（分析化学专业论文）溶胶—凝胶和自组装化学修饰电极及其应用研究.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 化学修饰电极是7 0 年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电 分析化学的前沿领域。目前己应用于生命科学、环境科学、分析科学、材料科学等许多 方面。修饰在电极表面的媒介体可加速氧化还原中心在电极表面的电子传递过程，以实 现电催化反应，化学修饰电极的电催化作用是化学修饰电极发展的重要推动力，它广泛 应用于各种难以实现的电子传递过程，例如：生物分子的电催化、有机物的电催化、无 机离子的电催化等。 多核过渡金属铁氰化物修饰电极的研究在电催化、电色显示器件、能量存储、离子 识别等方面具有重要的意义。普鲁士蓝( p b ) 及其类似物因其化学性质稳定，容易制备， 并具有电色效应、价格低廉等特点，广泛应用于光电转换、分子识别、离子选择性电极、 防锈蚀、生物传感和光解水等方面。本文首先利用恒电位沉积法和碳糊法制备了普鲁士 蓝化学修饰电极，为了有效地减小电极表面p b 的流失，我们又在电极表面滴涂一层溶 胶一凝胶膜，制成溶胶一凝胶普鲁士蓝膜修饰玻碳电极并分别研究了这两类修饰电极的 电化学性质。巯基化合物在金电极表面的自组装单分子层膜( s a m s ) 由于具有易制备、稳 定性好、均匀一致、高密堆积、低缺陷以及能预先设计等特点，因此随着对s a m s 不断 地深入研究，人们已成功地通过各种方式在电极表面进行分子设计以期获得预期的、优 异的界面性质。近二十年来，s a m s 迅速成为相关学科的研究热点。 在本论文中我们对溶胶凝胶的制备方法、影响因素、应用；溶胶一凝胶普鲁士蓝 膜修饰电极和l 一半胱氨酸自组装双层膜修饰电极的电化学性质及其在分析方面的应用 进行了研究，主要内容如下： 1 基于溶胶一凝胶普鲁士蓝膜修饰电极电催化氧化测定水果中的抗坏血酸 制各了一种溶胶一凝胶普鲁士蓝膜修饰玻碳电极，研究了抗坏血酸( a a ) 在该电极上 的电催化氧化作用，建立了一种测定a a 的新方法。在磷酸缓冲溶液( p h = 5 0 ) 中，在2 5 1 0 5 3 2 1 0 。m o l l 范围内，抗坏血酸的浓度与氧化峰电流呈良好的线性关系，相关 系数为o 9 9 9 5 ，检测限达7 0 1 0 m o l l 。该修饰电极具有制备简单、灵敏度高、响应 速度快、稳定性和重现性好等特点。该法已用于水果中抗坏血酸的测定，结果满意。 聊城大学硕士学位论文 2 普鲁士蓝溶胶一凝胶膜修饰玻碳电极对过氧化氢的电催化还原研究 在恒电位沉积法制各p b 溶胶一凝胶膜修饰玻碳电极的基础上，研究了其对过氧化氢 ( h 2 0 2 ) 的电催化还原特性，讨论了其催化机理，结果表明，在p h5 0 的o0 5m o l l 磷酸 盐缓冲液+ o 1m o l l k c i ( p h = 50 ) 中，修饰电极对过氧化氢显示出快速的电化学响应，具有 较高的稳定性，重现性以及催化活性。与过氧化氢在9 0 1 0 一5 1 1 0 。m o l l 范围内浓 度与电流呈线性关系，线性相关系数为o9 9 9 8 ，检测限为8 o 1 0 m o l l 。该电极制各简 单，稳定性重现性好，有望在氧化酶生物传感器的开发中获得进一步的应用。 3 掺杂p b 粉末的固体石蜡碳糊电极的电化学性质及对尿酸的电催化作用 将自制普鲁士蓝粉末与固体石蜡碳糊混合制成了普鲁士蓝化学修饰电极，考察了该 修饰电极的伏安特性以及稳定性，研究了该修饰电极对尿酸的电催化氧化特性。并用该 电极对尿酸进行了测定，线性范围：5 0 1 0 6 3 0 1 0 m o l l ，该传感器灵敏度高，线 性范围宽，重现性、稳定性好。在选定的条件下，尿酸和抗坏血酸的峰电位分别为0 4 6 4 v 和o 2 5 5v ，两峰电位差达2 1 0m v ，可以有效地避免抗坏血酸对尿酸测定的干扰。用 于实际样品的分析，结果满意。 4 l 半胱氨酸自组装膜修饰金电极对尿酸的电催化作用及其分析应用 金电极表面对l 一半胱氨酸( l c y s ) 有特性吸附，而l c y s 分子在等电点p h 附近因静 电引力和氢键作用形成分子对，从而在电极表面自组装形成l c y s 双层膜。l c y s 修饰 金电极对尿酸唧a ) 具有良好的电催化作用。用示差脉冲伏安法对u a 进行了测定，氧化 电流与u a 的浓度在2 o 1 0 1 o 1 0 3m o l l 范围内呈良好的线性关系，线性相关系数 为o 9 9 7 9 ，检测限为1 0 1 0 。6m o l l 。该电极制作简单，重现性良好，可用于u a 的测 定。 关键词：化学修饰电极，溶胶一凝胶，普鲁士蓝，抗坏血酸，i 广半胱氨酸， 尿酸，自组装。 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sh a v eb e e nam o s tb u r g e o n i n ga n do n eo ft h em o s t f l o u r i s hr e s e a r c hr e a l m si nt h ee l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r ys i n c ei t s i n c e p t i o ni nt h em i d d l eo f7 0 s i ti sn o ww i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d ss u c ha sl i f es c i e n c e s ， e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ，a n a l y t i c a ls c i e n c ea n dm a t