（纺织工程专业论文）醇解废弃聚酯制备聚氨酯泡沫.pdf

r f + l 摘要 摘要 聚酯纤维作为一种高分子材料在各个行业中被广泛应用，同时，废弃聚酯的数量也 在日渐增多，若不对废弃聚酯进行回收处理利用，不仅会造成资源浪费，而且还会给环 境带来大量的污染，因此，废弃聚酯的回收利用成为了当前聚酯工业发展的重大研究课 题。另外，近年来我国建筑能耗持续快速提升，建筑节能成为全社会关注的热点问题， 而硬质聚氨酯泡沫是一种非常优秀的保温隔热材料，主要应用于外墙保温等工业用途， 这可以增加建筑物内部的可用面积，对地价越来越昂贵的城市有特别的吸引力。因此将 聚酯回收和聚氨酯泡沫二者有机地结合起来，不仅可以解决废弃聚酯的处理问题，而且 得到的发泡材料强度高，质量轻，且成本低廉。 本课题研究了乙二醇醇解废弃聚酯纤维的工艺条件，分析了反应温度、反应时间、 催化剂含量等各种参数对醇解工艺的影响，采用扫描量热法d s c 、热重法t g a 、红外 光谱m 等测试手段对醇解产物进行表征，并测试和分析了醇解产物的羟值和酸值，综 合各种结果推断出醇解产物为对苯二甲酸乙二醇酯。确定了醇解率可达到9 7 0 8 的醇 解工艺条件为：温度为1 9 6 ，催化剂2 r n ( a c ) 2 2 h 2 0 含量为o 2 ，反应时间2 5 h 。分 析表明：醇解的主要产物是聚酯纤维的单体对苯二甲酸乙二醇酯( b h e t ) ，经结晶提纯后， b h e t 纯度可达9 6 。 研究b h e t 的化学结构得知：在b h e t 的对位上有两个o h ，o h 可以与多异氰酸 酯( p a p i ) 中的n c o 基发生反应，经过一系列的链增长、气体发生以及交联反应等制备 聚氨酯泡沫材料。研究分析了泡沫催化剂和发泡剂等辅助原料对硬质聚氨酯泡沫压缩性 能和密度的影响，并采用傅立叶变换红外光谱仪、d s c 、t g a 和光镜等测试仪器对产物 进行定性分析，确定产物结构为聚氨酯结构，产物熔点为1 5 6 ，分解温度为2 4 0 ，并 了解了泡沫体的胞体结构，这种网络骨架和泡孔结构增强了泡沫体的支撑力，提高了压 缩性能。结果表明当原料配比一定，催化剂o 3 2 9 、发泡剂o 8 9 时，得到聚氨酯泡沫有 较高的压缩强度7 2 4 k p a 和较低的密度9 9k g m 3 。 关键词：废弃聚酯；聚氨酯泡沫；醇解；压缩性能；密度 a b s 廿a c t a b s t r a c t w i 娃1m ed e v e l o p m 锄to fn l ep e t ，n l e 锄。蛐to f 廿l ep e ti si 1 1 c f e 鹤i i l 盈n l e 佗w i l lb ea r e 蚰l ti nw 嬲t a g eo fr 懿o u r c 懿锄dal o to fw l l i t ep o l l 嘶o i l i fw ed o n tr e c y c l ew 嬲t ep e ，r s 0 t l e 溺e a e c ho fr e s o m n g 廿l i sp r 0 1 ) l 锄h 嬲b o 吼ab i go b ! ! i e c t 1 1 1 ew a s t ep e ti l l c l u d 鹳w a s t e p e t 丘b w 嬲t ep e tb o 砌es c r a p ，w 舔t ep e tf i l n l ，a n d 0 n 1 1 1 l i s l 懿i s ，w eu s eg l y c 0 1 y s i s t 0r e c y c l et l l ew 勰t ep e t 觚dr 肌s ei ti nt 0p o l ”鹏t l l 觚ef 0 锄 ha d d i t i o 玛c i l i n a sb u i l d i l l ge n e 昭：yc o n s 呦p t i o ni ss l l s t a i j l e d 觚dr a l p i du p 缪a d i n gi n f e c 铋ty e a r s b u i l d i n ge 1 1 e r p e 伍c i e n c yb e c o m et oa l l t l l eh o ti s 鼬e so fs o c i a lc o n c 锄t h e r i g i dp o l y u r e t b a n ef o 锄i sav e r y 霉r o o di 咖l a t i o nm a t e r i a l ，i tm a i l l l yu s e di ne x t e r n a lw a l l i i 塔u l a t i o l l t h i sc 觚i i l a e a s et t l eu sa _ b l ea 戏组i n s i d e l eb u i l d i i l g m o r ea n dm o r ee x p 钉塔i v e c i t i 髓0 n l el 锄dh 挑s p e c i a la p p e a l s ow e 丽l lo r g 越c a l l yc 0 l b i n em er e c o v e d ，p o