（物理化学专业论文）schiff碱与Ⅷ族金属配合物二阶非线性光学性质的dft计算.pdf

摘要 具有非线性光学( n l o ) 性质的无机、有机材料在信息通讯、光电处理、信息存储、 光学开关、信号处理等实用领域得到了快速发展，因此，对n i x ) 材料的开发和研究提 出了新的要求。 具有可化学修饰的分子基材料是当今材料化学研究的前沿领域。结合无机物和有机 物优点的金属有机配合物作为n l o 光学材料的潜在开发近年来引起了广泛的关注。配 合物分子比有机分子具有更多的可调节其n l o 性质的方法，例如：改变中心过渡金属 的氧化状态( d 电子数目) 、几何构型、配位方式和它们的磁性等。通过这些方法不但会 增大配合物分子的n l o 性质，而且还能够提高配合物分子的热稳定性。 随着分子工程理论的发展和量子化学计算方法的完善，允许我们对分子的电子结构 与性质的关系展开分析和讨论。从而为实验提供可靠的方案和相关数据，为进一步的分 子设计和优化奠定基础。 s c h i f f 碱类金属有机配合物是一类重要的具有n l o 性质的金属有机配合物，对其合 成、表征、性质及理论方面的研究已经得到了许多重要的结论。特别是具有良好的n l o 性质的水杨醛缩苯胺类单s c h i f f 碱金属有机配合物。进一步的对此类配合物的电子结构 与n l o 性质的关系从理论上进行分析，有利于这类配合物的开发与应用。 本文选取具有平面构型和四面体构型的s c h i f f 碱类金属有机配合物，对其二阶n l o 性质进行计算与分析。其目的在于：( 1 ) 对具有四面体结构的s c h i f f 碱c o ( i i ) 配合物的电 子结构与二阶n l o 性质进行理论计算分析。( 2 ) 采用量子化学密度泛函理论( d f t ) 探讨以 s c h i f r 碱n i ( i i ) 金属基团作为电子供体配合物的二阶n l o 响应。( 3 ) 对单s c h i 行碱v i i i 族金属配合物分子中电子供、受体取代位对配合物分子的二阶n i x ) 性质的响应进行理 论计算。 本论文的主要内容有：第一部分是关于n l o 材料的研究方法、研究进展的简介及 文献综述；第二部分是探讨具有四面体结构的c o ( i i ) 配合物的二阶n l o 性质和电子结 构。采用d f tb 3 l y p 方法计算c o ( i i ) 配合物和配体的几何结构，分子轨道及二阶n l o 系数，分析中心金属离子的二阶n l o 响应，解释实验测定的配合物及配体分子的二阶 n i x ) 性质的变化规律。第三部分采用d f tb 3 l y p 方法探讨作为电子供体的s c h i f f 碱 n i ( i i ) 金属基团对配合物分子的几何结构和二阶n l o 性质的影响。通过与配体分子的几 何结构、电子结构和二阶n l o 性质的比较，分析配合物分子中金属离子的作用。第四 部分对实验合成的单s c h i f f 碱配合物分子的供、受体取代位置与分子的二阶n l o 性质 之间的关系进行了理论上的分析，以优化此类分子的结构。为实验合成提出了新的方案。 本论文对s c h i f r 碱类金属有机配合物分子的二阶n l o 性质进行d f t 研究，得到了 以下几个方面的结论：1 采用量子化学d f tb 3 l y p 方法对具有开壳层电子组态c o ( i i ) 配合物及相应配体的二阶n i x ) 效应进行计算，指出金属c 0 2 + 离子在配合物电荷转移过 l 程中起到桥的作用，对分子的二阶n l o 响应直接贡献不大。结合配合物的前线分子轨 道分析发现：在分子内电荷转移过程中，对分子二阶n l o 性质的主要贡献是配体内电 荷转移( i l c t ) 跃迁。2 对以单水杨醛缩苯胺类s c h i f r 碱n i ( 1 1 ) 配合物基团作为一种新的 电子供体( d ) ，反式多烯结构为万共轭桥和双氰取代基为电子受体( a ) 的d 一石一a 型分子 的二阶n l o 效应进行计算。其结果表明：形成配合物及增长分子共轭链都增强了分子 的二阶n l o 响应，金属供电子基团中n i ”离子使配合物分子的前线分子轨道电子密度 分布更加定域化；缩小了占有轨道到空轨道问的能隙；从而增强了配合物分子的二阶 n l o 响应。3 对6 种单水杨醛缩苯胺s c h i f f 碱m ( h ) ( m = n i ，p d ，it ) 配合物的d f t 计算 表明：由于基态电荷的分散性和分子内电荷转移过程不同，交换配合物分子中供、受体 位置明显的改变了配合物的二阶n l o 性质；在分子内电荷转移过程中，对分子二阶n l o 系数的主要贡献是配体内电荷转移( i l c t ) 跃迁。金属离子在分子内电荷转移过程中，整 体表现为桥的作用，对配合物分子的二阶n l o 的直接贡献不大。 