（材料物理与化学专业论文）基于液态结构变化的金属熔体热处理技术研究.pdf

i i l li ii ii ii i i i i ii i i j y 17 4 7 7 7 0 r e s e a r c ho nh e a tt r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fm e t a lm e l t b a s e do nl i q u i ds t r u c t u r ec h a n g i n g b y d e n g y a n b o u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f g e n gh a o r a n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fm a t e r i a l se n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y1 5 ，2 0 1 0 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：4 垂选 导师签名： 济南大学硕十学位论文 目录 摘 要一v a b s t r a c t v 第一章绪论1 1 1 金属熔体结构研究的意义1 1 2 金属熔体结构的研究方法1 1 3 金属熔体结构的研究现状一2 1 4 金属熔体结构敏感物性的研究4 1 4 1 黏滞性的研究4 1 4 2 金属熔体的电阻率1o 1 4 2 1 金属熔体电阻率的物理概念1 0 1 4 2 2 金属熔体电阻率的研究方法1 0 1 4 2 3 金属熔体电阻率的研究现状1 0 1 4 3 金属熔体的密度1 1 1 4 3 1 密度的物理概念11 1 4 3 2 密度的研究现状1 1 1 4 4 金属熔体的表面张力1 2 1 4 4 1 表面张力的物理概念一1 2 1 4 4 2 表面张力的研究现状1 2 1 5 熔体热处理的研究及其应用1 2 1 5 1 金属熔体的过热处理一13 1 5 2 金属熔体热处理的方法1 3 1 6 快速凝固13 1 7 本课题的研究目的和内容l4 第二章试验方案、条件及方法17 2 1 研究方案及技术路线1 7 2 2 实验材料17 2 3 实验仪器设备及测试方法17 2 3 1 电阻率测量仪1 7 t 基于液态结构变化的会属熔体热处理技术研究 2 3 1 1 电阻率测量仪装置构造1 7 2 3 1 2 电阻率测量仪使用方法1 8 2 3 2 熔体黏度测量仪2 0 2 3 2 1 熔体黏度测量仪的装置构成2 0 2 3 2 2 熔体黏度测量仪的使用方法2 l 2 3 3 高真空单辊旋淬系统2 l 2 3 4 高温d s c ( 差示扫描量热仪) 2 3 2 3 5 热分析仪和热分析样杯2 3 2 3 6 其他试验设备2 4 第三章a l s s s n l 2 合金熔体的热分析及其凝固组织的研究2 7 3 1 引言2 7 3 1 1 金属熔体热速处理的理论依据2 7 3 1 2 金属熔体热速处理工艺2 8 3 1 3 过热熔体浇注前的冷却速度一2 9 3 1 4a i s n 合金的选取3 0 3 2 实验过程3 0 3 3 试验结果及分析31 3 3 1d s c 结果分析3l 3 3 2a 1 8 8 s n l 2 合金热速处理试验结果及讨论3 2 3 3 3a 1 8 8 s n l 2 合金凝固曲线分析3 3 3 3 4 保温时间对a 1 8 8 s n l 2 合金热速处理的影响3 7 3 4 本章小结。3 9 第四章a 1 1 2 w t s n 4 w t s i 合金熔体结构的不连续转变与铸态组织的关系4 1 4 1 引言4 1 4 2 试验方法41 4 3 实验结果与讨论4 2 4 3 1a 1 s n s i 合金熔体黏度与温度的关系4 2 4 3 2a 1 s n s i 合金熔体的差示扫描量热分析4 4 4 3 3a 1 s n s i 合金不同过热度下快速凝固的铸态组织一4 4 4 4 本章小结4 7 济南大学硕七学位论文 第五章g a s b 合金熔体的电阻率温度特性及分析4 9 5 1 引言：4 9 5 2g a s b 合金熔体的电阻率的测量方法5 0 5 3 不同成分g a s b 合金熔体电阻率5 0 5 4 本章小结5 5 第六章结论一5 7 参考文献5 9 致谢6 5 附录6 7 济南大学硕十学位论文 摘要 本文利用高温d s c 差热分析、热速处理、快速凝固等方法对a i 1 2 w t s n 、 a i 1 2 w t s n 4 w t s i 合金熔体进行了细致研究，并分析了合金熔体结构变化与凝固 组织的关系。另外利用自行研制的电阻率测量仪采用直流四电极法测量了g a s b 合金 熔体在不同成分和温度下的电阻率。 对a i 1 2 w t s n 合金进行了d s c 测试，发现在d s c 曲线温度点7 3 5 7 5 0 和 8 4 5 8 5 8 左右存在着吸热峰，由此确定合金热速处理的过热温度为9 0 0 和7 8 0 。 热速处理的结果显示经过热速处理的合金组织明显细化。组织中的s n 相也趋于均匀 细小。