l y 髓t 盯 锄dp o l ”i r e 吐l 锄e 向锄，i tn o to i l l ys 0 l v en l ed i s p o s a lo fw 懿t ep o l y e s t e r ，b u ta l s om ef 0 锄 m a t e r i a ll m sl l i g l ls 衄l 舀也l i g 灿w e i g 灿锄dl o wc o s t 1 1 l i sp a p 贸s 叫e dt l 地g l y c o l a l c o h o l y s i sc r a f tf o rw a s t ep e t 砧a m l y z e dm e i n n u c eo fr e 枷o nt 锄p a a t u r e ，m er e a c t i o nt i m e 觚dt h ec a t a l v s td a 塔i t 0 it l l ea l c o h o l y s i s c r a f t ，t h eb e s t 百o c o h o l y s i sc m f ti 8 ：a t19 6 19 8 ，e m y l 髓eg l y c 0 l 锄dw 嬲t ep o l y e s t e r 纳盯 w e i 曲tr a t i ow 弱1 ：4 ，m e 西y c o l y s i st i m e 、】i ，嬲2 h ，锄d0 5 z i n ca c e t a t ew 部u s c d 弱c a t a l y 虬 p e t w 鹤m o r o u g l l l y 酉y c o l y s e da n dt 1 1 e 舀y c 0 l y s i sc o n v e r s i o nr a t ei s9 7 0 8 t h eg l y c o l y s i s p r o d u c t sw e r e 觚a l y z e db yh y d r o x y l a n da c i dv a l u e sa n di d e n t i f i e db yd i n a r e n tt e c t m i q u c s ， s u d l 鹪d s c ，i r t h e 哲y c o l y s i sp r o d o m i n a n tg l y c o l y s i sp r o d u c tw 勰b h e tm o n o m e r i 协 p 谢t ) ，r e a c h e d9 6 心e rc r y s t a l l i z a t i o nd 印咖i o n 1 1 h ec h 锄i c a l 咖c t u mo fb h e tt l l a t ：h lb h e t l er i 出p o s i t i o no nt h et w 0 - o h ，- o h c 姐r e a c tw i t l lm o r ei s o c y a i l a t e ，硪c ras e r i 髓o fc h a i ng r o w m ，v 邳1 0 r c r o s s l i n l ( i n gr e a c t i o n 锄dp r e = p a r a t i o no fp o l ”j r e t l l a n ef i o 锄t t l i sa r t i c l ed i s c u s s c dt l l em n u 肌c eo fa u x i l i a w m a t e r i a l s ，跚c h 勰f 0 锄c a t a l y s ta n df o a m i n ga g e n t ，o nt l l ec o m p r e s s i o np e r f o 肌孤c e 锄d d s 时o fr i 郾p o l y u r i 汕锄e t h ep r 硼u c t sw 仃cc h a m c t 嘶z e db yrd s c ，o p t i c a l m i c r o s c o p e d 曲e n n i n em ep m d u c t 蛐m c t u r eo fp o l ”r c t h 锄屺，p r o d l i c to ft l l em e l t i n gp o i n to f l5 6 。锄dt ou n d e r s t 锄dm ec e l l u l a rs t r u c t u r eo ff 0 锄，t l l i sn e t 、o r ks k e l e t o n 锄dt l l ec c u s 缸1 j c l ：eo ff o 锄s u p p o r ti i l a 麟e dp o w e r i m p r o v e st h ec o m p r e s s i o np e l f o n n 觚c e w h e na 6 x e dp r o p o r t i o no fr a wm a t 嘶a l s ，c a t a l y s ti so 3 2 9 锄df o 锄i so 8 岛t l l er e s u l