（材料加工工程专业论文）pppa6共混改性研究——反应增容结合原位聚合技术.pdf

p p / p a 6 共混改性研究反应增容结合原位聚合技术学科:材料加工工程研 究 生 签 字 :王东 至 工，旨 导 w t 签 字 : 赴孙 尽摘要 本文展望了聚丙烯和尼龙 6的应用前景，介绍了反应增容、原位聚合、反应增容结合原位聚合等技术原理和制备p p / p a 6 共混材料的试验方法。 通过极差分析和方差分析对聚丙烯含量、反应时间、马来酸配含量以及溶胀时间和溶胀温度对p p / p a 6 共混物力学性能的影响显著性进行分析。 用回归法模拟了聚合时间对共混物力学性能的影响。 并对共混物进行d s c分析， 探讨了马来酸配接枝对聚丙烯结晶行为的影响和热处理条件与聚合时间对共混物玻璃化转变及熔融行为的影响。利用f t i r光谱仪对p p / p a 6 共混共混物的结构进行表征， 通过s e m电镜观察共混物拉伸、冲击断口的形貌。 结果表明: 对反应增容来说， 当 组 分p p / p a 6 ( 5 0 / 5 0 ) ， 工艺条 件为 马 来 酸配 含量 8 %，反应时间 1 5 m i n时，对原位聚合来说，当组分为 p p / p a 6 ( 2 5 / 7 5 ) ，工艺条件为溶胀温度 1 0 0 c i溶胀时间1 3 5 m i n 时，共混物的综合力学性能最好;对反应增容结合原位聚合来说， 当 组分为p p / p a 6 ( 5 0 / 5 0 ) ， 工艺条件为马来酸配含量5 % .溶胀温度 1 0 0 0c ,溶胀时间9 0 m i n 时， p p / p a 6 共混物的综合力学性能最好。 聚合时间对共混材料力学性能影响的回归分析表明，聚合时间对共混物拉伸强度的影响呈线性关系， 对延伸率的影响呈 g a u s s 方程关系。对冲击强度的影响呈e c s 方程关系。 f t i r分析表明: 利用反应增容制备p p / a p 6 共混物， 马来酸配已经接枝到p p上，改变了p p的极性，使其极性与p a 6的极性相近，增强了二者的相容性。 对原位聚合和反应增容结合原位聚合来说，随着聚合时间的延长，己内 酞胺的聚合度变大， 尼龙6 在p p / p a 6 共混物中所占的比重越大， 尼龙6 的特征谱带越强。 退火处理有利于p p / p a 6 共混物中p p 结晶。 d s c分析表明:对反应增容体系来说，在相同的结晶温度下，随接枝率的增加， t 1( 2 t m a 、 的下降幅度加大， 结晶 速度增加幅 度加大，说明在p p 结晶 过程中，马来酸醉在大分子骨架上的接枝，起到促进晶核形成，加快结晶速率的作用。对原位聚合体系和反应增容结合原位聚合体系来说，聚合时间为2 0 m i n与聚合时间为4 0 m i n 的共混物相比p a 6 的熔融峰温度低，表明聚合时间越长，p a 6 的平均分子量越大。 s e m观察表明:对反应增容体系来说，加入马来酸醉后，分散相颗粒的尺寸明显减小， 颗粒大小较均一， 并且分散相颗粒与p p的界面模糊。界面相互作用增强。 对于原位聚合和反应增容结合原位聚合体系来说， p p晶片上存在孔径均匀分布的小孔，证明己内酞胺已渗透到p p晶层内部，己内酞胺聚合后与p p 具有微相结构上的相容性，二者形成物理交联。使得共混物的力学性能得以提高。关键词:聚 丙 烯( p p ) 、 尼 龙6 (p a 6 ) 、 反 应 增 容 、 原 位 聚 合 、 反 应 增 容 结 合 原位聚合r es e ar c ho nt h e m e c h a n i c s p e r f o r m a n c e o f p p / p a 6一 一 r e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y wi t h i n - s i t up o l y m e r i z a ti o nd i s c i p l i n e :m a t e r i a l e n g i n e e r i n gs t u d e n t s i g n a t u r e :vja aj ds u p e r v i s o r s i g n a t u r e :ab st r a c t t h e t h e s i s i n t r o d u c e d t h e t h e o r y o f t h e r e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y , i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n a n d t h e r e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y w i t h i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n .t h e u s i n g p r o s p e c t o f p p a n d n y l o n 6 i s a l s o s h o w e d i n t h i s p a p e r . i t a l s oi n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t