同时，通过研究保温时间对合金熔体热速处理的影响发现，经9 0 0 快速激冷 到7 0 0 时，由于驰豫现象的存在，保温时间短的熔体大部份保留了9 0 0 的熔体结 构，试样的组织比较细小。 利用高温熔体黏度仪对a 1 1 2 w t s n 4 w t s i 合金熔体进行了黏度测试。结果证 明随着温度的降低，合金熔体黏度在9 9 8 k 9 6 8 k 和1 1 3 8 k 1 1 0 3 k 处出现不连续的变 化。而利用d s c 对a i 一1 2 w t s n 4 w t s i 进行测试时发现合金熔化以后，在1 0 1 3 k 和1 0 8 3 k 处，曲线上仍然出现了吸热峰，说明合金熔体出现了不连续结构转变。分 析认为，共价结合的s i s i 、s n s n 原子团簇的形成和a l 、s i 和s n 原子结合成原子团 簇并迅速长大，分别是引起这两个温度区间内熔体结构不连续转变的原因。由黏度突 变所反映出的熔体结构不连续转变温度和由d s c 分析所得的熔体结构不连续转变温 度虽然相近，但是还是存在一定的温度差。这是由于试验过程中，两种测量方法的升 温制度以及它们所反映的物理性质不同引起的。找到异常温度点之后利用快速凝固的 方法观察a 1 1 2 w t s n 4 w t s i 合金在9 6 3 k 、1 1 0 0 k 和1 2 0 0 k 温度下快速凝固的铸 态组织发现，熔体过热温度越高，快速凝固后组织越细小，尤其是含量较高的白色 s n 相，在1 2 0 0 k 下快速凝固后呈现接近弥散分布的颗粒状。这是由于温度越高，合 金熔体中原子团簇的尺寸越小，在较高的温度下原子团簇可能分解，熔体趋于均匀， 快速凝固可以将熔体的这些特征保留到铸态。因此，在试验温度范围内，过热度越高， 熔体快速凝固后组织越均匀细小。 使用自行研制的电阻率测量仪采用直流四电极法测量了液态i i i v 族体系的g a s b 合金熔体不同成分电阻率温度曲线。研究发现，随着s b 含量的增加，g a s b 合金熔体 的电阻率升高。g a 5 0 s b 5 0 合金熔体的电阻率在7 1 5 7 3 5 。c 温度区间内出现了异常变化， v 幕于液态结构变化的金属熔体热处理技术研究 i i ii|i i i ! 詈詈詈詈皇暑詈詈詈! 皇詈暑 其余几个成分点的电阻率。温度曲线在熔点以上5 0 1 0 0 c 的范围内由于有大量原子团 簇的产生不成线性关系。由于g a 5 0 s b 5 0 是一种比较特殊的化合物，晶体属于半导体化 合物，熔化后该合金的电阻率及其温度系数呈现典型的金属特征，原子之间的作用力 为金属键。当温度降至7 3 5 时，金属键开始大量向共价键转变，此时原子分布处于 混乱状态，电子运动受到阻碍，随着共价键量的增加，熔体中原本处于自由态的电子 逐渐被束缚，使电子输运性能下降，所以电阻率在7 3 5 时升高，当熔体温度达至u 7 2 3 时共价键基本形成，原子分布处于有序状态，电子运动的阻力减小，继而随温度的降 低电阻率随之降低，直到降至熔点。 关键词：液态结构；物理性质；g a - s b ；a 1 s ma 1 s n s i v i 济南大学硕二卜学位论文 a bs t r a c t t h em e l t so fa l - 12 w t s n ，a i - 12 w t 4 w t s ia l l o yh a v eb e e nr e s e a r c h e du s i n gt h em e t h o d ss u c h a sh i g ht e m p e r a t u r ed s c ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，t h e r m a lr a t et r e a t m e n t p r o c e s s i n ga n dr a p i d s o l i d i f i c a t i o n t h er e l a t i o n s h i po ft h es t r u c t u r ea n dt h es o l i d i f i c a t i o no ft h em e l t sh a sa l s ob e e n a n a l y s i s e d t h er e s i s t i v i t yo fg a - s ba l l o yi nd i f f e r e n ti n g r e d i e n t sa n di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a s s t u d i e db yt h em e t h o do fd cf o u re l e c t r o d e su s i n gt h er e s i s t i v i t ym e a s u r i n gi n s t r u m e n t t h ea i 一12 w t s na l l o yw a st e s t e db yt h ed s c ，t h e r ee x i s th e a t - s i n kv a l l e y si nt e m p e r a t u r eo f 7 3 5 7 5 0 。