ts h o w sm a t p o l y 删l 锄ef 0 锄h 勰l l i g l l e rc o m p r 鼯s i v es 仃饥g c r 锄dl o w e rd e i l s i 啦 l ( e y w o r d s ：w a s t ep o l y 鹤t e r ；p o l 弘硼r e m 锄ef o 锄；百y c o l y 蓟s ；c o m p r 懿s i v es 慨g l ； d e n s i t y 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 回收废弃聚酯的目的及意义1 1 2 废弃聚酯的回收利用1 1 2 1 物理回收利用1 1 2 2 化学回收利用2 1 3 聚氨酯泡沫的研究背景5 1 3 1 聚氨酯泡沫的合成思路5 1 3 2 聚氨酯泡沫的应用7 1 4 本课题的研究内容8 第二章疲弃聚酯纤维的醇解9 2 1 废弃聚酯纤维的醇解原理9 2 2 实验部分j 9 2 2 1 实验原料及仪器9 2 2 2 废弃聚酯纤维的醇解工艺过程1 0 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1 醇解工艺确定1 2 2 3 2 醇解产物羟值与羧值的测定1 5 2 3 3 醇解产物的表征1 6 2 4 结论1 8 第三章聚氨酯泡沫的合成1 9 3 1 聚氨酯泡沫的合成原理：1 9 3 2 实验部分2 1 3 2 1 实验设备及仪器2 1 3 2 2 实验过程2 l 3 3 结果讨论2 3 3 3 1 聚氨酯泡沫的结构表征2 3 3 3 2 聚氨酯泡沫的性能测试2 6 3 4 结论2 8 第四章结论2 9 4 1 废弃聚酯纤维的醇解反应及醇解产物分析2 9 4 2 聚氨酯泡沫的制备2 9 4 3 今后实验设想思路2 9 致 射3 1 目录 参考文献3 2 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文3 5 n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 回收废弃聚酯的目的及意义 聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称聚酯或p e t ，由精对苯二甲酸( p t a ) 和乙二醇聚合而成 的饱和聚酯【l 】。因其具有良好的物理化学性能，例如强度高、刚性强、耐热性好、尺寸 稳定性优良和耐化学药品性等，而被广泛应用于瓶级聚酯( 如各种饮料尤其是碳酸饮料 的包装) 、聚酯薄膜( 主要用于包装材料、胶片和磁带等) 以及化纤用涤纶等。据报道，世 界聚酯生产能力己由1 9 9 8 年2 8 4 3 万吨年发展到2 0 0 8 年的6 4 9 1 万吨年，预计到2 0 1 0 世界 聚酯生产能力为6 8 2 5 万吨年，而发展中国家如中国、印度和印度尼西亚将全面带动聚酯 需求量的增长，因为它们占到全球使用量的6 3 ，而且这些市场预计将以年均1 1 4 的 速度继续增长，其中以中国p e t 聚酯的消费和生产的增长速率最为强劲。该报告称，中 国p e t 聚酯年增长率达到1 3 ，而在今后5 年内，其p e t 聚酯能力增长率预计达到4 2 【舶。 这些聚酯在生产的过程中，各个阶段都会有废料产生，如无油聚酯废丝、聚酯纤维浆块、 聚酯薄膜废料等，这类聚酯废料约占聚酯生产年总量的5 6 ，每年将有几十万吨的这 类聚酯废料产生【3 1 ，但是这部分仅仅占到废弃聚酯总量的一少部分，每年利用聚酯生产 的大量聚酯瓶，聚酯薄膜，服装等，最终还是会以废弃聚酯的形式丢弃，这部分占得比 例要远远大于生产中带来的聚酯废料【4 】。随着排入自然界的废弃聚酯越来越多，虽然它 对环境不会产生直接污染，但因其具有极强的化学惰性，很难被空气或微生物降解，会占 据大量的空间，从而对地球环境造成很大的负担。因此，近年来废弃聚酯的再资源化日益 受到世界各国的重视。将废弃聚酯纤维加工成为生产材料和最终产品，对解决资源短缺、 减少原生资源的开发、减少废物排放、发展资源综合利用都具有重大的战略意义【5 1 ，可 以看出，废弃聚酯纤维的再生技术是最为经济、成本低、效率高的处置方式，特别适合 我国这样一个资源缺乏、劳动力丰富、政策鼓励的发展中国家。 1 2 废弃聚酯的回收利用 1 2 1 物理回收利用 物理回收处理方法相对简单，主要是指废弃聚酯原料及其制品，在简单杂质分离处 理后，经过洗涤、干燥、掺混、共混、熔融、造粒等物理过程，得到的产品用来再生聚 酯瓶、聚酯纤维、聚酯膜、非织造布等。 ( 1 ) 生产聚酯瓶 国外用废弃聚酯瓶直接加工成a 级聚酯瓶片，可用于食品或非食品的包装。比如在 北美和欧洲，一种已投入生产的热成型食品包装盘，可用于食用包装并且比使用纯新聚 合物生产的产品节约能量；另外澳大利亚也已用回收的聚酯作为三层包装瓶的中间层原 料。 