关键词；量子化学；d f t ；s c h i f f 碱类金属有机配合物；二阶n l o 性质 a b s t r a c t t h em a t e r i a l sw i t hn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e sa r ec u r r e n t l ya t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i r p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e so f t e l e c o m m u n i c a t i o n s ，i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，o p t i c a ls w i t c h i n g ，a n ds i g n a lp r o c e s s i n g s i m u l t a n e o u s l y , n e wr e q u e s t sa b o u tt h es t u d y o nn l o p r o p e r t ya r eb r o u g h t f o r w a r d m o l e c n l e - b a s e dm a t e r i a l sw i t l lc h e m i c a lm o d i f i e dp r o p e r t i e sa r et h es t u d i e df i e l do f m o d e r nh i g ht e c h n o l o g ya n dn o v e lm a t e r i a l t h em e t a lc o m p l e x e sw i t ho r g a n i ca n di n o r g a n i c m e r i th a v eb e e na t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o nb e c a u s eo ft h ep o t e n t i a ln l op r o p e r t i e s c o m p a r i n gt ot h ep u r et h eo r g a n i cm o l e c u l e s ，c o m p l e x e sm o l e c u l e sc a l lo f f e rav e r yl 牡窖e v a r i e t yo fn l os t r u c t u r e si nr e l a t i o nt ot h em e t a ldc o n f i g u r a t i o n , o x i d a t i o ns t a t ea n ds p i n s t a t e ，e t c a l lo ft h e s es t r u c t u r e sn o to n l yc a l li n c r e a s et h en l op r o p e r t i e s ，b u tc a l la l s o e n h a n c et h ee n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y t h ed e v e l o p m e n to ft h em o l e c u l a re n g i n e e r i n gt h e o r ya n dt h ep e r f e c t i o no ft h eq u a n t u m c h e m i s t r yc o m p u t a t i o n a lt e c h n o l o g yp r o v i d eap o w e r f u lt o o lt oe x p l o r et h er e l a t i o nb e t w e e n t h em o l e c u l a re l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s ，i no r d e rt oo f f e rt h ec r e d i b l es c h e m e sa n d d a t af o re x p e r i m e n t s ，w h i c hf a r t h e rb u i l d saf o u n d a t i o nf o rt h em o l e c u l a rd e s i g n s c h i f f b a s ec o m p l e x e sa r ea l li m p o r t a n tt y p eo f n l om a t e r i a l s ；t h e r ea r em a n yc o n c l u s i o n s o ft h o s es c h i f fb a s ec o m p l e x e so fn l op r o p e r t i e sh a v eb e e no b t a i n e db yt h ee x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a