o f t h e c o n t e n t o f p p , t h e c o n t e n t o f m a h , t h es w e l l i n g t i m e a n d t h e s w e l l i n g t e m p e r a t u r e o n t h e m e c h a n i c s p e r f o r m a n c e sb y t h e l e v e l d i f f e r e n c e a n a l y s i s a n d t h e q u a d r a t i c d e v i a t i o n m e t h o d , t h ee f f e c t o f t h e p o l y m e r i z a t i o n t i m e o n t h e m e c h a n i c s p e r f o r m a n c e s b yr e g r e s s i o n a n a l y s i s . t h e r e s u l t s h o w e d t h a t t h e b e s t c o m p o n e n t c o n t e n t i s p p / p a 6 ( 5 0 / 5 0 ) a n dt h e b e s t t e c h n o l o g y i s t h a t t h e c o n t e n t o f t h e m a h i s 8 % , t h e r e a c t i v e t i m ei s 1 5 m i n ; t h e b e s t c o m p o n e n t c o n t e n t i s p p / p a 6 ( 2 5 / 7 5 ) a n d t h e b e s tt e c h n o l o g y i s t h a t t h e s w e l l i n g t e m p e r a t u r e i s 1 0 0 0c a n d t h e s w e l l i n g t i m ei s 1 3 5 m i n ; t h e b e s t c o m p o n e n t c o n t e n t i s p p / p a 6 ( 5 0 / 5 0 ) a n d t h e b e s tt e c h n o l o g y i s t h a t t h e c o n t e n t o f t h e m a h i s 5 % , t h e s w e l l i n g t e m p e r a t u r ei s 1 0 0 0 c a n d t h e s w e l l i n g t i m e i s 9 0 m i n t h e r e g r e s s i o n a n a l y s i s s h o w e d t h a t t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h ep o l y m e r i z e t i m e a n d t h e m a t e r i a l s t e n s i o n s t r e n g t h c o n f o r m e d t o l i n er e l a t i o n , t h e r e l a t i o n s h i p w i t h t h e e x t e n s i o n i s t h e e q u a t i o n g a u s s a n dt h e r e l a t i o n s h i p w i t h t h e s h o c k s t r e n g t h i s e q u a t i o n e c s . t h e f t i r a n a l y s i s s h o w s t h a t m a h h a s b e e n g r a f t e d o n t h e p p i n t h er e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y . t h i s m a d e t h e e x t r e m i t y o f t h e p p s i m i l a r l y w i t ht h a t o f t h e p a 6 b y c h a n g i n g t h e e x t r e m i t y o f t h e p p . t h e g r a f t i n gs t r e n g t h e n s t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n p p a n d p a 6 . a s f o r t h e i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n a n d t h e r e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y w i t h t h e