（化学工程专业论文）阻燃硝基本器漆的研制及其阻燃机理的研究.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 f i i iiii ii ii ii ii fii ii ij y 1815 2 2 0 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 名席羊 蛳帅 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密囱，在6年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：摩覃 聊签名：渊满 日期：d 5 ( 年6 月，妊日 日期：p 严年多月停日 摘要 摘要 木器漆在当前国内涂料产量中占有较大的份额。目前，国内外大量使用的 木器漆主要有聚氨酯涂料、硝酸纤维素漆( 即硝基漆) 等，其中硝基漆具有快 干、光泽柔和、手感好、施工方便、成本低廉等优点，因此用量最大。然而硝 酸纤维素极易燃烧，涂饰硝基漆的木器家具在失火时易燃烧起火，对人身安全 有威胁。本项研究的目标定位于以硝基漆为基础，开发出一种具有硝基漆的涂 饰性能但具有阻燃功效、价格低于聚氨酯涂料能为市场接受的硝基阻燃木器漆。 2 年来，本人所在的华南理工大学化工学院涂料组与广东嘉宝莉化工有限公司合 作，利用纳米级的材料及阻燃体系，初步制成了阻燃硝基漆，其物理性能与普 通硝基漆相近，阻燃性能良好的阻燃硝基木器漆。此硝基木器漆除能满足一般 木器装饰的要求外，还能在火灾发生时发挥阻燃功能，为用户赢得宝贵的抢救 及逃生时间，具有良好的社会和经济效益。 本论文对阻燃硝基木器漆的研制及其技术原理进行了研究。 阻燃硝基木器漆包括基料树脂、阻燃成分、溶剂及其它组分。基料树脂对 阻燃硝基木器漆的性能有重大影响，既保证涂层在正常条件下具有各种理化性 能，又能使其在火焰或高温作用下具有阻燃性能。本研究通过小试研究确定选 用硝酸纤维素和氨基树脂等树脂共混体系作硝基阻燃木器漆的基料。通过实验 对比不同树脂配比对阻燃硝基木器漆的理化性能和阻燃性能的影响，确定了最 佳树脂组成和用量。 阻燃成分对阻燃硝基木器漆的阻燃性能具有决定作用，阻燃功能通过采用 加入阻燃剂的途径来实现。在阻燃硝基木器漆中，采用氨基树脂作为辅助基料， 通过加入含磷、含卤的阻燃成分，构成p c n c 1 阻燃体系。通过分析不同 阻燃剂成分的添加量对涂膜性能的影响来确定阻燃剂的用量。 阻燃硝基木器漆涂层性能不仅与基料树脂、阻燃成分等物料的物理化学性 能有关，还与混合溶剂的选用有关，本文分析了溶剂对涂层性能的影响，并综 合考虑各相关因素来确定混合溶剂的配方。 采用热重分析( t g ) 、差热分析( d t a ) 等热分析手段测试相关阻燃组分 的热学性能，对阻燃硝基木器漆的阻燃机理进行深入研究。t g 、d t a 、d s c 等研 究结果以及广东省涂料产品质量监督检验站的检测结果表明，选用的阻燃剂构 成的p c n c 1 阻燃体系协同作用，能有效的达到阻燃的目的。 关键词：阻燃硝基木器漆；阻燃；硝基漆；基料树脂；阻燃剂；阻燃机理 a bs t r a c t w o o dc o a ti n g sh a v e b e e no c c u p y i n gal a r g e rq u o t l e n ti nc u r r e n t d o m e s t i cc o a t i n gm a r k e t a tp r e s e n t ，t h em o s tp o p u l a rw o o d c o a t i n g s m a i n l ya r ep u ( p o l y u r e t h a n e ) c o a t i n g 、n i t r o c e l l u l o s ec o a t i n g ( n a m e l y c e l l u l o s en i t r a t ec o a t i n g ) a n de t c t h e n i t r o c e l l u l o s ec o a t i n gi s p r o d u c e d i nag r e a to fq u a n t i t yb e c a u s eo f i t sq u i c k d r y i n g ，s o f t b r i g h t n e s s ，e a s y e x e c u t i o na n dc h e a p n e s s h o w e v e r ，n i t r o c e l l u l o s e c o a t i n g si se a s yo ff i r e ，w o o d e nf u r n i t u r