（纺织工程专业论文）阻燃粘胶纤维性能研究.pdf

摘要 预防火灾，是人类社会安全的一个永恒主题。粘胶纤维用途广泛， 但却极易燃烧，这就要求粘胶具有阻燃性，因此各种阻燃剂被用来试 制阻燃粘胶纤维。由于粘胶纤维成形过程复杂，因此要求所加入的阻 燃剂不能与粘胶原液及凝固浴发生一些不利反应，并且纺丝及后处理 过程中不能析出，另外，不应对纺丝造成困难。本文对采用溶胶凝胶 法制备出的阻燃粘胶纤维进行性能研究。 阻燃粘胶纤维是一种新型的阻燃材料。它的纺丝工艺与普通粘胶 类似，不同的是阻燃粘胶在常规粘胶的纺丝液中加入了阻燃剂。阻燃 剂的加入使纤维的极限氧指数达到2 8 以上，阻燃性能明显提高。如 果纤维被点燃，当火源撤离后，经过短时间的燃烧或闷烧会自行熄灭。 本课题主要研究阻燃粘胶的物理机械和其他方面的性能以确定其纺 纱工艺。 本研究围绕粘胶纤维燃烧及阻燃的几个基础问题进行了研究探 索。本课题除了简单介绍了该纤维的研制生产工艺外，还对该纤维及 其制品所具有的性能。进行了研究分析。本课题对研究纤维的内部结 构进行了研究，并对纤维主要的物理机械性能与化学性能进行了系统 的实验分析，以期对该纤维的形态特征、服用性能有较全面的掌握， 为实际应用提供依据。 关键词：阻燃粘胶结构物理性能化学性能 a b s t r a e t e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s h a v e g a i n e d m o r ea n dm o r e a t t e n t i o n s i ti sd e s i r a b l e ，f o rm a n yt e x t i l ep u r p o s e st op r o v i d e v i s c o s ef i b e r sa n dy a r n sh a v i n gg r e a t l yd e c r e a s e df l a m m a b i l i t y i nt h em a n u f a c t u r eo fr a y o nb yt h ev i s c o s em e t h o d ，i th a sb e e n p r o p o s e d t oa d dv a r i o u sf l a m e r e t a r d a n tc h e m i c a l st ot h e v i s c o s e p r i o r t o s p i n n i n g t h i sa p p r o a c hp r e s e n t sm a n y a d d i t i o n a lp r o b l e m sb e c a u s eo ft h ep a r t i c u l a rc h e m i s t r yo ft h e v i s c o s e p r o c e s s a c c o r d i n g l y ，t h e f l a m er e t a r d a n tm u s tb e s t a b l ea n di n e r tw i t hr e s p e c tt ot h eh i g h l ya l k a l i n ev i s c o s ea n d a l s ow i t hr e s p e c tt ot h ea c i dr e g e n e r a t i o nb a t hi n t ow h i c ht h e v i s c o s ei se x t r u d e d i tm u s tn o tb ee x t r a c t e dd u r i n gs p i n n i n g a n dp r o c e s s i n g f u r t h e r m o r e ，t h ea d d e dm a t e r i a lm u s tn o t i n t e r f e r ew i t ht h e s p i n n i n g p r o c e s s ，f o re x a m p l e ，c a u s e c l o g g i n go ft h es p i n n e r e t s i nt h i sp a p e r ，t h ep e r f o r m a n t eo f f l a m e r e t a r d a n tv i s c o s ef i b e rw i t h s o l g e l m e t h o di s r e s e a r c h e d f i r er e t a r d a n tv i s c o s ei sak i n do ff i r er e s i s t a n tm a t e r i a l i t ss p i n n i n gp r o c e s si ss i m i l a rt ou s u a lv i s c o s ee x c e p ta d d i n g f l a m er e t a r d a n t st ot h ev i s c o s es o l u t i o n t h ea d d i t i o no ff l a m e r e t a r d a n t sm a k et h ef i b e r sl o ii n c r e a s et om o r et