（材料学专业论文）镁合金无铬化学转化处理工艺的研究.pdf

机械科学研究院硕士学位论文 摘要 镁合金无铬化学转化处理工艺的研究 摘要 本文介绍了一种操作简单、处理温度低、漆膜附着力好的无铬化学转化处理工艺。 本文通过正交试验法，对该工艺的各试验参数进行了优化选取，并在此最优工艺的 基础上进行各种测试试验( 通过盐水浸泡试验、中性盐雾试验和电化学试验进行耐蚀性 评定；根据g b l 7 2 0 7 9 进行漆膜附着力评定) 。 结果表明：经c f m 处理所得膜层的耐蚀性远远高于多聚磷酸盐转化处理及传统的 铬酸盐转化处理( d o w l ) 和高锰酸盐转化处理所得膜层的耐蚀性，并可以经受9 6 个 小时以上的中性盐雾试验。对于所选取的3 种漆膜( 铁红环氧底漆、铁红丙烯酸底漆及 丙烯酸类阴极电泳漆) ，其附着力达到l 级标准。 本文采用s e m 、x r d 和x p s 测试方法，从膜层微观形貌及组成入手，对化学转化 膜成膜机制及耐腐蚀过程进行了研究探讨工作。并提出了双层成膜过程，即整个成膜 过程经过三个阶段：( a ) 成膜初始阶段；( b ) 第一层膜形成阶段；c o ) 第二层膜形成阶 段，和层层腐蚀过程，即在腐蚀介质中，先从最外层开始腐蚀，逐层向内腐蚀，直至到 达基体。 关键词：镁及其合金，无铬，化学转化处理，双层成膜过程，层层腐蚀过程 s t u d yo nt e c h n o l o g yo fc h r o m e f r e ec h e m i c a l c o n v e r s i o nt r e a t m e n to fm a g n e s i u ma l l o y s a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , at e c h n o l o g yo f c h r o m e f r e ec h e m i c a lc o n v e r s i o nt r e a t m e n tw a si n t r o d u c e d ，w h i c hw a so f s i m p l eo p e r a t i o n ，l o wt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dw e l la d h e s i o n t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a lt e s t ；a n dt h ee x p e r i m e n t sw e r e o p e r a t e do nt h eb a s eo f t h eb e s ts c h e m e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea b i l i t yw a st e s t e db y t h ei n - e t h o d so fi m m e r s i n gs a l t sw a t e r , n e u t r a ls a l ts p r a ya n de l e c t r o c h e m i s t r y ；a n dt h ea d h e s i o n 、 a st e s t e db yt h en a t i o n a ls t a n d a r do f g b l 7 2 0 7 9 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ec f mc o n v e r s i o nf i l m sw h i c hc o - u l de n d u r eo v e r9 6 hn s sw e r eb e t t e rt h a nt h ef i l m so f t h ep o l y p h n s p h a t i n g , c h r o m a t ec o n v e r s i o n ( d o w l ) a n dp e r m a n g a n a t ec o n v e r s i o n , a n da d h e s i o nw a st h ef i r s tg r a d ef o rt h r e ec o a t - i n g s ，s u c ha st h ei r o n - r e de p o x yp r i m e r , i r o n - r e da c r y l i cp n m e ra n dc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o n p a i n t t h ep r o c e s s e so f f o r m i n ga