e c o a t e dw i t hi t ，i se a s yt o b eb u r n e dw h e nb e i n go nf i r e ，s oi tt h r e a t e n sp e o p l e ss a f e t y b a s e do n t h en i t r o c e l l u l o s ep a i n t ，t h eg o a lo ft h i ss t u d yi st oo b t a i na k i n do f p a i n tw i t ht h eo r n a m e n t1 i k en o r m a ln i t r o c e l l u l o s ep a i n t s ，a n d h a sa f u n c t i o no ff i r er e t a r d a n c y ，w h i c hw o u l db ea c c e p t e db yt h em a r k e t f o r i t sc h e a p n e s st h a np uc o a t i n g i nt h el a s t t w oy e a r s ，c o o p e r a t i o nf o r t h i sp u r p o s eh a sb e e nc a r r i e dt h r o u g hb e t w e e nt h ec o a t i n gd e v e l o p m e n t c e n t e ro fc h e m i c a le n g i n e e r i n gs c h o o l ，s o u t h c h i n au n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g ya n dg u a n g d o n gc a r p o l yc h e m i c a lc o ，l t d n a n o p h a s em a t e r i a l s a n dag r o u po ff i r e r e t a r d a n t a r eu s e dt oi m p r o v et h et r a d i ti o n a l n i t r a t o c e l l o u sp a i n t i n g ，a n daf i r er e t a r d a n tn i t r o c e l l u l o s ew o o dp a i n t i so b t a i n e d ，i t sp h y s i c a lp r o p e r t i e sa r ec l o s et on o r m a ln i t r o c e l l u l o s e p a i n ta n d h a sag o o df u n c ti o no f f i r er e t a r d a n c y ，w h i c hw o u l dg i v e st h e p e o p l et i m et oe x t i n g u i s ho re s c a p ei naf i r e ，a n de n d o w st h ep a i n tw i t h b e n e f i tt os o c i e t ya n de c o n o m y t h et h e s i sd i s c u s s e st h ep r e p a r a t i o n o ft h ef i r er e t a r d a n t n i t r o c e l l u l o s ew o o dp a i n ta n d i t sm e c h a n i s m t h ef i r er e t a r d a n tn i t r o c e l l u l o s ew o o dp a i n ti sc o m p o s e do fb a s e r e s i n s 。