ls t u d i e s h o w e v e r , t h en l o n os c h i f fb a s ec o m p l e x e sa r en o tb e e ns t u d i e d r o u n d l y t h es t u d i e so ft h er e l a t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dn l op r o p e r t i e so f t h o s ec o m p l e x e sw o u l dp r o m o t et h ee x p l o i t a t i o n sa n da p p l i c a t i o n so f i t sn l op r o p e r t i e s h e n c e ，w ec a l c u l a t ea n da n a l y z et h es e c o n d - o r d e rn l op r o p e r t i e so ft h es c h i f fb a s e c o m p l e x e sw i t hp l a n a rs t r u c t u r e sa n dt e t r a h e d r a ls t r u c t u r e si nt h i st h e s i s t h ea i m so fm y t h e s i sw o r ka r e ： ( 1 ) t oc a l c u l a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n ds e c o n d - o r d e rn l op r o p e r t i e so fs c h i f fb a s e c o m p l e x e sw i t ht e t r a h e d r a ls t r u c t u r e sa n dt h e i rl i g a n d si nt h e o r e t i c a ll e v e l ；( 2 ) t oc a l c u l a t e t h es e c o n d - o r d e rn l op r o p e r t i e so fs c h i f fb a s ec o m p l e x e sw i t ho r g a n o m e t a l l i cg r o u pb e i n g v i e w e da se l e c t r o n i cd o n o r ( 3 ) t oc a l c u l a t et h ee v o l u t i o n so fs e c o n d o r d e rn l op r o p e r t i e so f s c h i f f b a s ec o m p l e x e sw i t he x c h a n g i n gt h ep o s i t i o n so f t h ed o n o r sa n da c c e p t e r s m yt h e s i sm a i n l yc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n ga s p e c t s ：t h ef i r s ts e c t i o ni st h er e v i e wo ft h e t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o no ft h es t u d yo nt h en l o p r o p e r t yo fo r g a n i ca n dm e t a lc o m p l e x ，t h e r e s e a r c ha p p r o a c ha n dr e s e a r c hd e v e l o p m e n t t h es e c o n ds e c t i o nd s c u s s e dt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n ds e c o n d - o r d e rn l op r o p e r t yo ft h e t e t r a h e d r a ls t r u c t u r a ls c h i f fb a s ec o ( i o c o m p l e x e s t h et l l i r ds e c t i o nc a l c u l a t e dt h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e a n ds e c o n d o r d e rn l o t i l p r o p e r t i e so fs