（矿物加工工程专业论文）细菌浸出在非金属矿除铁增白中的应用研究.pdf

摘要 生物技术在矿物加工中的应用是2 l 世纪矿冶工程研究的前沿领域，它包括 生物氧化浸出、还原浸出、代谢产物浸出及吸附等生物技术在矿物加工中的应用。 铜、铀、金等的生物浸出己初步实现了工业化。据报道在美国超过2 5 的铜 是由此法生产所得，在加拿大已有多个铀矿公司在进行这项工作。近年来，我国 生物浸出的研究和应用也有了相当的发展，生物浸出技术己成功运用于江西德兴 铜矿。 目前，国内外有关矿物微生物技术的研究主要集中于金属矿，非金属矿方面 的研究较少。尤其是生物还原浸出粘土矿物中铁( f e ”) 的研究国内还未见报导。 本课题研究采用从江西德兴铜矿酸性矿坑水中提取，并经过富集培养的氧化 亚铁硫杆菌( tf 菌) 作为菌源，经过驯化培养得到生命力和氧化性相对较强的 浸矿菌种，以此菌种进行生物法去除高岭土体系中低价铁( f e 2 + ) 的相关研究；利 用纯培养的方法从粘土矿物( 高岭土、云母原矿) 中培养铁还原菌，以此菌种进行 生物法去除粘土矿物中高价铁( f e ”) 的相关研究，以达到矿物提纯、增白的目的。 研究表明，对低活性的t f 菌进行富集培养、稀释法纯化培养，能够得到菌 体大小均一、活性较高的t 工菌。温度、p h 值等因素对t f 菌的生长有很大的影 响，经过纯培养试验得出：细菌生长繁殖的最佳温度为3 0 。c ，最佳p h 值为2 0 。 tf 菌在黄铁矿培养基中进行驯化培养试验，当p h 在3 5 4 o 、细菌接种量为 4 0 、温度为3 0 、黄铁矿的含量为1 0 时，驯化培养过程中tf 菌氧化黄铁矿 的效果最佳。 以经过驯化培养的氧化亚铁硫杆菌作为浸矿菌种，采用摇瓶法与循环法两种 方法进行实际高岭土的细菌浸矿试验研究，结果证明，采用循环法进行细菌浸矿 的除铁、增白效果优于摇瓶法。对湖北某地高岭土矿进行循环法细菌浸矿试验， 试验最佳条件为：p h 值2 0 ，细菌接种量4 0 ，矿浆浓度3 。得到的处理效果为： 高岭土原矿除铁率达7 7 4 ，白度从原来的7 2 8 提高到8 3 7 。 利用人工配矿的方法在恒温、厌氧条件下进行纯培养，可得到使粘土矿物中 f e ”还原为f e 2 + 的异养微生物；试验证明，纯培养时加入糖的量与异养菌的活性 大小成正比关系；加入赤铁矿的量对异养菌的活性也有较大影响。异养菌处理高 岭土原矿3 0 d 时，粘土中f e ”的去除率最大达到0 6 0m g gc l a y 。异养菌处理云 母原矿1 5 d 时，粘土中f e ”的去除率最大达到6 6 4 。并且采用高岭土纯培养的 铁还原菌处理云母的效果比利用云母本身培养得到的铁还原菌效果更为明显。 理论研究方面，本文在分析、总结前人研究成果的基础上，结合自己的研究 工作，对微生物氧化、还原矿物中铁( f e “、f e 3 + ) 的机理作了分析和解释，并提出 了自己的一些见解。 关键词：氧化亚铁硫杆菌，铁还原菌，高岭土，云母，除铁，提纯，增白 a b s t r a c t t h e a p p l i c a t i o no fb i o t e c h n o l o g yi nm i n e r a lp r o c e s s i n gi st h ef o r e f r o n tr e s e a r c h a r e ai nm i n i n ga n dm e t a l l u r g i c a le n g i n e e r i n gi nt h e2 1 s tc e n t u r y , w h i c hi n c l u d e st h e a p p l i c a t i o n o f m i c r o b i a lo x i d a t i o n l e a c h i n g ，m i c r o b i a l r e d u c t i o n l e a c h i n g ， m e t a b o l i z i n gp r o d u c tl e a c h i n ga n dm i c r o b i a la d s o r p t i o n ，e t c i nt h ef i e l do fm i n e r a l p r o c e s s i n g t h em i c r o b i a ll e a c h i n go f c o p p e r , u r a n i u m ，g o l d ，e t c h a sa l r e a d yb e e np u ti n t o i n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o n i ti sr e p o r t e dt h a to v e r2 5 o ft h ec o p p e ri sp r o d u c e db y m i c r o b i a ll e a c h i n gi nu s ae a c hy e a r , a n dal o to f u r a n i u mo r ec o m p a n i e sa r ec a r r y i n g o u tt h es a m ei nc a n a d a i nr e c e n t y e a r s ，r e s e a r c h a n d a p p l i c a t i o n o fm i c r o b i a l l e a c h i n g a r eu n d e rs u i t a b l e d e v e l o p m e n t i no u r c o u n t r y m i c r o b