f i r e r e t a r d a n t s ，s o l v e n t sa n do t h e r s t h eb a s er e s i n si n f l u e n c e g r e a t l y t h ep a i n tp r o p e r t i e s i n c l u d e dc e r t a i np h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e si nc o m m o ns i t u a t i o na n d f i r er e t a r d a n to n e sb e i n go nf i r e l a b o r a t o r i a le x p e r i m e n t sh a v eb e e nm a d et os e l e c t n i t r o c e ll u l o s em i x e d w i t haa m i n or e s i na n do t h e r sa st h eb a s er e s i n s t h eo p t i m a lf o r m u l a t i o n i sd e t e r m i n e dw i t ht h ee x p e r i m e n t sb y c o m p a r i n gt h e i n f l u e n c eo f d i f f e r e n ti n g r e d i e n tr a t i oo nt h ep r o p e r t i e so fp h y s i c o c h e m i c a la n df i r e r e t a r d a n c y lh ef i r er e t a r d a n tc o m p o n e n t s c o n t a i n i n gp h o s p h o ra n dh a l o g e na r e a d d e di n t of o r mt h ef i r e r e t a r d a n ts y s t e mo f p c n c 1 t h e i n g r e d i e n to ft h ev a r i o u sf i r e r e t a r d a n t si sd e p e n d e do ni t si n f l u e n c e o nt h ep r o p e r ti e so ft h ec o a t i n gf ii m t h ee f f e c to fas o l v e n ta m o n gt h em i x e ds o l v e n t so nt h ep r o p e r t i e s o ft h ec o a t i n gf i l ma n dt h a to ft h em i x e ds o l v e n t so nt h eo n e sa r ee x a m i n e d b e f o r ec o n f i r m i n gt h ec o m p o n e n to ft h em i x e ds o l v e n t s b ya d v a n c e da p p a r a t u sa n da n a l y s i sm e t h o d ss u c ha st h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y( d s c ) ，t h et h e r m a l p r o p e r ti e so ft h ef i r er e t a r d a n t n it r o c e l l u l o s ew o o dp a i n tw e r em e a s u r e da n dt h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so ft g ，d t a ，d s ca n dt h er e s u l td e t e c t e d b yt h eg u a n g d o n gp r o v i n c i a lq u a l i t ys u p e r v i s i o na n d i n s p e c t i o ns t a t i o n o fp a i n tp r o d u c t ss h o wt h a t ，t h e p c n c 1f i r er e t a r d a n ts y s t e m c o m p o s e db ys e l e c t e df i r e r e t a r d a n t s c o o p e r a t ew it he a c ho t h e ra n d s y n e r g i s mi sg e n e r a t e dw h i c hl e a d st oae f f e c t i v ef u n c t i o n k e y w o r d ： f i r er e t a r d a n tn it r a t ew o o dp a i n t ：f i r er e t a r d a n t ：n i t r a t