c h i f f b a s ec o m p l e x e sw i t ho r g a n o m e t a l l i cg r o u pa se l e c t r o n i cd o n o r b a s e do n t h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e sa n dm o l e c u l a ro r b i t a l sa n ds e c o n d o r d e rn l o p r o p e r t i e s ，t h er o l e o ft h en i 2 + i nt h o s em e t a lc o m p l e x e sh a sb e e nd i s c u s s e d t h ef o u r t hs e c t i o na n a l y z e st h e r e l a t i o nb e t w e e ns e c o n d - o r d e rn l o p r o p e r t i e so fs c h i f f b a s ea n dt h ep o s i t i o n so f d o n o r sa n d a c c e p t o r s t h i sc a l c u l a t i o no f f e r san e ws c h e m et od e s i g nt h el a r g es e c o n d o r d e rn l o r e s p o u s e s t h ed f tb 3 l y pm e t h o dh a sb e e ne m p l o y e d ，i no r d e rt oa n a l y z et h es e c o n d - o r d e rn l o p r o p e r t i e so f s c h i f f b a s ec o m p l e x e s t h er e s u l t so f o u r s t u d i e si nt h i st h e s i sa r e ：1 t h es t u d i e s o ft h es e c o n d - o r d e rn l o p r o p e r t i e so fo p e ns h e l lc o ( u ) m e t a lc o m p l e x e sa r es h o w nt h a tt h e s e c o n d o r d e rn l op r o p e r t i e so ft h em e t a l c o m p l e x e s d on o tc h a n g eo b v i o u s l yw h e n c o m p a r e dw i t ht h e i rl i g a n d s ，t h er e a s o ni st h a tt h en l or e s p o n s e so fc o ( i i ) m e t a lc o m p l e x e s i ss t r o n g l yr e l a t e dt oi n t r a l i g a n dc h a r g et r a n s f e r ( i l c t ) t r a n s i t i o n s a c c o r d i n gt ot h ef r o n t i e r m o l e c u l a ro r b i t a l s t h el e s sc o n t f i b u 【t i o n so fc 0 2 i nd e t e r m i n i n gt h en l o r e s p o n s e so fm e t a l c o m p l e x e sa r i s e sf r o mt h ea c t i o no ft h eb r i d g i n gp l a c ei nc tp r o c e s s e s 2 as e r i e so f n i c k e l ( h ) s c h i f fb a s ec o m p l e x e sw i t ho r g a n o m e t t a l l i cg r o u pa san e we l e c t r o n i cd o n o r t h e r e s u l t sa r es h o w nt h a tn i 2 + i o ne n h a n c e st h es e c o n d o r d e rn l o r e s p o n s e so ft h ec o m p l e x e s b e c a u s eo f t h ed e c r e a s i n gt h eo c c u p i e do r b t i a l s u n o c c u p i e do r b i t a l