（分析化学专业论文）有机电致发光材料吸收和发射光谱的模拟研究.pdf

摘要 _ 二 十一世纪是信息科学的时代，信息的数字化及信息高速公路的 建设对信息容量的传输、平板的信息显示都提出了更高的要求。有机 电致发光器件山于其重量轻、成本低、视角宽、响应速度快、主动发 光、发光亮度及效率高、能实现全色显示等优点而成为国际前沿的热 点课题，p p v是第一个被发现的、最简单、最廉价也是日前研究最多 的用于电致发光的共扼聚合物。 在目 前情况下， 运用量子理论研究p p v 齐聚物 ( 3 p v)构象与其光谱性质间的关系及设计新型的电致发光材 料具有重要的理论意义和实际意义。 为了选择合适的计算方法对p p v齐聚物 ( 3 p v )进行理论模拟研 究，本工作首先选用苯胺、硝基苯、对硝基苯胺、对硝基苯酚、邻硝 基苯酚和间硝基苯酚等苯环的衍生物，系统研究计算方法、基组等对 基态、 激发态几何结构的优化和吸收、 发射光潜的影响。 发现在6 - 3 1 g * 基组中加入弥散函数或/ 和极化函数 ( 6 - 3 1 + g 气 6 - 3 1 + g *)只是对取 代基有明显影响，对苯环部分的结构则影响不大，b 3 l y p / 6 - 3 1 g * 和 c i s / 6 - 3 1 g * 理论分别适合用于研究较大体系基态、激发态的结构， t d - b 3 l y p / 6 - 3 1 g * 适于研究其光谱性质。 本工作首次采用较高级的理论研究了3 p v构象的改变对其发射光 谱的影响。同发光材料的性能密切相关的性质之一是该分子的最大发 射波长 和振子强度。 采用上述的方法， 对含三个苯环的p p v齐聚物3 p v 进行的一系列的对比研究。基态时，随着扭曲程度的增加分子的总能 量逐渐升高，最稳定点出现在分子保持平面构象时，与实验结果基本 一致。激发态时，分子最稳定的构象不是出现在分子保持平面而是有 一定的扭曲角时。在最稳定3 p v分子构象基础上计算得到的最大吸收 和最大发射波长同实验值非常吻合。随着分子扭曲程度的增大，其共 扼程度减弱，最大吸收波长和最大发射波长向短波方向发生了明显的 移动 ( 5 3 - 1 7 9 n m和7 1 - 2 1 8 n m ) ,振子强度减小。 在以上研究的基础上， 在3 p v分子中引入六元 ( 毗咙) 环、 蔡环、 五元杂环 砒咯、吠喃、唾吩)等设计得到了一系列的新分子，并采 用与母体3 p v相同的计 算方法研究了 他们的光谱性质。结果发现，引 入毗u环时其光谱并没有发生明显的变化，而当用毗咯、吠喃、曝吩 等 九 元杂环、蔡环取代中间的苯环时则会引起明显的红移。其中以稠 环 ( 茶环)取代3 p v中间苯环的分子引起的红移最大，唾吩次之。值 得指出的是，毗睫环中氮原子上具有非键的孤对电子，可以与其它金 属离子进行配位，将改变配位化合物的电子结构与光谱性质。 关键词:有机电致发光，b 3 l y p , c i s ，构象，分子设计 ab s t r a c t t h e 2 1 t h c e n t u r y i s a n i n f o r m a t i o n s c i e n t i f i c e r a . t h e c o n s t r u c t i o n o f t h e d i g i t a l i n f o r m a t i o n a n d i n f o b a h n n e e d m o r e h i g h - l e v e l f l a t p a n e l d i s p l a y ( f p d s ) . o r g a n i c l i g h t e m i tt i n g d i o d e ( o l e d ) h a s a tt r a c t w o r l d w i d e a t t e n t io n i n t h e f i e l d s o f s c i e n c e a n d i n d u s t ry d u e t o t h e i r m a n y m e r i t s o f l i g h t w e i g h t , l o w c o s t , b r o a d v i s u a l a n g l e , h i g h r e s p o n s e s p e e d , s p o n t a n e o u s l i g h t - e m i tt i n g , h i g h b r i g h t n e s s a n d e ff i c i e n c y , e t c . s i n c e t h e d i s c o v e ry o f t h e f i r s t o r g a n i c e l e c t r o l u mi n e s c e n t m a t e r i a l , p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) i n 1 9 9 0 , t h e i n t e r e