ep a i n t ： b a s er e s i n ； f i r e r e t a r d a n t ：f i r er e t a r d a n tm e c h a n i s m i l l 华南理工大学硕士学位论文 一_ _ - i - _ _ l i _ - l l i _ _ _ _ _ - _ - _ - - i _ _ _ _ _ _ l i _ i _ _ _ _ _ 一 长度 相对密度 溶剂的活度 受压面积 时间 体积分数 导热系数 温度差 - t - 要符号女1 可【j 摩尔蒸发潜热 溶剂的挥发速率 溶剂的挥发速率( 质量) 温度 溶解度参数 体积参数 热量 传热面积 h 砒 ， 脚r 【工j r 万 少 9 a o 叮 2 4 l 比a a r 痧 4 目录 目录 摘要i a b s t r a c t il 主要符号lv 第一章绪论1 1 1 木器涂料概述1 1 1 1 国际木器涂料市场现状1 1 1 2 国内近年来木器漆的发展趋势2 1 2 硝基木器漆的基本特性2 1 3 阻燃硝基木器漆概述3 1 3 1 防火涂料简介3 1 3 1 1 防火涂料的基本性能3 1 3 1 1 1 在正常情况下，应具备以下性能4 1 3 1 1 2 在火焰或高温下，防火涂料应具备以下性能：4 1 3 1 2 防火涂料的作用与应用4 1 3 1 3 防火涂料的分类及其特点4 1 3 1 3 1 非膨胀型防火涂料和膨胀型防火涂料5 1 3 1 3 2 饰面型防火涂料、钢结构防火涂料和电缆防火涂料6 1 3 2 阻燃硝基木器漆的研究7 1 4 本研究的主要目的和内容8 1 4 1 本研究的目的和意义8 1 4 2 本课题的主要内容和需开展的工作9 第二章实验设备与方法10 2 1 主要仪器和设备1 0 2 2 实验原材料l o 2 3 实验与生产工艺1 2 2 4 涂料性能的检测1 2 2 4 1 阻燃硝基漆木器漆的检测分析1 2 2 4 2 阻燃硝基漆木器漆理化性能测定标准和方法1 3 2 4 3 阻燃硝基漆木器漆阻燃性能测定标准和方法1 3 2 4 3 1 阻燃性能测试方法1 4 2 4 3 1 1 自熄时间法1 4 2 4 3 1 1 阻燃小室燃烧法1 4 华南理t 大学硕士学位论文 2 5 阻燃硝基木器漆的性能指标1 5 第三章基料树脂及阻燃剂对阻燃硝基漆性能的影响17 3 1 硝酸纤维素1 7 3 1 1 硝酸纤维素的分类及应用1 7 3 1 2 硝酸纤维素的性质及规格1 7 3 1 3 硝酸纤维素的特性1 8 3 2 氨基树脂2 0 3 2 1 氨基树脂的分类2 0 3 2 2 氨基树脂官能团对涂膜性能的影响2 1 3 2 3 氨基树脂的选用与选择2 1 3 3 氨基树脂对阻燃型硝基木器漆性能的影响2 3 3 3 1 硝基涂料的主要特性及硝基木器清漆组成特点2 3 3 3 2 氨基树脂的添加量对涂膜性能的影响2 4 3 4 基料树脂用量对阻燃硝基漆阻燃性能的影响2 5 3 5 阻燃剂及其对阻燃硝基漆的性能影响2 6 3 5 1 阻燃剂的功能和作用2 6 3 5 2 阻燃剂的品种类型2 7 3 5 3 阻燃剂的基本特性2 7 3 5 4 有机磷系阻燃剂2 8 3 5 5 含磷含卤阻燃剂的添加量对硝基漆的性能的影响2 8 3 6 本章小结3 0 第四章溶剂的选择及其对阻燃硝基漆性能的影响3 1 4 1 溶剂的定义和作用3 1 4 2 溶剂的分类3 1 4 3 阻燃硝基木器漆用溶剂的配方设计3 3 4 3 1 溶剂选用的原则3 3 4 3 2 溶解力对阻燃硝基木器漆混合溶剂配方的影响3 3 4 3 2 1 极性相似原则3 3 4 3 2 2 溶解度参数相近似的原则3 4 4 3 2 2 1h a n s e n 溶解度参数体系3 4 4 3 2 2 2 溶解度参数的应用3 4 4 3 2 2 3 溶解度参数和氢健力3 5 4 3 2 3 溶剂化原则3 7 4 3 3 挥发速率对混合溶剂配方的影响3 8 4 3 3 1 影响溶剂挥发速率的因素：3 8 目录 4 3 3 2 混合溶剂的挥发速率3 9 4 3 4 溶剂平衡3 9 4 3 5 溶剂配方的确定4 l 4 4 小结4 2 第五章阻燃硝基漆的技术原理4 3 5 1 燃烧过程概述4 3 5 1 1 燃烧及其过程4 3 5 1 2 燃烧过程中的链式反应机理4 3 5 2 涂层的难燃化及阻燃涂料的基本原理4 5 5 2 1 涂层的难燃化4 5 5 2 2 阻燃涂料的基本原理4 6 5 3 阻燃硝基木器漆的阻燃机理研究4 8 5 3 1 膨胀型防火涂料膨胀阻燃的防火原理4 8 5 3 2 卤素类阻燃剂的阻燃基础理论4 8 5 3 2 1 阻燃化学反应4 9 5 3 2 2 热力学原理4 9 5 4 阻燃硝基木器漆阻燃组分的热分析研究5 0 5 4 1 a p p 、m e l 的热分析5 