i a l l e a c h i n g t e c h n o l o g yh a ss u c c e e d e d i na p p l i c a t i o ni nj i a n g x id e x i n gc o p p e rm i n e a t p r e s e n t ，t h e d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e s e a r c ha b o u tt h em i n e r a l b i o t e c b n o l o g yc o n c e n t r a t e s o nt h em e t a l l i co r e s m a i n l y , a n d t h e r ei sm u c hl e s s r e s e a r c hi nt h ef i e l d so fn o n m e t a l l i co r e si ti se s p e c i a l l yt r u et h a tr e s e a r c ha b o u tt h e m i c r o b i a l l e a c h i n go f i r o n ( f e 3 + ) i nc l a ym i n e r a l sa p p e a r sv e r y r a r e t h i sr e s e a r c h a d o p t s zf e r r o o x i d a n sa st h eb a c t e r i u ms o u r c et h a th a sb e e n c o l l e c t e da n ds e p a r a t e df r o mt h ea c i dm i n ed r a i n a g eo f j i a n g x id e x i n gc o p p e rm i n e ， a n dh a sb e e ne n r i c h e dt h r o u g hc u l t i v a t i o nt h eb a c t e r i u ms t r a i n sg o tv i t a l i t ya n d r e l a t i v e l ys t r o n go x i d i z i n gl e a c h i n ga c t i v i t yt h r o u g ht a m i n g b yt h i sm e t h o d ，t h e r e l e v a n tr e s e a r c hf o c u s i n go n r e m o v i n gt h ef e ”f r o mk a o l i ns y s t e mw a sc a r r i e do u t u t i l i z i n gt h ep u r ec u l t i v a t i o nm e t h o d ，t h ei r o n r e d u c i n gb a c t e r i aw e r eo b t a i n e df r o m t h e c l a ym i n e r a l s ( k a o l i na n dm i c ao r e s ) t h er e l e v a n t r e s e a r c h f o c u s i n g o n r e m o v i n gf e 3 + f r o mt h ec l a ym i n e r a l sb yt h e s eb a c t e r i aw a sc a r r i e do u t ，i no r d e rt o a c h i e v et h ep u r p o s eo fm i n e r a lp u r i f i c a t i o na n d w h i t e n i n g s t u d i e sh a v es h o w nt h a ttf e r r o o x i d a n sw i t hh i g ha c t i v i t ya n du n i f o r ms i z ec a n b eo b t a i n e db yd i l u t i o np u r i f i c a t i o nc u l t i v a t i o na n de n r i c h m e n tc u l t i v a t i o nf a c t o r s s u c ha st e m p e r a t u r ea n d p h v a l u ee t ch a v ev e r yg r e a ti n f l u e n c eo nt h eg r o w t ho ft h e b a c t e r a t h e p u r i f i c a t i o nc u l t i v a t i o ne x p e r i m e n t s h a v es h o w nt h a tt h eb a c t e r i ag r o w b e s tw h e nt h et e m p e r a t u r ei s3 0 ca n dt h ep hv a l u ei s2 0 t h et a m i n gc u l t i v a t i o n e x p e r i m e n t so ftf e r r o o x i d a n si nt h ep y r i t e c u l t u r em e d i u ms h o wt h