h a nt h ep o i n t o f2 8 t h ep r o p e r t yo ff i r er e t a r d a n ti si m p r o v e dd r a m a t i c a l l y i ft h e f i b e ri si g n i t e d ，i tw i l lb u r no rs m o l d e rf o ro n l yas h o r t t i m ea f t e rt h eh e a t s o u r c ei sr e m o v e da n dw i l l s e l f - e x t i n g u i s h t h ea r t i c l e i s m a i n l y a b o u tt h e p h y s i c a l ， m e c h a n i c a la n do t h e rp r o p e r t i e so ft h ef i r er e t a r d a n tv i s c o s et o g e tt h es p i n n i n gp r o c e s s i nt h i st h e s i s ，s o m eb a s i cp r o b l e m so ff l a m er e t a r d a n t v i s c o s ef i b e rh a v eb e e ns t u d i e d i nt h i sp a p e r ，t h et e c h n o l o g y w a ss i m p l yi n t r o d u c e d t h e p e r f o r m a n c eo ft h i s f i b e rw a s s t u d i e d i no r d e rt ok n o wt h ef i b e r sc h a r a c t e r i s t i c sa n d c h e m i c a l p h y s i c sp e r f o r m a n c e ，w e c o u l dh a v e c o m p l e t e l y u n d e r s t o o db yt h es y s t e ma n a l y s i s o nt h eg r o u n do fa l l - a r o u n d s t u d y ，t h ef a b r i co ft h ef i b e rw a sd e v e l o p e da n di t sp r o p e r t y w a ss t u d i e d a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ef i b e rw a se v a l u a t e db y t h ew a yc l u s t e r i n g k e y w o r d s ：f l a m e r e t a r d a n t ，v i s c o s ef i b e r ，s t r u c t u r e ， p h y s i c a lp e r f o r m a n c e ， c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 青岛大学硕士学位论文 引言 预防火灾，是人类社会安全的一个永恒主题。现在工农业和人民生 活中广泛采用的高分子材料，绝大多数在空气中是可燃和易燃的，它们 的极限氧指数多低于2 0 。因此，近几十年来各国所发生的火灾，相当 大一部分是由高分子材料被引燃而导致的。而且，近代的合成高分子材 料与天然高分子材料的组成不同，前者在热裂解及燃烧时可产生大量有 毒且具腐蚀性的气态产物的烟尘，因而它们在火灾中造成后果就更加严 重。鉴于此，目前全球各发达国家都对高分子材料的阻燃处理给予极大 的重视，并且日益认识到，采用阻燃材料是防止和减少火灾的战略性措 施之一，是关系到“环境和人类”安全的重大举措。尽管对高分子材料 阻燃是要以适度提高材料成本和在一定程度上恶化材料某些其他性能 为代价的，但人们仍认为，如果权衡由于阻燃而减少的火灾损失与为阻 燃而付出的代价，这种代价不仅是值得的，而且是必要的。 作为一种具有一定规模的工业，阻燃剂和阻燃材料的生产和应用， 可以认为始于本世纪5 0 6 0 年代，并在7 0 年代初至8 0 年代中期得到蓬 勃发展，现在则进入了一个比较稳定和日趋成熟的、与高新技术相结合 的发展时期。 当前的阻燃高分子材料主要是含有添加型阻燃剂的高分子材料，也 有一小部分是含有反应型阻燃剂的高分子材料。添加型阻燃剂是在阻燃 高聚物基材的加工过程中加入的，从而赋予基材以阻燃性，多用于热塑 性高聚物。反应型阻燃剂是作为阻燃基材而加入的，它们或者作为高聚 物的结构单元，或者作为交联剂而参与化学反应，最后成为高聚物的结 构单元而赋予高聚物以阻燃性，多用于热固性高聚物。显然，以添加型 阻燃剂阻燃高聚物的工艺简单，能满足使用要求的阻燃剂品种多，但需 要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性等一系列问题，而采用反应型 阻燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃高聚 物的性能影响也较小，但工艺复杂。 