（环境科学专业论文）核—壳结构的znscu纳米粒子的制备及表面修饰对其发光性质的影响.pdf

核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子酌制备及表面修饰对对其发光性质的影响 面起到了修饰作用，增大了c u 2 + 到纳米粒子表面的无辐射复合中心的距离，堵 塞了某些无辐射跃迁的通道，从而增强了4 7 0 h m 左右的发光。 4 、通过对粒径大小影响的研究和对c u 2 + 掺杂方式不同的研究，发现采用置 换方式做核，可以使c u 2 + 更好的进入z n s 的晶格，增大c u 2 + 发光的比例。 关键词：发光，纳米粒子，表面修饰 核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 a b s t r a c t ： s y n t h e s i so fc o r e s h e l lz n s ：c un a n o p a r t i c l e s a n dt h ee f f e c to fs u r f a c em o d i f i c a t i o n o nt h e1 u i n e s c e n c eo fn a n o p a r t i c l e s w i t hd i f f e r e n tp r o p e r t i e sf r o mt h e i rb u l km a t e r i a l s ，s e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r t a l sh a v ed r a w ng o e sd e r a bi ei n t e r e s t s a sanewt y p eo f l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，t h e r earet w ok e yf a c t o r sd e t e r m i n n gt h e i ro p t i c a l p r o e r t ie s q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c tm a yr e s u ti nt h eq u a n t u my i e l d r a i s i n g ，b u tt h es u r f a c es t a t e su s u a l l ya c ta sr a d i a l i o n l e s sr e c o m b i n a t i o n c e n t e r s r e s e a r c h i n ga n dc o n f r 0 1i n gt h ee f f e c to fs u r f a c es t a t e so nt h e l u m i n e s c e n c eo fn a n o p a r t i c l e sw e r ei m p o r t a n tf o r t h ea p p l i c a t i o no f 1 u m i n e s c e n tn a n o m a t e r i a l s 。s ot h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a n o p a r t i c l e s w h i e he o u l dp a s s i v a t et h es u r f a c eb e c o m e sa na c t i v er e s e a r c hf i e l d i nt h i sp a p e r ，c o r e s h e 1z n s ：c un a n o p a r t i c l e sa n dc o m m o nz n s ：c u n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e di nc o l l o i dw a y s ，a n dt h ee f f e c to ft h es h e l t w h i c hw a sal a y e ro fz n so nz n s ：c un a n o p a r t i c l e swass t u d i e d ，t h ep u r p o s e o ft h ep a p e ri st os t u d yt h el u m i n e s c e n tp r o g r e s s e so fn a n o c r y s t a l sa n d t op r o v i d es o m et h e o r e t i c a l sa n de x p e r i m e n t a lb a s e sf o re s t a b i s h i n g m o d l eo fe n e r g yt r a n s f e ra n di t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h ei m p o r t a o t r e s u l t sw h i c hw e r eo b t a i n e di nt h ep a p e rw e r e1 i s ta sf o l l o w i n g ： itw a ss t u d i e dt h a tt h el u m i n e s c e n c eo fz n s ：c un a n o p a r t i c l e sw a sg o o d a tt h ec o n d i t i o nf o l l o w i n g ：p h = 7 8 ； z n 2 + 】： n a s p 3 0 i o 】2 ：1 ， z n 2 + 1 5 1 0 - 4 m o l l ，【z n 2 + 】： c u 2 十】= 3 0 0 ：1 t h ec o r es h e l tz n s ：c un a n o p a r t i c l e s h a sb e s tl u m i n e s c e n c ea tt h es t a t i o n ： z n 2 + c o r e ： z n 2 + s h e l l = 1 ：1 s t u d i e so ft h ec o r e s h e l lz n s ：c un a n o p a r t i c l e si n d i c a t e dt h a tt h e m a x i m u ml u t i l i n e s c e n c ei nt h er e g i o no fa b o u t 4 7 0 h mcanb eo b t a i n e db yt u n i n g t h et h i c k n e s so fz n ss h e l l t h ec o m p l e t ez n ss h e l lw h i c hh a da na p p r o p r i a t e t h i c k n e s sc o n l de n h a n c et h e1u n m i n e s c e n c e o f t h en a n o p a r t i c l e s i ft h e t h i c k n e s so fz n ss h e l lf u r t h e ri n c r e a s e d ，t h el u m i n e s c e n c ea t4 7 0 n m r e d u c e d t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tz n ss h e 儿m a d ea l lt h ec 1 1 2 + i o i s 3 核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 o c c u p yt h es i t e si nt h en a n o p a r t i c i e s ，i n c r e a s i n gt h ed i s t a n c eo fc u 2 + i o n st ot h es u r f a c e ，b l o c k i n gag o o dn u m b e ro fn o n r a d i a l iv er e l a x a l i o r ) p a t h s ，l e a d i n gt ot h ee n h a n c e m e n to ft h el u n m i n e s c e n c ea t4 7 0 n m b u tw h e n t h et h i c k n e s so fz n ss h e l lf u r t h e ri n c r e a s e d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + i nt h e z n sn a n o p a r t i e l e sw o u l dd i s c r e a s e ，w h i c hm a yr e s u lli nt h er e d u c i n g o ft h e1 1 e l m in e s c e n e e k e y w o r d s ：l u m i n c e s c e n c e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，n a n o p a r t i c l e s 4 核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 第一章引言 纳米材料是近年来迅速发展并可望在2 1 世纪发挥重大作用的材料。围绕纳 米材料的发展，出现了一些新的现象、新的理论以及新的纳米科学技术。材料的 发展和高技术的发展是相辅相成的，材料是使高技术发展的支柱，高技术发展反 过来又不断对材料提出新的性能要求。随着器件向小型化、集成化、多功能化和 高可靠性方向发展，多功能材料的开发目益迫切。 纳米材料被誉为2 1 世纪的材料，纳米科学作为一个相对比较独立的学科诞 生以来已经引起世界各界的极大兴趣和广泛重视。纳米材料是原子物理、凝聚态 物理、胶体化学、吲体化学、配位化学以及表面界面科学等多种学科交叉汇合而 出现的新的学科生长点。纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、热、敏感等方面呈现常规材料不具备 的特性，因而在许多方面有着体相材料不可比拟的优势，例如纳米荧光体可以获 得更高分辨的图象，可以和纳米电子器件进行光电集成等。 纳米材料在结构卜与常规晶态和非晶态材料有很大差别，突h 地表现在小尺 寸颗粒和庞大的体积百分数的界而、界面原子排列和键的组态的较大无规则性。 这就使纳米材料的光学性质出现了一些不同于常规材料的新现象。 纳米微粒的尺寸通常小于激发或发射光波的波长，因此除了尺寸较大、折射 率也较大的材料外，光场在微粒范围内可以近似为均匀，不存在对光波的限域作 用引起的微腔效应，纳米微粒光学性质的特点将取决于它的电子态的特点，即电 子运动受到量子限域作用的影响和大的表面态密度。限域作用有可能改变能级的 位置，引起偶极矩和跃迁几率的变化，同时激发态的运动受到限制，激发会以更 火的速率传递到同一微粒的发光中心，有可能提高发光效率。随着微粒尺寸的减 小，体猝灭中心和同一微粒内激发和未激发的发光中心的交叉驰豫的影响会减 小，这也可能提高材料的荧光效率。