s t i n t h i s n e w f u n c t i o n a l p o l y m e r h a s g r e a t l y i n c r e a s e d o v e r t h e y e a r s b e c a u s e i t i s t h e s i m p l e s t a n d c h e a p e s t e l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l . t o in v e s t i g a t e t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e c o n f o r m a t i o n a n d o p t i c a l p r o p e rt i e s o f p p v o l i g o m e r s ( 3 p v ) a n d t o d e s i g n n e w o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l u s i n g q u a n t u m c h e m i c a l t h e o ry h a s v e ry i m p o rt a n t p r a c t i c a l a n d t h e o r e t i c a l s i g n if i c a n c e n o w a d a y s . we h a v e s t u d i e d t h e g e o m e t r i e s a n d o p t i c a l p r o p e rt i e s o f s o m e b e n z e n e d e r i v a t i v e s s u c h a s a n i l i n e , n i t r o b e n z e n e , p - n i t r o a n i l i n e , p - n i t r o p h e n o l , o - n i t r o p h e n o l a n d m - n it r o p h e n o l i n d e t a i l i n o r d e r t o f i n d a s u i t a b l e c h e m i c a l m o d e l f o r 3 p v . t h e r e s u l t i s t h a t t h e a d d i n g o f d i f f u s i o n o r / a n d p o l a r i z a t i o n f u n c t i o n s i n t o t h e s t a n d a r d 6 - 3 1 g * b a s i s s e t c a n o n l y a ff e c t t h e s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s o f s u b s t i t u e n t s c l e a r l y . b 3 l y p / 6 - 3 1 g * a n d c i s / 6 - 3 1 g * l e v e l c a l c u l a t i o n f i t s f o r t h e o p t i m i z a t i o n o f s o a n d s , s t a t e f o r l a r g e r m o l e c u l e s r e s p e c t iv e l y . a n d t d - b 3 l y p / 6 - 3 1 g * l e v e l c a l c u la t i o n i s s u it a b l e f o r t h e p r e d i c t i o n o f o p t ic a l p r o p e rt i e s . t h e r e l a t i o n s h ip b e t w e e n t h e c o n f o r m a t io n a n d o p t i c a l p r o p e rt ie s o f 3 p v i s i n v e s t i g a t e d i n h i g h e r - l e v e l c h e m ic a l m o d e l f o r t h e f i r s t t im e i n t h i s w o r k . t h e m a x i m u m e m i s s i o n w a v e l e n g t h ( x, . ) a n d o s c i l l a t o r s t r e n g t h a r e m o s t i m p o rt a n t p r o p e rt ie s r e l a t i v e t o