e r i a ls c i e n c e t h em e d i a t o r sm o d i f i e do nt h e s u r f a c e so fe l e c t r o d e sc a nr e a l i z ee i e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o n sb ya c c e l e r a t i n ge l e c t r o nt r a n s f e r b e t w e e nr e d o xc e n t e r sa n dt h ee l e c t r o d es u r f a c e t h ec a r r i e r si m m o b i l i z i n gt h em e d i a t o r sh a v e ag r e a ti n f l u e n c eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e so ft h em e d i a t o r s t h ee l e c t r o c a t a l y s i so ft h e m o d i f i e de l e c t r o d e si sa ne n o r m o u si m p e t u sf o ri t sd e v e l o p m e n ta n di sw i d e l yu s e di nt h es l o w e l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s s e sw h i c hi s n te a s i l yr e a l i z e d s u c ha s ，t h ee l e c t r o c a t a l y s i s o f b i o m o l e c u l e s ，o r g a n i cc o m p o u n d sa n di n o r g a n i ci o n s t u d i e so nm u l t i n u c l e a rm e t a lh e x a c y a n o f e r r a t e sm o d i f i e de l e c t r o d e sh a v eg r e a t i m p o r t a n c ei ns u c ha r e a s a se l e c t r o c a t a l y s i s ，e l e c t r o c h r o m a t i cd e v i c e s ，e n e r g ys t o r a g e ，i o n r e c o g n i t i o na n ds oo n t h ed e v e l o p m e n to ft i r ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sb yi n s o l u b l e m e t a lh e x a c y a n o f e r r a t e ss u c ha sp r u s s i a nb l u eh a v ea t t r a c t e dw i d es p r e a da t t e n t i o nd u et o t h e i rr e m a r k a b l es t a b i l i t i e sa n dg o o dc h e m i c a la n de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h i st h e s i s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o no ft w ot y p eo fp bm o d i f i e de l e c t r o d e s ，o n ew a s s o l g e lc o a t e dp r u s s i a nb l u e m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ，t h es o l g e l p bm o d i f i e d e l e c t r o d e sw e r eo b t a i n e db yd e p o s i t i n ga tac o n s t a n tp o t e n t i a l t h eo t h e rw a sp b d o p p e d c a r b o np a s t ee l e c t r o d et h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ee l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nd e t a i l s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) o fm e r c a p t o c o m p o u n d so ng o l ds u r f a c e sh a d a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tl a t e l yb o t hf r o mt h ef o u n d a m e n t a lp o i n to fv i e wa n df r o mt h e i r a n a l y t i c a lp r o s p e c t s t h ea d v a n t a g e so fs a