此外，还有一类本征阻燃高聚物，它们由于具有特殊的化学结构即 使不经阻燃处理，也具有足够的阻燃性能。这类高聚物是阻燃材料的发 展方向之一，但在现阶段，它们或者由于价格过高，或者由于制造工艺 复杂，因而应用有限。 引言 阻燃高分子材料与未阻燃的同类材料相比，较难引燃，燃烧时的火 焰传播速度较小，质量损失速度及释热速度较低，有时火焰传播一定距 离后可以熄灭( 是自熄性材料) 。但阻燃材料不能称为不燃材料，它们在 大火中仍能猛烈燃烧，不过它们可防止小火发展成灾难性的大火，即可 减小火灾危险。 为了使被阻燃高聚物达到一定的阻燃要求，一般需加入相当量的阻 燃剂，这往往会在一定程度上恶化基材的物理机械性能、电性能和热稳 定性，同时还会引起材料加工工艺方面的一些问题。因此，应当根据材 料的使用环境及使用需求，对材料进行适当程度的阻燃，而不能不分实 际情况，一味要求材料具有过高的阻燃级别。换言之，应在材料的阻燃 性及其它使用性能间求得最佳的综合平衡，而不能以过多降低材料原有 优异性能为代价，来换取阻燃性能的过高要求。 此外，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少材料热裂解或燃烧时 生成的有毒气体量及烟量，因为此两者往往是火灾中最先产生且最具有 危险性的有害因素。据统计，火灾中的死亡事故，有8 0 左右是由于火 灾前期材料热裂解时产生的有毒气体和烟窒息造成的。但现在的很多 阻燃体系( 如卤锑体系) ，通常释放出某些有毒气体，由于这个原因，目 前抑烟与阻燃相提并论。 阻燃纺织品及其对环境可能产生的影响尤其令人关注。纺织品采用 复杂的化学品质使其具有阻燃性能，使这些阻燃处理后的产品也可能增 强了放出烟气的毒性，而有机材料在燃烧期间都会释放出一氧化碳与二 氧化碳。从而得到的阻燃效果不足以阻止有毒气体的产生。这些气体还 包含因阻燃处理本身带来的有毒分解物质，以及因基础聚合物分解机理 改变而造成的毒性。 近年来，随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，高层建筑、 商业大厦、高级公寓、宾馆、机场、礼堂、室内娱乐场所、交通运输等 方面的飞速发展，各类民用和工业用纤维及纺织品的应用领域逐渐扩 大，对质轻、美观的装饰物窗帘、壁布、地毯、帷幕以及包装物等松散 悬挂物的需求量日益增大，而同时由于这类纺织品大多数是具有易燃、 熔融滴落、易产生浓烟和着火不易扑灭等特征，在火灾事故中，由纤维 纺织品着火造成的损失也越来越严重【2 。5j ，己经成为一个严重的社会问 题。发展阻燃技术、开发和应用阻燃材料是控制预防火灾的有效措施。 青岛大学硕士学位论文 因此，世界各发达国家早在上世纪6 0 年代就纷纷对纺织品提出阻燃要 求，相应地制定了各类纺织品的阻燃标准和法规。随着高分子材料化技 术的发展以及阻燃标准和法规的日益健全，阻燃材料的研究与开发越来 越活跃，在各领域中的应用越来越广泛。 多年来，国际上评价纺织品阻燃的参数主要包括易燃的程度、燃烧 速度这些参数，如近几年内化学纤维的使用在不断增加，燃烧过程中形 成的气体毒性以及自灭性能变得愈益重要，鉴于烟雾与毒性的危害，人 们开始研制低烟阻燃纺织品。目前在工业化国家里，为了减少织物火灾 的危害，制定了各种纺织品的阻燃标准和使用法规，以织物种类和使用 场所来制造阻燃织物，因此，阻燃纤维及织物得到了很快的发展。 当人们试图改善纺织品的阻燃性能时遇到了三个困难：首先，很多纤 维，如聚酯、聚酰亚胺等是熔纺纤维，一旦受热很容易再一次熔化；二、 无论纤维材料本身是否阻燃，它的母体材料在燃烧时都会释放出大量毒 气：三、耐高温的高性能纤维如芳族聚酰胺价格非常昂贵。 我国的阻燃技术方面虽然起步较晚，但发展较快，近几年来，我国 火灾频繁发生，平均每年火灾损失达十几亿人民币，因此对于阻燃材料 的开发和应用比以前更加重视，我国的阻燃标准和法规也日趋完善，纺 织品的阻燃标准和法规的逐步建立和完善1 6 ，进一步促进了阻燃纺织品 的研究、开发和应用，以满足各领域的需求 第一章文献综述 1 1 粘胶纤维的发展状况 第一章文献综述 粘胶纤维是以天然纤维素( 浆粕) 为基本原料，经纤维素黄酸酯溶液 纺制而成的再生纤维素纤维。 粘胶纤维是一类历史悠久、技术成熟、产量巨大、品种繁多、用途 广泛的化学纤维。根据纤维的结构和性能的不同，粘胶纤维又分成普通 纤维、高湿模量类纤维、强力纤维、特种纤维。 粘胶纤维仅迟于纤维素硝酸酯纤维，成为最古老的化学纤维品种之 一，在18 9 1 年，克罗斯、贝文和比德尔等首先制成纤维素黄酸钠溶液， 由于这种溶液的粘度很大，因而命名为“粘胶”，粘胶遇酸后，纤维素 又重新析出，根据这个原理，在1 8 9 3 年发展成为一种制备化学纤维的方 法，这种纤维叫做“粘胶纤维”。到1 9 0 5 年，米勒尔等发明了一种稀硫 酸和硫酸盐组成的凝固浴，实现了粘胶纤维的工业化生产。几十年来， 粘胶纤维生产不断发展和完善。粘胶纤维的发展从下列的有利因素考 虑，它具有长远的发展前途【”。 ( 1 ) 粘胶纤维的发展，有无限的原料基础。它的基本原料一纤维素的 贮备量很大，并有巨大的恢复量。大自然每年都在同化着以兆吨计的碳， 将其变为含纤维素的各种植物资源。只要有阳光和水源，树木、野生植 物和各种含丰富纤维素的农作物就能生长并不断更生。而这种原料目前 还只有极小的一部分被粘胶纤维工业所利用。与此相比，合成纤维主要 是由不同地质时期形成的原料( 石油、煤、天然气) 来生产，这些原料在 逐渐消耗，而且是难以恢复的。