ca n d8 4 5 8 5 8 ( 2i nt h ed s cc u r v e ，f r o mw h i c ht h eo v e r h e a t i n gt e m p e r a t u r eo ft h e r m a lr a t e t r e a t m e n to fa l l o yw a sd e t e r m i n e dt h a ti s9 0 0 ( 2a n d7 8 0 ( 2 t h er e s u l t so ft h et h e r m a lr a t et r e a t m e n t s h o w e dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h ea l l o yi sr e f i n e do b v i o u s l y t h es np h a s ea l s ot e n dt ob ee v e n l yt i n y a t t h es a m et i m e ，t h r o u g hs t u d i e si n f l u e n c eo ft h et i m eo fp r e s e r v a t i o nt ot h eh o ts p e e dp r o c e s s i n go fa l l o y , t h em o s tm e l tt h a tt h eh o l d i n gt i m ei ss h o r tr e t a i n e dt h es t r u c t u r eo fm e l ta t9 0 0 * c ，a n dt h es t r u c t u r eo f s a m p l em e l t si ss m a l li nt h ep r o c e s so fq u i c k l yq u e n c h i n gt o7 0 0 ( 2 ，d u et ot h ee x i s t e n c eo fr e l a x a t i o n p h e n o m e n o n t h ev i s c o s i t yo fa l 12 w t s n - 4 w t s im e l tw a st e s t e db yv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t t h er e s u l t s p r o v e dt h a tt h ev i s c o s i t yo ft h em e l ta p p e a rd i s c o n t i n u o u sc h a n g e si n9 9 8 k 9 6 8 ka n d 113 8 k - 110 3 k w i t ht h ed r o po ft h et e m p e r a t u r e t h ea i - 12 w t s n - 4 w t s ia l l o ya l s ow a st e s t e du s i n gd s c ，t h e r e s u l t sp r o v e dt h a tt h ec u r v es t i l la p p e a r e da b s o r p t i o n ni n1013 ka n d10 8 3 ka f t e rt h ea l l o yw a sm e l t e d ， t h e s ep r o v e dt h a tt h e r ee x i s t sd i s c o n t i n u o u ss t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o n si nt h em e l t t h ef o r m a t i o no f s i - s ia n ds n - s nc l u s t e r sw i t hc o v a l e n tb i n d i n g , a n da i s ia n ds na t o m sc o m b i n ei n t oc l u s t e r sa n dg r o w r a p i d l yr e s p e c t i v e l yc a u s e dd i s c o n t i n u o u ss t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o n si nt h em e l ti nt h et w or a n g eo f t e m p e r a t u r e t h et e m p e r a t u r eo fm u t a t i o n ss t r u c t u r a l t r a n s i t i o nr e f l e c t e db yt h ev i s c o s i t ya n dt h e t e m p e r a t u r eo fd i s c o n t i n u o u ss t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o n sa t t a i n e db yd s ca r es i m i l a r , b u tt h e r ea r