i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n , t h e m o r e p o l y m e r i z e t i m e , t h e m o r e d e g r e e o fp o l y m e r i z a t i o n o f t h e c a p r o l a c t a m , t h e m o r e p r o p o r t i o n o f p a 6 i n t h e p p / p a 6b l e n d i n g a n d t h e m o r e s t r e n g t h o f t h e c h a r a c t e r i s t i c b a n d o f t h e p a 6 . t h et h e r m a l t r e a t m e n t i s c o n d u c e d t o t h e f o r m a t i o n o f t h e c r y s t a l l i n e m a t e r i a l sp p / p a 6 b l e n d i n g . d s c s h o w e d : t o t h e r e a c t i v e m o d i f i c a t i o n c o m p a t i b i l i t y , t , ， a n d t -d e c r e a s e d r a p i d l y a n d t h e c r y s t a l v e l o c i t y i n c r e a s e d s w i f t l y w i t h t h ei n c r e a s e o f t h e r a t e o f g r a f t i n g a t t h e s a m e c r y s t a l t e m p e r a t u r e . t h i ss h o w e d t h a t t h e g r a f t i n g o f t h e m a h o n t h e p p s m a c r o m o l e c u l e f r a m e w o r ka c t e d w i t h s p e e d i n g u p c r y s t a l l i n e a n d a c c e l e r a t e d t h e f o r m a t i o n o f t h ec r y s t a l n u c l e u s d u r i n g t h e p r o c e s s o f t h e c r y s t a l l i n e o f p p . t o t h e i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n a n d t h e r e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y w i t h t h ei n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n , t h e m e l t t o p t e m p e r a t u r e o f t h e p a 6 w h i c h i sp o l y m e r i z e d i n 4 0 m i n i s h i g h e r t h a n t h a t o f w h i c h i s p o l y m e r i z e d i n 2 0m i n . t h i s s h o w e d t h a t t h e m o r e p o l y m e r i z a t i o n t i m e , t h e g r e a t e r m o l e c u l a rw e i g h t . s e m s h o w e d : t o t h e r e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y ， t h e d i m e n s i o n s o f t h e p e l l e to f t h e d e c e n t r a l i z e d p h o t o d e c r e a s e a f t e r a d d i n g t h e m a h , a n d t h ed i s t r i b u t i o n o f t h e s i z e o f p e l l e t h a v e t h e h o m o g e n e i t y . t h e i n t e r f a c e i so b s c u r e d b y a d d i n g t h e m a h ，w h i c h i s b e t w e e n t h e p e l l e t o f t h ed e c e n t r a l i z e d p h o t o a n d t h e b a s e o f p p t h e m u t u a l a c t i o n i s s t