t h e c a p a b i l i t y o f l u m i n e s c e n t m a t e r ia l . t h e l a r g e r d i h e d r a l a n g l e s a r e t h e h i g h e r t o t a l e n e r g y o f s o o f 3 p v i s . t h e l o w e s t t o t a l e n e r g y o f s o i s a p p e a r e d w h e n t h e m o le c u l e i s p l a n e r , w h i c h a g r e e s w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t . wh i l e t h e m o s t s t a b l e c o n f o r m a t i o n i s a p p e a r e d a t t h e g e o m e t ry w it h 2 0 0 o r 3 0 0 d i h e d r a l a n g l e s i n t h e e x c i t e d s t a t e . t h e m a x i m u m a b s o r p t i o n w a v e l e n g t h ( k a b ,) a n d从。 b as e d o n t h e s t a b l e c o n f o r m a t i o n o f s o a n d s l a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s . a s t h e d i h e d r a l a n g l e s i n c r e a s e , t h e c o m p l e t e c o n j u n c t i o n i s d e s t r o y e d c o r r e s p o n d i n g t o b l u e s h i ft f o r ? b s ( 5 3 - 1 7 9 n m ) a n d , m ( 7 1 - 2 1 8 n m ) . w e d e s i g n e d a n d i n v e s t i g a t e d a s e r i e s o f n e w o r g a n i c e le c tr o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s t h a t s u b s t i t u t e d p y r i d i n e , n a p h t h y l , p y r r o l e , f u r a n , t h io p h e n e i n t o t h e 3 p v b a c k b o n e . w e f o u n d t h a t t h e c h a n g e o f p h e n y l r i n g s b y p y r i d in e f o r t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s i s v e r y s m a l l , w h i l e t h e s u b s t i t u a t i o n o f n a p h t h y l , p y r r o l e , f u r a n a n d t h i o p h e n e i n t h e c e n t e r b e n z e n e r i n g g e t r e d s h i ft c l e a r l y . i t s h o u l d b e n o t i c e d t h a t t h e n i t r o g e n a t o m s i n p y r i d i n e h a s l o n e p a i r e l e c t r o n s w h i c h c a n l i g a t e w i t h o t h e r m e t a l c a t i o n s a n d w i l l c h a n g e t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e a n d o p t i c a l p r o p e r ty . k e y w o r d : o l e d , b 3 l y p , c i s , c o n f o r m a t i o n , mo l e c u l a r d e s i g n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名:吕 婉日 期 : 2 v 0 0 s 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即:东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名: 日期: 吕 对 之经口夕 指导教师签名 学位论文作者毕业后去向: 工 作 单 位 :释足 通讯 地 址: a 城 % 气 i 12 铭李 万9 电话: 才邮 编: o 3 b - 3 s s d 了 针 2 - 6 1 5 心 i 第一章前言 一、有机电致发光器件 概述 随着科学技术的发展，信息显示技术电在不断地更新换代。