0 5 4 2 主要化学反应5 2 5 5 本章小结5 3 结论5 4 参考文献5 6 攻读硕士学位期间发表的论文6 0 致谢6 1 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百了匕 1 1 木器涂料概述 1 1 1 国际木器涂料市场现状 当前木器涂料( 包括家具和室内装饰装修涂料) 的主要品种有硝基漆( c n ) 、 聚氨酯涂料( p u ) 、不饱和聚酯涂料( u p ) 、氨基酸固化涂料( a c ) 、紫外光固化 涂料( u v ) 和水性涂料( w a t e rc o a t i n g ) 等，由干这些涂料性能不同，用途上 亦各有侧重，加之各国的经济、技术、生活习惯、消费水平不同，各国的木器涂 料的品种及所占比例有所区别。部分国家与地区的木器涂料品种结构比例如表1 所示： 表1 - 1 部分国家和地区木器涂料品种、结构、比例 t a b l e1 1s t r u c t u r eo fs o m ec o u n t r i e s w o o dc o a t i n g 由表可见，东欧与北欧基本相似，8 0 为酸固化涂料，德国、意大利、西 班牙以p u 、p e 涂料为主，德国的n c 涂料亦占大部分，西班牙、意大利的p e 与 u v 居次要地位，水性涂料占5 。欧洲木器涂料约4 0 万吨，其比例居工业涂料 之首。意大利木器涂料居欧洲之首，据称意大利木器涂料年用量达1 4 万吨，与 其美称“家具之都 是相称的，以双组分聚氨酯涂料占主导，而硝基漆仅占8 。 美国市场与欧洲市场大相径庭，其硝基漆占7 5 ，居绝对地位，其次为酸 固化漆占1 1 ，其它品种仅占1 4 。 华南理t 大学硕十学位论文 亚洲地区的消费结构与欧美又有所不同，中国以占7 5 以上的p u 涂料为绝 对优势，硝基为辅，日本和韩国的结构与意大利的相似，日本的p u 与a c 涂料要 高干韩国，而韩国的u v 与pe 涂料之和占5 5 ，远远超过日本，东南亚地区的 消费与中、韩、日完全不同，其n c 和a c 漆各占4 0 ，居首位，而p u 与p e 居 次，各占1 0 ，这与其特殊的气候条件和消费水平，生活习惯有关。 1 1 2 国内近年来木器漆的发展趋势 木器漆是当前国内涂料工业发展的一个重要品种。近年来木器漆产量不断增 加，其主要产品有聚氨酯涂料、硝基纤维素、不饱和聚酯、酸固化氨基醇酸及光 敏涂料等，用量最大的是双组分聚氨酯涂料，其次是硝基纤维素涂料，其余的涂 料品种用量不太大，还处于发展阶段。 聚氨酯涂料近年来发展非常快。有双组分聚氨酯、潮气固化聚氨酯、单组分 聚氨酯及水性聚氨酯涂料。木器漆涂层配套体系也比较多，研究工作已由起步阶 段进入发展提高阶段。 硝基木器漆虽然是一个传统的产品，但该品种在木器涂装中并没有被淘汰。 例如，如上所示的美国的产量和用量均占首位。国内许多出口家具、工艺品等大 多采用硝基纤维素漆。这表明硝基纤维素漆目前在国内外还占有一定的市场，但 就其发展速度和技术水平与聚氨酯涂料相比还很落后，其原因是没有引起人们的 重视【2 】。 综上所述，硝基漆在国内外市场上占有相当大的份额，在很长一段时间内仍 将在木器漆领域发挥其不容忽视的作用，之所以作为传统产品的硝基漆能一直 延用到今天，这与其优良的性能是分不开的，下面将简要介绍硝基漆的主要性 能【3 1 们。 1 2 硝基木器漆的基本特性 硝基漆的主要成膜物质由高分子硝基纤维素及配合树脂组成，依靠溶剂挥发 形成连续涂膜，是一种典型的溶剂挥发性再溶涂料，概括起来具有以下特性： ( 1 ) 干燥速度快，施工性良好。因为该涂料市一种典型的挥发性涂料，溶剂 挥发后即干燥成膜，在施工中出现病态较少。可以喷涂、淋涂、浸涂、刷涂，综 合性能很好，与其它涂料相比，粘尘时间短，干燥快。 ( 2 ) 耐化学性较好。其耐性强弱由该涂料的成膜物质性质决定，可以根据使 用要求改变涂料的组成，调整综合性能指标。硝基纤维素涂料耐药品性虽然不如 聚氨酯好，但其透木纹性和无毒性又强于其它涂料，所以硝基漆在木器涂料中久 用不衰。 ( 3 ) 硝基漆的丰满度、附着力、耐溶剂性比较差，其主要原因是因含有硝基 2 第一章绪论 纤维素造成的。固体分低造成丰满度不好；硝基漆的附着力因含- o n o 。基浓度不 同而有差别，一般含氮1 1 6 左右时附着力最佳；再有硝基漆涂膜的收缩性较 大，可塑性差，干燥速度快，收缩性也越大，为了弥补这个缺点要添加适量树脂 或增塑剂，使应力得到缓和并提高附着力，但有一定的限度。硝基漆是一种可再 溶的挥发性涂料，因而耐溶剂性很差，即使在高固体分漆中添加醇酸树脂和氨基 树脂，因常温下自交联的反应的可能性不大，其耐溶剂性依然很差。 ( 4 ) 硝基漆的黄变性和耐候性不太好。这主要是硝基纤维素受紫外线作用易 于分解，造成失光和粉化。 ( 5 ) 价格低廉。