芳香族聚噁二唑类聚合物毕业论文.doc

2013届毕业论文设计 第14页 共14页1 引言芳香族聚噁二唑类聚合物（aromaticpolyoxadi-azoles，简称 POD）是一种芳杂环高分子材料，具有诸多的优良特性如：热稳定性、阻燃性、电绝缘性等。在20世纪6070年代耐高温纤维的研究热潮中，POD纤维的合成与研究逐步开展起来 1。其中，研究的最早的芳香族聚噁二唑是聚对苯撑-1,3,4-噁二唑2。POD纤维不溶于一般有机溶剂和绝大多数无机溶剂，高温条件下只分解不熔融。同时，由于聚对苯撑-1,3,4-噁二唑的耐热性和阻燃性优异，通过纺丝成纤维，可以广泛应用于航空航天和民用等各个方面，具有广阔的应用前景。但由于聚对苯撑-1,3,4-噁二唑初生结构的不完善，纤维的力学性能、耐热性能和化学性能都会受到一定的影响。若对初生纤维进行热处理即可以完善纤维结构，同时提高各项性能指标3。20世纪八、九十年代，聚对苯撑-1,3,4-噁二唑的合成与成形研究几近停滞。在1990年以后,人们通过添加其他单体对POD进行改性4,以提高POD的流动性、溶解性能和可加工性，以及增加其他功能。对于POD的电学和光学性能（主链共轭结构）的研究也一直进行，以及对它的反应机理，有人曾进行研究并提出了一些假设5。至今，只有少量的纤维与其结构类似，如：芳纶1313（Nomex）和Oxalon，其中Oxalon仅俄罗斯能够小批量生产6。尽管国际上对 POD的研究已进行很长时间，但国内的起步很晚，仅黄俊彦等人采用中温聚合法和离心纺丝方法得到 POD纤维与涤纶共混用于绝缘纸。 本课题的研究思路为在测得阳离子红X-GRL染料最大吸收波长的基础上，绘制染料浓度对吸光度的标准工作曲线；再用阳离子红X-GRL染料对POD纤维进行上染，通过测定其上染百分率和半染时间，通过选用希尔公式计算得出扩散系数及比染色速率常数。实验结果表明,在70的条件下进行40min的染色，其上染百分率为44%，半染时间较短6.0min,，比染色速率常数为0.6939。在70，染色时间为10 min时，扩散系数为0.9442 10-7 (cm2s-1)。2 POD纤维结构与性能2.1 POD纤维的结构POD纤维具有优良的耐热性、阻燃性、电绝缘性以及较好的纺织加工性能、染色性能等，这些性能都与纤维的分子结构、聚集态结构及形态结构等有着不可分割的联系，其分子结构如图1：图1图1 POD纤维的分子结构从它的分子结构式可看出，POD是由刚性链组成的分子链，其结构稳定，是由苯环与五元杂环共轭形成的。其中，POD含有噁二唑基团和酰肼基团。噁二唑基团的含氮量较高，使得纤维具有较好的耐高温性能和阻燃性能。未完全环化的酰肼柔性基团保证产物具备柔性、加工性、穿着舒适性、吸湿性等。极性基团保证纤维与染料具有良好的亲和作用力，使得染色工艺得以进行。通过观察采用湿法纺丝流程纺制得到的 POD纤维截面与表面形态的扫描电镜图可以看出：纤维结构比较致密，没有孔洞等缺陷，但截面形状不规则，有皮芯结构，纤维表面有明显纵向沟槽结构，表面粗糙。凝固条件影响纤维的形态结构，随凝固浴浓度的增大，纤维凝固得越好，截面形状越规则，表面光滑程度越好。致密结构和光滑的表面结构使纤维具备良好的力学性能。2.2 POD聚合物的合成传统的POD聚合方法有两种，一种为低温聚合法或称两步法7，即采用六甲基磷酰胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，二酰肼和二酰氯为单体，在低温(0-10)下先合成聚酰肼，再高温脱水环化成为聚噁二唑。此法可以有效地控制产物的结构，得到的POD成分单一，但是步骤相对繁琐，原料的成本也相对较高。第二种方法为中温聚合法或称一步法8，即采用发烟硫酸或多聚磷酸作为溶剂和脱水剂，二羧酸和硫酸肼(或盐酸肼)作为单体，合成过程采用低温（100以下）预聚合、中温(120-160)聚合同时环化的两段式控制方式，直接聚合、脱水环化为POD溶液。在此法中，聚酰肼的生成和脱水环化是同时进行节约时间，但是产物不单一，有聚酰肼和聚噁二唑。此法合成过程相对简单，使用的原料成本低廉，有利于实现低成本的工业化生产。2.3 POD纤维的性能2.3.1 POD纤维的阻燃性与耐热性芳香族聚噁二唑纤维具有优良的耐热性，聚苯撑-1,3,4-噁二唑纤维的玻璃化温度在 400以上，氮气氛围下（保护气体）起始热分解温度在470以上，在520热空气条件下放置 0.5h后，强度仍然保持20%左右。