n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ec o n v e r s i o nc o a t i n g sw e r ei n v e - s t i g a t e db yt e s tm e t h o d so fs e m ，x r da n dx p s b a s e do nt h em i c r o a p p e a r a n c ea n dc o n s t i t u t i o no ft h ec o a t i n g s a sar e s u l t ，t h ep r o c e s s e so f t h ed o u b l e l a y e rf i l m sa n dl a y e r - a f t e r - l a y e rc - o r r o s i o na r ed e v e l o p e d t h ef o r m i n go fc o a t i n g si n c l u d e st h r e ep r o c e s s e s ：( a ) t h eb e g i n n i n g o fc o a t i n g sf o r m e d ；( b ) t h ef i r s ts t e po fc o a t i n g sf o r m e d ；( c ) t h es e c o n ds t e po fc o a t i n g sf o r m - e d t h ec o r r o s i o na c t i v a t e sf i o mo u t e rl a y e ra n dt h e nd i f f u s e si n t ot h ei n t e r i o ru n t i lt ot h eb o - d y k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma n d i t sa l l o y s ；c h r o m e f l e e ；c h e m i c a lc o n v e r s i o nt r e a t m e n t ；p r o c e s s o f d o u b l e l a y e r s ；p r o c e s so f l a y e r - a 船r - l a y e rc o r r o s i o n n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得扭越叠堂班塞隍 或其他教育机构的学位或证书两使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已经在文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：李彳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解扭越型堂受塞瞳有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权拯撼型堂堑窟照可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名： 签字同期：。6 年- 7 月f d 日 导师签名： 月 签字日期狮易年_ 7 月i 。日 机械科学研究院硕士学位论文第一辜文献综述 第一章绪论 镁是自然界中分布最广的元素之一。镁的矿藏实际上是无限多的。镁的化合物存在 于地壳中( 重量占2 3 5 ) ，海水中( o 1 4 ) 、盐泉及湖水中。可谓“取之不尽、用之 不竭”。近年来，镁合金在各行各业( 手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机、飞机、 汽车、摩托车，自行车及军工产品、纺织、印刷、冶金化工、防腐等行业) 中都得到了 广泛的应用，并逐渐作为一种最重要的结构材料而备受各界人士的关注。 1 1 镁及其合金的性能特点 ( 1 ) 重量轻 镁是结构金属中最轻的元素，其比重为1 7 4 9 c m 3 ，是铝的2 3 、钛的2 5 、钢的l 4 。 镁的这一特点被广泛应用在航空航天、汽车制造等领域来减轻重量。 ( 2 ) 比强度高 镁合金的强度与质量之比高，具有一定的承载能力。镁合金比强度低于钛合金及合 金结构钢，但明显高于铝合金、并远远高于工程塑料。 ( 3 ) 弹性模量小 当受到外力作用时，应力分布将更为均匀，可以避免过高的应力集中。在弹性范围 内承受冲击载荷时，所吸收的能量比铝高5 0 左右。刚性好，抗震力强，长期使用不 易变形，材料的尺寸稳定。因此镁合金适宜于制造承受猛烈冲击的零部件及对材料尺寸 稳定性要求较高的零部件，如飞行器等。 ( 4 ) 抗电磁干扰，屏蔽性好 手机、个人电脑在使用过程中会发出高频率的电磁波，当它穿过机体外壳时，不仅 会对人体健康造成危害，还会干扰无线电信号。采用塑料制造电子器件时，为了提高其 电磁屏蔽能力，一般采取表面喷涂导电漆、表面镀层、金属喷涂、在塑料内添加导电材 料或辅助金属箔或金属板等方法，但这会增加生产工艺的复杂性、提高产品的生产成本 和价格，且电磁屏蔽效果仍然很有限。与塑料相比，镁合金的电磁屏蔽性能非常优异， 镁合金电子器件壳体不经上述表面处理就能获得很好的屏蔽效果。 目前，镁合金已广泛用于移动电话等电子产品上。普通手机撞击防护效果较差，尤 其是翻盖式手机，因接点部位过于脆弱而在受撞击、受压时特别容易损坏，而镁合金不 机械科学研究皖硕士学位论文 镁合金无铬化学转化处理工艺的研究 仅具有防电磁波功能，而且具有抗压、耐冲击的性能。研究表明，镁合金作手机外壳可 以吸收9 0 的辐射。这在强调环保的今天显得格外重要。因而，镁及其合金是制造电 子器件壳体的理想材料，在电子及家用电器产品上具有广阔的应用前景。 ( 5 ) 减震性能强 减震性是铝合金的2 5 倍。在摩托车发动机的对比实验中，分别将普通发动机和镁 合金发动机放在实验台上，并在台上竖根香烟。实验中，放在普通发动机台上的香烟立 即倒下，而镁合金发动机台上的香烟却不倒。因而镁合金可以用来制备抗震零部件，如 发动机和汽车座椅。其中，用镁合金制造发动机可以极大地减小发动机的振动及其产生 的噪音。 ( 6 ) 铸造、加工性能好 镁合金的铸造性能良好，其压铸件的最小壁厚可达o 6 m m ，而铝合金为1 2 1 5 m i l l ；镁的结晶潜热比铝小，在模具内凝固快，生产率比压铸铝件高出4 0 5 0 ；镁 与铁的反应低，熔炼时可用铁坩埚，熔融镁对坩埚的侵蚀小，压铸时对压铸模的侵蚀 小，与铝合金压铸相比，压铸模使用寿命可提高2 3 倍，通常可维持2 0 万次以上。 镁合金有相当好的切削加工性能，切削时对刀具的消耗很低，切削功率很小，不需 要磨削、抛光处理，不使用切削液即可以得到粗糙度很低的加工面。镁合金、铝合金、 铸铁、低合金钢切削同样零件消耗的功率比值为：1 ：1 8 ：3 5 ：6 3 。 ( 7 ) 导热性能好 一般金属的热传导率比塑料高l 2 个数量级。例如，a z 9 1 d 合金的热导率为7 9 w ( m k ) ，是塑料的数百倍。日本i b m 分别采用a b s 树脂和a z 9 1 d 合金制作了a 4 型 笔记本电脑壳体，进行了散热性能对比试验，当电脑的功率为2 7 w 时，a b s 树脂壳体 内的温度为6 3 ( 2 ，而镁合金壳体内的温度是5 7 ( 2 ，这表明镁合金壳体的散热效果较好。 镁合金的热导率虽然略低于铝合金和铜合金，但远高于钛合金和钢铁材料，并且比热容 在常用合金中是较低的，因此镁合金外壳具有散热快的显著优点，是制作笔记本电脑外 壳的首选材料。 ( 8 ) 对环境无污染，有利于环保 镁及其合金制品应用在交通运输工具中时，可减重节能，减少废气的排放。研究报 告显示【5 1 ，汽车质量每降低1 0 0 克，每百公里油耗可减少0 7 升，汽车自重每降低1 0 ， 燃油效率可以提高5 5 。镁的废弃物可回收利用，镁合金比铝合金易于回收，可做到 2 机械科学研究院硕士学位论文第一章文献综述 1 0 0 回收再利用。 1 2 镁及其合金腐蚀的基本特性【1 】 镁及其合金虽然具有很多优异的性能，但耐蚀性差成为制约其进一步广泛应用的 “瓶颈”。其标准电极电位为2 3 7 v ( s c e ) ，极易失去电子而发生氧化反应，在通常的 腐蚀性介质中很容易发生严重的腐蚀( 如点蚀、电偶腐蚀等) ，这使得镁及其合金在应 用上受到了严重的限制。 镁及其合金表面能形成一层氧化膜，但由于致密度较差，不能完整地覆盖于金属表 面，这层膜不但起不了完全的保护作用，甚至会加速镁合金的腐蚀，因此，进行适当的 表面处理以提高其耐蚀性，对发挥镁及其合金的性能优势有着重要的现实意义。 1 2 1 纯镁的电化学特性 镁的标准电极电位为乏3 7 v ，比铁低约2 v ，比铝低o 7 v 左右，( 具体数据见表1 1 ) ， 并且在常用介质中的电极电位也很低( 见表1 2 ) 。纯镁在3 n a c l 溶液中的稳定电位 表1 1 常见金属阳离子的标准电极电位 金属阳离子标准电极电位金属阳离子标准电极电位 l i + 3 0 2a l i 7 l k +2 9 2z n 2 +o 7 6 n a + - 2 7 1f e 2 +o 4 4 c e - 2 4 8c u 2 +o 3 4 m 一+ 一2 7 3ag十080 为一1 7 2 v ，在海水中的稳定电位为1 5 v 1 6 v ，是工业合金中最低的，故镁及其合金 具有极高的化学和电化学活性。表1 3 中列出了纯镁在多种介质中的腐蚀速率。新制备 的纯镁与室温大气接触后的第一个反应就是表面迅速生成一层氧化镁薄膜。如果空气潮 湿，则氧化镁会迅速转变为氢氧化镁。