sg a p s ，a n di n c r e a s i n gt h e e l e c t r o n i cd e n s i t yd i s t r i b u t i o no fc o o r d i n a t e da t o m sa n da d j a c e n tc a r b o na t o m si nt h e c o n j u g a t ec h a i n 3 as e r i e so fm o n os e h i f f - b a s em ( 1 1 ) ( m = n i ，p d ，p t ) c o m p l e x e sb a s e do n t h ec r y s t a ld a t aa r e d e s i g n e d d f tb 3 l y pm e t h o d w a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h e s e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a m l o ) p r o p e r t i e so fa 1m e t a lc o m p l e x e s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es e c o n d - o r d e rn l op r o p e r t i e so fm e t a lc o m p l e x e sa r ei n t e n s i v e l ys e n s i t i v et ot h e e x c h a n g eo fd o n o r a c c e p t o rb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c e so ft h ee x t e n to fc h a r g es e p a r a t i o na n d t h ei l c tp r o c e s s e s t h em e t a li o n sd on o to f f e rd i r e c tc o n t r i b u t i o n st os e c o n d o r d e rn l o r e s p o n s e sb e c a u s et h e ya r ej u s te l e c t r o nb r i d g e sf o rt r a n s f e r r i n ge l e c t r o n si nc tp r o c e s s e s k e y w o r d s ：q u a n t u mc h e m i s t r y ；d f ts c h i f f b a s em e t a lc o m p l e x e s ；s e c o n d - o r d e rn l o p r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期：聋。! 兰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：幽 日 期：左：z ：3 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：幽 e t 期：臣壬z ：i 电话： 邮编： 第一章前言 1 1 非线性光学效应 1 1 1 非线性光学发展简况 非线性光学( n l o ) 及n l o 材料的发展与激光技术的发展密切相关，激光的产生起源 于2 0 世纪初期著名物理学家e i n s t e i n 提出的受激辐射的概念。1 9 5 8 年，s c h a w l o w 和 t o w n e s 给出了实现以受激辐射为主的光源条件【1 】，向人们展示了获得激光的可能性。 1 9 6 0 年，m a i m a n 成功地制造出了世界上第一台红宝石激光器1 2 1 。1 9 6 1 年，f r a n k e n 首 次发现了激光倍频现象【3 】，这种现象的发现，不仅标志着n l o 的诞生，而且强有力地 推动了n l o 材料科学的发展。 当光和物质相互作用时会产生光的吸收、反射、散射和发光等现象，这些现象和光 的强度无关而只与光的波长有关。当使用高强度的光源( 激光) 和物质相互作用时，介 质的光学参量不再与光强无关，而与光强成非线性关系。具有上述性质的物质就可称其 为n l o 材料。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，人们对n l o 现象以及物质 的n l o 响应的物理原因，进行了一系列的研究与探讨，与此同时，非线性光学器件也 相应得到发展，诸如：激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、光折变器 件等相继出现，并逐步得到了应用与推广。