图2为聚苯撑-1,3,4-噁二唑纤维的TG-DTG曲线9。图2 POD纤维TG-DTG曲线由图可以分析出，如表1所示:表1 POD纤维TG-DTG曲线的分析表温度（）失重率（%）原因分析50-1305纤维中吸收的水分挥发5002-4未完全环化的酰肼基团继续脱水520-600达到最大值此时的温度为纤维的最大热分解区间800残重为37%残留物的形态为黑色炭化纤维状，说明虽经高温分解，纤维仍具一定尺寸稳定性。聚对苯撑-1,3,4-噁二唑纤维的耐高温性能、阻燃性的测试结果与耐高温纤维芳纶1313的性能指标对比如表2。从表中看出：POD纤维的耐高温性能优于芳纶1313纤维。POD纤维极限氧指数可达34，而Nomex只有29。纤维燃烧时，无刺激性气味，无毒，烟雾较少，而且纤维在燃烧过程中没有收缩和熔融的现象，直接成炭。表2 POD纤维与Nomex纤维的耐高温性能、阻燃性能对比10项目芳香族聚噁二唑纤维（POD）芳纶1313纤维（Nomex）玻璃化温度/400270熔点/-起始分解温度/470375极限氧指数（LOD）/%30-34292.3.2 POD纤维的物理机械性能POD纤维的强度、伸长率、拉伸模量能满足服用、产业用等使用要求。同时，POD纤维还具有回潮率高、湿强高（湿强/干强90%）、纺织加工性能好、尺寸稳定性好等优异性能。而且，该纤维具有合成简单、原料来源广泛、纺丝流程短等特点，这是其他耐高温纤维不可比拟的。与芳纶1313（Nomex）纤维的物理机械性能对比如表3所示。表3 POD纤维与Nomex纤维的物理机械性能对比10项目芳香族聚噁二唑纤维（POD）芳纶1313纤维（Nomex）线密度/dtex2.201.66断裂强度/cN.dtex-13.62.8-3.5断裂伸长率/%10-3022-35密度/ g.cm-31.431.38初始模量/cN.dtex80-11057-79回潮率/%6.54.0（长丝） 8.3（短纤）沸水收缩率/%0-232.3.3 POD纤维的耐化学降解性能通过POD纤维在25下的不同浓度的 NaOH和H2SO4中放置50h与100h后的强度的保持率实验。测试结果表明：POD纤维对于弱酸、弱碱及大部分的有机溶剂都具有非常好的耐降解性。它不溶于任何有机溶剂，在强碱性条件下其耐降解性能也很好，但纤维的耐酸性却相对较差。纤维经过热定形处理和进一步高温环化处理后，其在强碱性条件下强度几乎无损失，而耐酸性也可大幅提高。2.3.4 POD纤维的染色性能11POD纤维用分散染料和酸性染料上染时，效果较好。经相关实验证明，若用活性染料对POD纤维进行染色，纤维几乎不上染。但对于酸性染料、分散染料，POD的染色效果好，色谱较为齐全，色牢度好。其中尤以阳离子染料最为明显，在合适的条件下，其上染百分率可达44%。3 染色动力学实验3.1 实验准备3.1.1 仪器设备：恒温水浴锅、722型分光光度计、染杯、容量瓶、玻璃棒、胶头滴管、 移液管、表面皿等3.1.2 染化药品：阳离子红X-GRL、醋酸等3.1.3 实验材料：1.6dtexPOD纤维（=1.43g/cm3, 张家港宝德纶新材料有限公 司）、pH试纸等3.2 实验原理染色动力学研究的内容包括染色速率、扩散系数、半染时间和比染色速率常数等指标。这些指标能够表征纤维用某种染料染色的上染过程特征。本文实验采用阳离子红X-GRL染料对POD纤维进行染色动力学性能的研究，以期结合对纤维染色热力学性的研究，认识阳离子红X-GRL染料对POD纤维的染色性能。3.3 实验方法3.3.1 阳离子染料吸收光谱曲线的绘制利用染料等有色物质在可见光的范围内可以产生不同程度的吸收。若用不同波长的可见光分别照射染料稀溶液，通过分光光度计可以得到一系列吸光度值。以波长为横坐标，吸光度A为纵坐标绘制得到的曲线就是染料吸收光谱曲线。即分别测定阳离子红X-GRL染料稀释溶液对400-750nm可见光范围内的吸光度值A，绘制成图3。所以，max=530 nm。图3 阳离子染料红X-GRL的吸收光谱曲线3.3.2 阳离子红X-GRL浓度-吸光度标准工作曲线的绘制配置若干个浓度的染料溶液，母液浓度为0.08g/L,分别测定其吸光度值A，见图4。图4 阳离子红X-GRL吸光度-浓度标准工作曲线3.3.3上染百分率的测定与上染速率曲线的绘制上染百分率E的测定采用的是残液法。因为阳离子染料水溶性比较好，所以测定其上染百分率比较简单。即通过测定染料原液与染后残夜的吸光度变可以计算出上染百分率。