从原料来源看，纤维素的资源是无限的， 因此充分利用这种丰富的纤维素资源来发展化学纤维工作，具有长远 的、重要的意义。 ( 2 ) 粘胶纤维具有一系列可贵的物理机械性能和符合卫生要求的性 质。粘胶纤维最大的特点是与天然纤维一棉纤维的某些性质极为类似。 如吸湿性好、容易染色、抗静电、较易于纺织加工，制成的织物花色鲜 艳，穿着舒适，尤其适合在气候炎热的地区穿着，而它的纤度和长度又 可以按照用途的要求而调节。粘胶纤维这些特点，正是合成纤维的不足。 合成纤维( 如涤纶) 与中长粘胶纤维混纺，织物具有优良的毛料特性。 在西欧，粘胶纤维主要有纺织用纤维和轮胎帘子布用强力丝。目前 青岛大学硕士学位论文 西欧的粘胶短纤生产企业有四家：a e o r d i s 公司在德国的k e l h e m i m 工厂， 生产能力约7 万吨；奥地利l e n z i n g 公司，生产能力1 4 5 万吨；西班牙s a t r e i 公司，生产能力2 8 万吨；芬兰公司，生产能力6 5 万吨。在粘胶长丝生 产领域，a c o r d is 公司仍是最大的生产企业，其纺织用粘胶长丝生产能力 约4 2 万吨，产业用粘胶强力丝生产能力约2 8 万吨。另一家主要粘胶长 丝生产企业是g l a n z s t o f f 公司，其产业用粘胶强力丝生产能力约1 9 万吨。 在亚洲，日本粘胶纤维生产企业主要有两家：大和人纤公司和 o m i k e n s h i 公司，总生产能力约6 万吨，而其产品将更多的用于非织造布 领域。2 0 0 0 年日本用于非织造布领域的粘胶纤维达1 9 万吨，同时还有 约4 千吨的非织造布用粘胶纤维出口。目前全世界粘胶纤维生产能力的 增长主要集中在中国。2 0 0 0 年中国的粘胶纤维产量达5 6 4 2 万吨，其中长 丝1 2 5 5 万吨，短纤维4 3 8 7 万吨。近几年中国的粘胶纤维生产企业一直 在进行扩能改造，扩大企业生产规模。2 0 0 1 年初，宜宾丝丽雅股份公司 投产约6 千吨的粘胶长丝生产能力：2 0 0 2 年初，潍坊巨龙化纤公司又投 产3 万吨粘胶短纤维生产能力。同时国内一些粘胶纤维生产企业也有扩 能改造计划。另外，中国作为全球最大的纺织品及原料生产国，其粘胶 纤维市场也引起国外大财团的关注，并计划在中国投资建设差别化粘胶 纤维生产厂。因此，今后几年中国粘胶纤维的生产能力将会进一步增加。 1 2 粘胶纤维的燃烧机理碓。3 1 在一般情况下，物质产生燃烧的必要条件是：可燃物、空气和热源， 三者缺一不可。因此，可燃物本身具有发热性可燃物、空气和热为燃烧 的三要素。当然，若可燃物本身具有多氧结构，则即使在没有空气的情 况下也可产生燃烧或爆炸。 纤维素的分子结构为： 从其结构看，纤维素纤维为碳水化合物，受热后不熔融，遇火焰后 第一章文献综述 燃烧较快。 图1 1 纤维素纤维分解燃烧模型图 由图1 1 所示，粘胶纤维受热后产生热裂解，裂解产物为固态物质、 液态物质和气态物质，其中部分气态物质为可燃性气体，着火燃烧，并 产生光和热，使燃烧继续进行。 纤维受热后，热对纤维的影响可产生物理及化学作用。热塑性纤维 表面主要为物理变化，纤维在玻璃化温度t 。以上发生软化，接着在熔融 温度t 。发生熔化。化学变化在热裂解( 降解) 温度t 。时发生，随后在温度 t 。时发生氧化而燃烧，如图1 2 所示。 t g 一玻璃化温度，t m 一熔融温度 t p 一热裂解温度，t c 一燃烧温度 图1 - 2 热对纤维作用的重要温度 粘胶纤维属非热塑性纤维，其物理性质在高温时不发生显著变化 6 蓦一 青岛大学硕士学位论文 t p 和t c 相等，均为3 5 0 。热对粘胶纤维的作用主要是化学变化，当温 度达到t p 时首先发生裂解： 热 纤维叫 t p 完全 裂 焦炭+ 焦油+ 液体( 挥发的和不挥发的) 焦炭+ 挥发物+ 气体 图1 - 3 粘胶纤维的裂解 一般认为，粘胶纤维的裂解是通过两个竞争反应发生的，一个是 通过脱水而碳化，另一个是通过解聚生成不挥发的液体左旋葡萄糖，而 后，左旋葡萄糖裂解，产生大量易燃烧的低分子量物质，并形成二次焦 碳。 如果挥发物和气体是可燃性的，则是燃烧的燃料。挥发物和气体的 典型组成为： 可燃性挥发物：如醇类、醛类和烷烃； 可燃性气体：如一氧化碳、乙烯和甲烷； 不燃烧性气体：如二氧化碳、水蒸汽和氯化氢。 如果裂解后达到或超过t c ，并有氧存在时，那么可燃性挥发物和可 燃性气体就燃烧生成二氧化碳和水。 据火灾统计资料，火灾中对人的生命威胁最大的是烟气和毒性气体 ( 燃烧产物的部分) 。根据美国对3 9 3 次建筑火灾中死亡的1 4 6 4 人所作的 分析，其中因中毒和缺氧而致死的有1 0 6 2 人，占死亡总数的7 5 5 ：被 火焰直接烧死的有3 5 9 人，仅占2 4 4 。烟雾来源于燃烧时热分解和燃烧 产物。 o，ll- 第一章文献综述 完全燃烧 纤维 c 0 2 + h 归+ 其他不燃性气体 裂 t p 化 焦炭+ 挥发物+ 气体 图1 - 4 粘胶纤维的燃烧 因此对纤维素进行阻燃加工，就是设法阻碍热分解，抑制可燃性气， 改变热分解反应机理，或者通过隔离热和空气以及稀释可燃性，达到阻 燃目的。 1 3 阻燃粘胶的制备方法 粘胶纤维的阻燃主要有两种制造方法。一种是添加法( 共混法) ， 是将阻燃剂在纺丝前添加于纺丝原液中，制成具有阻燃性的粘胶纤维。 在这种情况下，为了达到阻燃的要求，在粘胶原液中就需要添加大量的 阻燃剂，通常是纤维重量的15 2 0 。由于阻燃剂是在纺丝之前加入到 粘胶原液中，这就要求阻燃剂不仅要耐碱、耐酸、耐热性优良，而且不 溶于水等。