但是随着粒子的减小，越来越多的原子处于 表面层，表面态密度非常大。表面态大多对发光起猝灭作用，大量表面态的存在 使纳米材料自q 发光效率仍可能远远低于体相材料，因此，纳米发光材料走向实用， 首当其冲的课题就是研究和控制表面态。 如何研究表面态? 首先就要研究纳米微粒表面经过修饰前后其光学性质的 变化情况。开始时大多采用有机配体对纳米粒子的表面进行修饰，虽然表面性质 得到了一定程度的改善，荧光也得到了增强，但是这种方法对表面的钝化是不完 全的，导致晶格突然失配，又增加了无辐射跃迁的途径，取而代之的是纳米异质 结构的发展，其中在发光方面显示出潜力的是核壳结构。 核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 核壳结构是一种以纳米粒子为核，在其表面包覆生长另外一种同类材料的 壳层，与没有包覆壳层的材料相比，核壳结构材料的荧光量子效率得到了很大 提高，通常解释为纳米粒子表面的钝化效应抑制了无辐射复合，无机材料通过外 延生长对纳米粒子的包覆比有机物质通过离子键或范德华键的包覆更为有效。 本文研究了无机壳层对纳米微粒发光性质豹影响。采用胶体化学法制备了 核一壳结构的c u 2 + 掺杂的z n s 纳米粒予以及普通的没有壳的c u 2 + 掺杂的z n s 纳 米粒子，并对其光学性质进彳亍了对比研究，调节z n s 壳层厚度，使粒子表面的 钝化达到较好的效果，将表面态的影响减小。z n s 壳层增大了c u 2 + 到纳米粒子 表面的无辐射复合中心的距离，堵塞了某些无辐射跃迁的通道，从而增强了发 光强度。 核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制各及表面修饰对对其发光性质的影响 第二章文献综述 2 1 新材料在高新技术中的地位和作用 人类物质、精神文明的进步和材料的发展息息相关，如今材料已经成为高新 技术发展的支柱。交通、能源、航空航天、通信信息、核工程、海洋工程、生物 工程等等领域无不是建立在新材料开发的基础上。如果没有光导纤维的出现，就 没有光通信技术的发展；如果没有各种耐高温材料、复合材料、烧蚀材料、涂层 材料的研制成功，就很难想象航天飞机遨游太空；而电子技术的高度发展更与大 批压电、铁电、磁性、介电、绝缘材料的开发是不可分割的。高技术的发展不断 对材料提出新的性能要求，随着向小型化、集成化、多功能化、高可靠性器件的 发展，多功能材料的开发日益迫切。 2 2 纳米材料的概念、研究和发展的现状及地位 2 2 1 纳米材料的概念 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 旷米) 的超细材料。它的微粒尺寸+ 般为 1 l o o n m 。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米 的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序 也没有短程序的无序结构。 在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固 体；现在，广义的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由 它们作为基本单元构成的材料。按维数，纳米材料的基本单元可分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子园簇等；( 2 ) 一维， 指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在 三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往 往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线 和量子阱之称 1 。 纳米材料具有以下特性： 1 、纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原予数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增火后所引起的性质上的变化。如下图所示： 核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 图2 - 1表面原子数与粒径的关系 从图中可以看出，粒径在1 0 r i m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径 降到1 n m 时，表而原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的 表面。表面层原予和体内原子有不同的成键情况，悬空键、表面缺陷比较多，表 丽态往往起到猝灭中心的作用。未包覆适当表面活性剂的半导体超微粒往往发光 很差，而包覆适当表面活性剂后，发光可能大大增强，其原凼可能是表面活性剂 分子减少了表面悬空键和缺陷。表面吸附电子或空穴可能强烈影响体内电子、空 穴和激子的运动状态，从而影响发光性质。 2 、纳米材料的体积效应 体积效应又称小尺寸效应，当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以 及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，纳米晶体周期性 的边界条件将被破坏；非晶态微粒表面层附近原子密度减小，从而导致声、光、 电、磁、热及力学等参数发生了较大的变化，我们称之为体积效应。