计算公式如下：E=(1-bA2/aA1)100% 。A1为染色前染液稀释a倍后的吸光度；A2为染色后残液稀释b倍后的吸光度。4 结果与分析4.1染色速率曲线染色速率曲线也称上染速率曲线，是染料在纤维上扩散性的表征。图5为阳离子染料在不同温度下对POD纤维的染色速率曲线，曲线的斜率反映了染料的上染速率。按以下染色工艺对POD纤维进行染色:染料2%(owf),浴比1:100,温度60、70、80、90、100，调节pH至4-6，染色时间x min。改变染色温度和染色时间，POD纤维的上染百分率不同，见图5。 图5 不同温度下阳离子红X-GRL对POD纤维的上染百分率曲线由图5可知，在70时，纤维的上染百分率都比其他温度下的高。随着温度的升高，曲线的斜率降低，也就是说其上染百分率并没有升高。由于POD纤维结构紧密也没有严格的玻璃化温度，染料的上染率与温度并不成线性关系。在100时，虽然温度较高，加速了染料分子吸附与上染的速率，但并不增加上染率。4.2 染色扩散系数影响染料扩散系数的因素有很多，主要因素有：染料用量及分子结构、纤维材料性质和染色温度等。扩散系数的测定方法很多,不同的测试方法适用于不同的纤维。POD纤维是化学纤维，因而本试验选用适用于染料从无限染浴向两端无限长的圆柱状纤维中扩散的希尔公式12-13,测定阳离子红X-GRL在POD纤维上的扩散系数。其中，D-扩散系数；t-染色时间；-纤维半径希尔公式的计算比较困难，因而在实际应用时，可以根据表4求的Mt/M对应的Dt/2值。同时，Mt和M的比值实际上是相同重量纤维上的染着量。所以说Mt/M=Ct/C。根据实验得到的数据可以测得不同时间下的Ct/C值可以直接从表10中查得不同时间下的Mt/M值，最终得出Dt/2值。由于t是已知的,纤维的半径可以由下式计算得到:tex数=2L式中:圆周率;纤维平均密度已知纤维平均密度=1.43 g/cm3，L=1 000 m和纤维tex数=2L，所以是可求的。因此，只要把纤维半径和染色时间t代入Dt/2中,即可求得扩散系数D。表4 Mt/M与Dt/2的关系表14Mt/M102Dt/2102Mt/M102Dt/2102Mt/M102Dt/2102Mt/M102Dt/210200.000251.367516.5927719.0710.1975261.486526.9027819.8320.7916271.611537.2227920.6331.788281.742547.5538021.4743.192291.878557.8948122.3555.008302.020568.2458223.4867.241312.168578.6088324.2779.897322.332588.9818425.23812.98332.483599.3658526.43916.50342.650609.7638627.621020.45352.8236110.178728.911124.89363.0046210.598830.291229.71373.1906311.038931.791335.01383.3856411.489033.441440.79393.5856511.959135.261547.03403.7936612.439237.301653.73414.0086712.939339.611760.93424.2316813.449442.271868.63434.4606913.989545.031976.82444.6987014.539649.282085.51454.9437115.139754.282194.71465.1977215.79861.2722104.4475.4857316.329973.2523114.7485.7277416.9799.585.2424125.4496.0057517.6499.9113.10-506.2927618.34-表5 POD纤维阳离子红X-GRL染色的扩散系数D/(cm2s-1)10-7染色温度（）染色时间（min）607080901001037.19000.94420.83090.66910.5295200.28700.67570.56830.38620.4423300.20690.50250.40200.27700.3568400.16710.41840.33790.22120.2841500.13380.33480.25550.20120.2273表5为阳离子红X-GRL在不同温度不同时间下的扩散系数，从而可以得出POD纤维的扩散性比较好。