另一种是涂层法，一般是在纤维制成后或在生产过程中( 纤 维处于凝胶状态时) ，将三氧化二锑同含卤素的阻燃剂以乳胶状态涂敷 于纤维的表面。 目前研究较多、已经工业化生产的阻燃粘胶纤维主要是采用添加阻 燃法。主要类型的粘胶原液添加型阻燃剂如表l 一1 所示。 表1 - 1 粘胶纤维用阻燃剂 阻燃元素化合物 备注 烷基和芳基磷酸酯、瞵酸酯、 可以和卤化物混合 磷 聚膦酸酯、e x o l i t5 0 6 0 产生协同效应 磷腈、磷酰或硫羰基磷酰胺、 效率高，大量使用 磷、氮螺环化三磷腈、t h p c 酰胺的缩合 无毒 物 青岛大学硕士学位论文 卤化烷基或芳基膦酸酯或聚 磷、卤素 大多数有毒 膦酸酯、卤化亚磷酸酯或磷腈 完全无毒、环境友 硅 硅酸盐、聚硅酸盐 好 1 4 阻燃机理 材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等 机理实现。抑制促进燎烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相 阻燃；在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃： 将聚合物燃烧产生的部分热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机 理类的阻燃。但燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约 因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某种是很难的，实际上 很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。 i 4 1 气相阻燃机理 气相阻燃是指气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用， 下述几种情况下的阻燃都属于气相阻燃。 ( 1 ) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式 反应中断。应用广泛的卤锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。 目前为人接受的氯锑协同体系的阻燃机理是，在高温下三氧化二 锑能与卤化氢反应生成三卤化锑或卤氧化锑，而卤氧化锑又可在很宽的 温度范围内继续分解为三卤化锑，人们认为，卤一锑系统协同效应主要 来自三卤化锑，理由如下： a 、密度大的三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，具有稀释和 覆盖作用。 b 、卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效地降低被阻燃材料的温度 和分解速度。 c 、液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量。 。d 、三卤化锑能促进固相及液相的成炭反应，而相对减缓生成可燃 9 第章文献综述 气体的聚合物的热分解和氧化分解，且生成的炭层可阻止可燃气逸入火 焰区，并保护材料免遭破坏。 e 、三卤化锑在燃烧区内与气相中的自由基反应，改变气相中的反 应模式，减少反应放热量而使火焰淬灭。 f 、三卤化锑的分解也缓慢地放出卤素自由基。 g 、在燃烧区中，氧自由基可与锑反应生成氧化锑，可捕获气相中 的氢自由基和氢氧自由基，生成水，水也有助于使燃烧停止和火焰自熄。 ( 2 ) 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基结合以 终止链式燃烧反应。 1 4 2 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生阻燃作用。下 述几种情况的阻燃均属于凝聚相阻燃。 ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分 解。 ( 2 ) 阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易 达到热分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止。工业上大量 使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。 ( 4 ) 阻燃材料燃烧时在其表面上生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔 氧，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按 此机理阻燃。 1 4 3 中断热交换阻燃机理 是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分 解温度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材 料受强热或燃烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走， 减少了反馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。 