（纺织工程专业论文）水性聚氨酯粘合剂在合成革基布中的应用研究.pdf

东华大学2 0 0 4 级硕j - 矽d l 生学位论文 水性聚氨酯粘合剂在合成革基布中的应用研究 摘要 采用海岛型短纤维生产高级合成革已经成为国际人造革的发展 趋势，具有很大的开发潜力。本课题旨在对水溶性聚氨酯加固的新型 环保合成革工艺进行基础性研究。 本文重点探讨各主要因素对合成革工艺的作用和影响。在工艺 上，采用两条工艺路线，即“后减法 和“前减法 。研究的结果为： 在“后碱法”工艺中，( 1 ) 失重率开始随着上浆率的增加而迅速 变大，随后又缓慢的变大；( 2 ) 上浆率对于合成革的纵向强度影响不 是很明显，其横向强度则是随着上浆率的增加，先变大，后减小至某 一定值；( 3 ) 透气性开始随着上浆率的增大而变大，然后又逐渐变小； ( 4 ) 弯曲刚度随上浆率的增大而变大；( 5 ) 基布失重率随p u 浓度的 提高而不断下降；( 6 ) 其强度随p u 浓度的提高而不断增加；( 7 ) 合 成革的透气性随p u 浓度的提高而不断下降；( 8 ) 合成革的弯曲刚度 随p u 浓度的提高而不断增加；( 9 ) 随着碱的浓度的提高、碱的处理 时间的增加、碱的作用温度的上升、浴比的增加，合成革的失重率均 会逐渐增加；( i 0 ) 合成革的强度随着碱的浓度的提高、碱的处理时 间的增加、浴比的增加，先是逐渐变小，后来有所提高；( i i ) 随着 碱的作用温度的上升，其断裂强度会逐渐减小；( 1 2 ) 随碱浓度的提 高、碱的处理时间的增加、碱的作用温度的上升、浴比的增加，其透 东华大学2 0 0 4 级硕士研究生学位论文 气性先逐渐变大，后来又变小；( 1 3 ) 随碱浓度的提高、碱的处理时 间的增加、碱的作用温度的上升、浴比的增加，其弯曲刚度均逐渐变 小。 在“前碱法 工艺中，( 1 ) 其失重率不随上浆率的变化而改变； ( 2 ) 其断裂强度是随着上浆率的增加先迅速变大，达到一个临界值 后迅速下降，随后又趋于某一定值；( 3 ) 上浆率的增大，将会降低其 透气性；( 4 ) 弯曲刚度均随上浆率的增大而变大；( 5 ) 其失重率不随 p u 浓度的变化而改变；( 6 ) 其断裂强度随着p u 浓度的提高而不断增 加；( 7 ) 其透气性随着p u 浓度的提高而不断下降：( 8 ) 其弯曲刚度 随着p u 浓度的提高而不断增加；( 9 ) 随着碱的浓度的提高、碱的处 理时间的增加、碱的作用温度的上升、浴比的增加，其失重率均会逐 渐增加；( 1 0 ) 其断裂强度随着碱的浓度的提高而逐渐减小；( 1 1 ) 随 着碱的处理时间的增加、碱的作用温度的上升、浴比的增加，其断裂 强度先逐渐减小后又增加；( 1 2 ) 其透气性随碱的浓度提高、碱的处 理时间的增加、碱的作用温度的上升、浴比的增加而逐渐下降；( 1 3 ) 其弯曲刚度均随碱的浓度提高、碱的处理时间的增加、碱的作用温度 的上升、浴比的增加而逐渐下降。 目前世界上生产合成革比较成熟的工艺是采用溶剂型聚氨酯作 为胶粘剂。该技术的问题所在是其中的有机溶剂d m f 有毒，对人体和 环境均造成一定的危害。随着合成革技术的发展，发达国家开发了一 种更优越的环保型合成革技术，这就是运用水溶性聚氨酯加固的合成 革技术。其技术优势除了环保外，还在于加固工艺更加简化，更加有 东l # 人学2 0 0 4 级颁f j 研究生学位论文 利于其产业化的发展。 关键词：水溶性，聚氨酯，海岛纤维，合成革，碱减量处理 东华大学2 0 0 4 级硕士研究生学位论文 t h es t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no f 伪t e r b o r n e p o l y u r e t h a n eb l n d e rf o rn o n w o v e n f a b r i c sa ss y n t h e t i cl e a t h e r a b s t r a c t s y n t h e t i c l e a t h e rp r o d u c e d b ys e a - i s l a n dc o m p o s i t ef i b e r s h a s b e c o m et h en e wd e v e l o p i n gn e n di ns y n t h e t i cl e a t h e rf i e l da n di ts h o w s g r e a td e v e l o p i n gp o t e n t i a l i t i e s t h i sp a p e ra i m st od ob a s i cr e s e a r c h c o n t r i b u t i n gt ot h en e we n v i r o n m e n t a l f r i e n ds y n t h e t i cl e a t h e rp r o c e s s t h r o u g hu s i n gw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea st h eb i n d e r t h ep a