以上这些研究和应用，对n l o 材料提出了 更多更高的物理、化学性能的要求，从而促进了n l o 材料的迅速发展。近4 0 年以来， 人们对n l o 材料方面作了大量的工作，取得了丰硕的研究成果，涌现出一批性能优良 的n l o 材料，到目前为止，人们已将n l o 材料由无机材料拓宽到有机材料和金属有机 配合物材料，由体块晶体发展到薄膜、纤维和超晶格材料。同时，将n 【o 材料的性质 与其内部微观结构联系起来，有意识地通过分子设计、晶体工程等科学方法来探索与研 制各种新型的非线性光学材料，向科学更深层次的方向发展，从而促成了非线性光学领 域内不断的创新【4 j 。 当一束激光作用到一个分子上时，这个分子的极化强度可由下式表示： i = o + 口日e j + 成k e j e k + 材e j - e k e i + ( 1 - 1 ) jj nj k s i 其中为分子永久偶极矩，为分子非线性极化率张量，艮为分子的一阶超极化率张 量又称二阶n l o 系数，扎。为分子的二阶超极化率张量又称三阶n l o 系数。同样由分 子组成的宏观物质，其电极化强度p ，可表示为： 0 = 异+ z z ，o e + z 2 易e + z o ) u e j e x e l + ( 1 - 2 ) jj 砭j k l 宏观材料与微观分子之间的n l o 系数z 和苏晟，间的关系可表示为( 以二阶 n l d 系数为例) ： 。= ns 邸& 高 ( 1 3 ) 其中f 是考虑分子相互作用项，n 。晶胞分子堆积密度，( t 。k ) 为宏观材料与微观分 子的坐标转换项。可见宏观材料的n l o 性质是由其组成的分子结构决定的【5 1 。 在式( 1 - 1 ) 和( 1 - 2 ) 中，除了和外电场e 成线性关系的第二项外，其余的高次项 都称为n l o 极化作用项，这些高次项将引起n l o 效应。一般情况下 口。e 竺生ez 互生e ，。可见只有强的电场的激光作用于介质上时n l o 高次项才 36 会有意义。 1 1 2 极化张量与矢量的并乘 假定在某一特定晶体中，发现在x 方向上的电场e l 会在该方向上产生一个极化强 度p l 。然后发现在y 方向上有一个与e l 同等强度的电场e 2 却在y 方向上产生一个不同 的极化强度p 2 。如果我们把电场置于4 5 。角上，则有沿x 与沿y 两种场的迭加，因而极 化强度将是p 。与p 2 的矢量和，如图1 - 1 所示。极化强度不再与电场同向了。这可以简 单理解为在晶体中有些电荷很容易上下移动，但对于侧向运动则很困难。当力施于4 5 。 角时，那些电荷就会向上动得比向右动的多些。位移并不沿外力方向，因为其中有非对 称的内在弹力。 当然，对于4 5 。并没有什么独特的意义。晶体的感生极化强度不在电场的方向上是 普遍正确的。在上述例子中我们假设对于x 和y 轴p 都沿着e 。同理，起因于x 向的电 场的极化强度也该有x 和y 两个分量。那么极化强度就该如图1 2 所示的那样，而不再 像图1 1 中那样了。事情变得较为复杂了，但对于一个场e 来说，p 的大小仍然正比于 e 的大小。 图1 1 ，1 2 在一块各向异性的晶体中，极化强度的矢量加法 我们现在要来处理晶体相对于坐标系在任意取向的那种普遍情况。沿x 方向的电场 将产生一个具有x ，y 和z 各分量的极化强度p ；我们可写出 p x = 8 。ex ，p v = a 。e 。，p z = o i 。ex 。 t 1 - 4 、 上式表示的意思是：若电场是在x 方向上，那么极化强度不一定要在同一个方向， 而是含有x ，y 和z 各分量( 每个都正比e x ) 。我们分别称这些比例常数为，口。和口二( 第 一个字母告诉我们所牵涉到的是哪个分量，末一个字母则表明电场的方向) 。 同理，对于一个沿y 方向之场，我们可以写出 只= b ，e = b ，只= e r ； ( 1 5 ) 2 而对于一个沿z 方向之场，则有 只= e ，只= 口。臣，= e z 。( 1 6 ) 已知，极化强度线性的依赖于场，因而若有一个兼有x 和y 分量的电场e ，则合成p 的 x 分量便将等于式( 1 - 5 ) 和( 1 6 ) 的两个p x 之和。如果e 拥有沿x ，y 和z 的各分量，则其 合成p 之分量就将等于式( 1 - 4 ) ，( 1 5 ) ，( 1 6 ) 和三个贡献之和。既p 将由下式表示： p ：= 口q e 。+ 0 l 计ev + a 。ez ， p ；= a 咩e ，+ a 盯ey + a 口e ：，q p # = a 。ex + a w ey + o l 。ez 于是晶体的介电行为就完全由这九个量来描述，我们可以用这个符号来代表( 每个下 标i 和j 各代表三个可能字母x ，y 和z 中的任一个) 。一个任意电场e 可以分解为其分 量e x 、e y 、e z ；这样就能够用来找出p 。，p y 和p ：，把它们合起来即是总极化强度p 了。由这九个系数构成的一组数称为张量( 在本例中是指极化张量) 。正如e x 、e y 、e z 会形成矢量e 一样，这九个数也会形成张量。