键的能力，却又只涉及材料 表面而不影响基体的性能；同时，宏观表现的温度较低则为热敏性高分子聚合物表面处 l o 第二章低温等离子体概述 2 3 1 2l t p 处理材料表面的化学过程通性 等离子体与材料表面的作用过程相当复杂，不同的作用形式和改性效果也往往对应 着不同的机理。但l t p 活性粒子的能量和材料的化学键能基本处于同一数量级这一特 点，表明作用过程实质上是l t p 活性粒子对材料表层分子的直接的能量转移过程。总的 来看，l t p 处理聚合物材料的机理可以概括为“三步曲 。 第一步：空气中的少数自由电子在高压电场中被加速而获得较高动能，它在运动过 程中撞击到其他分子( 既可以是电场中的气体分子，又可以是聚合物表面的链结构单 元) ，使之成为激发态分子。 第二步：激发态分子并不稳定，只有一部分保留其能量而停留在这种亚稳态，剩下 的部分或者释放获得的能量而成为普通的分子，或者发生离解而消耗掉吸收的能量。 第三步：自由基或离子在聚合物表面反应，或形成致密的交联层，或是等离子体发 生聚合反应沉积在聚合物表面形成具有可设计性的涂层，或是等离子体与表面自由基或 离子发生反应形成改性层。 值得注意的是，等离子体处理过程通常有不止一种的形式存在，例如用非反应性气 体等离子体处理含氧高聚物材料表面时，就存在交联、刻蚀、引入官能团三者的竞争反 应【1 4 】，分析时应综合考虑。因此有必要对几种作用形式有所了解，以利于理顺其联系 和区别。下文结合2 1 3 2 的分类，对此几种形式作简单说明： 2 3 2 刻蚀作用和粗化面 2 3 2 1 过程及机理 利用非反应性或非聚合性等离子体处理材料表面，等离子体对表面大分子会起到降 第- 二章低温等离子体概述 解作用。断裂的小分子产物会被蒸发和溅射清除出去；分子量较大的部分由于自由基等 与未降解的高聚物及交联网相互啮合，重新在材料表面聚合而被留下，基体表面会形成 由亚微米级突起及微弧坑组成的表面微细结构，这就是刻蚀作用和粗化面的形成。实 验表明空气等离子体的刻蚀作用相当明显。潘力军等研究认为刻蚀先在非晶区进行，由 于放电条件限制，功率一定时，等离子体对纤维晶区的刻蚀能量不够，当放电一定时间 后、刻蚀变得缓慢，最后趋于饱和；也有观点认为随着放电功率、压力的提高及处理时 间延长，刻蚀作用增强，有从非晶区向晶区发展的趋势n4 l 。 2 3 2 2 应用 等离子体刻蚀技术在纺织上最早用于纤维结构的研究与判析，其手段是通过等离子 体刻蚀在纤维表面获得一些特征花纹，以区分各种材料的表层和内部结构。而今，这项 技术己成功的运用于透射电镜( t e m ) 观察纤维微细结构的研究和扫描电镜( s e m ) 中引。 若固相为纤维材料，刻蚀使纤维表面粗化并增加了纤维比表面积，对提高粘附性、 吸湿性等均有明显作用，可以改善短纤维的可纺性；有利于增加涂层剂或其它整理剂与 材料结合牢度等。 若固相为纺材表面的浆料、油脂等杂质，等离子体溅射则被视为有效的“干式 除 杂方法，通过等离子体的灰化作用( 等离子体与杂质作用生成气体跑掉) 达到退浆、精练 的效果。此方法已在金属、无机材料上应用多年，应用于有机材料也是可行的n 帕嘲1 。 2 3 3 表面交联 2 3 3 1 过程及机理 表面交联通常被认为是非反应性等离子体处理材料的表现形式。利用h e 、a r 等惰 性气体的等离子体处理材料表面，高能粒子通过轰击或化学反应使材料表面的c h 、c c 等键断裂，聚合物表面活化而产生链自由基，而惰性气体理论上不参与任何表面反应， 只是把能量转移给表面分子使之活化。这样，在无其他反应物质的情况下，自由基之间 重新键合，在材料表面形成网状结构，得到一个致密的交联层，从而使材料的力学性质、 表面性能得到改善。