其中有名的 久保理沧就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电 子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作 是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能 级，并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子的直径d 的关系为： 6 = 4 e f 3 n o c v 。1 。匕 1 d 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积；e f 为 费米能级，随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增 大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 3 、纳米材料的量子尺寸效应 当纳米粒予的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续 变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续韵最高被占据的分子轨道能级和 最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现蒙，被称为纳米材料的量子尺 寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子 核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒 子的尺寸与光波波长，德布岁意波长，超导态的相于长度或与磁场穿透深度相当 或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的 原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增 加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频 移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一 定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 4 、介电限域效应 当纳米粒子分布于一定的介质中，若纳米粒子的介电常数和周围介质不同， 当外界光场作用时，由于纳米微粒与介质折射率的差别，在光场中界面处场强会 增强，还将导致表面极化和电荷分离。这种局域效应对纳米材料的光物理特性和 非线性特性有显著影响，从而影响纳米粒子的发光和非线性光学性质。 5 、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，对于纳米粒子，它们的磁化强 度和量子相干器件的磁通也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。 2 2 2 纳米材料的地位 在充满生机的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国 防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密 度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先 进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的 新技术、新产品的创新是未来1 0 年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响 力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。 从1 9 9 0 年在美国召开的第一届纳米科技会议起，纳米技术的发展引起世界 国际组织的极大关注，受到世界各国的重视，特别是美国、日本、德国和英国等 发达困家和地区，都不惜巨资进行研究刀= 发，以谋求在国际竞争中处于主导地位。 例如，美国在2 0 0 0 年提出的”国家纳米技术创议”( n n i ) 中指出，在未来的1 0 2 0 年问，美国政府投入n n i 的科研经费将达1 0 0 1 5 0 亿美元。又如：在早先著 名的欧盟的泛欧”尤利卡( e u r e k a ) ”计划中，就包含有有关的纳米技术计划 e u r l i u s 计划，该计划是从1 9 9 8 年开始实施的五年计划，根据计划要求，由欧 盟出资建立”促进n e x u s 杰出中心网络”，其主旨是推动欧盟在新的微系统技术方 面的研发及其应用，加速其商业化进程，为欧盟在微系统技术方面争得一席之地。 第一阶段为期两年，预算为1 5 亿欧元。纳米材料及其相关的产品从1 9 9 4 年开 始已陆续进入市场，所创造的经济效益以2 0 速度增长。 核一壳结构的z n $ ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 纳米技术也引起我国政府科学界及社会各界的重视和关注。8 0 年代末，我国 政府把纳米技术列入国家“攀登计划”和国家“重大攻关项目”，并委托科学院 等一些科研机构、大专院校通过召开纳米技术专门会议，制定计划、部署方案、 调拨资金等大规模进行纳米技术研制工作。中科院在知识创新试点工程中，将纳 米材料的研究和开发列入首批二十个重大项目之一。我国纳米材料基础研究在过 去l o 年取得了令人瞩目的重要研究成果。已采用了多种物理、化学方法制备金 属与合金( 晶态、非晶态及纳米微晶) 氧化物、氮化物、碳化物等化合物纳米粉 体，建立了相应的设备，做到纳米微粒的尺寸可控，并制成了纳米薄膜和块材。 