r e n g t h e n e di n t h e i n t e r f a c e . t o t h e i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n a n d t h e r e a c t i v ec o m p a t i b i l i t y w i t h t h e i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n , t h e r e i s a l o t o f a p e r t u r eo n t h e c h i p o f p p . a p e r t u r e d i s t r i b u t i o n i s u n i f o r m . t h i s a p p e a r a n c e p r o v e dt h a t t h e c a p r o l a c t a m h a v e s e e p e d i n t h e p p s g r i n - t o - g r i n b o u n d a r y . t h e r ei s t h e c o m p a t i b i l i t y i n m i c r o s t r u c t u r e b e t w e e n p p a n d p a 6 a f t e r c a p r o l a c t a mi s p o l y m e r i z e d . t h i s i s t h e r e a s o n t h a t t h e m e c h a n i c s p e r f o r m a n c e s a r ei m p r o v e d o b v i o u s l y .k e y w o r d s : p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ， n y l o n 6 ( p a 6 ) ， r e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y ,i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n ,p o l y m e r i z a t i o nt h e r e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y w i t h i n - s i t u4r绪论1 绪论 随着现代科学技术的发展，人们对高分子材料的性能要求日 趋多样化，高分子材料的应用也日 趋多样化，单一的均聚物和简单的共聚物往往难以 满足各种不同的要求。为了获得具有某种特殊的性能或良 好综合性能的高分子材料，人们做了 大量的工作。近几十年来，高分子材料研究和开发的重点己经从化学方法合成新型聚合物转到利用现有的聚合物品种采取共混、共聚、填充、增强等方法研制新材料，其中聚合物共混改性技术以其特有的 优势已成为对现有聚合物进行改性或制备具有新性能高分子材料的重要手段之一。 人们在研究聚合物共混物的性能时，发现共混物的形态结构对其性能有着至关重要的影响，而其形态结构又首先受到参与共混的各聚合物组分之间热力学相容性的制约。对于大多数聚合物共混物，各聚合物组分之间缺乏热力学相容性，因而从根本上排除了 这些聚合物共混物形成分子水平上的均相体系的可能性。不过，从宏观力学等重要实用性能角度出发， 我们并不要求聚合物共混物具有热力学相容的均相形态结构，而更希望得到具有多相形态结构的聚合物共混物。其形态中两相或者相互贯穿，或者一相作为分散相以适当微细的形式均匀、稳定地分散于另一连续相中，刃 即，至少所制造的聚合物共聚物应具有工程上的相容性。然而，往往事与愿违，许多在性能上颇有互补特征的聚合物共混组合因热力学相容性差， 以致于尽管采用强有力的混炼措施， 也难以实现工程上的相容性， 尤其随着共混操作完成后时间的延长，相分离现象越加严重，导致性能的不稳定。 参与共混的各聚合物组分之间在化学结构、 极性、表面张力、分子量 ( 粘度)上的巨大差异是造成聚合物共混物严重相分离的根源。 这种情况下， 分散相粗大，两相之间界面作用力薄弱，界面清晰。在热力学不相容的聚合物共混体系可以借助增容剂增加共混组分之间的相容性，强化聚合物之间的界面豁结。 综上，发展塑料共混改性技术可以使塑料品种更加丰富，并能改善现有塑料的性能。在性能功能化、降低成本、便于加工以及减少环境污染等多方面起了重要作用。它已成为塑料工业中最为活跃的分支之一。1 . 1聚丙烯 ( p p )的应用前景 即由于原料来源丰富，价格便宜，易于加工成型，产品综合性能优良 ，用途非常广泛， 已成为通用树脂中发展最快的品种。 即与聚氯乙 烯( p v c ) 、 聚乙 烯( p e ) ,聚苯乙 烯( p s ) 、 丙烯睛一 丁二烯一 苯乙 烯共聚物( a b s ) 等其它通用热塑性塑料相比 密度最低。它的力学性能 ( 包括屈服强度、拉伸强度、压缩强度、表面硬度和弹性模量)均较优异，并有突出的耐应力开裂性和刚性 ， 。它的耐热性较好，熔点高达 1 6 4 c ,软化点高于低压 p e 和 a b s ，可在 1 0 01 2 0 下长期使用。