es t i l l s o m ed i f f e r e n c e t h i sb e c a u s et h a tt h eh e a t i n gs y s t e mo ft h et w ok i n d so fm e a s u r e m e n ta n dt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s r e f l e c t e d b y t h e ma r ed i f f e r e n t d u r i n g t h et e s t p r o c e s s t h e s o l i d i f i c a t i o no f a l 一12 w t s n 一4 w t s ia l l o ya t9 6 3 k 1lo o ka n d12 0 0 kw a so b s e r v e du s i n gt h em e t h o do fr a p i d s o l i d i f i c a t i o na f t e rf i n d i n ga b n o r m a lt e m p e r a t u r e ，t h er e s u l t sd i s p l a y e dt h a tt h eh i g h e ro ft h eo v e r h e a t i n g t e m p e r a t u r e ，t h et i n i e ro ft h er a p i ds o l i d i f i c a t i o n ，e s p e c i a l l yt h eh i g hc o n t e n to fw h i t es np h a s e ，w h i c h p r e s e n td i f f u s ed i s t r i b u t i o no fg r a n u l a ri n12 0 0 ka f t e rr a p i ds o l i d i f i c a t i o n t h i si sd u et ot h eh i g h e ro f t h et e m p e r a t u r e ，t h es m a l l e ro ft h es i z eo fc l u s t e r so fa t o m si na l l o ym e l t ，t h ec l u s t e r so fa t o m sc a n v i i 基于液态结构变化的会属熔体热处理技术研究 d e c o m p o s ea th i g h e rt e m p e r a t u r e s ，t h em e l tt e n d st ob eu n i f o r m ，r a p i ds o l i d i f i c a t i o nc a l lr e t a i nt h e s e c h a r a c t e r i s t i c so ft h em e l tt oa s c a s t t h e r e f o r e ，t h eh i g h e ro fo v e r h e a t ，t h em o r eu n i f o r ma n df i n eo ft h e s o l i d i f i c a t i o ni nt h er a n g eo f t e s tt e m p e r a t u r e t h er e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r ec u r v eo fg a - s bm e l t si nd i f f e r e n ti n g r e d i e n t s i nw a sm e a s u r e db yd c f o u r - p r o b em e t h o r d t h ei n s t r u m e n t w a sd e v e l o p e db yo u r s e l v e s i tw a sf o u n dt h a tt h er e s i s t i v i t yo f g a - s bm e l t si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fs b t h er e s i t i v i t y t e m p e r a t u r ec u w e so fg a - s b a l l o y sk e e pl i n e a r i t yr e l a t i o n ，b e s i d e st h a to fg a s 0 s b s 0m e l ts h o w sa na n o m a l o u sc h a n g ei n9 8 9 10 0 8k ， t h er e s i t i v i t y 。