江南大学硕士学位论文 ( 2 ) 生产聚酯纤维 国外利用再生聚酯生产3 1 7 d t e x 短纤维，用作非织布；美国利用再生聚酯来生产 6 6 9 9 d t e x 中空纤维，用作絮棉填充料；再生聚酯还可用于服装用纤维，例如美国 d y c 曲u r g 织物厂用1 0 0 废弃聚酯瓶和再生聚酯切片生产绒面布，美国w 翻l m 锄f i b e r 公司开发室外用面料，再生聚酯纤维与其它纤维混纺，混纺率可达8 9 ，该公司还与其 它公司合作，以废弃聚酯饮料瓶为原料生产服用涤纶短纤；美国巴塔哥尼亚公司用再生 聚酯纤维与其它纤维混纺生产运动衣，混纺率达8 0 。我国通过创新技术生产质量较好 的再生聚酯产品，如江苏霞客环保色纺股份有限公司，该厂利用废弃聚酯瓶作原料生产 短纤维，添加色母粒纺成有色丝，再用有色丝纺纱生产毛毯等织物，建立了年处理废弃 聚酯2 万吨的工艺生产线，获得了很好的效益；华东大学纤维材料改性国家重点实验室 用聚酯瓶片回收料试纺涤纶长丝，其可纺性和染色性也都达到了纺织染色加工要求。 ( 3 ) 生产膜 熔融挤出法生产的聚酯再生切片在稳定的条件下能正常成膜。掺用l o 2 0 再生 聚酯切片可生产满足绝缘膜标准的绝缘膜；掺用1 5 4 0 再生聚酯切片可生产能满足 标准的金属化膜；1 0 0 再生聚酯切片可生产包装膜。例如i c i 公司注册商标为e c o 蹦 的e c 0 8 1 3 g 膜含有2 5 的回收p e t ，该产品已得到美国食品与药品管理局( f d a ) 的认 可，可用于接触食品方面的应用。 废弃聚酯的物理回收利用方法除了上述途径外，另外还包括直接填埋法和焚烧法 等，而这两种方法均因为聚酯含有苯环以及它的高分子特性使其不易降解，并且燃烧后 会产生大量烟尘和有害气体，而给人类的健康和环境造成危害，现各国已尽量避免使用。 1 2 2 化学回收利用 化学回收利用方法指废弃聚酯在有氧或无氧条件下经过加热或在水、醇等物质的作 用下，使高分子发生降解反应，转化为较小的分子、中间原料或是直接转化为单体，实 现进一步利用的过程【6 】传统的化学回收方法主要有：水解法、甲醇醇解法、二元醇醇解 法等。 ( 1 ) 聚酯的水解反应 因为对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇可以直接合成聚酯，所以水解反应是指在不同的酸、 碱或中性介质中将废聚酯水解为对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇。由于温度高于1 0 0 时，聚 酯就会自动发生水解。但若要深度水解聚酯得到纯度较高的对苯二甲酸和乙二醇，则需 要在酸性或碱性催化剂作用下或高温高压条件下进行。 y 0 s k o k e 【7 】研究了酸性水解法降解聚酯的实验方案：用较稀的硫酸( 约6 7 ) 做催化 剂，在高温( 1 5 0 ) 高压条件下反应l 6 h 后进行过滤，得到沉淀为未解聚的p e t 和生 成的1 r i a ，用5 m o 儿的氨水对沉淀进行中和，皿a 会和氨水反应生成可溶性铵盐，再 次过滤并将得到的p e t 返回作为原料，而将首次过滤得到的含有稀硫酸的滤液与可溶性 铵盐进行重结晶。然后再过滤、冷却、分离得到较纯的t p a 。酸性水解法的缺点是酸耗 量较大，产生稀酸废液污染环境，且因酸性特点而对设备材质要求较高，在实际应用中 受到一定的限制。 2 第一章绪论 p i t a l 【8 】人研究碱性水解法降解聚酯的原理：先用碱性解聚剂把聚酯降解为对苯二甲 酸盐和乙二醇，然后再加入酸性洗液，最终得到t p a 和盐。这种碱性工艺中有种比较 突出的方案是b e n z a v i a 【9 】的，如在一个挤压装置中预先加入固体n a o h 和聚酯，将混合 物在1 0 0 2 0 0 下进行皂化反应后，通过减压蒸馏得到乙二醇，剩余的固体粉末为对苯 二甲酸钠盐，再经酸液处理即可得到t p a 。该工艺对p e t 的解聚率可达9 7 ，且可省 去水和乙二醇的分离工序，提高乙二醇的收率。但碱性水解法同样有废碱废酸排出，需 进行适当的环保处理，以减少环境污染。 m 锄d o k i 【l o 】的中性水解方案为：将p e t 放入螺杆挤压机后加热生成熔融状态，然后 进入到水解反应器中，在此与蒸汽发生器产生的水蒸气接触反应，水与p e t 质量比为 1 2 ，反应压力为4 2 m p a ，温度2 4 8 ，时间为2 h ，反应器中需预先加入不超过p e t 质 量3 0 的活性炭，以便对n a 进行脱色，然后过滤除去活性炭及其它不溶物，滤液进 入常压结晶器中结晶4 h 后，再到离心分离器分离，液相产物进入蒸馏装置得到乙二醇， 而固体产物经干燥后即为n a 。与酸性水解法和碱性水解法相比，中性水解法无设备腐 蚀问题，对环境污染影响小，但得到的t p a 的纯度却相对较低。 g 觚l z eg 等还研究了在纯水中用微波作为热源解聚聚酯的反应过程，其原理与常规 热源没有较大差别，聚酯的平均分子量也都在下降，但是分子量分布没有明显变化【l i 】 由于设备还没有在工业上普遍应用，此方法也仅见于文献报道。 总体来讲，废弃聚酯的水解反应过程所需费用很大，设备的制备不仅需要使用昂贵 的耐腐蚀材料，而且还存在耗酸耗碱和废液的环境处理问题【1 2 】因此，这种方法不是回收 废弃聚酯的优选方法。 ( 2 ) 聚酯的甲醇解聚反应 甲醇解聚法是指在适当的反应压力和温度下，添加少量催化剂( 如醋酸盐等) 使聚酯 在过量的甲醇溶液中醇解得到对苯二甲酸甲醇酯( d m t ) 和乙二醇( e g ) ，然后再通过冷 却、结晶、离心分离、重结晶或蒸馏获得精制的d m t 和e g ，从而使聚酯废料得到循 环利用，并根据解聚过程中反应压力的不同，可分为常压、加压、和超临界法等。 美国的d up o n t 公司开发了甲醇常压解聚法的工艺：在熔融釜内把聚酯用过热的蒸 汽熔化后进行冷却，用旋风研磨机把冷却的固体粉碎为直径l m m 的粉末，再用n 2 和甲 醇混合过热蒸汽将聚酯粉末吹入常压反应器中，然后在2 5 0 3 0 0 的反应温度下通过反 应管进行解聚反应。过滤后，固体沉淀经冷凝、结晶、离心分离、洗涤等工序后得到精 制d m t ，而液相产物经蒸馏后，得到甲醇和e g ，未完全反应的低聚物可以重新循环利 用和p e t 一起加入到熔融釜中进行反应。该工艺的优点是可以连续操作，还可以处理不 同形态的聚酯。 德国h o e c h s t 【1 3 】司开发的二段法工艺：先将聚酯在2 6 5 2 8 5 下熔融成液态通入一 装有搅拌器的高压( 2 0 4 o m p a ) 反应釜中，然后将在1 9 呲1 0 下预热的甲醇也通入其 中进行反应，甲醇与p e t 的反应比是4 ：1 ，反应7 1 3 m i n 分钟后，通入第二台反应釜 中冷却静置，在底部将密度较大的杂质放出，而反应产物通到压力为0 3 m p a 的混合罐 中，温度为l o o 进一步减压冷却，是d m t 结晶纯化。但这种加压法的缺点是反应时 江南大学硕士学位论文 间长、需要催化剂、产物选择性差且d m t 的产率不足9 0 ，对产品后期精制不利。 甲醇醇解法还有一种超临界醇解法，是指甲醇与p e t 的比在4 ：l 的条件下，当反 应温度为5 1 2 3 k 、压力为8 0 9 m p a 、反应时间为o 5 h 时，p e t 几乎完全降解，且d m t 的收率可达1 0 0 。这种反应不仅时间短，且产率高，但是因为高温和高压的关系，导 致反应对设备的要求很高。 由此可知，甲醇解聚工艺中，尽管有的解聚反应比较简单，但产品的提纯却很复杂， 或是因为反应的高温高压条件所限，导致不能普遍使用。且由于反应中应用了爆炸性的 反应试剂甲醇，因此工艺操作中有危险性存在，再加上现在的d m t 已经不是生产聚酯 的主要原料【1 4 】因此，甲醇醇解法回收废弃聚酯就显得不是很重要了。 ( 3 ) 聚酯的二元醇解聚反应 美国d u p o n t 公司开发了乙二醇醇解法【1 5 】工艺：将过量乙二醇、聚酯、催化剂混合 后在常压下加热到1 8 0 2 5 0 ，反应2 5 3 h ，则生成单体对苯二甲酸乙二醇酯( b h e t ) ， 用1 0 0 左右的热水溶解b h e t 后，再过滤除去不溶物和低聚物，滤液冷却后，析出的 白色针状结晶产品即为b h e t ，再过滤分离得到的液体e g 可用活性炭脱色精制后循环 使用。 另外日本帝人公司还研发了一种乙二醇分解甲醇酯交换法，即先把聚酯在e g 的沸 点温度和o 1 m p a 的压力条件下进行解聚，生成b h e t ，过滤后，将b h e t 与甲醇在甲 醇的沸点温度和o 1 m p a 的压力条件下，经过酯交换反应生成d m t 和e g ，用蒸馏法把 d m t 和e g 分离，通过重结晶过程精制d m t ，并可送入p e t 合成工段反应，而通过蒸 馏把e g 混合物中的e g 和甲醇分离，e g 送入合成工段循环使用，甲醇送入酯交换工段 循环使用，这种方法回收的d m t 和e g 的纯度都达到9 9 9 9 。 但乙二醇醇解不能分离出染色剂或着色剂，反应得到的产物比较复杂，是很难用结 晶或蒸馏等传统的技术提纯的b h e t 和少量的齐聚物，通常是在一定压力下过滤除去 b h e t 中的杂质，然后再用活性炭吸附的方法除去引起氧化降解的物质或引起着色的不 纯物，这也就大大增加了乙二醇醇解聚酯的成本。 利用化学回收法得到的产品可以用于以下几个方面： ( 1 ) 制备增塑剂 制备增塑剂的方法有两种，一种是一步法，即在高温常压和催化剂存在的条件下， 直接将聚酯与2 乙基己醇进行酯交换反应，直到反应物酸值降到合格为止。这种方法的 优点是工艺简单，收率高，但对废弃聚酯的纯度要求较高，因为废料中的油剂、颜料、 染料、添加剂等均会影响产品质量。 而另一种方法是两步法【1 6 】第一步将聚酯水解为低分子量的中间体1 r i ，a ，第二步是将 伸a 与2 乙基己醇进行酯交换反应得到d o t p 。而d o t p 既可作为增塑剂混入p v c 电 缆料中，其物理、机械与电性能良好，完全符合标准旧又可应用于塑料工业中，还能增 加体系的流动性和低温柔顺性等，其性能相当于常用在塑料工业中的邻苯二甲酸二辛酯 ( d o p ) ，同时还缓解了生产聚酯的主要工业原料( 对苯二甲酸二甲酯) 的工业需求压力， 变废为宝。这种方法的优点是对聚酯废料要求较低，无论是块、片、废丝、有无色，均 4 第一苹绪论 可处理，但缺点是工艺流程长，耗碱量大，设备投资大。 ( 2 ) 制备不饱和聚酯树脂 制备不饱和聚酯树脂主要包括四个步骤【l8 】聚酯在催化剂作用下和多元醇发生醇 解和酯交换反应；醇解产物与不饱和二元酸( 或酐) 发生酯化缩聚反应：在酯化缩聚 的后阶段用双环戊二烯( d c p d ) 封端改性；向改性的反应产物中添加入苯乙烯溶液交 联。 