温度大于70时，随着温度对升高扩散系数减低。温度和时间的变化都会使其扩散系数发生变化。无论在什么温度下，随着染色时间的推移，其扩散系数逐步减小。在70时，其扩散系数最大为为0.9442 10-7 (cm2s-1)；在100时，由于纤维的内部分子链的运动使得其扩散系数比90高。而在60时，由于瞬染使得在上染时间为10min时，它的扩散系数较大。4.3 半染时间染料上染达到平衡吸附量一半所需要的时间称为半染时间,以t1/2代表，它标志着上染走向平衡的速率。在充分搅拌的无限染浴上染的情况下,染液中染料到达纤维表面的速率足以使纤维表面染料浓度保持恒定。染料的继续上染有于表面染料向纤维内部不断的扩散。但是在有限染浴条件下,情况便有所不同。在有限染浴中上染半染时间t1/2不是常数,它和扩散系数的关系随平衡上染百分率高低而不同。其它条件相同平衡上染百分率越高,半染时间越短。阳离子红X-GRL对POD纤维的半染时间如下表6：表6 不同温度下阳离子红X-GRL对POD纤维的半染时间染色温度（）60708090100半染时间（min）7.36.06.27.27.5由表可知，在70时，半染时间最短，随着温度的升高，半染时间越高。半染时间变化的规律是与上染速率的变化规律成反比的。anglizi44.4 比染色速率常数至今尚无测定染色速率常数的正确方法。与染色速率曲线相吻合的经验式很多，但在通常的数据处理中,大多采用下式,根据半染时间t1/2来推算比染色速率常数(K)15:K=0.5C（d/ t1/2 ）1/2其中, C是在纤维与染浴之间平衡条件下,纤维上的染料吸尽百分率，即平衡上染百分率；d是纤维直径，可以测定。表7 不同温度下的比染色速率常数染色温度（）60708090100比染色速率常数0.58440.98130.86660.71250.8351由表可知，70时，比染色速率常数最大，随着温度的逐步升高，比染色速率常数降低。但在100时，由于温度的逐步升高，高分子链的运动使得其比染色速率常数不但没有降低反而升高。结 论1 根据不同温度下阳离子红X-GRL对POD纤维的上染速率曲线可以得出：纤维在上染时间近40min时，纤维接近平衡上染。温度70时，曲线的斜率最大，染料的上染百分率比其他温度下的上染百分率高,为44%。2 根据不同温度下阳离子红X-GRL对POD纤维的扩散系数可以看出，在70时，其扩散系数最大为0.9442 10-7 (cm2s-1)。 3 根据不同温度下阳离子红X-GRL对POD纤维的半染时间可以看出，在70时，纤维的上染百分率最大为44%，其半染时间最短为6.0min。4 根据不同温度下阳离子红X-GRL对POD纤维的比染色速率常数可以看出，70下比染色速率常数到达最大值，为0.9813。致 谢这篇论文是在我的导师李永兰讲师的多次指导下完成的。在这篇论文的写作过程中，李永兰老师不辞辛劳，多次与我就论文中许多问题作深入细致地探讨，给我提出切实可行的指导性建议。更重要的是李老师在指导我的论文的过程中，始终践行着“授人以鱼，不如授之以渔”的原则。在此，请允许我向尊敬的李永兰老师表示真挚的谢意！ 同时，最需要感谢的就是实验室的各位老师的积极配合。在实验初期，经常会因为实验材料缺少的问题去麻烦各位实验室老师。但是实验室老师的耐心使我深深感动。由于导师经常出差学习的缘故，使得我们经常去麻烦实验室的各位老师，但他们总是不厌其烦地为我们排忧解难，提供更好的实验条件，使得我们的实验得以进行。在这里，还要特别感谢我的组员，多次试验的进行都离不开她们的热心帮忙。她们不仅在学术上给予我指点，同时也是我生活中一起同行的人，在学习的过程中我们建立信任、彼此鼓励、互相支持与帮助。在我手足无措的情况下，给予我有意义的建议。参 考 文 献1 马莹莹, 杨 潇, 叶光斗, 徐建军. 脂肪族聚噁二唑的结构与性能J. 高 校 化 学 工 程 学 报，2011,25（2）：2-52李文涛，张再兴,王成，吴萌，叶光斗，徐建军.热定型对-POD纤维结构与性能的影响J.合成工业学报,2008,31（3）:2-83 董丽楠, 张再兴, 施楣梧, 吴萌, 叶光斗, 徐建军.紫外光对芳香族聚噁二唑纤维结构与力学性能的影响J.高分子材料科学与工程,2010,26（5）4徐建军.聚-1,3,4-噁二唑纤维研究进展J.化工新型材料,2011,39（9）5Frazer A