t e m p e r a t u r ec u r v e so ft h er e s to ft h ec o m p o n e n t sa r ei n l i n e a ri nt h er a n g ea b o v et h e m e l t i n gt e m p e r a t u r e5 0 10 0 2d u et ot h ep r o d u c eo fc l u s t e r so fa t o m s g a s o s b 5 0i sak i n do fs p e c i a l c o m p o u n d ，o fw h i c h ，c r y s t a lb e l o n g st os e m i c o n d u c t o rc o m p o u n d ，a n da c t i n gf o r c ea m o n ga t o m si so f c o v a l e n tb o n dw i t hc o v a l e n tt e t r a h e d r o nc o o r d i n a t i o ns t r u c t u r e ，b u ta f t e r m e l t i n g , t h ee l e c t r i cr e s i s t a n c e a n dt e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to ft h i sa l l o yd i s p l a y st y p i c a lm e t a lc h a r a c t e r i s t i c s ，w i t ha c t i n gf o r c ea m o n g a t o m si so fm e t a l l i cb o n d w h e nt h et e m p e r a t u r ed r o p st o10 0 8 k ，t h em e t a l l i cb o n d ss t a r tt ot r a n s f o r m t oc o v a l e n tb o n d sa tl a r g eq u a n t i t y ，a tt h i sm o m e n t ，a t o md i s t r i b u t i o ni si nc o n f u s i o n a ls t a t e a n dt h e e l e c t r o n i cm o v e m e n ti sh i n d e r e d w i t hi n c r e a s eo fa m o u n to fc o v a l e n tb o n d s ，t h ee l e c t r o n si nm e l tt h a t a r e o r i g i n a l l y i nf r e e d o ms t a t ea r e g r a d u a l l yr e s t r i c t e d ，m a k i n gm o t i o na b i l i t yo fe l e c t r o n s d e c r e a s e ；t h e r e f o r e ，t h ee l e c t r i cr e s i s t a n c ew i l lr i s ea t10 0 8k t h ec o v a l e n tb o n di s b a s i c a l l yf o r m e d w h e nt h em e l tt e m p e r a t u r er e a c h e s9 9 8k ，b yn o w ，t h ea t o md i s t r i b u t i o ni si no r d e r e ds t a t e ，a n dt h e r e s i s t a n c eo fe l e c t r o n i cm o v e m e n ti sr e d u c e d a f t e r w a r d s ，t h ee l e c t r i cr e s i s t a n c ew i l ld e c r e a s ew i t ht h e r e d u c t i o no ft h et e m p e r a t u r et i l lt h em e l t i n gp o i n t k e yw o r d s ：l i q u i d s t r u c t u r e ；p h y s i c a lp r o p e r t i e s ；g a - s b ；a 1 s n ；a i s n s i v i i i 济南大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 金属熔体结构研究的意义 物质的液态相比较气态和固态，人们对它的认识还不是很深入，特别是金属的液 态，大多存在于高温，比较容易发生氧化反应，给各种测试分析带来很大的困难。虽 然对高温熔体进行试验研究存在不少困难，但由于熔体具有丰富的物理意义和重要的 应用背景，因此引起了人们广泛的研究兴趣1 1 加】。 前苏联科学家a a 拜科夫曾指出过：只有在获得可靠的液态结构、性质的情况下， 冶金学才能由技艺转变为一门科学技术。他认为金属熔体的结构和性质的研究是冶金 学的一个重要问题。