p e rm a i n l yd i s c u s s e dt h ef u n c t i o na n di n f l u e n c eo fs o m em a i n f a c t o r so nt h ep r o c e s so fs y n t h e t i cl e a t h e r a b o u tt h ep r o c e s s ，t h e r ea r e t w op r o c e s sl i n e s ，w h i c ha r e t h eb a c ks e ad i s s o l u t i o n a n d t h eb e f o r e s e ad i s s o l u t i o n t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w e d ： d u r i n gt h e “t h eb a c k s e ad i s s o l u t i o n p r o c e s s ，( 1 ) t h er a t eo f w e i g h t l o s sa l lf i r s tb e c o m e sb i gr a p i d l ya n dt h e ni n c r e a s e ss l o w l yw i t h t h er a t eo fs i z i n gi n c r e a s i n g ；( 2 ) t h ei n f l u e n c eo ft h er a t eo fs i z i n go n s y n t h e t i cl e a t h e r sm ds t r e n g t hi sn o to b v i o u s ，b u ti t sc ds t r e n g t hf i r s t l y 7 东华大学2 0 0 4 级顾_ j 骈究生学位论文 b e c o m e sb i ga n dt h e nr e d u c e st os o m ef i x e dv a l u ew i t ht h er a t eo fs i z i n g i n c r e a s i n g ；( 3 ) t h ea i rp e r m e a b i l i t yf i r s t l yb e c o m e sb i ga n dt h e ng r a d u a l l y r e d u c e sw i t ht h er a t eo fs i z i n g i n c r e a s i n g ；( 4 ) t h eb e n d i n gr i g i d i t y b e c o m e sb i gw i t ht h er a t eo f s i z i n gi n c r e a s i n g ；( 5 ) t h er a t eo fw e i g h t l o s s r e d u c e sw i t hp uc o n t e n ti n s y n t h e t i cl e a t h e ri n c r e a s i n g ；( 6 ) i t st e n s i l e s t r e n g t h b e c o m e sb i g a l o n gw i t h p uc o n t e n ti n s y n t h e t i cl e a t h e r i n c r e a s i n g ；( 7 ) i t sa i rp e r m e a b i l i t yr e d u c e sw i t hp uc o n t e n ti ns y n t h e t i c l e a t h e ri n c r e a s i n g ；( 8 ) i t sb e n d i n gr i g i d i t yb e c o m e s b i gw i t hp uc o n t e n t i ns y n t h e t i cl e a t h e ri n c r e a s i n g ；( 9 ) a l o n gw i t ha l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，a l k a l i t r e a t i n gt i m e ，a l k a l it r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n db a t hr a t i oi n c r e a s i n g ，t h e r a t eo fw e i g h t l o s sw i l li n c r e a s e ；( 10 ) t h et e n s i l es t r e n g t hf i r s t l yr e d u c e s a n dt h e ni n c r e a s e sw i t ha l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，a