目前 巳经实际应用的电子显示技术主要有以下几种：阴极射线管( c r t ) 、液 晶显示屏( l c d ) 、发光二极管( l e d ) 、无机电致发光器件( 无机e l ) 、等 离子体放电显示屏( p d p ) 、真空萤光管( v f d ) 、电场激发发光( f e d ) 等。 与上述的显示技术相比较，有机电致发光显示器( o l e d ) 的丰要特点 有：驱动电压低、体积小、重量轻：很容易实现大面积、超薄型显示； 主动发光的特性让o l e d 几乎没有视角问题，视角一般可达到1 6 0 0 ； 抗震性好，低温特性好，在零下4 0 度能正常显示；可以实现精彩的视 频重放；发光效率高、薄、色彩清晰、制作工艺简单、成本低等优点。 此外，有机化合物种类繁多，结构多种多样。可以通过有机合成手 段设计和合成出满足各种色彩和工艺要求的材料。 在新型光电材料与器件的探索研究中，有机及高分子光电材料与 器件的探索成为目前国际上一个十分活跃的领域，被美国评为1 9 9 2 年度化学领域十大成果之一。很多学术机构和一些国际有名的大电子、 化学公司都投入了巨大的人力物力研究这一领域。据最新的统计显示， 参与o l e d 竞赛的重量级企业包括杜邦显示器公司( d u p o md i s p l a y s ) 、 三星、索尼、惠普、i b m 、柯达、朗讯和飞利浦等。许多中小型公司 也涉足聚合体显示器技术，包括剑桥显示器技术( c a m b r i d g ed i s p l a y t e c h n o l o g y ) 、o p t r o n i c s 、o p s y s 和u n i v e r s a ld i s p l a y 公司。 大多数o l e d 显示器仍只能在显示器研讨会展台上找到或者仍藏 在实验室中。不过，它们正在进入各种商业应用中。继三星最近生产 出1 5 英寸o l e d ，超越索尼的1 3 英寸o l e d 之后，东芝又推出了1 7 英寸显示器，将前两位抛在后面。该产品是目前最大的全彩色有源矩 阵o l e d ，成本约为2 0 0 万美元。 在2 0 0 3 年1 2 月3r - - 5 日于日本福冈县召丌的“i d w 0 3 ”国际 显示器技术学会上，索尼以“t e c h n o l o g i c a lc h a l l e n g e t o w a r d a m - o l e d 1 t v ”( 挑战o l e d 电视技术) 为题发表了下述观点：索尼再次公丌表 示将丌发不同于现行便携终端所使用的小型面板技术、实现“o l e d 电 视”。为了实现“o l e d 电视”，索尼决定在提高材料寿命的同时，还将 致力于以下三项性能的研发：( 1 ) 高亮度与高色彩再现性，( 2 ) 高 动态图像性能，( 3 ) 以低成本增大画面尺寸。最近宣布的一项计划也 许会加速o l e d 在各种设备中的广泛应用。作为美国联邦政府资助研 发项目的一部分，杜邦和s a r n o f f 公司将在塑料基底上丌发新型的有机 薄膜晶体管( 有机t f t ) 技术。有机t f t 显示出重大的进步，能促进诸 如全彩色聚合体有源矩阵o l e d 显示器等下代柔性显示器的商业 化。 图卜1 1 有源矩阵0 l e d 显示器 与无源矩阵o l e d 相反，有源矩阵o l e d 使用集成电子背板作为 其基底，从而适合于高分辨率和大信息量的应用，包括视频和图形。 多晶硅技术使得这种显示器成为可能。借助其较高的载流子迁移率， 多晶硅技术给薄膜晶体管带来了很高的电流运载能力和开关速度。 最早报道有机电致发光应追溯到1 9 6 3 年，p o p e 等人用葸单品制备 了有机电致发光器件。但是人们第一次用真空蒸镀成膜制备高效的 o l e d s 是直到1 9 8 7 年，c w t a n g 2 j 等成功研制出一种有机发光：极 管( o l e d ) ，用苯胺一t p d 做空穴传输层( h t l ) ，铝与八羟基喹啉的络 合物( a l q 3 ) 作为发光层( e m l ) 。其工作电压小于1 0 v ，亮度高达 2 1 0 0 0 c d m 2 ，这样的亮度足以用于实际应用。后来研制出的有机电致发 光材料的发光波长遍及整个可见光范围。这个突破性进展使得这个领 域成为近来的一个研究热点。进入9 0 年代后有机高分子光电功能材料 进入了一个新的发展阶段，o l e d 是从外量子效率小于0 1 ，寿命仅 为几分钟丌始发展起来的，目前己发展到外量子效率超过5 ，运行寿 命超过上万小时。 