a tw h e n p h i s 35 4 0 ，t h eb a c t e r i a li n o c u l a t i n ga m o u n ti s 1 0 ，t e m p e r a t u r e i s 3 0 ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no f p y r i t ei so5 t h er e s u l to fp y r i t eo x i d a t i o nb yt f e r r o o x i d a n si st h e b e s t t h ee x p e r i m e n t sa d o p t i n gtf e r r o o x i d a n sg o tb yt a m i n gc u l t i v a t i o na sl e a c h i n g b a c t e r i u m ，a n d t h ec o n t r a s t i v et e s t sb e t w e e nt h e s h a k i n g b o t t l e m e t h o da n dt h e r e c y c l i n g b i o - r e a c t o rm e t h o dw e r e p r e f o r m e d u n d e rt h es a m ec o n d i t i o nt h e e x p e r i m e n t s s h o wt h a tt h eb a c t e r i a l l e a c h i n g r e s u l to fk a o l i n b yt h er e c y c l i n g b i n r e a c t o rm e t h o di sb e t t e rt h a nt h a t b yt h es h a k i n g b o t t l em e t h o dt h r o u g ht h e i n v e s t i g a t i o n ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft r e a t i n gk a o l i no fah u b e im i n eh a v eb e e n o b t a i n e d t h ep hv a l u ei sa b o u t20 ，t h eb a c t e r i a li n o c u l a t i n ga m o u n ti s4 0 ，a n dt h e p u l pc o n c e n t r a t i o ni s3 t h et r e a t m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ei r o n - r e m o v a lr a t eo f k a o l i nr e a c h s7 74 ，a n dt h ew h i t e n e s si sf r o m7 28 u pt o8 37 h e t e r o t r o p h i cm i c p o b e st h a tc a nr e d u c ef e 3 + i nc l a yi n t of e 2 + c a nb eo b t a i n e db y t h em e t h o do f p u r ec u l t i v a t i o ni na r t i f i c i a lm i n e r a lm i x t o r eu n d e rc o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n da n a e r o b i cc o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n so f p u r e c u l t i v a t i o nt h ea c t i v i t yo ft h eh e t e r o t r o p h i cm i c r o b e si si nd i r e c tp r o p o r t i o nt ot h e a m o u n to f t h es u g a ra d d i t i o nt h ea d d i t i o no f h e m a t i t ea l s oh a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c e o nt h ea c t i v i t yo ft h eh e t e r o t r o p h i cm i c r o b e s a f t e rt r e a t i n gt h ek a o l i no r ew i t ht h e h e t e r o t r o p h i cm i c r o b e s f o r3 0dt h er a t eo f r e m o v a lo f f e 3 + i nc l a ya t t a i n e du pt oo 6 0 m g gc l a y a f t e rt r e a t i n gt h em i c ao r ew i t ht h eh e t e r o t r c p h i cm i c r o b e sf o r15dt h e r a t eo fr e m o v a lo f f e 3 + i n