上世纪7 0 年代，法国冶金学家m a g e r i e 在实验铸造厂中发现，在 成分m n 、c 、s 、s i 、p 相同的条件下，由于使用了不同的原材料，如工业纯铁、平炉 生铁、其他类型的生铁配置的合金铸铁，其组织、机械性能差别很大。他指出，所谓 的“遗传效应”，就是将加入炉内的原材料与铸件的某些性能联系起来。还发现铸铁铸 造生产中的某些缺陷，如热裂、收缩倾向与白口、气孔等都具有遗传性。在俄罗斯的 古比雪夫市召开的“铸造合金遗传性”和斯维尔特洛夫斯克市召开的“液态金属与固态 金属相互联系”的两次学术研讨会上，与会专家们一致提出：要把铸件的使用性能再 提高1 0 一3 0 ，金属耗用量降低1 0 2 0 。而这需要依靠在液态金属结构方面取得的 研究成果来实现这一目标，利用对熔体有影响作用的各种方法、金属的组织遗传性的 运用手段来实现。铸造金属遗传性的提出将金属的液态结构与固态组织以及性能很好 地联系起来1 】。 因此，对金属液态结构及性质的深入研究对消除材料及其制件的质量缺陷、材质 改性、新材料的开发及深入揭示合金液固转变机制起到重要的作用，所以金属液态 结构的研究具有十分重要的意义。 1 2 金属熔体结构的研究方法 目前主要有三种方法研究合金的微观结构。 一、直接测试法，即对液态金属采用x 射线衍射仪等仪器直接进行测试，得到液 态金属的偶分布函数、配位数等信息，从而得到有关金属的液态结构信息。 二、分子动力学模拟的方法，即对液态金属分子利用计算机技术，进行模拟计算， 来得到液体金属的各种结构信息，对于实际中难以实现的一些实验条件，这种方法有 1 基于液态结构变化的令属熔体热处理技术研究 着重要指导意义。 三、对液态结构敏感物理性质进行测量，例如黏度、电阻率、密度、表面张力等， 从这些物理量中得到有关液态结构的重要信息。熔体内部结构发生变化可以由敏感物 理性质的变化宏观表现出来。因此，了解熔体微观结构的变化特点可以通过测量熔体 的敏感物性的变化规律。近年来，人们越来越重视对液态金属特性的研究和对熔体结 构敏感物理量的研究。获得液态金属特性变化的有关信息，是研究金属液态结构和性 质的重要途径。 1 3 金属熔体结构的研究现状 近年来人们对液体金属结构的认识理论和试验研究越来越深入。液态金属结构的 理论和试验研究已达成以下一些共识【1 2 】： ( 1 ) 原子间仍保持较强的结合能，所以，原子的排列具有一定的规律性，而且其 平均原子间距增加不是很大。 ( 2 ) 金属熔化过程中这种结合能受到部分破坏，这种排列规律性仅保持在较小的 范围内，此范围约为十几个到几百个原子组成的集团。所以，固体是由许多晶粒组成 的，而液体则是由许多原子集团组成的。在原子集团内保持着固体的原子排列特征， 而原子集团之间的结合遭到破坏，类似这种原子在原子集团内的有序排列称为近程排 列。 ( 3 ) 因为液体中原子热运动能量较大，起伏也大，除每个原子集团内产生很强的 热运动外，还能成组地脱离原有集团而加入新的集团或者是组成新的原子集团。所以， 所有原子集团都处于瞬息万变的状态，时而变大，时而变小，时而消失，时而产生， 犹如在不停地游动。假如说固体中，原子在平衡位置上的停留时间约为其振动周期的 1 0 6 , 1 0 7 倍，那么液体中原子停留在平衡位置上的时间大为缩短，在进行1 0 2 1 0 4 次振 动后即可克服势垒而跳跃到另一位置上去。 ( 4 ) 原子集团之间距离比较松散，较大，犹如存在“空穴”。由于原子集团是在“游 动”，同样，“空穴”也在不停“游动”。这种“游动”不是原有的原子集团和空穴在液体 中各处游动，而是此处的原子集团和空穴在消失的同时，在另一地区又形成新的原子 集团和新的空穴。空穴的存在使液体中公有电子的运动产生变化。在原子集团内，原 子之间靠金属键结合，一些自由电子是归此原子集团内所有原子所公有的，故仍具有 金属导电特征。自由电子在原子集团间难以自己飞越空穴，只能伴随着集团间原子的 变换跟着正离子一同运动。从某种意义上说，空穴间的导电呈现离子导电的特征。所 2 济南大学硕十学位论文 以大部分金属在熔化时，电阻率突然增加2 倍。 ( 5 ) 原子集团的平均尺寸、“游动”速度都与温度有关。温度越高，原子之间的平 均尺寸越小，“游动”速度越快。由于能量起伏，各原子集团的尺寸也是不同的，有大 有小。 把上面的特点综合起来，可以说液态金属是由许多“游动的原子集团”所组成。在 集团内可看作是空穴等缺陷较多的固体，其中原子的排列和结合与原有的固体相似， 但是存在很大的能量起伏，热运动很强。原子集团之间存在着空穴，温度越高，从而 原子集团越小，“游动”也越快。表1 1 给出了一些金属熔化前后配位数和原子间距的 变化。从表中可以看出，对于n a 、k 、a 1 和c u 这类典型的金属，固态时原子是紧密 堆积排列的，配位数较大，它们熔化后原子间距和配位数变化都不大，表明液态时原 子近程分布保留了固态结构的特征。对于g e 、g a 、s n 和b i 这类半金属，它们固态 时具有复杂的晶体结构，表现出具有不同的原子间距和配位数，它们熔化后原子间距 和配位数明显增大。这是因为半金属固态时原子间键有很大的共价键成分，而共价键 有明显的方向性和饱和性，不能像金属那样紧密堆积，配位数较小。它们熔化后转变 为以金属键为主，变为紧密堆积形式，配位数增大。z n 、h g 和p b 则介于上述两类 金属之间。 从上述比较可以看出，在熔点和熔点附近液态金属中原子排列方式更接近固态金 属，而不是气态金属。 