在纳米材料的表征、团聚体的起因和消除、表面吸附和脱附、纳米复合微粒和粉 体的制取等各个方面都有所创新，取得了重大的进展，成功地研制出致密度高、 形状复杂、性能优越的纳米陶瓷；在世界上首次发现纳米氧化铝晶粒在拉伸疲劳 中应力集中区出现超塑性形变 在颗粒膜的巨磁电阻效应、磁光效应和自旋波共 振等方面做出了创新性的成果；在国际j 二首次发现纳米类钙钛矿化合物微粒的磁 嫡变超过金属g d ；设计和制各了纳米复合氧化物新体系，它们的中红外波段吸 收率可达9 2 ，在红外保暖纤维得到了应用；发展了非晶完全晶化制各纳米合 金的新方法；发现全致密纳米合金中的反常h a l l - - p e t c h 效应等。目前，纳米材 料还被列入s - 8 6 3 计划范围，纳米材料在理论研究和实际应用领域旱的开发f 蓬 勃展开。 总之，纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经 济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近 应用的重要组成部分。正如钱学森院士所预言的那样：。纳米左右和纳米以下的 结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是2 l 世纪的又 一次产业革命。” 2 2 3 纳米材料的研究状况 研究纳米材料和纳米结构的熏要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新 层次，是知识创新的源泉。由于纳米结构单元的尺度( 1 l o o n m ) 与物质中的 许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性 临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的 原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到 介于宏观和微观物体之间的中间领域。在纳米领域发现新现象，认识新规律，提 出新概念，建立新理论，为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础，也将极大丰 富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。 对纳米材料的研究，从研究的内涵和特点大致可划分为i 个阶段： 核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的 纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不 同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末 期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这 类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的 奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒 复合，纳米微粒与常规块体复合，发展复合材料的合成及物理性质的探索一度成 为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的 材料体系越来越受到人们的关注，纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今纳 米材料研究新热点，人们可以有更多的自由度按自己的的意愿合成具有特殊性能 的新材料。利用新物性、新原理、新方法设计纳米结构原理性器件以及纳米复合 传统材料改性正孕育着新的突破。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或 者称为纳米尺度的图案材料。由于纳米微粒的特殊层次和状态，人们若想将其特 殊性能以材料形式付诸于应用，则必须实现它以某种形式与体相材料的复合与组 装。而实现半导体纳米微粒的尺寸大小、粒度分布、组装维数、表面修饰及体相 化过程的控制是半导体纳米微粒研究和应用的关键。通过对纳米微粒在聚合物网 络中的原位制备及其与有机聚合物的复合与膜层组装研究，为半导体纳米微粒的 复合与组装开辟了新方法，同时为聚合物光学材料及有序膜层的光电功能化提供 了理论与实验数据，为功能性纳米微粒体相化并逐步走向实用打下了良好的理论 基础。 2 3 纳米发光材料的发展 2 3 1 纳米发光材料的概念 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1 l o o n m 的发光材料，它包括纯的纳 涞半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复 合氧化物和各种无机盐发光材料。 2 3 2 纳米材料成为新型发光材料的可能性 纳米发光材料如果能够实用化将带来发光材料领域的巨大变革，并带动相关 纳米电子器件的发展。纳米发光材料在形态和性质上的特点使其在应用上具有优 势，譬如：纳米量级的荧光粉颗粒能够鼹著改善阴极射线管涂屏的均匀性，有助 于提高质量和清晰度；纳米电子器件的发展要求颗粒度与之匹配的发光材料等。 核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 高质量的量子点在一些新型的技术如光开关、发光二极管、生物标记、单电子晶 体管等中也有着潜在的应用价值。因此纳米发光材料的研究也成为近来纳米材料 研究的一个热点。 纳米微粒的尺寸通常小于激发或发射光波的波长，因此除了尺寸较大、折射 率也较大的材料外，光场在微粒范围内可以近似为均匀的，不存在对光波的限域 作用引起的微腔效应，纳米微粒光学性质的特点取决于它的电子态特点：( 1 ) 电 子运动受到量子限域作用的影响；( 2 ) 大的表面态密度。 