m g ( o h ) 2 的p h 为1 0 4 ，在大多数情况下膜层比 较稳定，但在酸性条件下膜层很快会破坏，如图1 1 电位- - p h 图。从图中可以看出， 当p h 值介于8 5 1 1 5 时，镁表面可以形成保护性的氧化镁或氢氧化镁层；当p h 值大 于1 1 5 时，m g ( o h ) 2 的保护性对镁抗腐蚀性起决定作用并形成钝化区。 机械科学研究院硕士学位论文 镁合金无铬化学转化处理工艺的研究 表1 2 镁电极在多种电解质溶液中的稳定电位 潮湿空气 冷凝湿空气 蒸馏水 暴露在酸性气体中的蒸馏水 3 7 3 k 热去离子水( 静泡1 4 天) 热去离子水 5 5e 2 ( 0 2 5 m o l l i n a f 缓 蚀) 海水 o 2 5 3t o o l l i m g c l 2 溶液3 0 0 3m o l l 一1 m a c l 溶液0 3 注：9 9 9 9 高纯镁，其中铁含量小于1 0e 5 镁在水溶液中的腐蚀电位比其标准电极电位高l v 左右，表面即使有稳定性薄膜保 护，在酸性介质中也会发生腐蚀。当p h 9 时，镁表面会自发生成一层较厚的白色 m g ( o h ) 2 起保护作用。强氧化性介质( 如铬酸盐) 也能促进保护层的生成，提高其抗蚀 性。 1 2 2 镁及其合金表面膜层特性 自从镁合金诞生以来，其耐蚀性 问题就成为各国学者研究的对象。 m a k a r 和k n l g e r 研究表明镁在水溶液 中溶解是电化学过程，产生氢氧化镁 和氢气。这个反应过程对于氧的浓度 不敏感。下列反应描述了上述过程的 总的反应： 4 嘉 掌 图1 12 9 8 km g h 2 0 体系的电位- p h 图 ，之乏 e e e 6 m 5 5 盼。 机械科学研究院硕士学位论文 第一章文献综述 m g + 2 h 2 0 - m g ( o h ) 2 + h 2 这个反应可以看作是由下列各步反应的总和： 阳极反应：m g m 9 2 + + 2 e ( 1 ) 阴极反应：2 h 2 0 + 2 e 。_ + h 2 + 2 0 h ( 2 ) 生成腐蚀产物：m 9 2 + + 2 0 h - 一m g ( o h ) z ( 3 ) 上述机制可能包括许多中间步骤，在反应初期会产生寿命很短的一价镁离子。大部 分的动力学研究推断在p h 1 1 的情况下，反应式( 1 ) 的腐蚀速率是由反应物或产物在 表面膜中的扩散过程控制。在9 l l 的条件下对镁及其合金进行 表面处理，( 即镁处于钝化区内) ，这样就减轻甚至消除了处理液对基体的腐蚀作用。使 得镁及其合金表面生成均匀致密的复合型氧化膜层。 1 4 2 本文主要研究内容 ( 1 ) 工艺的研究 本研究通过正交试验法对无铬化学转化处理( c f m ) 各工艺参数进行优化选取。 ( 2 ) c f m 膜层性能测试 c a ) 本研究通过重量法对膜层重量进行测量。 ( b ) 本研究通过盐水浸泡试验、中性盐雾试验及电化学试验对膜层的耐蚀性进行 评价。 ( c ) 本研究采用不同涂料( 铁红环氧底漆、铁红丙烯酸底漆和丙烯酸类阴极电泳 漆) 进行漆膜附着力的测试。 ( 3 ) c f m 转化膜成膜及耐腐蚀过程的研究 本研究通过s e m 、x r d 、x p s 测试，从膜层微观结构及组成入手对膜层成膜及膜 机械科学研究皖硕士学位论文 镁合金无铬化学转化处理工艺的研究 层耐腐蚀过程进行研究。 1 4 3 本文研究的意义 目前，镁合金表面处理中应用最广的是铬酸盐转化处理体系。因其在表面处理过程 中会产生污染，并且其转化膜层中所含的六价铬还将导致被处理产品在日后使用及废弃 时对环境造成二次污染，因此，铬酸盐化学转化处理技术使用越来越受到严格限制。 2 0 0 0 年，欧洲议会通过的e l v s 法规中更是明确规定每辆汽车用于零部件表面防护 处理的六价铬用量不得超过2 9 。在此背景下，近年来国外汽车企业、零部件供应商纷 纷致力于研究开发新型、环境友好化学转化处理技术，有些工艺如s h a d a n 工艺( 由 日本大冢公司开发) 已成功应用于镁合金3 c 类产品，由此带来的影响将涉及到汽车以 外的其他行业。可以预见的是禁止使用含六价铬的表面处理工艺已为期不远。 我国于2 0 0 1 年8 月启动了“镁合金的开发应用与产业化”的新材料十五”计划，迄 今已初步形成北起长春、沈阳，南至珠江三角洲，西到镁资源丰富的宁夏、青海等西部 地区，东到胶东半岛、长江三角洲的产业布局，为今后我国镁合金制品的深加工产业， 特别为镁合金表面处理产业的发展提供了良好成长空间。 鉴于以上种种原因，研究开发无毒的镁合金化学转化处理工艺刻不容缓，这不仅对 缩小我国同发达国家在镁合金表面处理技术方面上存在的差距，而且对缓解我国乃至世 界现阶段日趋严峻的环境污染压力有着十分重要的现实意义。 2 0 机械科学研究院硕士学位论文第二章试验方法 第二章试验方法 1 1 主要实验药品 苛性钠( 工业级) 、碳酸钠( 工业级) 、磷酸钠( 工业级) 、多聚磷酸钠( 工业级) 、o p 1 0 等。 