l k a l it r e a t i n gt i m ea n db a t h r a t i oi n c r e a s i n g ；( 1 1 ) t h et e n s i l es t r e n g t hg r a d u a l l yr e d u c e sw i t ha l k a l i t r e a t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ；( 12 ) a l o n gw i t ha l k a l ic o n c e n t r a t i o n ， a l k a l it r e a t i n gt i m e , a l k a l it r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n db a t hr a t i oi n c r e a s i n g , i t sa i rp e r m e a b i l i t yf i r s t l yg r a d u a l l yb e c o m e sb i ga n dt h e nr e d u c e s ；( 13 ) a l o n gw i t ha l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，a l k a l it r e a t i n gt i m e ，a l k a l it r e a t i n g t e m p e r a t u r ea n db a t hr a t i oi n c r e a s i n g ，i t sb e n d i n gr i g i d i t yg r a d u a l l y r e d u c e s d u r i n gt h e “t h eb e f o r e s e ad i s s o l u t i o n p r o c e s s ，( 1 ) i t sr a t eo f w e i g h t l o s sk e e p ss t e a d yw i t ht h ec h a n g i n go ft h es i z i n gr a t e ；( 2 ) t h e t e n s i l es t r e n g t hr a p i d l yb e c o m e sb i ga n dt h e nr e d u c e st oac e r t a i nv a l u e 8 东华大学2 0 0 4 级硕j ：研究生学位论文 w i t ht h er a t eo fs i z i n gi n c r e a s i n g ；( 3 ) t h ea i r p e r m e a b i l i t yd e c r e a s e sa s t h er a t eo f s i z i n gi n c r e a s i n g ；( 4 ) t h eb e n d i n gr i g i d i t yb e c o m e sb i gw i t ht h e r a t eo fs i z i n gi n c r e a s i n g ；( 5 ) t h er a t eo fw e i g h t - l o s sk e e p ss t e a d yw i t ht h e c h a n g i n go fp uc o n t e n ti ns y n t h e t i cl e a t h e r ；( 6 ) t h et e n s i l es t r e n g t h i n c r e a s e sa sp uc o n t e n ti n c r e a s i n g ；( 7 ) t h ea i r p e r m e a b i l i t yr e d u c e sa s p uc o n t e n ti n c r e a s i n g ；( 8 ) t h eb e n d i n gr i g i d i t yi n c r e a s e sa sp uc o n t e n t i n c r e a s i n g ；( 9 ) a l o n gw i t ha l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，a l k a l it r e a t i n gt i m e ，a l k a l i t r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n db a t hr a t i oi n c r e a s i n g ，t h er a t eo fw e i g h t l o s s g r a d u a l l yi n c r e a s e s ；( 10 ) t h et e n s i l es t r e n g t hg r a d u a l l yr e d u c e sa sa l k a l i