电致发光原理 当在由某些特殊的强萤光性有机物质构成的薄膜两表面上镀上适 当的电极并施加电压时，该薄膜就会发出光来。此过程被称为有机电 致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) ，由于其发光原理又十 分接近无机发光二极管，所以又称为o l e d ( o r g a n i cl i g h te m i t t i n g d i o d e ) ，是一个电变光的过程。有机电致发光器件的发光属于注入型 发光口1 。 o l e d 发光大致包括以下5 个基本物理过程：1 正负电荷分别从 阳极和阴极注入有机层。2 在电场的作用下正负电荷在有机层内分别 朝着对方电极方向移动。3 正负电荷在有机层内特定位置再结合并释 放出能量。4 特定的有机分子获得该能量后自己受激发或将能量转移 给其它分子，使其受激发从基态跃迁到激发态。5 处于激发态的分子 凹到基态，释放出光能。( 即在正向电压驱动下，阳极向发光层注入空 穴，阴极向发光层注入电子。注入的空穴和电子在发光层中相遇结合 成激子，激子复合并将能量传递给发光材料，后者经过辐射驰豫过程 而发光) 。从此可以看出，在o l e d 器件的简单的结构罩发生着极其复 杂的光电子物理过程。 电致发光器件的基本构造是一个简单的“三明治式”器件，在导电 玻璃基质上( 阳极) 旋涂、浸涂或真空蒸镀发光材料( 发光层) ，然后镀 上阴极材料，连接电源即构成电发光器。通过改变所使用的薄膜有机材 料的种类，可以凋控器件发出光的颜色；通过控制从两端电极注入电 流的大小呵以调节发光的强弱。从以上的器件结构和发光所包括的基 本物理过程还可以看出，为了保证高效率地实现这些基本过程，材料 结构、纯度、聚集态及界面状态的严格控制是至关重要的。 有机电致发光材料 目前，发光层的材料主要有以下两大类：一类是小分子材料，如 8 一羟基喹啉铝，8 一羟基喹啉锌等有机络合物荧光染料，主要通过真空 蒸镀的方法制备器件：另一类是聚合物材料，如聚对苯乙烯( p p v ) 及 其衍生物，主要通过旋转涂敷或丝网印刷( s c r e e n p r i n t i n 曲，喷墨( i n k j e t ) 等法制各发光层。 1 、有机小分子发光材料 对第一类发光材料，一般要具备以下几个特性才能得到电致发光 发射：( 1 ) 固态下有较强荧光，无明显的浓度淬灭现象；( 2 ) 载流子传 输性能好：( 3 ) 稳定性能好，包括良好的热稳定性和化学稳定性；( 4 ) 能够真空蒸镀。 有机小分子电致发光材料应用最广泛的是a l q 3 ，如图i 一1 2 所示。 它具有成膜质量好，载流子迁移率高和稳定性较好等优点。a l q 3 既是 一种电致发光材料，也是一种电子传输材料，因而在l e d s 中a l q 3 也可 以充当电子运输层。h a m a d a l 4 等人用8 羟基喹啉及其两种衍生物作配 体，以a 1 3 + 、m 9 2 + 、z n 2 、b j + 等作配离子，合成出了多种配合物，在 2 0 v 偏压下，8 羟基喹啉锌( z n q 2 ) 的发光亮度高达1 6 2 0 0 c d m 2 。人们期 望z n q 2 等二配位的金属配合物能够成为新的有机e l 材料。 水平方向没有物理意义。 电子态用粗水平线表示， 符号s o s ， 和s 2 分别表示基态、 第一和第二 激发单重态 ( 电子自 旋反向平行或成对) ，t 】 和 t z 表示三重态 ( 电子 自 旋平行或不成对) 。 这些能级组态通常称为单重态或三重态。 激发就 是一个基态 ( s o )的电子上升到一个较高的电子能级。激发电子相对 于基态中电子的位置和自 旋表示在图中的方框中。细水平线对应于电 子态的振动能级。用直线表示的是辐射过程 ( 光吸收，荧光，磷光) ， 用波浪线表示无辐射过程 ( 内转换和系间窜越) 。 激发光波的一个振动周期内， 分子吸收光而被激发。 波长? = 3 0 0 n tn 的光相当于1 0 - 1 5 s e e . 激发时间就等于一个周期的时间。 这个时间周期 太短，分子几何构型不能发生变化 ( 分子的振动很慢) 。因此， 开始形 成的激发态儿何构型必定与基态相同。 uaift 口口团曰 图 1 - 2 - 1 j a b l o n s k i 图 能 、 )一b 量 承 一 i一一 一s o 核间距离 r 图 1 - 2 - 2双原 子分 子的 能 量曲 线和f r a n c k - c o n d o n 跃迁 图1 - 2 - 2 中所示曲线为mo r s e 曲线， 它表示作为原子核间距离函数 的双原子体系的相对能量。每一个能态在对应于平衡原子间距离的特 定核间距离上能量最小。 对于沿曲线上的所有点， 分子的核是静止的， 即能量完全是势能。 在这些势能曲线的势阱中的水平线表示振动能级。 在沿着这些水平线上的各点上， 原子核在运动( 振动) ， 总能量( 纵坐标) 为分子势能和动能的和。在2 5 0c ，大多数分子都处于他们的最低振动 能级;因此，激发将在这一能级出现。