2 2 主要实验仪器 s e m ( 扫描电子显微镜) ：j s m 一5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜 x r d ( x 射线衍射仪) ：h z g 4 1 b p c 型x 射线衍射仪 x p s ( x 射线光电子能谱) ；x s a m 8 0 0 型x 射线光电子能谱 盐雾箱：s q 5 0 0 s 型盐雾试验箱。 电化学试验仪：c s 3 0 0 电化学工作站 电子天平等 2 3 试验试片及大小 镁合金型号：a z 9 1 d ( 与z m 5 相当，其中含铝约9 、锌约l ) s e m 试片：1 0 x | 0 x lm m x r d 试片：1 0 x 1 0 x lm i l l x p s 试片：1 0 x 6 1t o n i 膜重试片：1 0 0 x 8 0 l m m 点滴试片：6 0 x 4 0 x l m m 盐水浸泡试验试片：6 0 x 4 0 xl m m 盐雾试验试片：5 0 4 0 x l m m 涂装试片：1 0 0 x 8 0 x l m m 2 4 c f m 工艺 2 4 1 工艺流程图 机械科学研究皖硕士学位论文镁合金无铬化学转化处理t 岂的研究 脱脂m 水洗水洗m 嗲酸洗m 时水洗m 毋水洗 c f m 转化 去铲诤椭每椭扣表啾每 图2 1 c f m 工艺流程图 去酸洗灰 三 永洗惫m 水洗 2 4 2 各步骤工艺参数 ( 1 ) 脱脂：本工艺步骤主要用于除去试片表面由于各种原因产生的动植物油及矿物油， 使试片表面变得洁净，以便后续工序的顺利进行。工作温度为4 0 8 0 c ；时间为5 1 0 m i n 。( 处理温度及时间视试片表面污染情况而定) ( 2 ) 酸洗：本工艺步骤主要用于清除表面存在的疏松氧化膜层，以免影响转化膜层的 生成。工作温度为3 0 5 0 c ；时间为2 l o m i n 。( 处理温度及时问视试片表面氧化皮厚 度而定) ( 3 ) 去酸洗灰：本工艺步骤主要用于清除试片表面由于酸洗步骤所产生的黑灰。工作 温度为4 0 8 0 ；时间为5 2 0 m i n 。 ( 4 ) 表面调整( 为一种含氟溶液) ：本工艺步骤主要用于进一步除去试片表面残余氧化 膜，并起活化表面的作用，使得转化处理更加顺利的进行。工作温度为室温；时间为2 5 m i n 。 ( 5 ) c f m 处理：工作温度为3 0 1 0 0 c ；时间为1 6 0 m i n 。 2 5 测试方法及相应标准 ( 1 ) c f m 膜层重量的测定( 采用重量法对膜层的重量进行测量) 重量法就是根据处理前后膜层质量的变化来确定膜层重量的一种方法。分为增重法 和减重法两种。本文采用减重法对膜层重量进行测量( 各重量全部采用电子分析天平进 行精确测量) 。公式如下： w = ( w o w i ) s公式( 4 1 ) ；善 机械科学研究院硕士学位论文第二章试验方法 式中：w 一膜层重量； w 0 _ 一转化处理后的重量； w l 经退膜处理后的重量； s _ 一试片表面积( s = 1 6 3 6 e - 4 m 2 ) ( 2 ) c f m 转化膜耐蚀性测定 ( a ) 点滴试验：根据h b z 5 0 7 8 7 8 进行试验。 ( b ) 盐水浸泡试验：g b t 1 7 6 3 1 9 8 9 “漆膜耐化学试剂性测定法” ( c ) 中性盐雾试验：g b t 1 0 1 2 5 1 9 9 7 “人造气氛腐蚀试验盐雾试验”。 ( d ) 电化学试验( 线性极化) ( 3 ) c f m 转化膜漆膜附着力测试：g b l 7 2 0 7 9 “漆膜附着力测定法”。 ( 4 ) c f m 转化膜成膜及耐腐蚀过程的探讨。 ( a ) 通过s e m 对转化膜层微观形貌进行观测。 ( b ) 通过x r d 对转化膜层中的相结构进行测量。 ( c ) 通过x p s 对转化膜层中所含元素及相对原子百分含量进行测量。 机械科学研究皖硕士学位论文 镁合金无铬化学转化处理工艺的研究 第三章试验配方的筛选与工艺的优化 3 1 概述 铬酸盐转化处理是目前较为成熟的一种镁合金表面处理方法，它源于飞机材料( 特 别是飞机蒙皮) 的表面保护，几十年来得到了广泛的发展，已经形成了一套比较完整的 体系。但是，近年来研究表明，六价铬是一种致癌的毒性物质，并己被美国环境保护协 会列为极毒品。在对槽液进行处理过程中由于有含铬离子的有毒气体挥发，对作业人员 的健康造成威胁；另一方面，废液中的铬离子不容易沉降，需进行处理后才能排放， 从而导致工业成本的提高。因此相继出现了一系列无铬的化学转化转化处理来取代现有 的铬酸盐转化处理。 本节对一些现今比较流行的无铬化学转化处理体系进行了筛选工作。并将最佳工艺 体系与c f m 处理进行耐蚀性比较。( 工艺优化中采用点滴法对膜层耐蚀性进行评价) 。 