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。对超微颗粒而 言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，产生大的表面态密度。这两方面都 使纳米微粒产生一系列新奇的性质。如特殊的光学性质。由于颗粒尺寸变小所引 起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当微粒的尺寸与光波波长、电子的德 布罗意波长、超导态的相干长度以及波尔半径等物理特征尺寸相当或更小时，量 子尺寸效应将十分明显。由于尺寸的限制，扩展范围大的波函数将产生很大变化， 从而影响能级位置，波函数间的相互作用增强，偶极距和跃迁几率都可能显著变 化，纳米材料中激发态的运动受到尺寸的限制，激发会以更大的几率传递到同一 微粒中的发光中心，有可能提高材料的量子效率。 在纳米发光材料中，到达发光中心的激发由三种可能的猝灭途径：( 1 ) 通过 表面猝灭中心的猝灭；( 2 ) 通过体猝灭中心的猝灭；( 3 ) 同一微粒内激发和未激 发的发光中心问的交叉驰豫。后两种过程的影响随粒径减小而减小，而表面猝灭 中心的作用将随粒径减小而加强。 纳米微粒随半径减小，越来越多的原子处于表面层。l o n m 的金属超微粒， 其表面原子占2 0 ；当粒径下降到4 衄，就有4 0 的原子位于表面，降到l n m 时， 组成微粒的原子大约只有3 0 个，几乎全部集中于表面 2 。表面原子与内部贩子 所处的环境不同，内部原子四周都有其他原子配位，而表面原子配位严重不足， 具有许多悬空键。这些表面态对激发的吸收以及对基质的带间或带边激发的猝灭 增大了损耗，虽然限域作用可能使传递效率增大，但纳米材料中的发光效率仍可 能比体材料低。 因此减小表面态对激发光的吸收和对基质激发态的猝灭是纳米发光材料实 用需要解决的关键问题。 2 3 3 纳米发光材料的研究现状 ， 纳米粒子所具有的特殊的光学性质，如光学非线性、光吸收、光反射、光传 输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。纳米材料如果能 够成为一种新型的发光材料，那么它在形态和性质上的特点将使其在应用上更具 核一壳结构的m s c u 纳米粒子的制备及表酝修饰对对其发光性质的影响 优势。纳米量级的荧光粉颗粒能够显著改善阴极射线管涂屏的均匀性，有助于提 高质量和清晰度；而纳米电子器件的发展也要求颗粒度与之匹配的发光材料，如 作为场发射器件( f e d ) 的荧光粉等。 过去五十年中，人们对发光材料已经进行了大量的研究工作，其中大部分工 作是围绕着寻找新材料展开的，以至很难希望在以后的一段时间内能找到量子产 率、光谱能量分布等性质都会明显优于已有磷光体的新材料。而关于材料的微观 结构对它们发光性质影响方面的研究却相对很少，特别是对材料的颗粒尺寸在纳 米尺寸范围内的纳米发光材料。另外，胶体化学方面，特别是在i i v i 族硫属 化合物方面的研究取得了重要进展，这对于研究纳米发光材料是十分有利的因 素。因此，目前研究工作的点开始着重于材料的微观结构对它们发光性质的影响。 纳米发光材料中，半导体纳米材料以其独特的物理性质，如量子尺寸效应 3 、非线性光学行为 4 、异常的发光现象 5 而引起国内外广大学者的关注， 从而成为2 0 世纪末高新材料的研究热点。近年来开始出现有关掺杂离子纳米发 光材料的研究报道。实验表明，当基质的颗粒尺寸小到纳米级范围内，其物理性 质会发生改变，从而影响其中掺杂的激活离子的发光动力学性质，如光吸收、激 发寿命、能量传递、发光量子效率和浓度猝灭等性质。1 9 9 4 年，r n b h a r a g a v a 首次报道了过渡金属离子掺杂纳米半导超微粒z n s ：m n 的光学性质 6 ，发现z n s ： m n 的5 8 5 n m ( m n 的4 t 。一6 a ，跃迁) 的发光效率提高和寿命缩短5 个数量级，并预 计它可能成为一种新的纳米发光材料，虽然这一结论引起t g r 大的争议，但是却 推进了纳米发光材料的研究进程。掺杂纳米材料研究揭示了超微粒中杂质离予与 基质之间的相互作用问题中的新的内容，引起了人们广泛的重视。 随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们已经用许多不同的物理方法 和化学方法制各出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光 特性进行了较为全面的研究。目前对纳米发光材料发光性质变化的机理仍然众说 纷纭，没有定论，对很多实验结果和新现象尚缺乏实验和理论的充分解释，这都 需要从实验和理论上做深一步的研究。 2 4 半导体纳米发光材料的表面研究与表面修饰 纳米材料具有的大的比表面积会影响到激活剂和缺陷在离子的表面、界面和 次级相间的分布，了解纳米材料中的这一分布情况对理解体材料的性质很有帮 助。表面缺陷是影响发光材料发光效率的主要因素，因此通过表面修饰对纳米发 光材料发光性质影响的研究，可以使人们掌握控制表面缺陷的方法，进而为发现 新一代的发光材料提供指导。 纳米发光材料在形态和性质上的特点使其有着体相材料不可比拟的优势，但 核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 是大量表面态的存在使其发光效率远远低于体相材料，因此纳米发光材料走向实 用首当其冲的课题就是研究和控制表面态。 2 4 1纳米材料的表面修饰 纳米微粒的表面修饰技术是一门新兴科学，9 0 年代中期，国际材料会议提 出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方 法改变纳米微粒表面的结构和状态，从而赋予微粒新的机能并使其物性( 如粒度、 流动性、电气特性等) 得到改善，实现人们对纳米微粒表面的控制。 