由于在激发期间分子的几何构 型不改变，故该分子在吸收光后像以前一样自 动保持同样的核间距离 ( f r a n c k - c o n d o n原理) ，这对应于图中的垂直箭号，称为垂直跃迁或 f r a n c k - c o n d o n 跃迁。 激发后， 在激发态去激活中有几个重要过程。如前1 - 2 - 2 图所示， 一个分子因激发经历垂直跃迁可以 达到激发态。 这时核间距离 ( a点) 明显的不同于对应的最小能态 ( b点) 。 在恢复到平衡核间距离时，分 子会发现它在a点比最小能量 b点)要高三个振动能级。也就是， 分子处于热振动状态。过剩的振动能可通过与溶剂分子的双分子碰撞 消耗掉，这个过程称为振动弛豫，它比包括电子态间跃迁的分子内过 程快几个量级。这就意味着包括电子态变化的大多数过程都发生于低 振动能级。 内转换是同种多重态i j 的无辐射跃迁 ( 例如，单重态到单重态， 1 0 三重态到三重态， 但不能从单重态到三重态) 。 不同种多重态间的无辐 射跃迁称为系间窜越。 荧光和磷光 与内转换和系间窜越相反，这些过程是辐射型的 ( 导致光发射) 。 k a s h a定则指出:给定多重态的发光能级是这个多重性的最低激发能 级 ( 例如s ， 或t i )， 同种多重态间的辐射跃迁发荧光，不同种多重态 间的跃迁发磷光。在低温或在高粘滞性溶剂中，这些辐射过程的效率 往往会增加。因此，发射光谱一般在低温基质 ( 玻璃体)或在刚性聚 合物中操作。 分子电子跃迁的分类和激发态 分子的物理和化学性质主要由该分子中的电子分布决定。光化学 ( 激发态)而不是热 ( 基态)引起的反应起因于受激分子中心的电子 分配。基态和激发态中分子的电子分布和能量，原则上可以通过求解 薛定鄂方程得到。总能量是核与电子间的静电吸引，电子与电子间及 核与核间的相互斥力，核质量的振动，分子转动以及山自 旋电子和核 引起的磁相互作用的总和。实际上，引入许多近似就能得到许多电子 和核的薛定鄂方程的解。 用a ( 成键) 、a *( 反键) 、兀( 成键) 、兀 *( 反键)和孤对 ( 未成 键，用 n 表示)表示轨道的k a s h a电子跃迁分类法儿乎被化学家普遍 采用。 1 , 7 c - - 7 c * 跃迁。为了使跃迁发生，跃迁矩积分必须是偶函数。这 个积分是基态波函 数w g 、 算符r 和激发态 波函 数w 。 的 乘 积。 因为r 是 反对称的，所以波函数的乘积也必定是反对称的。这就意味着由基态 到激发态波函数的对称性必定发生改变。7 r - 7 c *跃迁通常是对称性允 许的，因此，通常是强的。 2 , n -7 c * 和 ia n跃迁。实际上对于具有未成键电 子对的分子， 最低能级跃迁是 n -7 c * 跃迁。这些跃迁对于含氧、氮和硫的化合物是 相同的。n -47 c * 跃迁是弱的，因为孤对电子在空间不能同7 c 系统重叠。 也就是，跃迁是空间禁阻的。含有未成键的孤对电子的分子，会产生 n - 7 1 * 和n -n *跃迁， 这些跃迁表示为1 - + a , 跃迁。 平面和非平面构型 的苯胺分子是这方面的 一 个极好的例子。在平面时苯环和氮孤对电了 间有扩散共扼， 所以出现二 - - 7 c *跃迁。 然而， 当氨基旋转9 0 0 时， 孤对 电子和苯环的共辘是不可能的， 但可出现 n - - a * 跃迁( 非常高的能量) 。 在中间扭转角时，孤对电子的排列可出现 n - + n * 跃迁。因此观察到的 吸收包括所有这些构型的贡献。 就n 起始轨道而言， 不能严格的分类为 n * , k as h a 是用了符号。 三、量化计算 计算化学基于部分的或全部的物理理论基础来模拟化学结构及化 学反应，这使得化学家可以通过计算机而非检测反应及化合物的实验 来了解化学性质。有些方法不仅可以用于研究稳定的分子，而且还可 以研究一些不稳定的、瞬间即逝的中间产物及过渡态。这样，通过计 算可以提供一些难以通过实验观测到的分子的或反应的信息。因此， 计算化学即是一个独立的 领域又是实验研究不可或缺的重要支柱 1 2 1 就对分子的结构以及他们的反应而言，计算化学可分为两个大的 领域:分子力学和电子结构理论。他们都可以提供一些基本类型的计 算: 1 、 给定结构分子的能量。 有些方法还能提供一些与能量相关的性 质。 2 、提供结构优化，即基于某一初始结构寻找能量最低的结构。结 构优化是基于能量梯度的计算，即能量对相关原子位置进行的一阶微 分计算。3 、计算 ( 分子内原子运动的) 振动频率。频率是能量对相关 原子位置进行的二阶微分，频率计算还可以提供基于二阶微分的其他 性质。并非所有的计算方法都可以进行频率计算。 分子力学 ( mo l e c u l a r me c h a n i c s ) 分子力学模拟依据经典物理定律预测分子的结构和性质。分子力 学在很多程序中都有，每种中的不同在于他们有各自不同的力场。 分子力学计算无法清楚的处理分子体系中的原子，他们的计算是 基于原子核之间的相互作用。电子的作用在多参数的力场中是不明确 的。 这样的近似使得分子力学成为一种便宜的、 且适合于非常大的( 包 括 卜千 万个的原子) 系统的计算。 