综上所述，废弃聚酯物理回收利用的特点是工艺流程简单、投入费用低，设备易于 控制、最终产品的质量优良，但该回收利用方法对原料的纯净度有比较严格的要求，且 工序步骤较多，回收后可再利用的途径比较单一。相比之下，化学回收利用的方法对原 料的纯净度要求没有那么高，操作流程就比较容易，且回收得到的废弃聚酯可以再利用 的途径更多【1 9 j ，以现在国内外主要是采用化学方法来对废弃聚酯的回收利用进行研究， 其中，乙二醇醇解废弃聚酯又是化学回收方法中的最经济可行的操作方法。本课题就是 采用化学回收方法中的乙二醇回收法回收废弃聚酯纤维来制备建筑工业业中常用的硬 质聚氨酯泡沫材料。 1 3 聚氨酯泡沫的研究背景 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，凡是在高分子主链上含有许多重复的- n h c o o 基团 的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。一般聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与多元 醇化合物( 聚醚多元醇或聚酯多元醇) 相互作用而得。根据所用原料官能团数目的不同， 可以制成线形结构或体型结构的高分子聚合物。当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二 官能团时，即可得到线形结构的聚合物：若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及 三个以上官能团时，则得到体型结构的聚合物。由于聚合物结构不同，性能也不一样。 利用这种性质，聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂等。近 二十年来，聚氨酯在这几个方面的应用都发展很快，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡 胶、聚氨酯涂料发展更加迅速f 2 0 】。 长期以来，聚氨酯泡沫塑料的应用主要作为衬垫及绝热保温材料。现在的趋向是不 断扩大应用领域，在农业上用于作物栽培，代替土壤，使农业生产工厂化，改造土壤， 疏松土质，吸着肥料，提高肥料利用率；在运输业上作为车辆的安全防震缓冲材料；在 三废回收治理中，作为农药、油类的吸附材料，保护环境；在医药上作为包扎材料，代 替石膏：以及一些国防尖端、航空宇宙飞行中的特殊材料。此外，可用作包装材料、隔 音防震材料、过滤材料以及抗菌除臭泡沫等、为了建筑物的节能，建筑部已颁发节能措 施。要求采用新型保温绝热材料，聚氨酯泡沫塑料夹层材料是推广应用的主要品种之一， 因而将会进一步扩大聚氨酯泡沫材料的发展。 1 3 1 聚氨酯泡沫的合成思路 聚氨基甲酸乙酯( 简称聚氨酯) 顾名思义是由异氰酸酯和羟基化合物反应生成氨基甲 酸酯作为其特征链节而命名的【2 i 】其主要的反应过程包括如下三步： 5 江南大学硕士学位论文 ( 1 ) 链增长反应 多异氰酸酯与多元醇( 聚醚、聚酯或其他多元醇) 反应，生成聚氨基甲酸酯，是所有 聚氨酯泡沫塑料制备中都存在的反应。因为泡沫原料采用多官能度原料，得到的是交联 网络，这使得泡沫体系能够迅速凝胶。这个反应就是链增长反应，也叫“凝胶反应。 反应式如下： 脱悯刑h f 旷刚h 苫 ( 2 ) 气体发生反应 在有水存在的发泡体系中，多异氰酸酯与水的反应先形成不稳定的氨基甲酸，然后 分解成胺和二氧化碳，起到发泡剂的作用： h 。州c o + h 2 0 啼伸n c o o h _ n h 2 + c 0 2t 胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成含有脲基的聚合物： 9 侧c o + 硎h 2 一圳k 。 l 取代鼍) 这个过程不仅是生成脲的交联( 凝胶) 反应，而且是重要的产气发泡反应，即“发泡 反应 。通常在无催化剂存在下，上述异氰酸酯和胺基反应速率是很快的，所以在反 应中不但使过量的水和异氰酸酯反应，而且还能得到高收率的取代脲，且很少有过量的 游离胺存在。这样，可以把上述反应直接看作是异氰酸酯和水反应生成取代脲。 ( 3 ) 交联反应( 脲基甲酸酯反应和缩二脲反应) 氨基甲酸酯基团中的氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯： o 9 ，n 6 ( 卜 n c o + _ 7 n h d o ” 亡= o 制h i 脲基甲酸醴) 脲基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应形成缩二脲： 9h 刈c o + n h 凸n 一6 ：o 刈h i 缩二量) 在聚氨酯泡沫制造过程中，必须使发泡反应和凝胶反应达到平衡，才能制得性能优 良的制品。如果发泡反应先于凝胶反应进行，而黏度增长过慢，大部分气体在凝胶反应 完成之前产生，这将导致小泡秉承大泡并逃逸，轻则影响泡沫制品的强度和撕裂等性能， 6 第一章绪论 重则导致反应过程的泡沫塌泡，得到的是密度较大的非均匀固结物。