在木器涂料中硝基漆价格比较便宜。国外受环境保护的限制， 对硝基漆的溶剂有所限制，目前国内环保对涂料的挥发溶剂还没有明确法规，硝 基漆使用的溶剂目前仍是很低廉的，当然以后也会随环保法规的试试更换低污染 溶剂。 ( 6 ) 硝基漆能表现出天然木质本色。除了与其它涂料一样对木材起保护作用 外，还可以保持木材的天然本色。硝基漆保持木材原有孔隙，是一种理想的开孔 性涂料，漆透木纹性非常好，可使木材纹理清楚，线条流畅，使木材固有的天然 本色得到进一步的美化。另外，干燥好的涂膜中不含有毒物质，当前国内外的餐 桌、餐椅、儿童玩具漆大多都采用硝基漆，特别是一些出口美国的家具及工艺品 用漆i z l 。 1 3 阻燃硝基木器漆概述 阻燃硝基木器漆是本研究的课题，具体说来，阻燃硝基木器漆是结合了硝基 木器漆与防火涂料的特点，通过对传统的硝基木器漆进行工艺改进和性能改性而 得到的具有阻燃和装饰双重功能的一种阻燃型木器装饰涂料。在了解了木器涂料 尤其是硝基木器漆的一些基本情况后，以下将对防火涂料进行阐述。 1 3 1 防火涂料简介 防火涂料，指涂装在物体表面，可防止火警发生，阻止火势蔓延传播，或隔 离火源，延长基材着火时间、或增大绝热性能以推迟结构破坏时间的一类涂料之 总称， 1 4 1 。防火涂料具有普通涂料的装饰性，并有防腐、防锈、耐酸碱、盐雾等 性能，除具有延长物体使用寿命的保护功能外，更重要的是涂料本身具有不燃性 或难燃性，即防止被火焰点燃，因此在火灾发生时能够阻止燃烧或对燃烧的拓展 具有延滞作用，即在定的时间内阻止燃烧和抑制燃烧的扩展，从而使人们有充 分的时间进行灭火工作，达到保护人们生命财产的目的s ，。 1 3 1 1 防火涂料的基本性能 不仅在火灾过程中，在正常情况下，防火涂料也要保持良好的常规性能。具 3 华南理工大学硕士学位论文 体要求如下： 1 3 1 1 1 在正常情况下，应具备以下性能 ( 1 )相容性好： ( 2 )附着力与韧性好； ( 3 )装饰性； ( 4 )耐腐蚀性； ( 5 )耐水性与防潮性； ( 6 ) 耐久性。 1 3 1 1 2 在火焰或高温下，防火涂料应具备以下性能： ( 1 )耐火性能； ( 2 )阻燃性好； ( 3 )隔绝性能好； ( 4 )耐热性好； ( 5 )耐高温性能； ( 6 )烟雾量小及其无毒性或毒性小； 人们普遍认为，以上两种情况下的性能是相辅相成又密切相关的，如果忽视 一面，最终达不到防火涂料的与其效果与目的。 1 3 1 2 防火涂料的作用与应用 防火涂料在发生火灾的情况下有如下的重要作用： ( 1 )防止火源分隔范围内的火焰蔓延； ( 2 )预防或阻止火焰蔓延到邻近分隔区； ( 3 )预防或阻止跨越建筑物外部蔓延； ( 4 )保持建筑物的稳定性； 从以上几个方面的重要作用看，防火涂料的应用领域主要如下： ( 1 ) 用于改善基质材料的火焰蔓延特性，例如包括木材等易燃性材料和用作 衬、镶、垫、隔等在内的材料。 ( 2 ) 用于控制非易燃性基质材料的火焰蔓延特性，以及需要保护的其它原因， 如保障在常温下使用的装饰性、颜色稳定性、物理机械稳定性和耐久性等。 ( 3 ) 用于改善基质材料和其它材料的耐火性能。 ( 4 ) 用于减少或防止或阻止火焰对燃气贮存设备的破坏作用 1 6 1 。 1 3 1 3 防火涂料的分类及其特点 防火涂料按其防火形式( 原理) 及组成可分为非膨胀型防火涂料和膨胀型防 4 第一章绪论 火涂料两大类，按其应用可分为饰面型防火涂料、钢结构防火涂料和电缆防火涂 料三大类，若以溶剂类型来分，可分为溶剂型和水剂型两大类，两类涂料所选用 的防火组分基本相同，其选用的溶剂以采用的成膜物质而定。溶剂型防火涂料的 成膜物质一般选用氯化聚烯烃、丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、酚醛树脂等， 采用的溶剂为溶剂汽油、醋酸丁酯等。水剂型防火涂料的成膜物质一般选用氯偏 乳液、丙烯酸乳液、苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯等，这些材料均以水为溶剂。在涂 料的防火性能、理化性能以及耐候性能等方面，溶剂型防火涂料都优于水剂型防 火涂料。本节将对膨胀型防火涂料及饰面型防火涂料作重点介绍。 1 3 1 3 1 非膨胀型防火涂料和膨胀型防火涂料 非膨胀型防火涂料基本上是以无机盐制成粘合剂，掺入石棉、云母、硼化物 之类的无机盐。也有用含卤素的热塑性树脂掺入卤化物和锑白粉之类物质加工 成。这种涂料靠其本身的难燃性或不燃性来达到阻燃目的，一般涂层较厚。膨胀 型防火涂料是以天然或人工合成的高分子聚合物为基料，添加发泡剂，膨胀催化 剂，炭化剂等防火组分而构成。受火时形成均匀的蜂窝状碳质泡层，起到有效的 隔热阻火作用，所以涂层都较薄，有利于满足装饰要求。因此，膨胀型防火涂料， 无论从阻燃效果，还是从经济成本分析，都比非膨胀型防火涂料好 1 7 l 。 