使用这种等离子体的技术通常被称为c a s i n g ( c r o s s l i n k e db y a c t i v e ds p e c i e so fi n e r tg a s e s ) i l l 1 0 3 4 。近来的研究发现，氧等离子体对聚烯烃进行 表面改性时也会发生交联现象b 副。 2 3 3 2 应用 高分子表面交联层的形成，可以强化表面层，提高纤维材料的耐磨性及耐化学品性， 1 2 第二章低温等离子体概述 特别对表面粘接性的改善可起到重要作用，但是对表面润湿性不产生影响。对织物经低 折射率树脂的等离子体处理，可改善发色性；经拒水拒油性化合物的等离子体处理，可 赋予织物耐久的拒水拒油性；经聚乙二醇系化合物的等离子体处理，可赋予织物耐久的 抗静电、抗污、吸水性等。所有这些施加在织物上的树脂或化合物，经等离子体交联， 其耐久性都可提高。其他高分子材料中，聚氯乙烯经氩等离子体和碳酸气等离子体处理 的表面交联，可防止增塑剂的溶出，聚乙烯经氢等离子体处理，其耐热性提高。表面交 联层可以作为医用材料中防止低分子物渗出的屏障；对化学纤维中的添加剂也具有防止 渗出的作用，保护纤维的体相性能n 铂汹川。 2 3 。4 引入官能团 2 3 4 1 过程及机理 这一过程通常是用在气相中不 蓑兰詈妄予孚竺票曼竺梨q 啼2 0 处理材料，参与表面上的化学反应， 一i 。- 一 在材料表面自由基位置引入新官能 ，r r + r ， 团，改变表面的化学组成。新的化学 o - + r h 结构与放电气体密切相关，选择合适、欺。+ h o 的放电气体是利用引入官能团来实 现材料表面改性的关键一步，目前应戡r 用较多的放电气体有0 2 、n z 、c 0 2 、空 r _ hh ， 气等。图2 8 以0 2 为例，对这一过 x r r + 科i 程进行了机理描述，其结果是在高分 。 子材料表面引入了大量的含氧基团， r + 傻一r 0 0 如羧基、羰基等。另外，经氮气和氢 r 0 0 _ 卜r r h 叶r o o t - 1 + r i 量竺竺t 嬲! 墨三量塞r 僦哆r ! o + h q 子体处理，能引入氨基；经氟和含氟 。 。 化合物气体等离子体处理，能引入氟图2 8引入官能团作用机理图 原子；经亚硫酸气体等离子体处理，e 一一活化能 能引入磺酸基等n 儿m 瑚聃1 。还有研究r ，尺，r ”一一聚合物链片段 指出，有机聚合物用o ：等含氧物质做工作气体处理与用非反应性气体( 如a r ) 的等离子 第二章低温等离子体概述 体处理后在空气中曝露，可以得到相近结果，引入类似的含氧集团埘1 。 2 3 4 2 应用 可以根据不同的需要，如提高材料的亲水性、粘着性或印染性能等目的，引入相应 的官能团。用空气等离子体处理棉生坯织物，可以改善润湿性，简化精练工艺，丝光处 理稳定性提高，时间也可缩短；用空气等离子体处理经过拒油拒水整理的织物，可以将 其与粘着衬布的粘合能力提高2 2 0 倍；l t p 在适宜的工艺条件下处理p e 、p p 、p v f 。、 l d p e 等材料，引入了多种含氧基团，使表面由非极性、难粘性转为有一定极性、易粘 性和亲水性，有利于粘结、涂覆和印刷；用c h 4 一o 。和a r c h 。一0 2 等离子体对硅橡胶进行 表面处理，能改善硅橡胶的亲水且不随时间发生退化等n 鲫侧m 1 。 部分学者在研究等离子体对高分子材料的改性时，有观点将上述三种作用形式综合 起来归为一种方法：等离子体表面处理改性，简称p s t 法，属于减量处理的范畴。