c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ；( 11 ) a l o n gw i t ha l k a l it r e a t i n g t i m e ，a l k a l i t r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n db a t hr a t i oi n c r e a s i n g ，t h et e n s i l es t r e n g t hf i r s t l y r e d u c e sa n dt h e ni n c r e a s e s ；( 12 ) a l o n gw i t ha l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，a l k a l i t r e a t i n gt i m e ，a l k a l it r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n db a t hr a t i oi n c r e a s i n g ，t h ea i r p e r m e a b i l i t yg r a d u a l l yr e d u c e s ；( 13 ) t h eb e n d i n gr i g i d i t yg r a d u a l l y r e d u c e s a l o n gw i t h a l k a l i c o n c e n t r a t i o n ，a l k a l it r e a t i n gt i m e ，a l k a l i t r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n db a t hr a t i oi n c r e a s i n g a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h em o s tp r o c e s so fs y n t h e t i cl e a t h e ru s e s p o l y u r e t h a n ew i t hd m f a sb i n d e r t h ep r o b l e mi st h a tt h es o l v e n td m f i sp o i s o n o u ss oa st od oh a r mo nb o d ya n de n v i r o n m e n t a st h es y n t h e t i c l e a t h e rt e c h n o l o g yd e v e l o p i n g ，d e v e l o p e dc o u n t r i e s e x p l o i t an e w e n v i r o n m e n t a l - f i i e n d s y n t h e t i cl e a t h e rt e c h n o l o g y , w h i c hi sr e i n f o r c e d b yw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e t h es u p e r i o r i t yo ft h et e c h n o l o g yl i e si n 9 东华大学2 0 0 4 级硕上研究生学位论文 n o to n l ye n v i r o n m e n t a l f r i e n d ，b u ta l s oi t sr e i n f o r c e dp r o c e s si sm o r e s i m p l ea n d i sm o r ea v a i l a b l ef o r t h ei n d u s t r i a l i z a t i o nd e v e l o p m e n t d a ij u n ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yy uz h e n h u a n g k e y w o r d s ：w a t e r b o m e ，p o l y u r e t h a n e ，s e a i s l a n dc o m p o s i t ef i b e r s ， s y n t h e t i cl e a t h e r , a l k a l it r e a t m e n t l o 东华火学2 0 0 4 级硕j j 研究生学位论文 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 2 学位做储鹤：茸右 日期刁年弓月石日 东华大学2 0 0 4 级硕士研究生学位论文 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密团。 学位论文作者签名： 日期：矿7 年多月6 3 指导教师签名：钟。) 