在没有外力作用下， 升温到 1 5 0 也不变形， 即几乎不吸水，具有良 好的化学稳定性， 除发烟硫酸和强氧化剂外，与大多数介质均不起化学反应。 此外，它还有良 好的电 绝缘性和较小的介电率。 即成型加工容易， 可用注射挤出 和中空成型等多种方法高西安工业学院硕士学位论文效率地成型各种制品。p p 几乎无毒，且可耐高温消毒。因此川用十制作家雁用品和医疗器械等e 另外，丙烯与乙烯等共聚得到的无规共聚物的结晶度、刚性、熔点均低于均聚物， 但透明性得到改进， 韧性和冲击强度明显提高。 它广泛用于透明包装薄膜、吹塑成型、薄膜密封层和日 用品。丙烯均聚后再进行共聚，可获得p p 、乙丙橡胶和p e 组成的嵌段共聚物， 其中乙丙橡胶在 p p 和 p e 之间起着相容剂的作用， 调整三相比例，可获得刚性、抗冲击性均衡的共聚物，广泛用于汽车、工业零部件和家 用 电 器 等 闭 。 采用聚丙烯与活性单体共聚得到的改性聚丙烯可以与空气中的水或氧发生反应而交联，其制品的耐热、耐磨、耐油、低温特性及耐蠕变性能也有大幅提高，可用于汽车、家电、工业零部件等， 【习 。1 . 2尼龙6 ( p a 6 ) 的应用前景 p a 6树脂作为工程塑料，由于具有优良 的综合性能而发展迅速， 其产量和消费 量一直居工程塑料之首 . p a 6 作为大用量的 工程塑料， 广泛用于机械、 汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域，成为各行业不可缺少的结构材料。其主要特点如下:( 1 )优良的力学性能，p a 6的机械强度高，韧性好。( 2 )自 润性，耐摩擦性好，p a 6具有很好的自 润性，摩擦系数小，从而，作为传动部件使用寿命长。( 3 )优良的耐热性。( 4 )优异的电绝缘性能，p a 6的体积电阻很高，耐击穿电 压高，是优良的电 气，电 器绝缘材料。( 5 ) 优良 的耐候性。( 6 ) 吸水性， p a 6吸水性大， 饱和水可达到3 % 以 上，这在一定程度上影响制件的尺寸稳定 性 7【时。 改性 p a 6以其优异的机械强度、耐热、耐油、耐化学腐蚀、耐老化、耐低温等性能，广泛用于汽车、机车、通讯、电子电气、机械、兵器、航空航天、办公机器、家电、建筑、体育用品等行业e 7 。 如g e 公司的( 聚苯硫醚) p p o / p a 6 系列、三菱瓦斯的半芳香尼龙m x d - 6 、 杜邦的p a 6 / p a 6 6 阻隔尼龙、 博格华纳的a b s / p a 6 ,东丽公司 p p / p a 6等等。其用量在工程塑料中一直占居首位，主要原因就是改性p a 6具有广泛的适用性。通过不同的改性方法， 可满足不同的使用要求 1 ) 。其次是p a 6 本身的可加工性， 它适合各种加工方法，除此之外， 相关行业的技术进步，如汽车的轻量化、机电设备、通讯、电子产品高性能化和小型化的发展要求，也是促进改性 p a 6 应用与发展的强大动力。 在未来2 0 年的发展中，国内汽车产量将超过3 0 0 万辆，国家重点发展家用小轿车，高档轿车，微型汽车，按照国外塑料用量预测国内汽车行业需要的改性塑料在3 0 万吨以 上， 其中改 性p a 6 约4 . 5 万吨 ， ， 。 我国 铁路将全面提速实现电 气化，同样， 机车的轻量化对提速降耗至关重要， 机车机器电气设备用 p a 6 将大幅度增加， 我国电 子、电 器产业面临产品结构高速升级的时 代， 产品小型化，高性能化需要更多的高性能工程塑料，改性p a 6 是首选的结构材料【 t 我国机械设备行业制造水平比较落后，要在激烈的竞争中赢得一席之地，必须提高装备水平。在轻量化， 功能化方面能发挥重要作用的就是改性工程塑料，应该说，今后相当长的时期内，改性p a 6 工程塑料的市场需求量将不断增长。 2西安工业学院硕士学位论文 塑料用于汽车的主要作用是使汽车轻量化， 从而达到节油、高 速的目 的 i:if发达国家将汽车用塑料量作为衡量汽车设计和制造水平高低的一个重要标志。 德国、 美国、 日 本等汽车大国的塑料用量最大。 如德国的 汽车用塑料量为2 6 0 k g / 辆，占 总材料的巧， 6 h i a 改性 p a 6工程塑料主要用于汽车发动机及发动机周边部件，主要品种是g f p a 6 ,增强阻燃 p a 6 等产品。 a . 在汽车发动机周边部件上的应用汽车发动机周边部件大致可以分为进排气系统部件，冷却系统部件，燃料系统部件和传动系统部件等，发动机是汽车的 气 自 脏” ， 因而对其周边部件所用材料的要求十分苛刻， 首先由 于热的 辐射、 传导、对流，这些部件要经受长期苛刻的环境要求，同时也要经受道路上的飞沙石的冲击，还应能耐汽车所用的油如汽油、柴油等的腐蚀，要能经受压力和振动负荷。 b . 在机械工业中的应用机械工业包括矿山机械、造纸机械、橡塑机械、纺织机械、轧钢机械、食品加工机械、搬运机械等众多产业。它们在提高产业生产效率，减轻体力方面发挥重大作用。工程塑料为产业机械小型化，高精度化提供高性能的材料，其中， p a 系列材料的用量最大。机械用工程塑料的优越性主要体现在机械的小型化、低噪声、抗腐蚀、寿命长这四个方面，对材料的要求是高强度、耐冲击、耐磨损。而这正是p a 所具备的优点。 机械产品中使用p a 6 的部件主要有传动齿轮轴套、密封垫圈、轴承骨架、搬运机械的滚轮， 轧钢滑板以及相配套的电源装置部件。 所使用的p a 品种有普通的p a 6 ,增强p a 6 , m c p a 6 ，抗静电增强p a 6 等产品。 