另一方面，若凝胶 反应大大快于发泡反应，则黏度增长过快，在产生足够气泡之前物料就凝胶固化了，将 导致泡沫塑料密度较高，也同样得不到满意的泡沫塑料。 因此本课题的主要研究内容就是选取合适的助剂使用量，来寻求这两个反应之中的 平衡过程，得到品质优良的泡沫制品。在实验中，异氰酸酯基由异氰酸酯提供，本实验 采用多苯基多次甲基多异氰酸酯，即粗制二苯基甲烷二异氰酸酯( 粗m d i ) ，或称聚合 m d i ，也称p a p i 。而聚氨酯泡沫合成反应中所需多元醇中的羟基则由废弃聚酯降解得到 的单体b h e t 来提供。 1 3 2 聚氨酯泡沫的应用 泡沫塑料是发泡材料中的一大类，因具有质量轻、强度高、隔热、隔音、低吸湿性、 高电绝缘性及吸收冲击能等优点，被广泛应用于机械设备、电缆绝缘层、保温隔音隔热 材料、家用电器、工艺品和易损坏物品的防震材料以及快餐食品的包装等关系国民经济 的各部门和日常生活各个方面【2 2 1 。 ( 1 ) 在建筑业的应用 在建筑业中，聚氨酯泡沫具有质量轻、导热系数低、耐热性好、耐老化、容易与其 他基材粘结、燃烧不产生熔滴等优异性能，主要用作硬泡夹心板、喷涂泡沫、浇注构件 以及单组分嵌缝泡沫等【2 3 1 。 目前我国建筑能耗持续快速提升，占全社会总能耗的比重正在不断增大，预计将从 当前的2 7 提升到2 0 2 0 年的3 5 左右。由此，建筑节能成为全社会关注的热点问题。 现在，中国正在实施第三步建筑节能目标到2 0 2 0 年全国建筑节能6 5 ，要实现这 一目标，保温建材的应用就必不可少了。 在国外，特别在西方发达国家和日本，已有用聚氨酯泡沫制造建筑保温材料，主要 用于外墙外保温，这可增加建筑物内部可用面积，对地价越来越昂贵的城市有特别的吸 引力瞰1 在中国这一比例目前尚不足5 ，且仅在屋面隔热防水，以及冷库、大棚、粮库等 保温隔热方面有一定应用，真正在外墙外保温领域的应用还不普遍。在未来几年内，保 温建材将成为我国发泡高分子材料消费增长最快的领域。而聚氨酯泡沫不仅是优良的保 温、保冷绝热材料，而且还是很好的隔音材料。由此可见废弃聚酯泡沫技术将在建筑领 域大放光彩。 ( 2 ) 在交通运输业上的应用 在运输业中，聚氨酯泡沫主要用作坐垫、内饰、缓冲抗震吸收材料等，无论是飞机、 火车、汽车都离不开各种聚氨酯类制品【2 5 】如在汽车上，聚氨酯泡沫的应用可使汽车重量 大大减轻，节省油耗，聚氨酯软泡成本便宜，可进行广泛的新型设计，还具有内饰软化、 驾乘的舒适性、减少噪音、夏天隔热、冬天保暖等优越性，随着作为支柱产业的汽车工 业的发展，聚氨酯在汽车工业中的应用市场将日益扩大。在多年冻土和季节冻土地区修 筑铁路、公路的路基上，聚氨酯泡沫也有一定的应用，因为这些地方常年气温较低，为 防止路基因冻胀或融沉损坏而造成巨大损失，必须采取相应的防冻措施，而聚氨酯泡沫 具有导热系数低、有效密度范围大、压缩强度高、吸水率低、耐老化性能好等优点，是 7 江南大学硕士学位论文 防冻措施中的首选材料。 ( 3 ) 在农林和园艺业 无土栽培作为农业的新兴技术，把传统农业带入一个自动化、管理现代化的领域， 不仅在生产上降低成本、简化工序，而且达到高产、高效的目的，使作物像工厂化、现 代化发展。在传统的聚氨酯泡沫中，若引入亲水基团制成亲水吸水性聚氨酯泡沫，就可 以提高泡沫的吸水、保水功能。由于在聚氨酯泡沫的合成过程中，通过调整配方比例来 控制泡沫的吸水量，控制泡沫在使用中的固、气、水的组成比例，以满足不同作物根系 生长的要求。因此，亲水、吸水性聚氨酯泡沫作为无土栽培的基材，有其质量轻、基材 组成可根据不同作物要求进行调整及制成各种形状等独特的优点。 另外聚氨酯泡沫还可应用在家居、床具及其他家用品中的填充材料，或在冷藏冷冻 设备、管道、罐体中的隔热保温材料，甚至在军事、声学材料方面都有应用。 1 4 誉课题的研究内容 本课题利用化学回收方法中的乙二醇醇解法对废弃聚酯纤维回收利用，主要包括以 下两个方面： ( 1 ) 研究了废弃聚酯纤维利用乙二醇醇解法的工艺条件，分析反应时间、反应温度、催 化剂含量对醇解工艺的影响，采用红外光谱i r 、扫描量热法d s c 等测试手段对醇解产 物进行表征，并测试和分析了醇解产物的羟值、酸值等。最终确定当工艺条件为：反应 时间为2 5 h ，反应温度为1 9 6 左右，催化剂z n ( a c ) 2 2 h 2 0 含量为o 2 时，醇解率可 达到9 7 0 8 。分析结果可知：醇解过程的主要产物是p e t 单体一对苯二甲酸乙二醇酯 ( b h e t ) ，经多次洗涤、结晶提纯后，单体b h e t 的纯度可达9 6 ，醇解产物中另外还 包括少量二聚物、三聚物。 ( 2 ) 研究b h e t 的化学结构可知：在b h e t 的对位上有两个o h ，o h 可以与多异氰酸 酯( p a p i ) 中的- n c o 基发生反应，制备聚氨酯泡沫材料。实验分析了泡沫催化剂和发泡 剂等辅助原料的用量对硬质聚氨酯泡沫压缩性能和密度的影响，并采用傅立叶变换红外 光谱仪、光学显微镜、d s c 、t g a 以及液质联用等测试仪器对产物进行定性分析。