3 1 1z n 系化学转化处理 ( 1 ) 工艺配方：h 3 1 0 4 ( 3 0 7 0 9 1 ) ；z d + ( 3 7 9 1 ) ；n a 2 w 0 4 ( 1 7 9 1 ) , h 2 z r f 6 ( 5 0 5 0 0 m g 1 ) 。 ( 2 ) 改变h 3 p 0 4 含量。( z n 2 + ，3 9 l ；n a 2 w 0 4 ，2 4 9 l ；h 2 z r f 6 ，5 0 m g l ；p h = 2 5 ) 从表3 1 和图3 1 中可以得出最佳的h 3 p 0 4 含量是6 0 9 l 。 表3 1 不同h ，p o 。含量点滴时间表 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 2 62 62 82 32 3 2 42 5 0 2 42 72 72 32 3 2 32 4 5 3 0 2 72 72 32 02 02 4 5 2 63 12 92 83 0 3 12 9 2 2 62 32 l2 3 2 52 52 3 8 机械科学研究院硕士学位论文第三章试验配方的筛选与工艺的优化 舶 a 叠 g2 ， 星 燕 幔 篇 斟 h i p o , o r l t 们 图3 1 不同h ，p 0 4 含量点滴时间图 ( 3 ) 改变n a 2 w 0 4 含量。( h 3 p 0 4 ，6 0 9 l ；z n ：+ ，3 9 l ；h 2 z r f 6 ，5 0 r a g l ；p h - - - - 2 5 ) 从表3 2 和图3 2 中可以得出最佳的n a 2 w 0 4 含量是7 9 l 。 表3 2 不同n a 2 w 0 4 含量点滴时间表 l 2 3 5 7 1 0 3 2 2 2 2 3 2 0 3 2 2 8 3 3 2 4 4 3 2 2 3 1 2 9 3 2 2 2 2 4 2 3 2 7 2 0 2 8 3 5 4 0 3 5 3 5 3 2 2 5 3 6 2 9 4 2 5 5 4 8 2 6 3 7 3 2 4 3 6 0 5 0 2 9 3 2 9 3 3 1 8 3 0 8 4 0 0 3 4 5 棚 0 翱 厘 鲁割 堰 教 一0 4 音量( 州 图3 2 不同n a 2 w 0 4 含量点滴时间图 机械科学研究皖硕士学位论文 镁合金无铬化学转化处理1 = 艺的研究 ( 4 ) 改变z d + 含量。( h 3 p 0 4 ，6 0 9 l , n a 2 w 0 4 ，7 9 l ；h 2 z r f 6 ，5 0 m g l ；p h = 2 5 ) 从表3 3 和图3 3 中可以得出最佳的z n 2 + 含量是7 9 l 表3 3 不同z d + 含量点滴时间表 3 4 5 6 7 l o 3 0 3 0 3 5 2 7 3 0 2 6 2 2 2 6 3 5 2 7 3 5 2 9 3 2 2 7 3 5 2 5 4 0 3 1 2 5 2 7 2 0 2 5 2 7 2 7 2 6 2 3 2 2 2 3 3 2 2 0 2 3 2 2 2 3 2 7 3 0 2 5 2 6 3 2 5 8 2 8 3 2 5 6 3 2 3 2 6 3 托 3 l 一 0 叵 苗 霹 哑 打 抽 z 矿+ 含量( 刚) 图3 3 不同z d + 含量点滴时间图 ( 5 ) 改变h 2 z r f 6 含量。( h 3 p 0 4 ，6 0 9 ，l ；z n 2 + ，7 9 l , n a 2 w 0 4 ，7 9 l ：p h = 2 5 ) 表3 4 不同h 2 z r f 6 含量点滴时间表 5 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 5 0 0 2 5 2 0 5 l 3 0 3 7 2 7 2 8 5 8 3 l 3 7 2 3 2 5 5 4 2 9 3 6 2 7 2 2 3 7 3 0 2 4 2 5 2 1 3 2 3 2 2 5 2 7 2 6 3 0 3 5 2 5 2 5 7 2 3 7 4 3 7 3 1 2 3 0 6 墼堕型兰! 壅堕! 主兰丝堡苎 苎三兰蔓竺里查塑堕垄皇三苎塑垡些 南 相 差饕 要 墨 咐* i 古( g f i 图3 4 不同h 2 z r f 6 含量点滴时间图 从表3 4 和图3 4 中可以得出最佳的h 2 z r f 6 含量是2 0 0 m g l ( 6 ) 调节p h 值( h 3 p 0 4 ，6 0 9 l ：z n 2 + ，7 9 l , n a 2 w 0 4 ，7 鲫；h 2 z r f 6 ，2 0 0 m g 1 ) 表3 5 不同p h 值点滴时间表 2 54 03 53 62 9 3 53 53 5 0 ：! ：丝： ! ：! !：! ：! ( 注：当p ht i , f2 5 时，反应过于剧烈，导致基体严重腐蚀；当p h 值大于3 时，溶液出现浑浊 现象。) 