如 日期：砷年弓月b 日 东华大学2 0 0 4 级硕士研究生学位论文 第一章文献综述 各工艺之间互相渗透，向混杂化、复合化方向发展是当前非织造技术发展的 一个趋势。超细纤维非织造基布在合成革领域的应用就是这一趋势的明显表现， 其确立了非织造材料的新用途。采用海岛短纤维生产高级合成革已成为国际人工 制革的发展趋势，其跨越了四个产业领域及相关专门技术，即海岛短纤维生产技 术、海岛纤维非织造基布生产技术、海岛纤维合成革生产技术和合成革染整后加 工技术。【1 】 第一节合成革工业发展一般概述 随着全球经济持续见长以及人类的生活水平逐步提高，对于皮革的需求正飞 速增长。但是，自从进入2 0 世纪9 0 年代以来，由于各国正在加大生态环境保护 的力度，这样一来，对于天然皮革的开发就受到限制，合成革( 人造革) 正在逐 步代替一部分天然皮革，因此为弥补天然皮革的不足及满足人们更高层次的需 求，合成革( 人造革) 工业将具有更广阔的发展空间。作为当今三大柔性材料( 另 外两种是纸和布) 之一的合成革( 人造革) 发展迅速。它是在纤维制成的基布上， 通过化学复合、浸轧、粘贴等工艺，形成一层高分子聚合物膜，并经过硫化、塑 料、化工三个学科的交叉产物，是现代复合材料技术的重要成果【2 1 。 合成革的发展经历了以下几个重大的技术更新： 第一代合成革采用全棉或聚酯棉纱作经纱的机织布经拉绒整理做基布。这 种合成革具有较好的尺寸稳定性、透气性强，但是弹性差、平整度、均匀度、表 面风格不理想。目前这种合成革作为中低档产品还大量使用，而作为高档合成革 就不能胜任。 第二代合成革采用聚酯纤维纱线或混纺纱线的经编针织布作为基布，涂浸树 脂从聚氯乙烯( p v c ) 发展到聚氨酯( p u ) 。由于经编织物的结构性能特征，这 种合成革纵横向均富有弹性，适合于鞋类、服装等要求有伸缩性能的用途。但是 针织布和机织布同样由纱线交织，不能形成良好的三维空间结构，其仿真效果受 到影响。 1 3 东华人学2 0 0 4 级硕j ：研究生学位论文 第三代合成革是以常规非织造布作为基布，经聚氨酯多元树脂整理，纤维在 成品内以三维结构无定向排列，产品的剥离强度和耐折射牢度大为提高。与机织 基布相比，其断裂无线头，且各向同性，有很好的仿真效果。但由于常规非织造 布所用纤维较粗，基稚结构密度较低，还不能完全满足高档合成革的要求。 新一代合成革就是超细纤维仿真合成革。它是以超细纤维为原料制成针刺或 水刺非织造布基布，经减量开纤、染色、研磨、聚氨酯贴合等特种整理，制成高 仿真、高密度、高性能的高档合成革。它具有最佳的回弹性、柔软性、仿真性， 完全满足国内外市场的高档产品需求，体现了合成革技术发展的主要方向【3 】。 另外，我们还可以用复合织物作基布制作合成革，这也是一个重要发展方向。 复合织物是将两种或者两种以上性能各异的非织造布或非织造布与织造织物之 间通过化学、热或机械的方式复合在一起制成的。由这种方法加工出来的复合产 品集多种材料的优良性能于一体，通过不同材料的互补作用，使最终产品具有 优良的综合性能【4 1 。 用做人造革基布的复合织物一般采用熟熔复合、粘合剂复合及水力缠结复合 等技术，其中水力复合技术采用高压水刺的方法将基材中的纤维打乱，使不同层 材料中的纤维相互交缠、穿插而紧密结合在一起，形成复合材料【5 1 。用复合材料 制成的合成革具有多种功能，可以作为功能性合成革，具有比天然皮革更优良的 性能。 总之，合成革具有天然皮革所无法比拟的优点，在新产品开发以及环境保护 等方面有着诸多现实意义。实践证明，合成革的各项优良性能是天然皮革无法取 代的，从国内外的市场来分析，合成革也已大量取代了资源不足的天然皮革。采 用合成革做箱包、服装、鞋、车辆和家具的装饰，已日益得到市场的肯定，其应 用范围之广，数量之大，品种之多，是传统的天然皮革无法满足的【6 1 。 第二节海岛纤维概述 1 海岛纤维定义及分类 海岛纤维，又称基质原纤型纤维，是将两种热力学非相容性高聚物按一定比 1 4 东华大学2 0 0 4 级硕士研究生学位论文 例进行共混纺丝或复合纺丝，制得的具有海、岛( 连续相为海，分散相为岛) 结构 的双组分纤维。在碱液或者有机溶剂中，将海的部分溶解掉，就可以得到超细纤 维7 1 。本课题所采用的溶解方法是碱减量工艺。按照纤维的长短划分，海岛纤维 可分为海岛长丝和海岛短纤。按照生产技术划分，它可分为复合海岛纤维和共混 海岛纤维。 2 海岛纤维的制备 海岛纤维的制备方法是【8 】，先使两种或两种以上聚合物流体以皮芯型或并列 型的方式形成复合细流，再把它们汇集在一起，象生产单一成分纤维那样从喷丝 孔挤出，得到海岛型纤维。这种方法的技术关键之一是【9 】，如何使各复合细流之 间保持着均匀的海岛复合比，以形成均一的复合细流。 海组份切片经过筛料机筛选，去除粉尘和杂质，输送到转鼓式或充填式干燥 机中预结晶，干燥，使切片中的含水降低到规定值后，通过储料仓进入到螺杆中。 切片在螺杆中被加热熔融，压缩，计量输送，经过熔体过滤器，滤去杂质，进入 箱体。每个箱体有6 个纺丝部位，箱体有保证各部位熔体相同质量的作用。熔体 进入箱体，通过6 根相同直径和长短的管道分别通过各自的传动装置和计量泵定 量输入复合纺丝组件。 岛组份切片以同样方法，同样或略有差别的设备制得的熔体从另一方向输入 复合纺丝组件。 