c .在铁道、机车工程中的应用 随着科学技术的发展和进步，具有质轻、高强度、耐腐蚀、易成型的高分子材料愈来愈广泛地用于现代交通业。高速铁路是2 1 世纪铁路的一个重要发展方向。我国从 1 9 9 7年起，四大干线铁路全面提速，已设计了新型铁路道岔，采用混凝土岔枕，岔枕中配制了塑料绝缘套管，套管要求具有高强度、 绝缘、强 韧性等性能 现在多采用高强度增韧p a 6制造。 p a 6 在铁路上的应用主要有以下三方面:1 , p a 6 在铁道工程中的应用。 2 , p a 6 在铁路通信信号工程中的 应用。 3 , p a 6 在铁路机车车辆上的 应用 15 d ，在电气工业中的应用 电气行业对工程塑料的性能要求，一是绝缘性，二是安全性。电气系统最关键的要求是防火【19 ，即要求所用材料难燃甚至不燃，以减少火灾的发生，三是具有一定的强度。改性 p a 6 在电气工业中主要用于电线电缆护套，其次是用作继电器，低压组合开关，家用电源开关等。用量最大的塑料是阻燃型增强 p a 6 等品种。 e . 在电子工业中的应用电子设备部件对塑料的要求是具有一定的强度、耐化学腐蚀、减震耐磨、电 绝缘性好、介电性能稳定， 对于能发射电磁波的电子设备，还要求有一定的导电性和电磁波屏蔽作用。 随着电子设备的小型化、轻量化与高性能化的发展，要求塑料能耐高温、耐流动焊锡。用于电子设备部件的改性p a 6 品种主要有增强p a 6 、阻燃p a 6 、阻燃增强p a 6 。 这些品种主要用于制造电 动机罩、电器框架、电机叶片、电度表外壳、各种线圈骨架、继电器零件、电器外壳、热敏元件、各种接线杜及插座、连接器、高压断路器连接杆、限位开关、电线分路盘、集电器开关、电 动机凸轮、电 视机偏转器零件、保险丝盒、 航空器接线盒、 变压器、脉冲计数器、静电伏特计、 遥控静电电子组件、熔断器盖、空气西安 _ 业学院硕士学位论文断电器等各种电气元件、开关外壳、s m t 连接器。 f . 在其他行业的应用国内包装材料无论是质量还是产量上都己经得到迅速发展。 对于食品、化妆品的保质保鲜，包装材料要求极好的隔氧作用:农药等有机溶剂包装、运输、防渗漏将提上议事日 程。 p a 6 、 及p a 6 / p e 合金、 共聚p a 6的隔氧、抗渗透性能十分优异。所以，p a 6 类包装材料将有更广阔的市场。 用玻璃纤维增强 p a 6 制造的膨胀螺丝，全塑螺钉广泛用于家具、包装箱的制造。塑料螺钉抗腐蚀，使用寿命长，易于装卸，很有发展前景。此外，增强 p a 6在家具制造业，用于滑轮及轨道、办公椅用的方向轮、木钉等。在通讯、家用电器门 和体育运动器械以 及汽车内 装饰【明 上都有广泛的应用。1 . 3 共混物p p / p a 6目前的发展状况 极性的 p a 6树脂和非极性的聚烯烃树脂互不相容，通常，采用最新的相容化技术和共混技术进行改性， 例如聚烯烃用。 ，d 一 不饱和梭酸或其酷、 金属盐衍生物进行共聚改性，或用梭酸或酸醉等接枝引入聚烯烃，就能制得具有微观相分离结构的实用型高性能p a 6 / 聚烯烃合金 19 - y 0 p p / p a 6 共混物具有干态和低温下冲击强度高、 低吸水率和易成型加工等特点。特别是与含有轻基的聚烯烃弹性体或弹性体的接枝共聚物等共混制得的超韧性材料。 与p a 6 共混增韧的聚烯烃通常包括乙 烯丙烯三元共聚橡胶( e p d m ) . p e 和p p l . 南京化工大学225 ) 将马来酸醉 ( m a h ) 熔融接枝t p o ( 聚烯烃热塑性弹性体) 使之与p a 6 共混，制得共混物p a 6 / t p o - g - m a ，其冲击强度优于纯p a 6 。大连理工大学z 5 开发出 采用 p e - g - m a为相容剂的p a 6 / e p d m体系，其干态常温下冲击强度为纯p a 6的1 3 倍，且适于注塑成型加工。北京化工学院和营口 化纤厂u , 以e p d m 接枝m a h的共聚物( e p d m - g - m a ) 作为增韧材料，当用量为 2 0 %( 质量)时， i z o d 缺口 冲击强度为p a 6 6 的7 倍。 长春汽车研究所2 9 用经偶联剂处理过的 玻璃纤维和改性的e p d m 来增强增韧p a 6 6 ，制备暖风水室用材料。 在诸多p a 6 / 聚烯烃中p a 6 / p p 研究的最多。 p a 6 / p p 合金是性能/ 价格比 优良的一类新型工程塑料， 在汽车、 机械、 电子、 电工等领域已逐步推广应用口 由于p a 6 / p p属于不相容体系，体系中需加入相容剂，目 前p a 6 / p p 共混体系主要是采用即 与m a h的接枝共聚物 ( p p - g - m a ) 来增容 p p / p a 6 。但是近些年的研究发现， p p - g - m a增容体系的韧性大多低于纯 p a 6的韧性，而p a 6 / p p - g - m a 体系的冲击强度都高于纯p a 6 的冲击强度。 近期p a 6 / p p 合金的研究主要集中在相容剂的研究上。 衣康酸接枝p p 增 容的p a 6 / p p 合金在 适宜的 配比 下， 其冲 击韧性高于纯p a w n cu 。 段建华( s q 等采用苯乙 烯/ 乙 烯丁烯/ 苯乙 烯 ( s e b s ) 作为p a 6 / p p 体系的增容剂， 制得超韧 性 共 聚 物。 