所以，易熔融材料的可燃性通常都较低，但滴落的灼热液滴可引燃 其他物质，增加火灾危险性。 青岛大学硕士学位论文 1 5 国内研究现状 国内阻燃粘胶纤维的研究仅有十来年历史，已经探索了共混法、浸 涂法等1 4 】，所用阻燃剂为焦磷酸酯类有机化合物 5 1 ，丹东化纤公司、南 京化纤公司、上海化纤三厂，相继试验或小批量生产了阻燃粘胶纤维产 品。保定化学纤维厂采用瑞士s a n d o f l a m 一5 0 6 0 和上海纺科院生产的 s t i 一2 7 阻燃剂进行了阻燃粘胶丝试验研究。研究结果表明，应用进口或 国产阻燃剂，添加量为纤维的15 时，即可达到阻燃指标要求，阻燃织 物氧指数2 7 ，可纺性随着阻燃剂加入量的增大而变差。南京化工学 院的李琪合成出来焦磷酸酯类阻燃剂n l d 0 2 ，焦磷酸酯类有机化合物的 阻燃机理为含有磷化物的纤维，受热后分解释放磷酸，受热较强时结合 成聚磷酸，它们都是较强的脱水催化剂，可使纤维脱水而只留下焦炭。 脱水反应抑制左旋葡聚糖的生产反应，生成的焦炭使内部的纤维素与氧 的接触隔绝，使燃烧窒熄。同时，导热差的焦炭亦可减轻纤维素的热分 解反应，从而达到阻燃的目的【6 】。国内阻燃粘胶纤维生产技术与国际先 ，进水平还有差距，特别是高效、耐洗、低卤、低烟雾、低毒害、低成本 的阻燃剂及阻燃粘胶纤维生产技术还适应不了日益发展的国民经济需 要，而市场需求与日俱增，因此阻燃粘胶纤维的市场潜力极其广阔。 1 6 国外研究现状 国外对阻燃粘胶纤维的研究早于国内，在二十世纪七十年代初，科 学家们就合成出一系列焦磷酸类阻燃剂。 ( 1 ) 芬兰的m a n f r e sr i e d e l 等研制了用( n p c i 2 ) n 与二元醇反应制得阻 燃剂，阻燃剂在充分搅拌下连续或间歇加入粘胶溶液，且阻燃剂应溶在 适当的有机溶剂中，最好是与水不混溶的溶剂。阻燃剂是( n p c i2 ) n 与 h o r o h 在惰性有机溶剂且有酸性粘合剂的存在下，最好在无水的环境 下反应，消除h c l 。 ( 2 ) 意大利的f r a n c es c os i c l a r ，在粘胶中加入四一羟甲基氯磷( t h p c ) 制得阻燃粘胶纤维，该研究是将t h p c 与氨基酸在p h 值为3 8 5 ，温度在 1o 一6 0 条件下，最好在2 0 4 0 条件下，通过氧化产品可加热到1 0 0 不 发转变，并可长时间贮存。 ( 3 ) 日本k e i j u nh i r a o k a 研制的高性能再生纤维。再生粘胶纤维是由 在水性分散剂中的水溶液的活性c 和特殊的磷阻燃剂挤入到凝固浴中的 第章文献综述 再生粘胶中，再生粘胶在不低于溶剂沸点下干燥，由此c 的吸附性能保 持在很高的水平，同时粘胶纤维具有阻燃性。生成的粘胶纤维既具有优 良的阻燃性，又具有优良的吸附性。阻燃剂为六丙氧基磷胺。 总之，国外对开发阻燃粘胶纤维己进行过许多的尝试，各种各样的 阻燃方法，如应用水溶性盐、脲磷酸盐、磷卤素化合物等都己进行过广 泛的研究，与此同时，如进行表面处理或在纺丝前将液体或固体添加剂 掺混到纺丝原液中去的方式等也都进行了研究，这些添加剂包括烷基或 芳基膦酸衍生物、聚膦酸酯及磷腈聚合物等。 国外工业化生产阻燃粘胶纤维较为先进的代表性产品有：奥地利的 兰精( l e n z i n g ) 阻燃粘胶纤维和日本东洋纺的波里诺西克( p o l y n os i c ) 粘 胶纤维，其阻燃剂为有机磷或卤素有机化合物；日本大和纺的h f g 纤维， 其阻燃剂为氯化磷酸酯。16 j ；法国的罗纳普郎克t f 。8 0 纤维和美国的阻 燃粘胶纤维和p e r 粘胶纤维，其阻燃剂是有机酯类；芬兰的凯米拉公司 ( k e m i r a o y ) 生产的纤维素和聚硅酸的混合物纤维维西尔( v i s i l ) ，其阻燃 剂为水玻璃( 硅酸钠) 。具体情况如下： ( 1 ) 奥地利的兰精( 1 e n z i n g ) 阻燃粘胶纤维是一种与棉很相近的纤维素 纤维，尤其在吸湿性、保温能力、手感和天然结构上更是如此，这种纤 维可以根据具体应用对其纤度、长度和外观的要求进行工业产品的生 产。纤维的均匀性取决于牵伸是否均匀。因为它影响到机织物和针织物 的外观。为了使这种纤维具有永久的阻燃性，同时保持其优良的服用性 能( 如作防护服) ，在纺前原液中投加不含卤素的阻燃剂。这种纤维遇到 热燃烧时不产生熔滴，故而适于工业用纺织品、防护服、装饰布和针织 品( 1 7 。2 3 1 。 ( 2 ) 德国h o e c h e s t 公司开发的阻燃粘胶纤维的商品名为d a n u f il o 是 以不含卤素的有机磷作阻燃剂，阻燃剂以很细的分散形式直接加到纺前 粘胶液中。纯纺织物可作防护品、消防服、装饰布等 2 3 - 2 5 1 。 ( 3 ) 日本旭化成公司以一种或一种以上的环状和直链状化合物作为 阻燃剂，按纤维量的1 0 - 4 0 添加到粘胶液中，制得具有持久耐洗性的阻 燃粘胶纤维，另一种是阻燃波里诺西克粘胶纤维，商品名为t u f b a n ，它 的吸湿和染色性好，适于其它纤维混纺制成阻燃纺织品 2 6 - 2 8 。 ( 4 ) 芬兰的凯米拉公司( k e m i r a o y ) 生产的纤维素和聚硅酸的混合物纤 维维西尔( v i s i l ) ，是一种含硅酸盐的纤维素纤维。它采用一种新型的粘 l 青岛大学硕士学位论文 胶纤维生产专利技术，使粘胶纤维中含有一定比例的硅酸盐和大量的化 学水，所以具有较高的耐高温阻燃效果，同时在燃烧时又不会产生有毒 气体2 引。 