复合纺丝组件是特殊设计的，两种组分的熔体由组件内二条各自的通道进 入，直至出喷丝板的微孔时，才复合为一体，成为海岛纤维。每个组件一块喷丝 板，每块喷丝板约有5 0 0 孔，每个部位5 0 0 孔一束的丝束经过独立的吹风冷却、 上油导丝系统与其它部位丝束汇集在一起通过卷绕进入盛丝桶。 根据后处理设备对纤维集束总旦数的要求，将多个盛丝桶的丝束通过集束、 二道牵伸、卷曲、定型、切断，进入打包机，最后包装为成品出厂【1 0 1 。 3 海岛纤维的发展现状 3 1 国外超细海岛纤维发展现状 1 9 7 0 年日本东丽公司推出用海岛型复合超细旦纤维制造的人造麂皮织物， 1 5 东华人学2 0 0 4 级硕上研究生学位论文 标志着海岛型复合纤维开始了工业化生产。近年来，日本的可乐丽、钟纺和帝入 等7 家公司总生产能力已达到2 万吨年，生产工艺除p o y d t ，p o y d t y 两步 法外，还有f d y 一步法，韩国的鲜京公司和中国台湾的远东、华隆、南亚等公司 也都开始新建或扩建海岛型复合纤维生产线。目前韩国和中国台湾省的生产能力 已达到3 5 万吨年，而且每年增长率达3 0 。全球生产能力包括意大利和美国 在内己达到6 万吨年，到2 0 0 2 年底可达到近7 5 万吨，其中长丝约5 万吨，美 国在近几年中生产能力增加了近1 0 倍。各国生产工艺以两步法居多，但新上的 生产线基本上是f d y 一步法工艺，产品正朝微细旦和多岛型发展。 3 2 国内超细海岛纤维发展现状 中国大陆在2 0 世纪7 0 年代中期也开始研究和开发海岛型复合纤维，但直到 9 0 年代中期才有了实质性进展。目前，全国海岛型复合纤维的总产量不到l 万 吨。2 0 0 1 年全国需求量为3 0 0 0 吨，估计今年可达1 5 万吨。各地已经产业化生 产海岛型复合纤维的几家企业中包括上海海欣化纤公司，该公司在年产2 0 0 吨涤 锦复合海岛型纤维f d y 一步法生产线的基础上已扩大到6 0 0 吨涤涤复合海岛型 纤维f d y 一步法生产线，产品的可供规格有7 5 一l o o d 3 6 f ，3 7 岛f ，d p f0 0 5 ： 成都泰康新合纤有限公司，年产2 0 0 吨，涤涤复合海岛型纤维，岛纤维( 7 0 ) 中混有3 0 - 6 8 d 不等的高收缩聚酯，海组分( 3 0 ) 为低熔点聚酯，主要产品1 0 0 - - 1 3 0 - - 1 5 0 d 4 8 f ，3 7 岛f 加弹丝，供针织厂用：仪征化纤股份有限公司研究 院年产7 5 0 吨涤锦复合海岛型纤维生产装置试生产也已成功，其主要产品为1 0 0 1 8 0 d 4 8 f ，3 7 岛f 加弹丝。今后该院还将计划新增2 3 0 0 吨年的海岛纤维生产 线，以满足下游用户的需求【1 1 】。 第三节水溶性聚氨酯在合成革中的应用 1 聚氨酯一般概述 聚氨酯发展的历史始于上个世纪。1 8 4 8 年伍尔兹( w u r t z ) 首先用乙醇和已 基异氰酸酯合成了氨基甲酸酯。直道1 9 3 7 年的德国的拜尔( b a y e r ) 及其合作者 利用六亚甲基二异氰酸酯和1 ，4 丁二醇发生加成聚合反应制得聚氨酯树脂，并 于1 9 4 1 1 9 4 2 年建成了月产1 0 t 的聚氨酯制品车间，首先实现了工业化生产【1 1 1 。 1 6 东华大学2 0 0 4 级硕士研究生学位论文 从此聚氨酯工业不断发展。 聚氨酯( p u ) 全称是聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) ，是分子链段中含有氨基甲 酸酯( - n h 0 0 0 一) 结构单元的高分子聚合物【协阁。聚氨酯自上世纪4 0 年代合成后， 早期的一般为溶剂性的，不仅成本高，而且其中的有机溶剂易燃易爆、易挥发、 气味大，有毒，对环境造成污染，环保的压力以及各国政府相关法规的出台，要 求低或零v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) ，自上世纪7 0 年代后尤其近十年， 以水为分散介质的环境友好型( e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y ) 水性聚氨酯得到很 大发展，产品性能在许多方面达到了溶剂性水准，并在不断开发进展。和溶剂型 相比，水性聚氨酯成本低、污染少、操作方便、使用安全，具有广泛的配伍性1 1 6 1 ， 能与其他树脂方便地拼混使用，在纺织领域中具有广泛的应用，如作为涂料轧染 剂，涂料印花粘合剂，织物表面涂层剂等。总之，由于溶剂价格的高涨和人们环 保意识的增强，使水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的发展方向。 2 水溶性聚氨酯的制备 2 1 制各原理 主要原料是多异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇，利用多异氰酸酯中- n c o 基与醇 中的一o h 基反应生成聚氨酯预聚【1 刀，经过扩链后，用封端剂封端成为阴离子的 水溶性聚氨酯化合物。后者在加热时发生裂解。其中的异氰酸酯基( - n c o ) 恢复活 性。 