h o l s t i - m i e t t i n e 尸 2) 等 用s e b s - g - m a 作为 增 容剂 也获 得 理 想 的 性能。华南 理工大学 川 用p p 与m a . m m a 及 第三单体的固 相接枝 物为 增容剂， 制得的 合 金的冲击性能优于纯p a 6 .日本最新专利报道，将带有一o h 的氢化丁二烯一 等规p p -苯乙烯嵌段共聚物加入p a 6 / p p 体系，可得到冲击强度为1 2 k j / m - 的合金。 有关聚烯烃增韧 p a 6合金还有一些新的进展， 例如，岳阳石化总厂 陶各p a 6与乙烯一 辛烯共聚物 ( p o e )共, 制得 p a 6 / p o e韶韧合金。该合金 p o e用量为 1 2 %西安工业学院硕士学位论文时， 缺口 冲击强度大于 8 0 k j / m 。北京化学所的欧玉春w n j 等以 核一 壳结构的 聚烯烃弹性体为改性剂制得超高韧性 p a 6 。日 本的 三洋公司周 用茂金属催化的聚烯烃弹性体增韧p a 6 ，美国d o w c o m i n g 公司用气相聚合制得的聚烯烃弹性体也可作为高韧p a 6 的增 韧剂， 成都有机硅研究中 心【j 7 采用乙 烯一 丙 烯酸酷共聚 物作为 冲 击改性剂与 p a 6及玻璃纤维共混制得增韧增强 p a 6 ，己在军工、机械及汽车等行业应用。上海杰事杰新材料股份有限公司采用聚烯烃弹性体来增韧 p a 6 ，其冲击强度是 纯p a 6 的4 倍以 上。1 . 4 p p / p a 6 共混的理论依据4 . 1 相容原则 a .溶解度参数相近原则 聚合物相容规律为相对分子质量越大其差值应越小，但溶解度参数相近原则仅适用于非极性组分体系。 6 .极性相近原则 即体系中组分之间的极性越相近，其相容性越好。 c .结构相近原则 体系中各组分的结构相似，则相容性就好， 所谓结构相近，是指各组分的分子链中含有相同 或相近的结构单元， 如p a 6 与p a 6 6 分子链中都含有一 c h z，- n h - ，一 一故 有 较 好 的 相 容 性 。 d .结晶能力相近原则 当共混体系为结晶聚合物时，多组分的结晶能力即结晶难易程度与最大结晶相近时，其相容性就好。而晶态/ 非晶态、晶态/ 晶态体系的相容性较差，只有在混晶时才会相容，如p e / p a 等。 e 表面张力丫 相近原则 体系中各组分的表面张力越接近，其相容性越好，共混物在熔融时与乳状液相似，其稳定性及分散度受两相表面张力的控制。丫 越相近，两相间的浸润、接触与扩散就越好，界面的结合也越好。 f . 度相近原则 体系中各组分之间的薪度相差不大， 将有利于各组分之间的浸润与扩散， 二者能形成稳定的 互溶区使得其相容性较好【j 4 1 . 4 . 2反应增容技术原理 对于聚合物共混体系来说，大多数属于部分相容体系，如果共混组分之间缺乏足够的粘结强度，使应力和应变不能有效地在两相传递和分散，则共棍体系的j性能很差。因此，解决聚合物的相容性问题，是共混改性中的重要课题。 a .利用相容剂增容 利用相容剂增加聚合物之间的相容性是当今聚合物共混研究中十分重要的发展方向，相容剂增容分为两大类别: ( 1 )嵌段共聚物用作相容剂从理论上讲，嵌段共聚物可以任意组合成多种共聚物。利用不同结构的单体共聚，其中一单体能与p a 6反应，另一单体与其他组分有很好的相容性或反应活性，如苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酷的共聚物就是p p o / p a 6 共混体系的良 好相容剂。 ( 2 )接枝共聚物做相容剂通常，这种接枝共聚物就是参与 p a 6 共混的聚合物与能和p a 6 发生反应的单体进行共聚合而得到的接枝产物， 如p p 与m a h 接枝得到的p p - g - m a h 共聚物用作p p / p a 6 合金的相容剂， 能有效地改善p p 和p a 6 e 间西安 业学院硕士学位论文的相容性，提高共混合金的抗冲击强度. b . 共混组分直接反应增容 所谓共混组分直接反应增容就是共混组分的大分子链中具有与p a 6大分子链末端氨基反应的基团，这种聚合物与p a 6能发生化学结合，增强两聚合物之间的界面粘结力。主要有以下几种方法: ( 1 )共聚改性增容 很多聚合物与 p a 6 共混可得到性能优异的共混物，但相容性较差， 用该聚合物的单体与其他单体共聚后得到的共聚物再与p a 6 共混能改善二者之间的相容性，如p s 与p a 6 共混时，由于二者的极性差别太大， 无法得到理想的共混合金，将苯乙烯与 m a h ( m a h ) 共聚，形成的 s m a h共聚物与 p a 6 共混时分散相尺寸变小。 苯乙烯一 丙烯酸共聚物与p a 6 共混时二者易发生反应， 进而达到增容的目的。 ( 2 )辐射增容 辐射增容是共混组分或体系通过紫外线，y 辐射或等离子体辐射后，达到增容的目的，徐信等的研究表明，随着紫外线光辐射时间的增加，高密度聚乙烯 ( h d p e )分子链上引入的c o , c o等极性基团明显增加。4 . 3原位聚合技术原理 原位聚合方法是在一种作为基体的聚合物存在下，使另一种聚合物单体原位 ( 或称就地)聚合并分散于基体聚合物中的方法。操作一般是在两种聚合物的共同溶剂中进行，聚合终了后将溶剂蒸发或用非溶剂萃取，即可制得所设计的分子复合材料。 