则( 1 - 7 ) 式可简记为： p i = a e j 0 - 8 ) ， 若采用爱因斯坦建议的求和惯例( 下同) ，则( 1 8 ) 式又可简记为6 1 ： 鼻= 易 ( 1 - 9 ) 其中，i 和j 代表x 、y 、z 。在广义的坐标变换中，张量还有逆变与协变之分。因为我们 所描述的物质处于欧氏空间，而通常均选用笛卡尔坐标系进行描述，所以一般都是笛卡 尔张量，这种张量的逆变与协变性质的区别消失。 当一个张量与一个矢量存在线性关系时，以一个实例来说明这一关系：在压电效应 中就应力盯是一个二阶张量，矾有9 个分量，通过压电效应产生的极化强度p 却是一 个矢量，它有3 个分量。在一级近似的情况下，p 的每一个分量将与盯的9 个分量存在 线性关系。若用d 表示它们之间的线性关系，则就有 只= d l l l q l + 矾1 2 吼2 + 吐1 3 吼，+ 4 2 l 吒l + d 1 2 2 0 2 2 + d 1 2 3 吒3 十d 1 3 l 乃1 + d 1 3 2 吒2 + d l ”吒3 昱= d 2 i l 吼l + 吐1 2 q 2 + 如3 吼3 + d n t 吒1 + d n 2 d 岛+ 屯c r 2 3 + 如3 i c r 3 i + 九2 吼2 + 吐3 3 乃3 只= 以i l q l + 以1 2 q 2 + 以1 ，嘎3 + d 3 2 l 昵l + 以2 2 仃岛+ 以2 3 吒3 + 以3 1 吒1 + 以3 2 吒2 + 以3 3 c r 3 3 ( 1 1 0 ) 当用下标f ，k 表示上式上的1 ，2 ，3 时，则式( 1 1 0 ) 就可以写为 p l = d 裤o i ，j ，= 1 , 2 ，3t l - 1 1 1 3 式( 1 1 1 ) 中的d 就是三阶张量，它有2 7 个分量，而每个分量将与三个方向有关。 当两个二阶张量线性相关时，它们之间的比例系数将形成四阶张量，例如应力和应 变s 都是具有9 个分量的二阶张量，它们的每一个分量将与另一个张量的9 个分量线性 相关。若将s 的每一个分量用万表示它们之间的比例系数，则就有 s l l = 磊1 1 1 0 1 l + 4 1 1 2 q 2 + 巧1 1 3 矾3 + 4 1 2 l l + 点1 2 2 乃2 + 4 1 2 3 0 2 3 + 4 1 3 l 乃l + 磊1 3 2 气2 + 4 l3 3 ( k s 1 2 = 4 2 1 l d r l l + 4 2 1 2 q 2 + 点2 1 3 q 3 + 4 2 2 l 仃2 t + 4 2 2 2 0 2 2 + 4 2 2 3 d k + 匹2 3 l 吒l + 4 2 3 2 巳2 + 点2 c r 3 3 马3 = 五3 l l d r i l + 嗔m q 2 + 蟊吼3 + 色3 2 i o i l + 五3 2 2 0 岛+ 毋3 2 3 吒3 + 蠡3 3 l g 3 l + 蠡抛d 1 2 + 正3 3 3 d 3 3 以此类推可以把s 的9 个分量全部表达出来，并且还可以用下式表示： s j = 6 瑚o u ( 1 - 1 2 ) 式( 1 1 3 ) 中的全部系数共有8 1 个分量，这8 1 个分量就是四阶张量的分量。当然还可以 求出其它的高阶张量 7 】。 可见，可以把张量下标的数目称为张量的阶。在三维空间中，r 阶张量的分量的总 的个数为3 7 ，这样我们把标量和矢量也归结于张量的范畴。标量为零阶张量，而矢量为 一阶张量。张量又可称为并矢量。 我们已经知道两个矢量之间的乘法有“点乘”和“叉乘”，分别以“”和“x ”为 乘号，所得到的积分叫做“标性积”和“矢性积”。现在可以引入第三种乘法，让两个 矢量并排起来，两者之间不使用任何乘号，但它们的量值可以使用常规的数值乘法，它 们的单位矢量则按原有的前后次序保持并排的状态，这样的乘法叫做“并乘”，所得到 的乘积是一种并矢量，叫做“并乘积”或“并矢积”。如果并矢c 是矢量a = n a 从右方 - 一 乘以矢量b = b b 得到的并乘积，那么就有 _ + - +- +_ +- - +- _ + c = a b = a a b b = 口b a b = a b c f l 一1 4 ) 并乘法一般不遵守乘法交换律，并矢与矢量之间可以有“点乘”和“叉乘”，点乘得到 的积是矢量，叉乘得到的积是并矢。无论是点乘还是叉乘，都不遵守乘法交换律，因而 要把“左乘”和“右乘”区分开来【s 】。例如： - - b- _ _ a c = ( 口一) bc ) = b a c ( 1 - 1 5 a ) c a = 0 b c ) ( 口爿) = a ( b a ) c a a c - - + - - - _ a x c = ( 口a ) x ( a b c ) = ( a x 口) b 4 c = 0 - a p - - 一_ + _ ， c x a = ( 口b c ) x ( a 4 ) = a ( b x a ) c a 0 4 ( 1 - 1 5 b ) ( 1 1 5 e ) ( 1 一1 5 d ) 1 2 非线性光学分子材料设计基础 1 2 1 二阶非线性光学分子极化率理论计算方法 首先要选择适当的哈密顿算符，再依次确定几何构型，选择适当的基组和计算方法。 