2 2 主要原料【1 8 】 所用的主要原料是多异氰酸酯和多羟基化合物，生成的高分子链上含有氨酯 基( 一n h - c o - 0 ) 和脲基( 一n h - c o - n h ) 结构单元。此外，还有扩链剂、支链剂、硫化 剂和催化剂等。 2 3 制备方、法【1 9 】 水性可以分为水溶液、水分散液和水乳液。三者之间的最大区别在于聚氨酯 大分子粒子在水中的分散形态的不同，并没有不可逾越的界限。合成一般可分为 外乳化型和自乳化型两种类型。常见的是羧酸型、阳离子白乳化体系；而磺酸型、 季铵盐型自乳化体系及外乳化体系的方法则较少。 外乳化法【2 0 1 系先制备一定分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，在搅拌下加入 1 7 东华大学2 0 0 4 级硕士研究生学位论文 适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中，依靠外部机械力 制成聚氨酯乳液。 自乳化法系在聚氨酯树脂中引入部分亲水基团，如：非离子性的- o h 、- 0 - 、 - n h 一、一c o n h 一、一c 0 _ 和离子性的- s o 。、- c 0 0 h 、- n r 。h x ，使聚氨酯分子具有一定 的亲水性，不加乳化剂，凭借这些亲水基团使之乳化f 2 l 】。这些基团都能与水起 作用，形成氢键或者直接生成水合离子溶于水中【捌。自乳化法制得的水性聚氨 酯体系稳定性高，产品成膜性能好，粘附性好。自乳化法有丙酮法、封端法、熔 融分散缩聚法、预聚体分散水中扩链法、转相乳化法等。 3 水溶性聚氨酯在合成革中的应用【2 3 】 聚氨酯适于用作皮革饰剂：粒子表面没有乳化剂，成膜性能好，温度低，速 度快。其成膜性可与溶剂型相媲美，且无公害。用聚氨酯乳液涂饰后的皮革具有 光亮、丰满、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性和耐挠屈性能优良等特点， 从根本上克服了丙烯酸树脂类涂饰剂“热粘冷脆”的毛病，使之在皮革应用方面 居于重要地位，常用于生产中、高档皮革制品。 第四节聚乙烯醇一般介绍 聚乙烯醇是人们熟悉的水溶性聚合物，由于其分子链上含有大量的侧基羟 基，聚乙烯醇具有良好的水溶性【2 4 1 。它还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性， 有优异的耐油脂和耐溶剂性能。因此，聚乙烯醇有着广泛的用途，如用作粘结剂， 造纸用涂饰剂和施胶剂，纺织浆料、陶瓷工业中的暂时性粘结剂、乳化剂和保护 胶体等等。 1 聚乙烯醇概述【2 5 】 聚乙烯醇是分子主链含- c h 2 - _ c h ( o h ) - - 基团的高聚物，由聚醋酸乙烯醇 解而制得。其别名为p v a ，p o v a l 。它是白色或微带黄色粉末或粒状，密度为 1 2 7 1 3 1 。折射率( n 2 5 d ) 1 4 9 1 5 3 。热稳定性：在1 0 0 1 4 0 ( 2 时稳定；高于1 5 0 c 时慢慢变色，在1 7 0 2 0 0 c 时分子间脱水，高于2 5 0 c 时分子内脱水，颜色很深， 不溶解；玻璃化温度6 5 - 8 7 1 2 ，无定形聚乙烯醇玻璃化温度一般为7 0 8 0 1 2 。比 东华大学2 0 0 4 级颂j ：研究生学位论文 热( 卡克) 0 4 。与强酸作用，溶解或分解。与强碱作用，变软或溶解。与 弱酸作用，变软或溶解。对矿物油、脂肪、烃类、醇、酯、酮二硫化碳等具有良 好的耐浸润性。分子量越低，水溶性越好。依水解度不同，产物溶于水或仅能溶 胀。透气性很小，除水蒸气和氨外，氢、氮、氧、二氧化碳等气体透过率很低。 高水解度的聚乙烯醇膜在2 5 下，对氧的透气性几乎为零，二氧化碳的透气性 仅为0 2 9 m 2 ，不吸收声音，能很正确地传声。 2 聚乙烯醇及其溶液的制各【2 6 】 2 1 聚乙烯醇的制备 聚乙烯醇不能直接由乙烯醇聚合而得，因为乙烯醇极不稳定，不可能存在游 离态的乙烯醇单体。 聚乙烯醇的制备，第一步先由醋酸乙烯聚合生成聚醋酸乙烯。然后，聚醋酸 乙烯醇解生成聚乙烯醇。 醋酸乙烯的聚合常采用溶液聚合的方法，聚合通过链引发、链增长、链转移 和链终止四个基本过程而完成。引发剂有过氧氮异丁腈，因它比较完全，价格也 较低廉，而且在5 0 - 7 0 就能以适当的速度分解成自由基。溶剂为甲醇、甲苯、 苯、氯苯、丙酮、醋酸乙酯等，工业上常采用甲醇作溶剂，因为甲醇的链转移常 数小，生产聚乙烯醇时还必须分离去甲醇，可直接进行醇解。 聚醋酸乙烯的醇解过程可以用酸作催化剂，叫酸法醇解。也可以用碱作催化 剂，叫碱法醇解。工业上，由于酸法醇解生成的产品极不稳定、色深等缺点而很 少采用。碱法醇解又分为两种：湿法和干法。湿法醇解在甲醇中混有少量水( 约 卜2 ) ，并且、碱用量也较大。干法醇解则不存在水，碱用量小于聚乙烯醇的0 1 。 工业上，采用干法醇解更为适宜。因为，湿法醇解产生的大量醋酸钠，一部分带 到产品中去，影响产品质量，一部分留在醇溶液中，需要大量硫酸中和成硫酸钠， 有污染环境的问题存在。所得产品为部分水解品和完全水解品两种类型。 