从表3 5 可以得出最佳的p h 值是2 5 。 ( 7 ) 综上得出z n 系转化处理最佳工艺参数是：h 3 p 0 4 ，6 0 9 l ：z d + ，7 9 a ；n a 2 w 0 4 ， 7 9 l ；h 2 z r f 6 ，2 0 0 m g 1 ；p h 值，2 5 。 3 1 2z r 系化学转化处理 ( 1 ) 工艺配方：z r 4 + ( 1 0 0 0 8 0 0 0 0 p p m ) ：c a 2 + ( 2 0 0 0 1 0 0 0 0 p p m ) 。 ( 2 ) p h 值。p h 值过低，反应过于剧烈，导致基体严重腐蚀；p h 值过高，溶液出现浑 浊现象；因此选定p h 值为3 。 ( 3 ) 改变z r 4 + 含量。( c a 2 + ，2 0 0 0 p p m ：p h = 3 ) 机械科学研究皖硕士学位论文镁合金无铬化学转化处理工艺的研究 表3 6 不同z r + 含量点滴时间表 2 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 4 0 0 0 0 8 0 0 0 0 1 7 2 5 2 l 2 2 2 3 2 0 1 6 2 2 2 l 1 7 2 5 1 9 1 7 1 8 2 l 2 2 2 2 1 8 1 7 2 2 3 8 3 4 3 2 3 0 1 7 2 7 3 1 5 5 3 2 2 8 1 8 2 7 2 7 5 8 2 7 2 3 1 7 0 2 3 5 2 6 5 3 4 7 2 6 8 2 3 o 轴 越 唇箝 墓2 4 2 2 e b 2 0 o 0 0 0 z r “古tt p p m ) 图3 5 不同z r 4 + 含量点滴时间图 从表3 6 和图3 5 中可以得出最佳的z r 4 + 含量是2 0 0 0 0 p p m 。 ( 4 ) 改变c a 2 + 含量。( z r 4 + ，2 0 0 0 0 p p m ；p h = 3 ) 表3 7 不同c a 2 + 含量点滴时间表 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 5 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 1 8 2 0 1 8 1 8 2 1 1 7 2 l 2 5 1 8 1 9 2 2 1 8 1 7 2 0 2 1 1 9 2 l 1 8 3 0 5 6 2 8 1 9 2 0 2 2 3 2 3 l 2 4 2 2 2 8 2 2 4 1 5 5 2 8 2 2 1 8 2 1 2 6 5 3 4 5 2 2 8 1 9 8 2 1 7 1 9 7 机椎科学研究院硕士学位论文 第三章试验配方的筛选与工艺的优化 e 富 警 艇 挪舢 1 口o oe t l o o , i o t x i o c r 耆t 【p m ) 图3 6 不同c a 2 + 含量点滴时间图 从表3 7 和图3 6 中可以得出最佳的c a 2 + 含量是2 0 0 0 p p m 。 ( 5 ) 综上得出z r 系转化处理最佳工艺参数是：z r 4 + ，2 0 0 0 0 p p m ；c a 2 + ，2 0 0 0 p p m ； p h 值为3 。 3 1 3 多聚磷酸盐系化学转化处理 ( 1 ) 工艺配方：多聚磷酸钠( 3 0 0 0 3 0 0 0 0 p p m ) ；硼酸( o 1 lg ，i ) 。 ( 2 ) 改变多聚磷酸钠含量。( 硼酸，0 6 9 l ：p h = 9 ) 从表3 8 和图3 7 中可以得出最佳的多聚磷酸钠含量是9 0 0 0 p p m 。 表3 8 不同多聚磷酸钠含量点滴时间表 3 0 0 0 6 0 0 0 9 0 0 0 1 5 0 0 0 2 6 2 5 2 8 4 0 2 2 2 7 9 3 4 0 3 0 0 0 02 52 12 55 25 3 4 73 7 2 2 5 o 8孙驺 弱加们铂粥驺舛甜舛弱钇笼m 船m 机械科学研究皖硕士学位论文 镁合金无铬化学转化处理工艺的研究 警 l 鹏 柏 苗 05 1 o z 3 多聚酸钠古量q a p m ) 图3 7 不同多聚磷酸钠含量点滴时间图 ( 3 ) 改变硼酸含量。( 多聚磷酸钠，9 0 0 0 p p m ：p h = 9 ) 表3 9 不同硼酸含量点滴时间表 0 1 o 2 o 6 0 8 3 0 2 8 4 2 3 4 3 4 4 2 4 2 2 6 4 1 9 0 3 2 3 0 5 0 8 9 5 5 7 9 4 8 7 2 8 4 7 8 7 0 8 4 6 6 6 2 4 5 5 6 7 5 5 3 5 5 1 5 柏 笛 8 星 富鹭 曩 哑 玛 0 00 10 20 30 a0 50 e0 70 0 酸音t 叫1 图3 8 不同硼酸含量点滴时间图 从表3 9 和图3 8 中可以得出最佳的硼酸含量是o 2 9 1 。 