针对 纺织上的应用，p s t 法也已取得了较多的成果，合成纤维改性方面有改善亲水性、染色 性、抗静电性、阻燃性、粘结性及生物适应性的研究等；天然纤维改性方面有增加粗糙 度提高可纺性、羊毛防缩、改进羊毛染色性和显色性、提高苎麻织物的吸湿性能和染色 性能、改善织物丰满度和硬挺度的研究等n 羽。 属于等离子体增量处理范畴的是等离子体引发聚合，它是指利用等离子体产生的活 性物种引发特定单体聚合的聚合方法，可以分为引发本体、溶液、乳液及悬浮聚合( p p d 法) 和引发单体在其它被处理材料的表面进行接枝聚合( p g p 法) 两大类型n 3 儿捌。 2 3 5 等离子体聚合( p p d 法) 2 3 5 1 过程及机理 p p d 法通常是聚合性等离子体作用于材料的形式，是将气体单体等一些有机物等离 子体化后，形成在化学上非常活泼的活性分子、离子和原子团，发生气相聚合，键合交 联成网，在基体表面上沉积形成功能膜的过程，并且可以选择不同的单体使成膜性能具 有可设计性，亦即等离子体化学气相沉积技术( p v c d ) c i c t o c t a c n c a 4 。 这类等离子体一般发生在非平衡态下，而且几乎所有的有机化合物均可进行等离子 体聚合n 1 ，对单体既不要求有不饱和单元，也不要求含有两个以上的特征官能团等可聚 合的结构；所得聚合物沉积膜的结构复杂，不含重复的结构单元，仅具有支链和网状结 构，与单体并无简单联系啪1 。等离子聚合机理十分复杂，百家争鸣，具有代表性的有： 1 4 第二二章低温等离了体概述 气相空间聚合理论、固体表面聚合理论、离子聚合理论、自由基聚合理论、c a p 机理、 原子聚合观点等，要了解等离子体聚合机理的全貌还需要花费相当长的时间m 3 。 2 3 5 2 应用 等离子体聚合膜相对传统方法沉膜有如下优点：绕镀性良好；低温气相沉积， 电热分离性好；属于干膜，薄膜均匀、无气孔、与基底结合力强；耐热性、耐药品 性好；高度交联、高密度、非晶态，具有独特的物理化学性能口们h 。可用作材料的防 护层、绝缘层、气体和液体分离膜以及激光光导向膜等，应用于光学、电子学、医学等 许多领域。近年来，也开始广泛应用于纺织材料和织物上，如采用有机硅系化合物等离 子体对植绒织物的树脂整理法；用等离子体聚合获得“三明治 式高分子材料；通过沉 积膜达到防水防油的目的或干涉发色效果等n 9 】。 2 3 6 等离子体接枝聚合( p g p 法) 2 3 6 1 过程及机理 等离子体接枝聚合( p l a s m a i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ) 是利用非聚合性或非反 应性等离子体作为聚合反应的能源，在高分子材料表面引发出自由基和活性集团等聚合 中心，再运用接枝方法使单体聚合后令接枝链增长，从而在原表面上形成许多支链实现 改性的过程。用于接枝的单体一般为乙烯基单体，反应过程中，不需外加引发剂且多在 室温下进行；除了链引发发生在l t p 的气相外，其余基元反应都发生在凝固相；接枝链 与基体以共价键结合。聚合机理普遍被认为是自由基历程，但该理论对聚合过程中诸如 对单体较高的选择性、很强的溶剂效应等等一些现象还是无法解释n 1 4 1 m m 4 2 1 。 这一方法也是本课题研究过程中实现对亚麻染色性能改善的主要途径，其聚合方 法、聚合机理及影响因素等在实验部分还有较详尽的说明，在此不再赘述。 2 3 6 2 应用 接枝聚合改性效果优良且不随时间而衰减，被视为解决等离子体表面改性不稳定问 题的最佳手段，接枝适当的单体或聚合物可改善材料的表面性能、透过性能、医用性能、 电气性能、光学性能等。就纺织范围内来看，接枝聚合是应用最为