表1 1 一些金属熔化前后原子间距和配位数 幂于液态结构变化的会属熔体热处珲技术研究 暑! 皇詈詈詈曼皇詈鼍詈詈! 詈詈! 詈詈i i ii l l 一。_ 詈詈詈詈! 詈皇詈詈詈詈詈詈詈詈詈詈詈穹 1 4 金属熔体结构敏感物性的研究 1 4 1 黏滞性的研究 1 4 1 1 黏滞性的概念 黏滞性反映了原子间结合力和原子扩散能力的强弱，是重要的液态结构敏感物性 参数。当液体做层流运动时，可以认为液体是由相互平行的液体层构成。设距离为 d v 的相邻液体层之间以不同的速度v 与v + d v ，则在这两液层之间，会产生大小相等 但是方向相反的内摩擦力，以阻止相邻两液层之间相互运动。内摩擦力f 与两液层的 接触面积a 和速度梯度d v d y 成正比，即f = t i a d v d y 。 式中，t 1 一比例常数，称之为黏度系数，简称黏度，又称为动力黏度。当d v d y 和a 的值都为l 时，数值上f 邗。故黏度的物理意义是：在单位速度梯度下，作用 在单位接触面积上的内摩擦力。 黏度有两个基本表示方法，一个是动力黏度，另一个是运动黏度，他们可以从牛 顿内摩擦定律得出。即液体中流速不同的两个相邻层间的内摩擦力f 正比于两个相邻 液层的接触面积a 和速度梯度d u d x 。 f = , 1 a ( a u , l x 、 ( 1 1 ) 式中卜黏度系数或动力黏度，简称黏度，单位p a s o 黏度的倒数成为流动性。 运动黏度是动力黏度与同温度下的密度之比值，又称比密黏度，用v 表示，即v = t l p ， 其单位为m 2 s 。 1 4 1 2 熔体黏度的测量方法及特点 国内外测量金属熔体黏度的方法也有多种。i i d a 对多种方法的原理进行了总结 1 3 1 ，总的来说，主要包括以下几种： ( 1 ) 毛细管法 在一定压力的前提下，液体的黏度决定了一定体积的液体流经一个毛细管所需 要的时间。毛细管法即是通过测量这个时间来求得液体的黏度。毛细管黏度仪的优 点是测定精度很高，常用于精密测量，相对应的缺点是对金属的纯度要求很高，纯 度低的金属容易堵塞毛细管，从而导致测量结果的不准确。 ( 2 ) 旋转容器法 旋转容器法的原理：基于浸在液体中的物体( 如圆板、圆锥、球、圆筒及其它形 4 济南大学硕十学位论文 状的刚性体) 旋转，或这些物体静止而使液体旋转时，将会受到液体黏滞力矩的作用， 液体的黏度与黏滞力矩成正比，利用公式可计算出液体黏度。曾有学者对利用旋转技 术测量液态金属的黏度进行了较为详细的描述【1 4 1 。该方法同样适用于测量黏度大的液 体，其优点是测量方便，能得到大量数据，而缺点是测量精度较低，测得的黏度为相 对值。 ( 3 ) 平板摆动法 将一平板浸在液体中，并施加恒定的力，使平板摆动，平板的振幅由于液体的 黏滞性而比在空气中摆动要小，并逐渐减小，测出该振幅，即可用公式计算出液体 黏度。该法优点是可以断续或连续读数，缺点是只适合测量高黏度的液体试样。 ( 4 ) 振动容器法 振动容器法的原理：对盛有待测液体试样的容器施加一定扭矩，使其转动，液 体黏滞性使试样与容器之间产生摩擦力，使转动衰减，最终停止转动。通过测量转 熔体黏度和温度的关系十分密切，将这种关系用数学表达出来是研究者一直追求 的目标。到目前为止，不同研究者在自己试验和理论分析基础上提出了一些理论式和 试验式。概括来说，有两种方法【2 9 1 ： ( 1 ) 设温度是影响黏度的首要因素，它并未阐明液体流动的基本原理。 ( 2 ) 以所谓的自由体积概念为中心。温度升高，则有热扩散引起体积增加，从 而流动性增加，也就是黏度降低。而自由体积理论也有两种观点：( a ) 流动性正比 于可能的相对自由体积，以h i l d e b r a n d 【3 0 1 为代表。液体流动是由原子的连续振动引起， 自由体积没有临界值。黏度与自由体积为直线关系。( b ) 自由体积有一临界值，类 似于黏性流动的激活能。黏度和自由体积成指数关系。a n d r a d e 为其中的代表。尽管 关于黏度一温度的表达式较多，但最常用的主要有以下三个： a r r h e n i u s 方程： r = a e x p e ( k b 丁) 】 ( 1 2 ) 式中，a 是与熔体性质有关的常数；e 是黏滞流动活化能，与熔体性质有关：k r 是玻尔兹曼常数，r 为绝对温度。黏流活化能e 由两部分能量组成，即造成质点运动 形成孔穴所必须的能量和质点通过孔穴移动的附加能量。黏流活化能e 的数值大小除 具有理论意义外，还可以用它估计液态黏度的大小。通常黏流活化能越大，液体的黏 6 济南大学硕十学位论文 臻 崩 _一 卜 i 2 4 每 p _ 矿 2 t 2 ：o 甲1 8 ； 抟 孑i 4 量1 2 毒i 0 o s | 爿 n a 0 恕 k ：j l 3 j o 2 k 她 1 0 02 0 03 0 0 4 0 0 o o 伽时7 0 0 8 r ，1 j 图1 1 金属液动力黏度与温度的关系【1 2 1 度也越大。黏流活化能通过试验获得。图1 1 给出了黏度随温度的变化关系。 h i d e b r a n d 自由体积线性方程 去叫毕v o ) 其中，v 为原子的摩尔体积，v o 为黏性流动停止时的体积，b 为常数。 a n d r a d e 方程 ( 1 3 ) 乃= 搬p ( 鲁) ( 1 4 ) 其中，v 为原子体积，a 和c 是与温度有关的常数。 由式( 1 2 ) 可见，熔体温度升高，黏度呈指数形式下降。