近年来，纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，通过对纳米微粒表面 的修饰，可以达到( 1 ) 改善或改变纳米粒子的分散性；( 2 ) 提高微粒表面活性；( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及薪的功能；( 4 ) 改善纳米粒子与其 它物质之间的相容性。 通过纳米微粒表面与改性莉之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面结构和 状态，以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。 由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表面原子 配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原予具有很高的反应活性，极不稳定， 很容易与其它原予结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性 提供了有利条件。表面化学修饰主要包括下述4 种方法。 l 、 酯化反应法 利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面 变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。例如为了得 到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁黄 a _ f e 0 ( o h ) 与商沸点的醇进行反应 经2 0 0 c 左右脱水后得到a f f b 0 3 ，在2 7 5 d e 脱水后成为f e 3 0 4 ，这时氧化铁表 面产生了亲油疏水性，q - a 1 2 ( o h ) 3 用高沸点醇处理后，同样可以获得表面亲油 疏水性的q 舢o ( o h ) 及中间氧化铝。 2 、偶联剂法 当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面修饰变得十分重要。一般无机纳 米粒子，如a i t 0 3 、s i 晚等，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性 差，两者在相互混合时不能相容，导致界面上出现空隙。解决上述问题可采用偶 联技术，纳米粒予表面经偶联剂处理后会与有机物产生很好的相容性。 3 、表面接枝改性法 偶联接枝法。这种方法是通过纳米粒子表面的宫能团与高分子的直接反应 实现接枝，接技反应可由下式来描述： 颗粒o h + o n c - - p 一颗粒o c o n h p 1 6 核壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 颗粒n c o 十h 卜p 一颗粒删h c o o - - 一p 该方法优点是接枝的量可以控制，效率高。 颗粒表面聚合生长接枝法。这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒 子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包覆，这种方法特点是接枝 率较高。 聚合与表面接技同步进行法。这种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强 的自由基捕捉能力。单体在引发荆作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子 表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表 面的接技。 表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优 化设计，制备出具有新功能纳米微粒。其次，纳米微粒经表面接枝后，大大地提 高了它们在有机溶剂和高分子中的分数性，这就使人们有可能根据需要制备纳米 微粒含有量大、分布均匀的高分子复合材料。 4 、共沉淀法 陈爽 7 2 等人通过共沉淀的竞争反应，制备了表面为有机修饰剂双十六 烷基代磷酸吡啶盐( p y d d p ，其结构如下) 冗 。少、p 幽 。 s 1k 。拙， 修饰的无机z n s 纳米微粒，通过x 射线光电子能谱分析( x 1 ) s ) 表明，二烷基二硫 代磷酸表面修饰层能有效地阻止z n s 纳米核的氧化，从而使其表现出较高的氧化 稳定性。 2 4 2 半导体纳米发光材料的表面研究与表面修饰现状 半导体纳米粒子具有非常大的比表面积，在禁带中存在的表面或缺陷能级的 密度很高，其电子驰豫主要是由表面的性质决定的，因此需要对表面态的性质进 行更多的研究和了解，甚至于对单个粒子，也只有当表面性质能够得到比较好的 控制时，固有的尺寸和形状的影响才能够得到有效的研究，否则表面的性质将决 定其光学性质和电子性质。 现在报道的许多现象如：在持续激发下，来自单个量子点的光发射具有间隔 在秒量级的周期性的开关特性 7 ，8 ，i n p 量子点的时间分辨光谱展示的激子带 的持续5 0 0 n s 的非线性漂白现象以及最近p o l e s 等报道的胶体i n p 量子点的反斯 托克斯荧光现象 9 1 1 等可能都与表面的一些过程有关，但是到底表面是如何施 核一壳结构的m s ：c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 加影响的却没有得到证实。不过纳米粒子经过表面修饰后，其光学性质有所改善 确是事实。 采用有机配体对纳米粒子的表面进行修饰的研究进行了很多 1 2 一1 5 ，许多 表面修饰的半导体纳米粒子的有机溶胶的制备已有许多文献报道。