m si n c l u d et h e i re a s eo fp r e p a r a t i o n ，t h e i rs t a b i l i t y a n dt h ep o s s i b i l i t yo fi n t r o d u c i n gd i f f e r e n tc h e m i c a lf u n c t i o n a l i t i e s s a m sh a dq u i c k l y b e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c h i n gf i e l di nt h el a s td e c a d e s i nt h i s t h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o no fs o l g e ls t o c k ，e f f e c t i n gf a c t o r sa n di t sa p p l i c a t i o n s 3 聩城大学硕士学位论文 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fs o l g e lc o a t e dp r u s s i a nb l u em o d i f i e dg l a s s y c a r b o ne l e c t r o d e ；a n dl c y s b a s e ds e l f a s s e m b l e de l e c t r o d ew e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e m o r ed e t a i l sw e r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 d e t e r m i n a t i o no fa s c o r b i ca c i di nf r u i tb a s e do ne i e c t r o c a t a i y t i eo x i d a t i o no ha s o l - g e lc o a t e dp r u s s i a nb l u em o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e as o l g e lc o a t e dp r u s s i a nb l u em o d i f i e d g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d ew a s p r e p a r e d ， e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fa s c o r b i ca c i d ( a a ) a tt h ee l e c t r o d ew a ss t u d i e da n dan e wm e t h o d f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa aw a se s t a b l i s h e di nt h ep a p e r i np h o s p h a t eb u f f e ro fp h5 0 ，t h e o x i d a t i o np e a kc u r r e n tw a sw e l l p r o p o r a t i o n a lt ot h ec o n c e m t r a t i o no fa ai nt h er a n g eo f2 5 10 - 5 - - 3 2 10 。m o l l w i t ht h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fo 9 9 9 5 ad e t e c t i o nl i m i to f7 0 10 m o l lw a sa c h i e v e d t h i sm o d i f i e de l e c t r o d ef e a t u r e ds i m p l ep r e p a r a t i o n ，h i 曲s e n s i t i v i t y , g o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y , a sw e l la sf a s tr e s p o n s e t h i sm e t h o dh a db e e ns u c c e s s f u l l y a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f a ai nf r u i t s 2 e l e c t r o e a t a l y t i cr e d u c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ea tas i l i c as o l - g e lm a t r i xo na p r u s s i a nb l u em o d i f i e dc a r b o ne l e e t r o d e t h e e l e c t r o d e p o s i t i o n o fp r u s s i a nb l u em o d i f i e d g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d ea n d