膨胀型防火涂料通常含有成膜剂、成炭剂、成炭催化剂、发泡剂、无机颜填 料以及其它助剂等构成，现分述如下： ( 1 ) 成膜剂成膜剂对膨胀型防火涂料的性能有重大的影响。它与其它组分 匹配，既保证涂层在正常工作条件下具有各种使用功能，又能在火焰或高温作用 下使涂层具有难燃性和优异的膨胀效果。一般膨胀型防火涂料选择树脂粘合剂作 成膜剂，其选择应满足两个条件：能与其它组分相配合，容易生成膨胀体，树脂 成膜后不阻碍膨胀体的生成；所形成的树脂涂层在大气中暴露时，不因氧化、潮 湿的影响而分解。 ( 2 ) 成炭催化剂成炭催化剂的主要作用是促进和改变涂层的热分解过程， 如促进涂层内含羟基的有机物脱水炭化，形成不易燃的三维空间结构的炭质层， 减少热分解产生的焦油、醛、酮的量，阻止放热量大的炭氧化反应等，如：聚磷 酸铵、多聚磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等。 ( 3 ) 成炭剂成炭剂是形成三维空间结构不易燃的泡沫炭化层的物质基础， 对泡沫炭化层起着骨架的作用，它们是一些含高炭的多羟基化合物，如淀粉、季 戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、含羟基的树脂等。这些多羟基的化合物和脱 水催化剂反应生成多孔结构的炭化层。 ( 4 ) 发泡剂膨胀型防火涂料的特点是涂层遇热时，能放出不燃性的气体， 如氨、二氧化碳、水蒸汽、卤化氢等，使涂层膨胀起来，并在涂层内形成蜂窝状 5 华南理工大学硕士学位论文 泡沫结构。这些是靠发泡剂来实现的。发泡剂的分解温度是决定它是否适用的关 键，分解温度过低，气体在成炭前逸出起不到作用；分解温度过高，产生的气体 会把炭层顶起或吹掉，不能形成良好的炭质泡沫层。因此不同的多元醇和脱水成 炭催化剂，采用的发泡剂也应该有所区别。常用的发泡剂有三聚氰胺、双氢胺、 聚磷酸铵、氯化石蜡、磷酸铵盐、氨基树脂等。由于三聚氰胺物源丰富，受热时 放出氨气，将碳层吹成多孔的泡沫层同时本身也是一种碳化剂，热分解也能形成 碳，我国的许多防火涂料都用它为发泡剂。有时为了在较大温度范围内释放出不 燃性气体和延长释放气体时间，可是用一种以上的发泡剂组合，以达到满意的发 泡效果。 ( 5 ) 无机颜填料对膨胀型防火涂料来说，含无机填料的比例较少，因其含 量过高，会影响涂层的发泡高度，从而达不到隔热的目的，但少量颜填料却不可 少，因其可使泡沫层更致密，强度更好，从而提高其防火性能。防火涂层一般施 工厚度大，较低的颜料组分已能满足遮盖力的要求，故不需要采用较多的无机颜 填料，常用的着色颜料有钛自粉、氧化锌、铁黄、铁红等 1 8 ，。 ( 6 ) 其它助剂其它助剂是指一般内外墙乳胶漆中所用的助剂，这些助剂可 以提高涂料的外观和内在质量，赋予涂料许多特殊功能，是涂料工业必不可少的 材料。这些 助剂主要有： 分散剂分散剂是表面活性剂，添加颜料分散剂的机理是改变悬浮粒子相互 间的物理化学作用，最终减弱粒子间的凝聚力，增强排斥力，防止颜料产生有害 絮凝，使分散体系处于稳定状态，一般分子量较大。 增稠剂乳胶漆在配制和使用过程中，为了改善其施工性、触变性、流挂性 和颜料分散性，往往需要加入增稠剂。加入增稠剂后，不但能使涂料增稠，同时 还能赋予涂料优异的机械及物理化学稳定性。 消泡剂消泡剂的加入能使涂料具有抗泡及消泡性，提高制造和使用中的工 作效率，使涂膜无“针孔 等弊病，提高涂层的装饰性 1 9 1 ( 2 0 ，。 1 3 1 3 2 饰面型防火涂料、钢结构防火涂料和电缆防火涂料 ( 1 ) 饰面型防火涂料是一种集装饰和防火为一体的新型涂料品种。当它涂覆 于可燃基材上时，平时可起到一定的装饰作用；一旦火灾发生，则可阻止火势的 蔓延，从而达到保护可燃基材的目的。饰面型防火涂料主要是膨胀型防火涂料， 其涂层是难燃或不燃的，在持续高温或火焰作用下，涂层膨胀时鼓泡，形成致密 均匀的炭化泡沫隔热层，隔绝氧气，阻止热量向底材传递，从而达到防火阻燃之 目的【2 1 l 。 溶剂型防火涂料的外观同油漆十分相近，透明防火涂料也称防火清漆，时 6 第一章绪论 近几年发展起来并趋于成熟的一类饰面型防火涂料，产品主要用于高级木质装饰 材料的防火保护。采用透明防火涂料作为高级木质装饰涂料的外饰层，其装饰效 果与其它清漆相仿，同时又能起到防火保护作用。透明防火材料一般以人工合成 的有机高分子树脂为主体，该有机高分子树脂经特殊的基团改性，树脂本身可带 有一定量的阻燃基团和能发泡的基团，再适当加入少量的发泡剂、阻燃剂、成炭 剂等组成防火体系。为了保证涂层的防火及其它使用性能，一般需要采用透明的 罩面涂层。透明防火材料作为高级木质装饰材料的外饰层，正常情况下具有良好 的装饰效果。受热时可膨胀并形成均匀而致密的蜂窝状或海绵状的碳质泡沫层， 对可燃基材具有良好的保护作用 2 2 1 。 ( 2 ) 钢结构防火涂料是涂刷在建筑物及构筑物的钢结构表面，能形成耐火隔 热保护层而提高钢结构耐火极限的材料。根据其组成及防火原理划分，可分为膨 胀型钢结构防火涂料和非膨胀型钢结构防火涂料；按使用场所可分为室内钢结构 防火涂料和室外钢结构防火涂料；按使用厚度可分为超薄型钢结构防火涂料、薄 型钢结构防火涂料和厚型钢结构防火涂料1 2 3 | 1 2 4 。 ( 3 ) 电缆防火涂料是在饰面型防火涂料基础上发展起来的集装饰和防火于 一体的新型防火涂料品种。当它涂覆于普通电缆表面时，平时可起到一定的装饰 和保护作用，一旦火灾发生则具有阻止火焰蔓延，防止火灾发展的作用，从而达 到保护电缆的目的。 1 3 2 阻燃硝基木器漆的研究 阻燃硝基木器漆的研究属于化工行业中涂料研究及生产领域，其主要内容是 研究开发具有阻燃功能的透明硝基清漆及色漆( 分别包括底漆、面漆和底面两用 漆) ，主要用于木器家具的装饰上。技术原理是利用纳米材料及阻燃组分对传统 硝基木器漆进行改性，制得阻燃硝基漆，它既保留硝基漆的优点又具阻燃性，因 而备受青睐，是更新换代产品，具有很好的经济和社会效益。目前国内外同类产 品的透明防火涂料也称防火清漆，防火清漆不但价格高而且使用受限制，它常用 于阻燃塑料基材或高级木材( 其纹理与色彩高雅) 所制家具的涂饰，它很难制成 人们喜爱的色漆，因此使用受限制c ：州z 。 据调查，目前国内外大量使用的木器漆是没有防火或阻燃功能的聚氨酯漆和 硝基漆，硝基漆用量最大。2 年前我们设想以硝基漆为基础，通过改性和添加阻 燃助剂，研制性能和价格能为市场接受的阻燃硝基漆。经过2 年来的实验研究， 我们从机理研究入手，研究涂料配方学、涂料生产中的流变学、表面界面现象、 高速分散技术，解决了无机物与有机溶剂的分散混溶问题：同时引入纳米级 ( 1 0 0 n m 以下) 粉料，从而制得了性能与普通硝基漆相近，有阻燃功能的阻燃硝 基漆。经过试用，反映良好。因此我们决心研究解决工程放大问题，使该产品大 7 华南理t 大学硕士学位论文 规模生产，满足日益增长的市场需要。我们还要积极向国际市场进军争取较大的 经济效益。 1 4 本研究的主要目的和内容 1 4 1 本研究的目的和意义 据统计，我国在过去的十多年里，平均每年火灾次数均在2 3 万起，死亡人 数约2 3 - t ，火灾造成的直接经济损失达3 亿多元。近年来，由于建筑装饰涂料 的大量采用，这种灾害还呈上升趋势，。因此，建筑装饰涂料的不燃化、难燃化、 低毒化的问题成为研究的热点，各国政府的有关部门也高度重视，积极组织科研 力量进行阻燃剂以及防火涂料的研究，并制定相应的防火法规和各种评价燃烧性 能的标准。防火涂料按其应用可分为饰面型防火涂料、钢结构防火涂料和电缆防 火涂料三大类，饰面型防火涂料是一种集装饰和防火为一体的新型涂料品种。当 它涂覆于可燃基材上时，平时可起到一定的装饰作用，一旦火灾发生，则可阻止 火势的蔓延，从而达到保护可燃基材的目的。由于一般的防火涂料需在基材上涂 覆相当的厚度( 1 m m 以上) 形成不透明的涂膜，才能有效发挥防火功能，但其装 饰性能很差，只能在酒楼、宾馆、商场、娱乐等公共场所强制性地推广使用。目 前，公众场所的防火措施是木质墙面涂饰防火涂料，窗帘地毯等织物浸渍防火液。 而桌椅木器等则主要使用聚氨酯涂料、硝基漆、不饱和聚酯、酸固化氨基醇酸及 光敏涂料等木器涂料，用量最大的是双组分聚氨酯涂料和硝基漆 2 9 , 3 0 , 3 1 ，。本项研 究的目标定位于以硝基漆为基础，开发出一种具有硝基漆的涂饰性能和阻燃功 效、价格低于聚氨酯涂料能为市场接受的硝基阻燃木器漆。2 年来，本人所在的 华南理工大学化工学院与广东嘉宝莉化工有限公司合作，走产学研相结合的道 路，利用纳米级的粉料对传统的硝基漆生产工艺进行改造，初步制成了阻燃硝基 漆，其物理性能与普通硝基漆相近，且具有较好的阻燃功能。本产品给用户试用 反映良好，预示着有望成为一种升级换代产品，这鼓励嘉宝莉公司决心进行生产 技术攻关，实现大规模生产，争取创造良好的社会效益和较大的经济效益。 广东是全国的涂料大省，产量约占全国的4 0 。木器涂料更是在全国著名， 占全国半壁江山。广东省的木器涂料中硝基漆约占5 0 ，年销售值1 0 亿元以上。 中国老百姓的消费心理，既要价廉物美，又要安全卫生( 绿色产品) 。我们开发 的阻燃硝基漆价格较低( 比聚氨酯涂料便宜) ，又有防火阻燃功能，全国人民都 喜欢广货，我们开发的阻燃硝基漆必然引起全国人民的兴趣。因此我们开发出的 阻燃硝基漆会是一种更新换代产品，会在全国兴起消费热潮，为我省带来巨大的 经济效益。 8 第一章绪论 1 4 2 本课题的主要内容和需开展的工作 本研究内容是在达到传统的装饰涂料的基础上，进一步改善其阻燃性能，使 其在阻燃方面达到一定的要求，同时要兼顾漆膜的物理性能。本研究的关键是找 到一