虽然纳米粒子 的表面性质得到了一定程度的改善，但这种方法对表面的钝化是不完全的，导致 的晶格突然失配又增加了无辐射跃迁的途径取而代之的是纳米异质结构的发 展。 8 0 年代中期，人们发展了两种异质纳米结构：核一壳结构和对结构。核壳 结构就是以一种纳米粒子为核，在其表面包覆生长另外一种同类材料的壳层。对 结构中，一种纳米粒子的表面并非完全被另一种材料所覆盖，但这两种材料能够 在同一粒子中紧密接触。核壳结构在发光方面显示出潜力，与没有包覆的材料 相比，核壳结构材料的荧光量子效率得到了提高，通常解释为纳米粒子表面的 钝化效应抑制了无辐射复合，无机材料通过外延生长对纳米粒子的包覆比有机物 只通过离子键或范德华键的包覆更有效。如：1 9 8 7 年，a h e n g l e i n 小组报道以 多聚磷酸盐为稳定剂制备了直径在4 6 n m 之间的c d s 纳米粒子 1 6 ，在其表面 沉积一层c d ( o h ) 。后，c d s 纳米粒子被活化了，其荧光量子效率超过了5 0 ，且光 稳定性比活化前提高了2 0 0 0 倍。 对异质结构的广泛研究出现在9 0 年代，z n s 1 7 ，1 8 或c d s 包覆的 c d s e 1 9 2 1 、c d s 包覆的h g s l 2 2 、c d s 包覆的c d t e l 2 3 、z n s 包覆的c d s 2 4 3 、 p b s 包覆的c d s 2 5 、以及c d s 包覆的z n s e 和z n s e 包覆的c d s e 2 6 等都得到 了详细的研究。研究表明，无缺陷的钝化确实可以更有效地提高量子效率。 9 0 年代中期，m b a w e n d i 小组采用电子喷射技术将c d s e 纳米粒子混入z n s e 薄层制成一种纳米复合物，想用于光电方面，但是c d s e 纳米粒子混入z n s e 薄层 后，其最初的荧光性质却大部分丧失了。d a n e k 等发展了这方法，它们在溶液 中就先在c d s e 纳米粒子的表面包上几层z n s e ，之后再把它们混入z a s e 基质。 c d s e 纳米晶是在t o p t o p o 体系制备的，包覆层采用- - 7 , 基锌和三锌基硒化膦为 原料。包覆之后，吸收光谱和发射光谱都发生了红移。很小的荧光量子效率 ( 所占据，c u 2 + 中心的发光增强，z n s 自激活的 发光减弱，综合的结果就是随着c u ”量的增多发射峰红移。 ( 2 ) n i n 2 发光增强，完全是由于n 2 中掺杂的铜离子多，铜离子的发光 中心多而引起的，因为n 2 相对于n i z n 空位更多的为c u 2 + 所占据，自激活的发 光是减弱的。 ( 3 ) 样品n 2 一n s 的发光强度相对于n 2 又逐渐减弱，则一方面是由于z n 空 位大量减少，自激活发光减弱；更主要的是因为c u 2 + 发光中心增多到一定程度， 就会发生浓度猝灭，反而使发光强度降低，在本实验的条件下，f z n 2 ： c d q = 2 0 0 ：1 时就已经开始发生浓度猝灭。 根据对z n s ：c u 纳米粒子激发光谱和发射光谱的分析，我们可以推论： 本实验制得的z n s c u 纳米粒子的发光是由z n s 的自激活发光和c u 2 + 离子 中心的发光复合而成的，对发光起作用的是z n s 基质的吸收，z n s 基质吸收能量 后再把能量传递给发光中心。c u 2 + 所占比例的增多在一定程度上会增强发光， 但是c d + 发光中心过多，则会发生浓度猝灭。 3 3 3 浓度对普通无壳的z n s c u 纳米粒子发光性质的影响 由于受制于荧光仪p e r k i n e l m e ri n s t r u m e n t sl s 5 5 测量范围的影响，在n 组 样品的浓度制备核一壳结构的z n s ：c u ：纳米粒子溶胶时，由于有些样品的发光 强度超出了该荧光仪的检钡 范围，因此傲一个浓度影响的测试，找到适合测定的 合适的离子浓度范围。 制取3 3 2 中发光强度最高的样品n 2 ，分成四份，将其中三份稀释，使其 中的【z n 2 成为原来的1 1 0 倍、l 6 倍、1 3 倍，另份原样不变作为参照。分别 核一壳结构的z n s = c u 纳米粒子的制备及表面修饰对对其发光性质的影响 取名为样品m 1 m 4 ，测定其光港如图3 - 6 。 从图3 - 6 的激发光谱来看，z n s ：c u 纳米粒子比较稳定，并没有因为稀释而 使粒径受到大的影响，吸收阈值均处于3 1 9 n m 左右。于3 3 2 中所测n 2 的吸收 阚值相符。 图3 - 6 z n 2 + 】不同的z n s ：c u 纳米粒子制备3 天后的激发光谱 激发波长：4 5 2 n m 图3 7 z n 2 + 】不同的z n s ：c u 纳米粒子制备3 天后的发射光谱 激发波长：2 9 9 n m 从图3 - 7 的发射光谱来看，z n s ：c u 纳米粒子的发射峰位置没有变化，均在 4 5 2 n m 附近，与3 3 2 中所测n 4 的发射峰位置相符，只是发光强度降低。说明稀 释对z n s ：c u 纳米粒子的发光性质没有影响；仅仅使粒子浓度减小，使发光减 核一壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制各及表面修饰对对其发光性质的影响 弱。 发射峰的强度分别为： 样品m tm 2m 3 m 4 【z n 2 + 】m o l l ( l o - 3 ) 1 1 01 ，61 31 发射峰强度。 9 3 5 11 9 1 2 0 3 6 4 7 17 3 1 8 4 ( n l t t ) 据此数据作图如下： 发光 1 3xl o _ 3 【z n 2 + ( m o l l ) 图3 - 8 稀释对z n s ：c u 纳米粒子发光强度的影响 从图