然而， 臼也有许多限制， 主要有:i . f t 种力场只适合有限的某类分子，没有 一 哪种力场是适用于所有分子体 系的。 2 、 对电子的忽略就意味着分子力学无法处理电子影响占主导地 位的化学问题。比如，它不能描述包括键的形成或断裂的情形，它也 不能描述依据于细小的电子细节的分子的性质。 电子结构方法 ( e l e c t r o n i c s t r u c t u r e me t h o d s ) 电子结构方法是以量子力学而非经典物理定律为基础进行计算 的。量子力学对一个分子的能量和相关性质的答案来源十对薛定鄂方 程的解。薛定鄂方程: h 甲= c 甲 然而， 对任何体系 ( 除了最小的体系) ，精确的求解薛定鄂方程式 是不现实的。电子结构方法是对薛定鄂方程进行了各种不同的数学近 似之后的求解。主要有两类电子结构方法: 1 、 半经验方法， 如采用经验参数简单计算的a m1 , mi n d o / 3 , p m 3 等。他们是对所研究类型的化学体系采取合适的经验数据进行薛定鄂 方程的某些近似形式的处理。不同的半经验方法因为采取了不同的参 数而大不相同。 2 、 从头算方法， 不同于分子力学和半经验方法， 在从头算方法的 计算中没有经验参数。从头算方法的计算的基础只是量子力学定律一 名为“ 从头算” 的第一定律和少数的物理常数值:光速，电子和原子核 的质量和电荷， p l a n k 常数等。 从头算方法是对薛定鄂方程进行的一系 列严格的数学近似计算。 半经验和从头算方法的区别在于计算的费用和结果的精确性之间 的平衡。半经验方法相对来说费用较低，它能够为分子体系提供较好 的定性的描述，对于能提供较好的参数的体系，它可以得到比较精确 的能量和结构的定量描述。与之相反，从头算方法的计算对于 一 定范 围内的体系可以得到高质量的定量描述。他们不局限于哪种类型的体 系。早期的从头算程序只能局限于处理小的体系。但是对于现代的从 头算方法来说这个问题已经得到了很好的解决。 密度泛函理论( d f t ) 目前，第三种电子结构方法f 在被广泛的应用，即密度泛函方法。 这些密度泛函方法在很多方面同从头算方法很相近。d f t 计算所要求 的计算资源等同于h a r t r e e f o e k 理论，即最便宜的从头算方法。 d f t 计算的迷人之处在于他们考虑了电子间的相关作用，也就是 在d f t 模型中分子体系内电子问的相互作用是不同的。h a r t r e e f o c k 计算中考虑的这个作用是一个平均值，每个电子起作用的足平均电子 密度，这种近似使得对于某些类型的体系，h a r t r e e f o c k 计算的结果不 够精确；而包括电子间相互作用的方法则考虑了电子对中自旋相反的 电子的瞬间相互作用。因此，d f t 方法可以得到接近或相当于一些昂 贵的从头算方法的结果，而只是使用相当于h a r t r e e f o c k 方法的费用。 四、关于p p v 及其衍生物的量化计算 迄今，用于电致发光器件的聚合物主要有聚对苯乙烯( p p v ) 及 其衍生物、聚咔哗、聚噻吩等。p p v 是第一个被发现的、最简单、最 廉价也是目前研究最多的用于电致发光的共轭聚合物。理想的电致发 光聚合物材料应该能自身发荧光、不需要额外的电子传输材料、自身 功函与阴极金属相匹配。 自1 9 9 0 年英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室j h b u r r o u g h e s 等人首 次报道了用p p v 制备的聚合物薄膜电致发光器件以来，p p v 一直是最 受关注的一类发光聚合物。p p v 及其齐聚物( o p v ) 是典型的共轭聚 合物和齐聚物，因其可被用于电致或光致发光材料而成为科学研究的 焦点。近几年来，对p p v 及其衍生物的理论模拟研究也在大量的进行 着。理论化学家对p p v 的研究是多方面的，主要包括对p p v 及其衍生 物的基态、激发态几何结构、光谱性质等的研究。已经用于p p v 理论 计算的方法包括各种分子力学( m m ) 、半经验方法( s e m i e m i p i r i c a l m e t h o d ) 、从头算方法c 4 bi n i t i om e t h o d ) 、密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 等。 最小的p p v 齐聚物体系一反式的二苯基乙烯的基态结构( 如图 卜4 一1 ) ，是过去四十年经常研究的对象。从头算理论研究和电子衍射 的结果都表明在气相中反式二苯基乙烯的结构是非平面的 1 3 。x 射 线衍射的结果【”1 则表明反式二苯基乙烯几乎是平面构型的。 图卜4 一l 反式二苯基乙烯 g o m e sd ac o s t a 等人l j6 j 采用定域的密度泛函理论首次对p p v 的3 d 结构进行了理论研究。 大多数的理论研究都是假定p p v 及o p v 最稳定的构象是平面型 的。 许多关于p p v 聚合物的高水平的计算都是针对含三个苯环的齐聚 物进行的。