e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f h y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) o nt h i sm o d i f i e de l e c t r o d ew e r es t u d i e d i no 0 5m o l l k h 2 p 0 4 一k 2 h p 0 4b u f f e rs o l u t i o n ( p h = 5 o 、w i t l l0 1m o l lp o t a s s i u mc h l o r i d ea s s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，as e n s i t i v er e d u c t i o np e a kw a so b s e r v e da n dt h ep e a kc u r r e n tw a s w e l l p r o p o m t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2o v e rt h er a n g ef r o m9 0 1 0 5 1 1 0 3 m o l l w i t ht h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 9 8 ad e t e c t i o nl i m i to f8 0 10 6m o l lw a s a c h i e v e d t h em o d i f i e de l e c t r o d ew a s e a s y t ob ep r e p a r e dw i t h g o o ds t a b i l i t y a n d r e p r o d u c i b i l i t y 3 e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fc a r b o np o w e rd o p e dw i t hp r u s s i a nb l u ec h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d ea n de l e c t r o e a t a l y t i cb e h a v i o ro fu r i ca c i do nt h i se l e c t r o d e ap r u s s i a nb l u em o d i f i e ds o l i dp a r a f f i nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( p b c p e ) w a sf a b r i c a t e d w i t hp bp o w d e rs y n t h e s i z e dc h e m i c a l l yw i t hs o l i dp a r a f f i nc a r b o np a s t e t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fu r i ca c i do nt h i se l e c t r o d ew a ss t u d i e d ，t h eu r i ca c i dw a sd e t e c t e db yt h i s e l e c t r o d e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep e a kh e i g h ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no fu r i ca c i dw a s 4 聊城大学硕士学位论文 l i n e a rf r o m5 0 10 43 0 10 一m o l l t h i ss e n s o rw a ss e n s i t i v ew i t h g o o ds t a b i l i t y , r e p r o d u c i b i l i t ya n dw i d el i n e a rr a n g e t w os e n s i t i v eo x i d a t i o np e a k sw e r eo b s e r v e da t0 4 6 4v a n d0 2 5 5vw h i c hw e r ec o r r e s p o n d i n gt ot h ee l e c t r o o x i d a t i o no fu aa n da a r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o d ec o u l ds e p a r a t et h eo x i d a t i o np e a kp o t e n t i a l so fu af r o ma ab y210m v , s ou a c o u l db ed e t e c t e df r e ef r o mt h ei n t e r f e r e n c eo fa a i th a db e e nu s e dt or e a ls a m p l ea n a l y s i s ， t h er e s u l t sw e r es a t i s f y i n g 4 e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no f u r i ca c i do nt h e l c y s t e i n e