1 7 阻燃粘胶纤维研究发展方向、趋势 目前世界范围内阻燃粘胶纤维商品种类很少，就已经工业化的纤维 而言，还存在着不足，烷基或芳基膦酸衍生物、聚膦酸脂及磷腈聚合物 添加剂对阻燃性的贡献往往被其他因素抵消，所用的阻燃剂大部分属有 机化合物，价格昂贵，阻燃粘胶纤维产品成本高，毒性和污染大，并难 以克服，从而限制其大规模的应用。为此，随着研究的进一步深入，研 究方法将逐渐向成本低、易生产、毒性和污染小、及无机阻燃剂的方向 发展。因此，只有解决以上几方面的问题，才能开发出综合性能较好、 而且价格适宜的新型阻燃粘胶纤维。 1 8 阻燃剂研究发展方向、趋势 阻燃剂划分标准不同，分类不同。可按所含阻燃元素、组分以及使 用方法的不同来分类。目前用于粘胶的阻燃剂也非常的多，如：瑞士 s a n d o z 公司的s a n d o n a m e 5 0 6 0 ( 现c 1 a r i a n t 公司e x o l i t5 0 6 0 ) 焦磷酸酪类有 机化合物、硅酸盐、化磷酸酪、有机磷或卤素有机化合物、有机酪类、 不含卤素的有机磷等等。 随着人们环保意识的加强，阻燃剂的研究开发将不断进行。无卤、 低毒、不腐蚀、对热和紫外线稳定、价格低将是人们追求的目标。阻燃 剂的无卤化将是一个比较长时期、艰难的过程。在这10 年内，阻燃剂发 展的主要趋势是：( 1 1 阻燃剂的无卤化，这将需要一个比较长的时间过程， 目前还无法找到合适的溴系阻燃剂代用品，再加上溴系阻燃剂在阻燃领 域内的重要地位，在今后1 0 年还会保持一定的增长率。一些脂肪族和脂 环族溴系阻燃剂具有溴磷协同和溴氮协同作用，能够满足某些特殊要求 ( 如耐高温、抗紫外等) ，仍会得到重视和适度发展。( 2 ) 磷一氮膨胀型阻 燃剂将被开发和应用，这类阻燃剂可赋予阻燃材料在性能、环保及价格 等方面比较佳的综合性能。( 3 ) 无卤系阻燃剂发展前景广，氮基阻燃剂、 硅系阻燃剂等具有无卤、低毒、不腐蚀、对热和紫外线稳定、价格低等 特点，它们的用量会不断增长。 随着人们对阻燃体系作用机理的深入研究，新的阻燃理论和技术被 第一章文献综述 逐渐认识，如化学改性阻燃、高效阻隔炭化层阻燃、交联接枝阻燃和协 同阻燃体系等，都极大地丰富了阻燃领域的内容和阻燃剂的多功能性。 在今后一段时期内，溴系和磷系阻燃剂仍将占主导地位。新型阻燃剂之 间的复配、协同作用机理的研究将日趋活跃，新的物理化学分析方法将 不断应用于阻燃科学技术的研究领域。可阱预见，随着阻燃科学及相关 学科的发展，阻燃科学技术将日趋完善。 1 9 主要研究内容 本课题研究的主要内容分为下列几个方面： 对阻燃粘胶纤维的定性研究 1 分析和测试该纤维的各种物理机械性能指标：如：纤维的断裂强 度，断裂伸长，初始模量，弹性模量，卷曲弹性率，摩擦系数，弹性恢 复率等。 2 分析和测试该纤维的各种化学性能指标：如：耐酸耐碱性，耐溶剂 性，耐腐蚀性等。 3 研究该纤维的阻燃性能。 4 研究该纤维的染色性能。 5 分析并研究该纤维的电学、光学、热学等其他的性能：如：比电阻， 抗静电系数，热收缩，日光牢度，比热等。 6 分析和研究该纤维的微观结构，以此为基础分析纤维在宏观上的 性能体现：运用透射电子显微镜，扫描电子显微镜等先进的测试设备。 7 详细分析该纤维具有的各种宏观性能的微观原因，为纤维的各种 性能提供理论依据，提出改进纤维性能不足的方法。 青岛大学硕士学位论文 第二章阻燃粘胶制备简介 阻燃粘胶纤维是在现有粘胶短纤维生产工艺流程和主机设备的基 础上，在原液制备过程中加入无机硅酸盐阻燃剂，经溶解混合、过滤、 脱泡、熟成等一系列工艺过程，最后将共混纺丝原液送往纺丝机，在凝 固浴中固化成形，初生纤维经空气浴牵伸和在二浴中进行塑化牵伸，最 后经切断、交联( 脱硫) 、漂白、上油、烘干等后处理工序，制得无机 阻燃粘胶短纤维。 硅在地壳中的含量为2 7 7 2 ，仅次于氧而占第二位，而且它大都与 氧结合在一起，形成氧化硅和硅酸盐，因而它们分布之广可以说遍地皆 是，这些化合物占地壳含量的9 0 以上，硅还是生命所必需的元素之一 3 0 - 3 6 】。 硅酸是硅的化合物的重要存在形式，硅酸及其盐是必不可少的重要 化工原料，它们广泛地涉及国民经济的许多领域。 2 1 硅酸钠 硅酸钠是一种可溶性硅酸盐，可通过石英砂与碳酸钠共熔制得： s i 0 2 + n a 2 c 0 3 = n a 2 s i 0 3 + c 0 2 ( 1 ) 2 1 1 硅酸钠的存在形态 3 7 - 3 9 1 将石英砂与碳酸钠的共熔体结晶得无色硅酸钠晶体 n a 2 s i 0 3 ( n a 2 0 s i 0 2 ) ，俗称偏硅酸钠。将熔体在水中结晶可得含水量不 同的硅酸钠晶体，n a 2 s i 0 3 h 2 0 ，n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ，n a 2 s i 0 3 5 h 2 0 等。将熔体 用水蒸汽溶解得无色粘稠状液体n a 2 0 ys i 0 2 ，俗称水玻璃，又称泡花 碱，由于含铁盐而呈灰色或绿色。 x 射线测定表明，n a 2 s i 3 9 h 2 0 晶体是单硅酸钠。2 9 s i n m r 和色谱测 定表明，n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 的稀水溶液可近似看作单硅酸钠溶液。