2 2 聚乙烯醇溶液的制备【2 7 】 聚乙烯醇水溶液制备，可按下述步骤进行： ( 1 ) 计算在制备容器中水要配的最终溶液量和需加的水量、聚乙烯醇量。 1 9 东华人学2 0 0 4 级硕士研究生学位论文 ( 2 ) 在容器中加入计算量8 5 9 0 的水，并开动搅拌，水温不要超过2 7 。如 果需要可用于直接蒸汽或蒸汽央套加热。 ( 3 ) 在搅拌下把聚乙烯醇直接撒入旋涡中，不要让聚乙烯醇留在表面，因为留 在表面的聚乙烯醇可能结块或团不易分散。 ( 4 ) 洗下搅拌叶片或容器侧壁上的固体，继续搅拌混合物，直至获得均匀的浆。 ( 5 ) 用蒸汽加热至9 3 ，在此温度下至少搅拌半小时。 ( 6 ) 边搅拌，边冷却溶液至常温，如外加套或蛇管通冷却水则可加快冷却。 ( 7 ) 补加水至计算量。 3 聚乙烯醇工业技术发展概况 p v a 最早是由德国化学家w o 赫尔曼和w ：汉奈于1 9 2 4 年首先发现的【2 8 1 ， 随后有关p v a 的研究陆续展开。1 9 5 0 年，第一家初具工业规模的p v a 工厂在日 本富山建成并投入生产。我国自1 9 6 3 年首次从日本引进p v a 生产技术和装置以 来，聚乙烯醇工业就一直在不断发展，目前已成为世界p v a 生产第一大国。尽 管我国p v a 工业取得了长足进展，但与国外先进技术相比，仍存在较大差距， 主要表现在产品品种、质量和消耗上。 3 1 国外聚乙烯醇工业技术发展概况【2 9 】 1 9 5 0 年，p v a 实现了工业化生产，到1 9 9 6 年已经有2 0 多个国家和地区能 够生产p v a ，年生产装置总能力达1 m t 左右。目前世界上p v a 生产能力和产量 大的国家依次是中国、日本、美国和朝鲜。 3 1 1 美国p v a 概况 美国1 9 9 6 年p v a 产量为1 4 7 k t 。主要用途是纺织浆料、粘合剂、聚合助剂 和造纸加工等。其中纺织浆料和粘合剂占总消费量的5 2 。聚乙烯醇在美国发展 很快，杜邦和孟山都是最大的p v a 生产商。 3 1 2 西欧p v a 概况 西欧p v a 生产厂家有6 家，共7 套装置，年产能力8 4 k t 。1 9 9 6 年产量8 0 k t ， 开工率9 5 ，净输入量2 0 k t ，表观消费量1 0 0 k t 。主要用途为聚合助剂、纸加工、 东华大学2 0 0 4 级硕士研究生学位论文 纺织浆料等。 3 1 3 日本p v a 概况 日本p v a 生产厂家有可乐丽、电气化学、合成化学、龙尼吉卡4 家，总生 产能力2 4 6 6 k t 年。可乐丽生产能力最大，装置产能为1 2 4 2 k t 年，约为日本总 生产能力5 0 ，是全球最大的p v a 生产商。日本合成化学生产能力仅次于可乐 丽，装置产能为6 4 6 k t 年。可乐丽公司和日本合成化学是p v a 最大的供应商， 这两家公司约占日本市场7 5 份额。日本是p v a 输出大国，近年输出量是其总 产量的1 3 。日本国内p v a 大部分用于维尼纶生产。 3 1 4 朝鲜p v a 概述 朝鲜也是一个p v a 生产大国和消费大国。但是它的p v a 主要用于制造维纶 纤维，以自产自用为主，非纤维用途所占比例很小。朝鲜p v a 生产能力为1 5 0 k t 年，二八工厂5 0 k t ，顺川工厂1 0 0 k t 。 3 2 国内聚乙烯醇工业发展概况 1 9 6 5 年，我国第一套p v a 生产装置在吉林省四平联合化工厂建成投产，规 模为1 k t 年。同年8 月份，从日本可乐丽公司引进万吨级p v a 装置在北京有机 化工厂投产，接着又建设了贵州水晶有机化工集团有限公司和9 个万吨级维纶厂 配套p v a 装置，7 0 年代初从日本引进3 3 k t 年和4 5 k t 年的2 套低碱醇解法p v a 装置。目前我国有1 3 套p v a 生产装置，其中有3 套装置采用天然气乙炔和石油 乙烯法；1 0 套装置采用电石乙炔法。由于p v a 生产工艺流程长、所需设备台数 多、生产和控制过程复杂、投资大、技术和管理不容易掌握，故2 0 多年来国家 没有建设新厂，近年来各生产厂通过装置上挖潜改造，我国实际生产能力已经达 到3 4 1k t 年。1 9 9 8 年产量为2 7 8 l ( t 年。 8 0 年代初，维纶滞销，促使p v a 非纤用途不断开发，p v a 的非纤用量到1 9 9 4 年已经占到总产量的7 8 ，彻底改变以前国内p v a 主要用于维纶生产的消费格 局。我国p v a 非纤用途为：建筑材料、粘合剂、纺织浆料、造纸涂料及精细化 工等领域。这些领域p v a 消费量已达1 5 0 k t 年以上。特别是纺织浆料的p v a 用量已经超过了在维纶生产中的用量。 2 1 东华人学2 0 0 4 级硕士研究生学位论文 参考文献： 1 赵军海岛复合长、短丝生产线及皮革后整理装置合成纤维，2 0 0 3 年增刊： 2 l 一2 2 【2 】孙嵘，赵竞等超细纤维高仿真合成革的研究开发产业用纺织品，2 0 0 5 ，( 6 ) ： 1 3 】孙嵘，赵竞等超细纤维高仿真合成革的研究开发产业用纺织品，2 0 0 5 ，( 6 ) ： 1 2 4 】储才元，陈丽珍等复合土工合成材料的结构、性能及其应用产业用纺织品， 1 9 9 7 ，( 8 ) ：3 4 3 7 【5 】钱程，