结果 表明当原料配比一定，催化剂o 3 2 9 、发泡剂o 8 9 时，得到聚氨酯泡沫有较高的压缩强 度和较低的密度。 8 第二章废弃聚酯纤维的醇解 第二章废弃聚酯纤维的醇解 2 1 废弃聚酯纤维的醇解原理 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o l y e m y l 饥e t er 印h t l l a l a t e ) 又称p e t ，在工业生产过程中一 般采用乙二醇( e g ) 和对苯二甲酸二甲酯( d m ) 发生酯交换反应，生成对苯二甲酸乙二 醇酯( b h e t ) ，再通过分子缩聚等反应生成p e t 。b h e t 的合成主要有酯交换法、环氧乙 烷法和直接酯化法等三种方法，这些方法都是以酯化反应为基础的。 酯化反应是指酸分子中羧基( c o o h ) 上的氢氧基团( 0 h ) 与醇分子中羟基( o h ) 上 的氢原子( h ) 反应生成酯和水的过程，其反应方程如式2 一l 所示： o h 曰瞻h 曰 隆e o h + h o r i 当r e r + h 2 0 r ， 一1 、 此反应过程中可能先生成不稳定的中间产物r - ( o h ) c ( o r ) o h ，它的不稳定性会导 致其分解生成酯或再生成酸和醇，因此，酯化反应是一个可逆反应的过程。当正逆两个 反应速率相等时，整个反应体系就趋向于平衡，要使可逆反应正向进行完全，必须将酯 化反应的副产物一水分离出反应体系；而当酯或聚酯与醇或水共热( 加入催化剂或不加 催化剂) 时，因为体系中有过多的羟基存在，就会发生羧基的重新分配现象，发生醇解 反应或水解反应。 利用水解反应对p e t 进行醇解回收，原料成本低廉，但整个反应过程需要在高温、 高压的反应条件下进行，这样就对设备条件要求严格，或者需要用碱做催化剂，污染又 会比较严重，而且醇解得到的产物中含有大量杂质，不能直接利用，后续的分离提纯等 操作比较麻烦，所以不是最佳选择。而若使用二元醇来降解p e t ，温度一般不需超过2 2 0 ，也不需要耐高压设备。因此，我们一般采用醇解法来降解废弃的p e t 。p e t 是由对 苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯后，再发生缩聚反应制备而得 的，它可以在二元醇和催化剂的共同作用下发生醇解反应，其反应如下式2 2 所示： o h c h 2 c h 2 + - 广 c o o c 恍如州霞：一n ( 2 2 ) 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料及仪器 实验所需的原料及仪器见表2 1 和表2 2 。 9 心c h 2 0 h h 2 c h 2 0 h 江南大学硕士学位论文 表2 2 试验仪器 t a b 2 2e x p e ri m e n te q u i p m e n t 仪器生产单位 a r l5 3 0 c 电子精密天平 d z f 6 0 9 0 真空干燥箱 x m t e 7 0 0 0 恒温油水浴锅 s 2 1 2 恒速搅拌器 傅立叶变换红外光谱仪 d s c - 7 差示热扫描晕热仪 奥豪斯国际贸易有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 上海申顺生物科技有限公司 上海申顺生物科技有限公司 美国n 锄o n i c o l e t 公司 美国p e r k i n e l m e r 公司 2 2 2 废弃聚酯纤维的醇解工艺过程 2 2 2 1 醇解过程 把一定量的醇解剂一乙二醇放入带有温度计，搅拌器，冷凝管，氮气管的四口烧瓶 中，然后加入催化剂一醋酸锌，加热至醋酸锌在乙二醇中完全溶解，再把已经清洗、干 燥过的废弃p e t 放入四口烧瓶中，打开氮气阀门后缓缓通入氮气，以排除烧瓶内的氧气， 防止发生氧化反应。再打开冷凝管，通入冷凝水，缓慢升温至乙二醇的沸点1 9 6 时， 开始发生回流现象后计时，反应若干小时。在醇解反应的后期，每半小时取一次样，将 样品冷却到室温时，加入等体积比的9 4 号汽油和二甲苯的混合溶液进行溶解，以此来检 测醇解反应是否达到终点，醇解反应达到终点时即可停止加热，保持冷凝水和氮气的持 续通入，当反应后的混合溶液冷却到1 4 0 时，再进行洗涤、过滤、提纯等步骤。反应 装置见图2 一1 1 0 第二章废弃聚酯纤维的醇解 计 图2 1 醇解反应装置 f i g 2 一la l c o h o l y s i sd c v i c e 2 2 2 2 蒸馏过程 实验过程中一般采用减压蒸馏的方法来分离提纯反应产物混合液中的物质。减压蒸 馏是有机化合物中一种常用的分离提纯方法。液体的沸点是指当外界压力等于它的蒸汽 压时的温度，它会随外界压力的变化而变化的，所以若想降低液体的沸点可以通过真空 泵降低系统内的压力来实现，也就是减压蒸馏操作的原理。有些物质在未达沸点就已发 生受热分解、氧化或聚合的物质可选用减压蒸馏来进行分离。 本实验的减压蒸馏装置采用图2 2 【2 6 】示，减压蒸馏的目的主要是为了回收反应产物 混合液中的醇解剂一乙二醇( e g ) 。为了防止在真空状态下反应生成物会发生聚合反应， 可以预先在蒸