c h o o n gv e 18 】等人认为3 p v 可以作为聚合物体系模型的原 因是：1 、齐聚物的吸收和发射光谱与p p v 的差别并不大【l ，2 、p p v 的有效共轭长度也就是4 5 个重复单元，3 、计算齐聚物所需的计算资 源比p p v 要少得多。 用从头算方法计算p p v 中甚至是短的如含1 0 个单体的齐聚物的 一个苯环或乙烯基的扭转能垒时所需要的计算资源极大。而同共轭有 关的稳定化能依赖于兀轨道的数目，也就是同互相共轭的单体的数目有 关。因此，决定其苯环的扭转能垒同完整的p p v 聚合物一致的最小的 齐聚物就是非常有必要的。c l a u d i o ，g c 【2 0 】等人采用 h f 6 3 1 g * h f 3 2 l g + 的方法( 用h f 3 2 1 g + 进行结构优化，用 h f 6 3 1 g * 进行能量计算) 计算研究了p p v 齐聚物基态时的势能曲线图 ( 如图卜4 2 ) 。通过改变两个二面角0 和巾，对p p v 短链可能的构象 及其能量进行计算。他们的计算第一次表明三聚物( t r i m e r ) 是研究所 有共轭因素的最小聚合物，高的聚合物( n 3 ) 对于能垒的计算来说并 不需要，对于p p v 链段的模拟研究，三聚物就足够了。所有可能的p p v 短链都可以通过图中两个二面角0 和。进行模拟。 图卜4 2c l a u d i o ，g c 等人计算所用模型及势能而 他们计算的势能面曲线图显示，共轭程度比相邻氢原子之问的位 阻对势能面的影响大。由于e 和两个二面角的改变，在c l a u d i o 等 人的计算中，他们没有给这些p p v 齐聚物设置对称性。而大部分其他 关于p p v 齐聚物构象的计算都设置了某一对称性，比如c 2 ，$ 2 2 1j 等。 c l a u d i o 的o = 0 0 时h f 3 2 1 g + 计算所的扭转能垒曲线显示，0 在3 0 。左 右时出现能量最低点，而l h o s t 和b r e d a s 对二苯乙烯的计算则显示最 低点出现在0 0 2 1 。c l a u d i o 分析出现这种差别的原因可能是：1 、二苯 乙烯的位阻只有一组最近的氢原子之间的作用，而c l a u d i o 的p v 3 有 两组；2 、l h o s t 和b r e d a s 对二苯乙烯的计算只优化了保持平面的构型， 而对其他非平面构型，只是进行了简单的扭转而没有对其结构进行再 优化。 韩国的c h e 0 1 j uk i m 口2 】采用从头算的h f 3 2 1 g * 和半经验的 a m l 、p m 3 优化含三个苯环的p p v 齐聚物( d s b ) 及其衍生物( m b p b ) 的结构，用半经验的z 1 n d o s 研究以上三种优化结构的吸收光谱。图 1 4 - 3 中所示为对位结构p - d s b 。 p - i ! s 1 1 其中，0 1 ：c 7 一c 8 c 9 一c 1 0 ，0 4 ：c 7 ，一c 8 ，一c 9 ，一c 1 0 ， 0 2 ：c 8 - c 7 - c i - c 2 ，0 3 ：c s ，- c 7 ，c 1 ，- c 2 ， 图1 4 3c h e o l j uk i m 的计算模型 c h e 0 1 j uk i m 计算的势能曲线图及计算值显示，对于0 一，川一， p d s b ，最稳定的构型比平面构型的能量分别低o 6 6 ，o 5 8 ， o 4 3 k c a l m o l 。d s b 最稳定的构型一般是扭曲角约为2 5 0 时的扭曲结构。 用z i n d o s 方法对h f 3 2 1 g + 优化后的结果进行了最大吸收波长的计 算，结果显示在扭曲角为9 0 0 左右时其最大吸收波长最短。随着扭曲角 的增大，最大吸收波长会减小，这是因为苯环和乙烯基上碳原子的珑 轨道的重叠降低了。 r b c a p a z 和m j c a l d a s 2 3 1 用密度泛函和平面波方法研究p p p 和p p v 的结构性质。对含两个单元的p p v 的计算中，交互的环之问有 很小的扭曲( 小于7 0 ) ，近乎平面。 他们计算扭转一个苯环时所得的势能曲线，表明基态时的构象趋 于平面构型。即扭曲角约为o 。时能量最低，随着扭曲角度的增大，能 量逐渐升高，这同x 射线衍射的实验值并不符合。d c h e n 等【2 4 1 的实验 值表明扭曲角会随着温度的升高而增大，2 0 时为8 0 ，而4 0 0 时增 加到了1 3 。尽管如此，当计算考虑两个单元时，相连的苯环之间的二 面角非常小( 估计小于7 。) 。值得注意的是所有的实验值都是从品体样 品中得到的，这可能就是计算值同实验值有区别的原因。 分子力学方法已经被成功的应用于确定低能量的大的共轭链结构 2 5 。m s d e l e u z e 2 6 】，j 、组用分子力学方法( m m 3 ) 研究p p v 齐聚物链 的分子堆积作用。c l a e s l 等人所用的是3 1 版的t i n k e r 程序包中的 1 7 m m 3 ( 9 2 ) 分子力学训算方法，他们