s e r f - a s s e m b l e db i l a y e rm o d i f i e dg o l de l e c t r o d e s p e c i f i ci n t e r a c t i o ne x i s t sb e t w e e nl c y s t e i n ea n dt h eg o l de l e c t r o d es u r f a c e ，w h i l et h e l c y s t e i n em o l e c u l a rp a i r sw e r ef o r m e dd u et ot h ee x i s t e n c eo fe l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o na n d h y d r o g e nb o n db e t w e e nt h e m s e l v e si nt h es o l u t i o nw i t ht h ep ha r o u n dp i ( i s o e l e c t r i cp o i n t ) t h e r e f o r ea nl c y s t e i n es e l f - a s s e m b l e db i l a y e rc o u l db ef o r m e do nt h eg o l de l e c t r o d es u r f a c e i tw a sf o u n dt h a tl c y s a ue l e c t r o d eh a da no b v i o u se l e c t r o c a t a l y t i ce f f e c to nu r i ca c i d ( u a ) l i n e a rs w e e pv o l a m m e t r yw a se m p l o y e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fu a ag o o dl i n e a r r e l a t i o n s h i pe x i s t e db e t w e e np e a kc u r r e n ta n dc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f1 o x1 0 2 0 1 0 一5 m o l lw i t hd e t e c t i o nl i m i to f1 o 10 m o l l t h el - c y s a ue l e c t r o d ew a se a s yt ob e p r o d u c e dw i t hg o o dr e p r o d u c i b i l i t ya n dc o u l db eu s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fu a k e y w o r d s ：m o d i f i e de l e c t r o d e ，s o l g e l ，p r u s s i a n b l u e ， a s c o r b i ca c i d ，u r i ca c i d ，s e l f - a s s e m b l e dl a y e r 5 聊城大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得聊城大学或其他教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 学位论文作者签名鍪盎缝 日期出。玉12 呈： 聊城大学硕士学位论文 刖舌 自1 9 7 5 年化学修饰电极问世以来，它就突破了传统电化学中只限于研究裸电极电 解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域，从而成为当前电 化学、电分析化学的前沿领域。化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良 化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电 化学性质，丰富了电化学和电极材料，扩展了电化学的研究领域。目前已应用于生命科 学、环境科学、能源科学、分析科学、电子学以及材料科学等诸多方面。 普鲁士蓝( p b ) 及其类似物因其化学性质稳定，容易制备，并具有电色效应，价格低 廉等特点，广泛应用于光电转换、分子识别、离子选择性电极、防锈蚀、生物传感和光 解水等方面。本文研究了普鲁士蓝在电极表面的修饰方法以及溶胶一凝胶的制备方法， 并采用滴涂的方法将溶胶一凝胶修饰在普鲁士蓝玻碳电极表面，制得溶胶一凝胶普鲁士 蓝膜修饰电极。并且在制备普鲁士蓝化合物的基础上，用固体石蜡作为粘合剂，将p b 粉末和c 粉按一定的比例进行充分混合制得掺杂p b 的碳糊电极，并研究了该修饰电极 的制备条件、电化学性质以及对尿酸的电催化作用。自组装也是近年来发展起来的一项 新兴技术，由于它具有易制备、稳定性好以及可预先设计等特点，因此无论是在基础研 究领域( 如膜的渗透性、腐蚀、摩擦、润饰、磨损、粘接、生物发酵和表面电荷分布、电 子转移理论等) 还是分析应用领域( 如化学传感器、生物传感器等) 都引起了人们的广泛关 注。在本文中考察了l 一半胱氨酸在金电极表面的自组装，我们利用巯基与金电极表面之 间的特性吸附作用，制备了l 一半胱氨酸自组装双层膜修饰的金电极，并研究了该电极对 尿酸的催化氧化作用。希望通过对本课题的研究，掌握无机物膜修饰电极和自组装修饰 电极的一般修饰方法，最终使无机物膜能够利用白组装技术修饰到电极上，从而制备出 性能更加优良的修饰电极。 