如图2 1 所 不q 第二章阻燃粘胶制备简介 图2 1 溶液中单硅酸钠的含量 2 1 2 硅酸钠水溶液 在硅酸钠( 水玻璃) 水溶液中，硅酸钠能发生水解，反应如下： n a 2 0 x s i 0 2 y h 2 0 + h 2 0 2 n a o h + x s i 0 2 + y h 2 0 ( 2 ) 平衡时，溶液中存在三种物质：一是硅酸钠，保持原状；二是游离出 来的s i 0 2 ；三是由于含有n a o h ，故硅酸钠水溶液有两个重要性质，首先 是p h 值较高，当其浓度( 以s i 0 2 的重量百分比计) c = 1 5 一3 o 时， p h = l o 4 1 0 8 ；其次，具有所谓的总碱度。硅酸钠( 水玻璃) 溶液加酸后， p h 和总碱度均有变化，当加酸量不足时，溶液中的部分硅酸钠与酸产生 如下反应： n a 2 0 x s i 0 2 y h 2 0 + h 2 s 0 4 n a 2 s 0 4 + x s i 0 2 + ( y + 1 ) h 2 0 ( 3 ) 而其余的硅酸钠仍处于水解平衡态，综合考虑式( 2 ) ( 3 ) ，活化硅酸溶 液中除了中性的n a 2 s 0 4 夕b ，仍有硅酸钠水溶液中的三种物质。但其中的 n a o h 因部分被硫酸中和，所余n a o h 仅是部分硅酸钠水解产生的。故溶 液p h 值比硅酸钠溶液有所降低。 2 2 硅酸 硅酸及硅酸盐在不同p h 的水溶液中所存在的离子和分子的状态是 不同的。各种状态的硅酸在水溶液中的一个最重要的特性是它们的自聚 合作用，也就是说硅酸能由它自己从单硅酸逐步聚合为多硅酸，最后成 为硅酸凝胶。硅酸的胶凝作用是分两个阶段进行的，首先简单的硅酸离 子和分子逐步地聚合为多硅酸离子或分子，这就是聚合作用；当作用进 青岛大学硕士学位论文 行到一定程度时，多硅酸离子和分子就互相联结，在整个容积内形成网 状支架结构，将全部溶液包含在内而失去流动性，成为凝胶，这就是聚 集作用。后一阶段是在极短时间内完成的，因而胶凝时间主要取决于前 一阶段所需的时间。 聚硅酸( 也称活化硅酸) 是以水玻璃为主要原料，采用各种聚合剂( 如 强酸、弱酸或强酸弱碱盐等) 进行处理而得到的。传统上，聚硅酸的制备 常采用酸中和的方法，通过测定剩余碱度控制酸的加入量，一般将溶液 的p h 值控制在9 左右，然后放置1 2 小时使硅酸发生聚合作用，形成具有 絮凝作用的聚硅酸。在酸性条件制备聚硅酸的过程中，通常采用将水玻 璃加入到已经稀释的硫酸溶液中，这与传统的将酸加入到水玻璃中的方 法有所不同 4 0 - 4 5 j 。 通常条件下，聚硅酸带负电荷，属阴离子无机高分子物质，而水中 的胶体粒子表面一般带负电荷，所以聚硅酸对水中的胶粒不具有电解作 用，它对胶粒的混凝是通过吸附架桥使粒子粘连完成的。聚硅酸依靠表 面羟基的氢键作用可以吸附许多其他分子，并且硅酸在聚合过程随着分 子量的不断增大并交联成网状，吸附架桥能力增强：聚合度增大，处理 效果加强，形成的矾花大而易于沉降。 2 3 聚硅酸溶胶和凝胶形态盯 艾子萍等通过电镜观察到聚硅酸溶胶粒子是圆形或椭圆形颗粒；酸 凝胶是由纤维状的聚硅酸分子形成毛刷结构，其间隙被水填充：聚硅酸 粒子变大不是每个颗粒的长大，而是每个聚硅酸溶胶大颗粒包含有数个 小颗粒，说明颗粒变大首先是颗粒通过物理吸附、粘接和交链反应而聚 集在一起。由于所有的反应均是可逆的，所以聚硅酸溶胶粒子在聚集、 聚合的同时，胶粒表面也发生溶解，处于动态的平衡中，当反应趋向于 从聚硅酸溶胶变为聚硅酸凝胶时，粒子的变化主要是聚集起作用，聚合 反应有水参加，成胶冻以前，胶粒四周被水包围，成胶冻后水明显减少， 胶粒沿链的末端或中部某一位置聚合，粒子呈现树枝状，以后凝胶形成 样品完全成胶冻；在一定的p h 值和n a 2 0 ys i 0 2 模数下，温度升高，聚 合作用加快。 2 4 阻燃粘胶纤维纺丝液的配制 将硅酸钠按一定比例与纺丝前粘胶混合，充分搅拌使分散均匀，真 第二章阻燃粘胶制备简介 空脱泡。 2 5 纺丝凝固酸浴组成 纺丝凝固酸浴： z n s 0 45 5 9 1 n a 2 s 0 3 2 5 h 2 s 0 4 8 0 9 1 凝固浴温为5 0 2 6 阻燃粘胶短纤维生产的工艺路线 具体试制工艺流程如下： 阻燃剂 i 浆粕浸渍一老成一黄化( 含初溶解) 一溶解一混合一过滤一中间桶一 过滤一脱泡一纺丝成形一牵伸一切断一精练一烘干一成品 交联剂 酸浴流程如下： 线高位槽一一- 一 i 线纺丝 青岛大学硕士学位论文 2 7 主要设备 ( 1 ) 自制粘胶原液制备设各一套，各工艺主机设备均是在现生产线工 艺主机设备的基础上按比例缩小制成。 ( 2 ) 自制2 n 纺丝机及二浴槽、集束机及后处理设备一套。 ( 3 ) 阻燃剂添加剂、交联剂溶解和加入系统各一套。 2 8 主要技术参数 ( 1 ) 粘胶的制备 碱纤维素取自长丝生产线。碱纤维素达到所要求铜氨粘度后，采用 常规黄化工艺制备粘胶原液，黄化结束后，原液输送到后溶解机，加入 已调配好的阻燃剂( 阻燃剂有效成分与纤维的比为1 ：2 8 ) 和助溶剂， 使其在后溶解中充分溶解和混合均匀，然后经过滤、脱泡和熟成后输送 到纺丝机。 ( 2 ) 纺丝、酸浴调配 阻燃粘胶纤维纺丝采用中试车间的纺丝机，在纤维成形过程利用溶 胶一凝胶法原理，通过控制以含硫酸和硫酸盐为主要成分凝固浴的组成、 成形温度和选择适当的牵伸分配，从而保证阻燃有效成分在纤维中尽可 能呈纳米分散状态。 ( 3 ) 纤维后处理 为保证阻燃粘胶纤维的阻燃效果持久，在纤维后处理过程中可加入 交联剂对纤维进行处理，提高阻燃粘胶纤维的耐碱性，使阻燃纤维制