机械科学研究院硕士学位论文第三章试验配方的筛选与工艺的优化 ( 4 ) 改变p h 值。( 多聚磷酸钠，9 0 0 0 p p m ；硼酸，0 2 9 1 ) 表3 1 0 不同p h 值点滴时间表 7 8 9 l o “ 9 4 7 2 2 9 3 6 1 9 9 01 5 02 62 64 07 1 0 1 5 74 61 6 31 5 26 0 1 0 8 3 2 72 81 3 01 0 71 0 3 7 0 7 3 43 11 0 61 0 31 0 76 9 5 2 01 68 08 49 8 5 2 8 p h 值 图3 9 不同p h 值点滴时间图 从表3 1 0 和图3 9 中可以得出最佳的p h 值是8 。 ( 5 ) 改变处理温度。( 多聚磷酸钠，9 0 0 0 p p m ：硼酸，0 2 9 l ；p h = 8 ) 表3 1 1 不同处理温度点滴时间表 2 5 6 1 7 0 5 48 28 88 27 2 8 3 09 41 4 71 0 09 41 5 21 2 41 1 8 5 4 04 04 33 5 1 1 0 8 91 4 57 7 0 5 0 2 82 62 41 5 31 5 01 2 08 3 5 6 02 54 72 8l l o1 1 01 5 07 8 3 7 02 01 6 2 2 1 1 68 6 1 4 16 6 8 机械科学研究皖硕士学位论文 镁合金无铬化学转化处理工艺的研究 1 ，1 0 互1 罢柏 震 7 0 t 4 醒( ) 图3 1 0 不同处理温度点滴时间图 从表3 1 l 和图3 1 0 中可以得出最佳的处理温度是3 0 c ( 6 ) 改变处理时间。( 多聚磷酸钠，9 0 0 0 p p m ：硼酸，o 2 9 l ；p h = 8 ；温度，3 0 。c ) 表3 1 2 不同处理时间点滴时间表 o 5 l 3 5 1 0 1 5 1 7 5 9 2 5 4 5 3 0 1 9 2 5 7 0 2 5 2 2 4 1 1 7 1 9 7 0 2 4 3 3 3 4 1 8 2 l 8 4 5 8 7 8 3 2 2 9 2 3 1 0 0 4 0 5 3 2 3 3 5 1 8 1 0 2 4 7 4 7 2 7 3 7 2 0 5 8 0 8 3 6 5 4 6 3 3 1 2 2 5 8 m 酋 至 薯 柚 魁卑时棚( m m 图3 1 1 不同处理时间点滴时间图 机械科学研究院硕士学位论文 第三章试验配方的筛选与工艺的优化 从表3 1 2 和图3 1 1 中可以得出最佳的处理时间是l m i n 。 ( 7 ) 综上得出多聚磷酸盐系转化处理最佳工艺参数是：多聚磷酸钠，9 0 0 0 p p m ；硼酸， 0 2 9 l ；p h = 8 ；温度，3 0 c ；时间，1 m i n 。 3 1 4 高锰酸盐系化学转化处理 ( 1 ) 工艺配方：k h 2 p 0 4 ( 2 0 5 0 9 1 ) ；k m n 0 4 ( 1 1 0 9 , a ) a ( 2 ) 改变含量。( k m n 0 4 ，2 9 l ；p h = 2 5 ) 表3 1 3 不同多聚磷酸钠含量点滴时间表 2 0 3 0 5 0 1 4 6 0 4 8 2 2 1 6 6 1 8 2 6 8 3 1 6 8 05 01 0 64 9 7 1 3 08 0 1 3 81 0 9 5 1 4 21 3 31 2 07 9 5 1 o ， ； 。舯 窟 囊7 0 幔 朝 4 0 葛柏筠柏孵 ，o d 刚 图3 1 2 不同k h 2 p 0 4 含量点滴时间图 从表3 1 3 和图3 1 2 中可以得出最佳的k h 2 p 0 4 含量是3 0 9 ，1 。 ( 3 ) 改变k m n 0 4 含量。( k h 2 p 0 4 ，3 1 3 i 鲋；p h = 2 5 ) 机械科学研究皖硕士学位论文 镁合金无铬化学转化处理工艺的研究 表3 1 4 不同k m n 0 4 含量点滴时间表 o 1 l 3 5 7 1 0 1 7 3 5 2 5 2 6 1 8 1 8 2 l 3 5 1 6 1 9 1 6 1 8 2 5 1 8 2 0 1 6 1 4 1 4 3 0 l l l 2 6 2 6 2 6 2 1 3 8 2 6 4 9 1 8 2 0 2 2 2 9 8 2 2 7 2 3 2 8 2 l 2 6 7 5 1 2 2 7 2 2 1 3 2 0 3 1 9 0 髓 嚣 一柏 0 厘葛 茁 蜒 咂 蕾 k m n o 古量【叩) 图3 1 3 不同k m n 0 4 含量点滴时间图 从表4 1 4 和图4 1 3 中可以得出最佳的k m n 0 4 含量是l g l 。 ( 4 ) 综上得出高锰酸盐系转化处理最佳工艺参数是：k h 2 p 0 4 ，3 0 9 n k m n 0 4 ，l g 1 。 3 1 5 常用无铬化学转化处理小结 表3 1 5 各种无铬化学转化体系点滴试验对比