限于作者水平，本文难免存在不少缺点和错误，敬请各位专家批评指正。 张贵贤 2 0 0 6 年4 月 聊城大学硕士学位论文 1 1 1s o l g e l 技术 1 1 1 1s 0 1 g e l 的制备过程 s o l g e l 法是以适当的金属或半金属醇盐与水，互溶剂，催化剂相混合，通过水解和 缩聚反应释放出水和相应的醇，形成s i 0 2 三维网络，得到凝胶，然后经陈化，室温干燥 成固凝胶。因此s o l g e l 过程包括溶胶的形成( s 0 1 ) 、溶胶凝胶化( g e l ) 和湿凝胶的干燥等步 骤，溶胶凝胶过程可视为由如下三步反应组成【l o 】。 s i ( o r ) 1 4 + n h 2 0 - - * s i ( o r ) 4 一。( 0 h ) 。+ n r o h( 1 ) 三s i o h + h0 一s i 三一三s i 一0 一s i 三+ h 2 0 ( 2 ) 兰s i o r + ho s i 三一三s i o s i 三+ r o h ( 3 ) 水解水解是指金属醇盐前驱体水解生成硅醇键和相应的醇。前驱体多选用分子量较小 的硅酸甲酉匕( t m o s ) 、硅酸z , 酯u ( t e o s ) 等。由于金属醇盐不溶于水，因而通常加入助溶 剂以均相化。 缩合硅醇之间或未羟基化的硅脂与硅醇之间发生缩合反应形成醇，分子间不断进行缩 合反应形成胶状聚合物溶胶。通过不断的缩合反应，溶胶( 胶状悬浮液) 交联，形成刚 性的、多孔玻璃状的具有三维网状结构的凝胶，同时溶液的粘度逐渐增加。 陈化和干燥随着缩聚反应的进行，水和有机试剂不断从孔穴内蒸发出来，有的孔穴被 移空，而有的孔穴仍然存在溶剂，为防止发生干凝胶的脆裂常加入表面活性剂c t m a b 、 t r i t o n x 一10 0 、甲酰胺等。同时表面活性剂也常被用来降低表面张力，稳定较小的颗粒， 增加比表面积。 在形成s 0 1 或g e l 的某个时刻，加入生物活性分子，就能制得生物活性物质的s 0 1 g e l 敏感元件，即传感器的关键部件。s 0 1 唱e l 对生物活性物质的包埋与固定过程可用下图【1 l 】 表示。 蛰g c 1 白质 胶粒子 图1 1s o l g e l 聚缩合期间包埋固定蛋白质过程示意图 ( a ) 在水解和缩聚过程中形成溶胶粒子；( b ) 在溶胶中加入蛋白质；( c ) 硅网络生长开始包埋蛋白质 4 聊城大学硕士学位论文 1 1 1 2 影响s o l g e l 的物理化学因素 用s o l g e l 作为基质固定无机或有机化合物的影响因素较多，如p h 值和水解度r ， 催化剂的浓度和种类，所选醇盐前驱体等。这些因素将不同程度地影响产物的孔径、孔 隙率、比表面积、膜厚度及其它结构性质。 p i t 值硅原子是四配位州= 4 ) ，硅的醇盐都是四面体，硅的电负性很高，硅的醇盐不易 发生水解。因此其水解和聚合反应通常要用酸或碱催化。 无机酸使带部分负电荷的烷氧基质子化，使其容易脱离硅原子。过量水存在的情况 下，由于酸催化有利于水解反应，这时可生成s i ( o h ) 4 i l 引。缩合反应为主要生成水的缩 合反应，该条件下制得的产物致密并具有较大的b e t 表面积。在低p h 时，b e t 表面积 约为6 5 0 7 0 0m 2 g ，当p h 为2 时，平均孔直径为3 4m 【1 3 】。碱催化为水解反应提 供亲荷羟基o h 一，并使s i o h 失去质子，从而加速聚合反应，比酸催化条件下反应速度 增加更快，这无疑在膜形成过程中起重要作用。碱催化使s i 0 2 粒子的溶解程度加剧，还 将导致粒子的去质子化表面电荷增加，而使团聚和凝胶化过程拖延，因此高p h 条件下 的s o l g e l 体系中可以制得高孔隙率，大孔径及高比表面积的产物。当p h 大于7 时，平 均孔直径为7 1 0n l n ，b e t 表面积为5 0 0 5 5 0m 2 g 。 酸或碱催化并不是增加硅的醇盐反应速度的唯一途径。某些亲荷试剂，如n a f 或 d m a p ( 二甲氨基吡啶) 可以作为路易斯碱配位体，明显提高反应速度。 水解度ri b h 2 0 s i ( o r ) 4 ，当水与硅脂比率较高时，能加速水解反应的速度，降 低团聚的速率，易形成大分子量的聚合物，有利于提高孔密度和比表面积。当水与硅脂 比率较低，r 9 8 ，t e o s ，a l d r i c h 公司) ；溴代十六烷基三甲胺( c t m a b ，北京化工 厂) ；抗坏血酸( 从) 及其它试剂均为分析纯，所有水溶液均用三次石英亚沸蒸馏水配制。 2 2 2 二氧化硅溶胶凝胶的制备 将6 0 0l al 乙醇，5 0ult e o s ，2 5l al5 1 0 m o l ln a o h ，1 0ul3 8 c t m a b 乙醇溶液，以及8 0ul 的水混合，超声振荡3 0m i n ，至溶液澄清，密封存放于阴暗处， 1 4 聊城大学硕士学位论文 使用前现配制。 2 2 3p b 一修饰电极的制备 首先依次用o 13 ：m 和o 0 53 ：m 的a 1 2 0 3 粉末将玻碳电极表面抛光，用水清洗以除去 抛光粉，然后分别在2 0m o l ln a o h 溶液、浓硫酸、乙醇和三次水中超声清洗后备用。 将清洗干净的玻碳电极插入新鲜配制的含2 5 1 0 m o l lf e c l 3 、2 5 1 0 。m o l l k 3 f e ( c n ) 6 、0 1m o l lh c l 和o 1m o l lk c i 的溶液中，于+ o 4v 电沉积2 0s ，即可制 得p b 膜修饰电极。将制得的电极置于含0 1m o l lh c l 和1 0m o l lk c l 溶液中，在一 0 0 5 o 4v 扫描至稳定，然后冲洗电极并晾干，将电极在1 0 0 0 c 下烘干1h 备用。 