还应考虑是否要包含组态相互作用以对基态进行校正，最后还应讨论二阶n l o 系数对 频率的依赖关系。分子的二阶n l o 系数的计算方法有多种，下面只介绍常用的有限场 ( f f ) 的方法和完全态求和( s o s ) 的方法。 1 、有限场( f f ) 方法 采用数值微分的有限场( f i n i t ef i e l d ，f f ) 方法是一种应用比较广泛的计算分子n l o 系 数的方法，外电场与分子相互作用项写为尹户( 在s i 单位制中为皿卢) ，把这一项加入 到h a m i l t o n i a n 中得： 日= ( 白一户弓b 主口肛+ 去( 扩j 咖：砖q ， ( 1 1 6 ) #p壮tp v 当加不同强度的电场，求解相应的薛丁谔方程就会得到在不同场强下与外加电场有关的 波函数妒沪) ，由量子力学原理可知： e p ) = ( 矿p 日仁】妒眵 舻) = ( 矿妒) 1 g ，仁) ，仁】y p ( 1 1 7 ) ( 1 - 1 8 ) 其中，i 取遍分子中所有的原子核和电子，q ，为相应粒子的电荷数，为相应粒子的坐 标，由此我们就可计算出场依靠分子能量值( e p ) ) 和场依靠分子的偶极矩( 舻) ) 。在电 场户作用下的场依靠分子能量按泰勒( t a y l o r ) 级数展开为： e ) = e 扣l 丘r 丘一莩亏只一圭萎丘e 丘一吉若亏e 丘丘( 1 - 1 9 ) 其中，各下标取遍笛卡尔坐标x ，y ，z 。e ( o ) 为无外场时分子的能量，丘为外电场在i 方向 分量，盂；为分子偶极矩向量的分量，口为线性极化率张量，和y 分别为一阶和二阶 超极化率张量。 在i 方向加一均匀电场f ；，1 - 1 9 式变为： e ( f j ) = e ( 0 叫e 一圭叩2 t 一丢鲸f 3 i 一去f i 4 ( 1 - 2 0 ) 在i 方向和j 方向同时施加电场f i 和f i ，1 - 1 9 式变为： 5 e ，f j ) = e ( 0 ) 叫f im f j l 饼i i f 2 i - i a 。e 2 j 吉f if j 一扭f 3 i 一三岛f 2 if j 一三成f i f 2 ，一吉f 3 ，一去；f 4 t i 1 驹r 2 ；r2 ，一i 1 e f 3 ，0 - 2 1 ) 一 f 3 - f j 一玄f 4 j - + 对上式只取前五项，利用1 - 1 6 、1 - 1 7 、l 一1 8 、1 - 2 0 和1 2 1 式，改变电场分别为 f , - f i ，2 f i ，一2 f i ，【f i ，f j l ( f i ，一f j l 卜f i ，f j l ( - f i ，一f j ) 可得8 个方程，联立求解得到相应的n i x ) 系数。通过以上的分析和大量的算例【9 - 1 8 】表明，选取不同的基函数就等同于选取不同的 h a m i l t o n 来计算场依靠分子能量值，在用f f 法计算分子的n l o 系数时，对于相同的分 子体系，选取不同的基函数计算得到的场依靠分子能量值必然不同，从而n l o 系数值 也将发生很大的变化。因此，采用量子化学f f 方法计算分子的n l o 性质时，必需充分 考虑基组效应对计算结果的影响。从定性的角度说，基组直接作用于分子全构型空问的 电子密度分布，而电子的极化率和超极化率又与分子的外层电子分布有关，因此，对于 大多数分子体系，在计算资源允许的条件下，尽可能的选用大基组一般会产生比较准确 的计算结果。 2 、完全态求和( s o s ) 法【1 4 1 5 1 这种方法采用与时间有关的微扰理论，把由激光场所引起的微扰态当作各种无微扰 的粒子空穴态的贡献和。由此得到的n l o 系数中的各个组分则是- q 电偶极矩矩阵 元有关。对于二阶n l o 系数，由s o s 理论导出其表达式为： f ”一一斋 n 荨眇。_ 。+ _ k “i 一) ln n g r 1 1、 l 仨司瓯了司+ 瓦司瓯习j + 。y。r一。+，一，。一nr一)【；：=-；l柄+ e _ 栖j + k _ h 。i t ，k 叽，。j ，i ”k 【t ；：= _ 二i i ( 1 二翮+ t i = ：= _ ；i 栖 l + 。；眇j r ，。，。il 瓦二翮+ 瓦i 翮j j + 4 兰p n 。 02 。一4 2 ) + y ，。a 7 j 。+ 7 j ，。x 缈2 。+ 2 w2 ) 】 ! 一 f l ( 1 - 2 2 ) f i 孑画了i 刁lf 其中自= h ，n n = ( 1 r i | ) 为电子状态下k 和l 间的位移算符沿第i 个分子 轴的跃迁矩阵元，e k 一一。) 为激发态n 和基态g 之间的电偶极矩之差，壳为激发态 6 和基态之间的能量差。由于分子有很多激发态，故式1 - 2 2 是一个无限项式，在实际运 算中总是收敛到一定的合理值就可以。对于从化学的角度研究问题，人们更关心结构和 性质两者之间的关系，所以经常采用下列高度简化的双能级近似： 声：为擘竺晕乓屿 ( 1 - 2 3 ) p 一翮矿i i 丽i 司 。 其中吐k 与跃迁能量有关，。是分子跃迁偶极矩，它分别与分子吸收光谱的中心波 长a 和强度