本文是使己内酞胺向溶胀的p p 中渗透扩散， 使其分散在溶胀体p p 中，“ 就地”形成直径小，比表面积大，有序排列的微纤结构，该结构能与基体树脂有效接触，起到极好的增强作用。 a . p a 6的聚合机理一碱性阴离子聚合 碱性阴离子聚合是在碱催化作用下，使 e 一 己内酞胺形成活泼的阴离子， 这种阴离子起着催化作用， 使聚合反应能以很快的速度进行，所以，这种反应称为阴离子聚合反应，也可称为催化聚合。 己内 酞胺阴离子聚合大致分为三个阶段， 其反 应过程如下【 : ( 1 ) 阴离子的形成己内酞胺与n a o h 反应， 生成活泼的己内酸胺阴离子，在高温条件下，阴离子进攻另一个己内酞胺分子上的拨基:、 二 ， ( i( c h 2 ) sc- 0n h -n a .n - c以c h s习 h20 (1-1 )( c h s ) , n h + !l c h s ) j= on h 书h a 污c -nc=o( c h s ) 1( 卜2 )。n-|l一一 ci = “( c h s ) s n h + !8n h-f c h 2 汁丛 一 、 一 。 二 l ( c h 2 5。 - - n h te c h , s g- n己l (c h 2 )5 1=0 +- ci 一 。 了 ， 一 。( g h s ) 犷 一哪氮苍己酷己内脱胺西安工业学院硕士学位论文 ( 2 )亲电性能链增长:链增长 氨基己酞己内酞胺具有g0廷 一酞 亚 月安 结 构有很强的成为链引发的活性中心，这个活性中心极易与酞胺阴离子反应，进行0”u仁n h 2 - c h 2 芳一nc 0n h ,+ c h 2 h l;l ( c h i白-n- ( c h sen( 1 - 4 ) 0n h ,e c h 2 ),. c - n h c h 2匕 (c=0- ci 一 。c h a ) 5一 一 一 一 一 一 月 卜 以下类推0“刀匕 芳 ( 3 ) 平衡反应与结晶过程 由于阴离子聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的反应特征是分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶 和凝固。1 . 4 . 4 p p 改性的理论基础 即的改性方法主要有化学改性方法和物理改性方法。 化学改性主要是改变即的分子链结构，进而改进材料的性能。化学改性主要包括:共聚、接枝、交联、氯化、 氯磺化等， 物理改性是通过改变即材料的高次结构以达到改善材料性能的目的。物理改性主要包括:共混改性，填充改性，复合增强，表面改性等。 p p 接枝马来酸配的反应如下:p p 十 1 过氧化物 0 p p - h c - c力 口 热0( 1 - 5 )h c - ch , c 一曰曰曰门曰日曰口01 . 4 . 5反应增容结合原位聚合技术的原理 由于p p 与p a 6 之间的相容性很差， 在没有增容剂存在的情况下， 二者之间的界面粘合力弱， 两相界面明显。为了提高二者的相容性， 人们进行了大量的研究。实验研究证明， 在增容的过程中 加入相容剂能提高它们的相容性。 m a h 接枝p p 增容p p / p a 6 的原因是m a h - g - p p 提高了p p 体系的 极性。 根据相似相容原理， 极性m a h - g - p p 与p a 6 之间的相容性得以 提高， 从而达到共混增容的目 的。这就是反 应增容技术。 原位聚合技术则是通过己内酞胺渗透到即溶胀体中， 使二者在微结构上达到一定的均匀性，再引发己内酞胺聚合，借此提高共混物的力学性能。若溶 7西安一 代 业学院硕士学位论文胀时间和聚合时间足够长， p p 和p a 6 之间是两相连续共存的体系，若限制溶胀时间和聚合时间， p a 6以微小增强体的形式存在于p p 中，起到增强p p 的作用。 反应增容结合原位聚合技术与反应增容技术的不同之处在于 p a 6 在共混之前是以己内酞肢的形式存在于反应体系中，它与原位聚合的不同之处在于溶胀体不是p p ， 而是m a h - g - p p 与p p 的共混物。1 . 5课题的来源与背景陕西省自 然科学基金项目 ( 基金项目 编号:2 0 0 3 e 0 7 1 . 6本文的主要任务和结构安排1 . 6 . 1 本文的主要任务 a . 制备p p / p a 6 的 性能 优良 的反应增容剂m a h - g - p p . b . 确定反应增容、 原位聚合和反应增容结合原位聚合制备的p p / p a 6 共混物的组分及工艺条件。 c . 确定反应增容和原位聚合的相互关系。 通过测量所制得的p p / p a 6 共混物的力学性能来比较反应增容、 原位聚合和反应增容结合原位聚合制备的p p / p a 6 共混物的优劣。以 此来判断反应增容与原 位聚合之间的 关系。1 . 6 . 2本文的结构安排 a 、 综述p p , p a 6 和p p / p a 6 的 应用前景和利用反应增容、原位聚合和反应增容结合原位聚合制备p p / p a 6 共混物的原理。 b 、反应增容、原位聚合和反应增容结合原位聚合制备 p p / p a 6 共混物的力学性能 研究， 主要讨论相容剂 p p - g - m a h的制备及利用这三种技术制备的 p p / p a 6共混物的组分及工艺条件。分析各因素对共混物力学性能的影响显著性。 c 、利用回归分析模拟原位聚合及反应增容结合原位聚合制备 p p / p a 6共混物时，己内酞胺聚合时间对p p /