2 2 4s o l - g e l p b 电极的制备 吸取2 2 方法制备的二氧化硅溶胶一凝胶8pl 均匀涂敷于p b 修饰电极表面，置 于4 0c 冰箱中干燥2 4h 后使用。 2 3 结果与讨论 2 3 1s o l - g e l p b 电极对从的电催化氧化作用 由于a a 在玻碳电极或金属电极上的氧化具有较高的过电位，因此在从的检测过 程中往往受到其它易氧化物质的影响，故降低其氧化过电位已成为电化学工作者的研究 重点。本文利用s 0 1 g e l 技术，将p b 固定在玻碳电极表面，研究该电极对从的电催化 氧化。 图2 1 曲线a 和d 分别为裸玻碳电极在磷酸缓冲液( p h = 5 o ) 中不含a a 和含有从的 循环伏安曲线。从图2 一l 曲线a 和d 可看出，加入从后，产生了一个较大的氧化峰， 其峰电位为0 2 3v 。 图2 1 曲线b 和c 分别为s o l g e l p b 电极在上述相同条件下的循环伏安曲线。从曲 线b 和c 看出，加入a a 后循环伏安曲线发生很大变化，其氧化峰电流大大增加，而还 原峰电流则显著减小，这说明该修饰电极对a a 的氧化具有明显的电催化作用，而不是 直接在基体电极表面进行的。从c 看出从的氧化峰电位为0 1 3 2v ，与裸玻碳电极相比， 从在s o l g e l p b 电极上的氧化峰电位负移约1 0 0m v 。将该电极在含有a a 的溶液中连 续扫描3 0m i n ，峰电流几乎不变。该催化氧化过程可表示为方程( 1 ) ( 2 ) 所示的反应： 1 5 聊城大学硕士学位论文 2 f e ( i i i ) + a a 一2 f e ( i i ) + d a + 2 h +( 1 ) f e ( i i ) 一f e ( i i i ) + e 一( 2 ) 这表明电极表面修饰s 0 1 g e l 膜后既有效地防止了p b 的流失又很好地保持了p b 的 催化活性，同时a a 分子可以自由穿过s o l g e l 网络而在p b 电极上发生催化氧化。 0 40 20 00 2 e n ( v s s c e ) 图2 1 裸玻碳电极( a ，d ) 和s 0 1 g e l p b 电极( b ，c ) 在p h = 5 0 的磷酸缓冲液中不存 在a a ( a ，b ) 和存在0 2m m o l la a ( c ，d ) 时的循环伏安曲线，扫速：5 0m v s 2 3 2 底液以及p i - i 的影响 分别考察了k c l 、磷酸和醋酸缓冲液作为支持电解质对电极响应的影响。结果表明， 在磷酸缓冲溶液中背景电流较小，同时对a a 的响应灵敏度高，且峰电流最大。磷酸缓 冲液p h 值对测定的影响示于图2 2 ，实验了s o l 。g e l p b 电极在p h 为4 0 - - - 7 0 的电化学 响应。不存在从的s o l g e l p b 电极在p h4 0 5 0 之间峰电流较大且基本保持不变；在 p h5 o 7 0 阳极电流迅速减小，这可能是由于电极表面的p b 在此条件下发生水解反应 部分生成f e ( o h ) 3 ( 方程( 3 ) ( 4 ) ) 1 1 2 6 1 。但我们仍然可以观察到s o l g e l p b 电极在此p h 范 围内对从的电化学响应。p h 7 0 时，峰形变差，峰电流很小，这是由于p b 膜被破坏， 几乎观察不到电化学响应。当p h 5 0 时随p h 值的减小阳极电流逐渐减小，这可能是由 于h + 参与方程( 1 ) 中f e 3 + 与a a 的反应，h + 浓度增大使平衡向左移动所以峰电流减小。可 见，溶液p h 为5 0 时响应最为灵敏，实验中选择p h = 5 0 的磷酸缓冲溶液。 k f e f e ( c n ) 6 + 5 0 h 一一f e ( o h ) 2 + 6 c n 一+ k + + f e ( o h ) 3( 3 ) 2 f e ( o h ) 2 + h 2 0 + 1 2 0 2 - - - 2 f e ( o h ) 3 ( 4 ) 1 6 4 2 o 2 4 n 一 聊城大学硕士学位论文 4 04 55 05 56 06 57 0 p h 图2 - 2s o l g e l p b 电极的峰电流与p h 的关系曲线 ( a ) 磷酸缓冲液：( b ) a + 1 0 1 0 + 3m o l la a ，扫描速度：5 0m v s 2 3 3 扫描速度的影响 在含有1 0 1 0 0m o l l 从的磷酸底液中，扫描速率在5 5 0m v s 。范围内，峰电流 与扫描速率的平方根成正比，其线性方程为i p ( t a ) = 1 0 4 0v 2 ( m v s 1 ) + 0 4 2 9 3 ， r = 0 9 9 9 7 。这说明在含有a a 的溶液中电极反应是由扩散控制的。峰电流与扫描速率的 平方根之比i “2 基本与扫描速率v 无关，因此其电极反应符合e c 催化反应机理。扫 速再增大，反应f e 3 十f e 2 + + e 一跟不上扫速，i 。不再与v 1 陀成正比。在3 0 1 0 0m v s 。范围 内，e p o c l g v ，其拟合关系为e p ( v ) = 一5 0 2 3 + 4 2 5 3l g v ，相关系数为0 9 9 4 7 。实验中选择5 0 m v s 1 为扫描速度。 2 3 4s o l g e l p b 电极的响应特性 图2 3 为在p h 5 0 磷酸缓冲液中，加入不同浓度从时在s o l g e l p b 电极上的循环 伏安曲线，电位扫描范围：一0 2 0 5v 、扫速5 0m v s 。随从浓度的增加，氧化峰电流 明显增大，且氧化峰电流与a a 的浓度在2 5 1 0 5 2 8 1 0 。3m o l l 范围内呈线性关系， 相关系数为r = 0 9 9 9 5 。 1 7 抑 幅 m 5 0 一d一 聊城大学硕士学位论文 1 0 o 9 8 ，t e o s ，a l d r i c h 公司) ；溴代十六烷基三甲胺( c t m a b ，北