c l a ya t t a i n e du pt o6 64 i na d d i t i o n b e t t e rr e s u l t sw e r e a c h i e v e dw h e n t r e a t i n gt h em i c a o r ew i t ht h ei r o n - r e d u c i n gb a c t e r i ac u l t i v a t e di nt h e k a o l i nm e d i u mt h a nt h a tc u l t i v a t e di nt h em i c am e d i u mi t s e l f - i nt h ea s p e c to f t h e o r e t i c a lr e s e a r c h ，o nt h eb a s i so f a n a l y z i n ga n ds u m m a r i z i n g t h ep r e v i o u sr e s e a r c hr e s u l t s ，t h ea u t h o rh a sa n a l y z e dt h em e c h a n i s mo fm i c r o b i a l o x i d a t i o no ff e 2 + a n dm i c r o b i a lr e d u c t i o no f f e 3 + i nn o n m e t a l l i co r e sa n dp u tf o r w a r d s o m e o p i n i o n s k e y w o r d ：rf e r r o o x i d a n s ，i r o n r e d u c i n g b a c t e r i a ，k a o l i n ，m i c a ，i r o n r e m o v a l ， p u r i f i c a t i o n ，w h i t e n i n g 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 高岭土是一种具有优良工艺性能和重要应用价值的非金属矿物材料。广泛应 用于工业生产领域，白度是其重要的质量指标。现代工业对高岭土的白度有着严 格的要求“1 ，例如造纸工业对铜版纸用涂布级高岭土，要求白度8 5 ；陶瓷工 业要求白度8 0 一8 5 。然而，多数未经提纯的高岭土白度都低于此值。纯挣的高 岭土( 岩) 应该呈现高岭石矿物本身的白色。因此，引起高岭土( 岩) 白度降低的 主要因素是杂质。依据杂质的产出状态和性质可大致将其分成三类：第一类是和 高岭石一起沉积的有机质，称作有机碳，它将高岭土( 岩) 染成灰一黑色。多数情 况下，碳质以机械混入物的形式混入高岭土( 岩) 中。但在成岩过程中，部分碳质 可包裹在高岭石晶格中，给除碳造成一定的困难。在变质过程中，碳质可变成石 墨，此时，高岭石己变成角岩或千枚岩，已不属高岭土( 岩) 的范畴。第二类染色 杂质是色素元素，如f e 、t i 、v 、c r 、c 1 1 、m n 等。一般情况下，高岭土( 岩) 中的 v 、c r 、c u 和m n 等元素含量甚微，对白度影响不大。f e 和t i 是高岭土( 岩) 的主 要染色元素”1 ，赋存形式有f e 。0 3 nh 2 0 、f e o 、f e c 0 3 、f e s 仉f e 。( s 0 4 ) 。、f e s 。、 t i 0 2 ( 金红石、锐钛矿、板钛矿) 。第三类染色杂质是暗色矿物，如黑云母、绿泥 石等。暗色矿物在高岭土( 岩) 呈色中只居次要地位。因此，影响高岭土( 岩) 白度 的主要因素是碳质、铁和钛。 要得到高纯度的高岭土产品，就需要清除高岭土中的伴生杂质。铁、钛就是 首当其冲的应被清除的杂质成份，它会极大地影响产品白度，各种用途的精制高 岭土对含铁量的限制均极为严格，如造纸涂料用高岭土规定f e 。0 。含量必须低于 0 7 。然而，各种成因的高岭土矿床都含有铁，一般沉积型矿床含铁较高，风化 型矿床含铁较低。铁的存在形式也多种多样，既有铁的氧化物，也有铁的硅酸盐 和其它形式，这就决定了除铁技术的复杂性和多样性。 我国是高岭土资源十分丰富的国家，矿藏遍布全国1 9 个省、市、自治区， 总储量在2 5 亿吨以上。长期以来，我国高岭土加工技术落后，传统的选别技术 和工艺设备的落后，致使粗加工的高岭土产品一直不能适应市场对高纯微粉化功 能性高岭土产品的需求。为了更有效地开发利用高岭土矿产资源，近年来，我国 的科技人员对高岭土的除铁提纯处理、增白加工等方面进行了广泛的研究和开 发。本文试对这些方面的最新研究成果和应用情况介绍如下。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 目前国内外除铁提纯高岭土的方法 目前，国内外在高岭土的精选除铁提纯、增白研究方面常用的物理和化学选矿 方法有3 1 ”： 物理选矿法： ( 1 ) 水选法：将高岭土( 岩) 原矿制成泥浆，加入适量的分散剂，矿浆浓度保 持在5 1 4 ，使矿浆中的矿物颗粒达到充分分散后，在重力的作用下， 粗颗粒以较快的速度向下运动，沉淀一定时间后，把底部的沉淀物弃去， 把上部浆体浓缩、烘干。由于高岭石矿物颗粒单体多是微米级细小粒子， 此法可除去石英、长石、云母等碎屑矿物和岩屑等较粗粒的杂质，同时 也可除去部分铁、钛矿物，使白度有所提高，但提高不大。 ( 2 ) 磁选法：磁选法是利用矿物的磁性差别而在磁场中分离矿物颗粒的一种 方法。高岭土( 岩) 原矿中都含有少量的铁矿物，主要有铁的氧化物、菱 铁矿、黄铁矿。这些着色杂质通常具有一定的磁性，可用磁选方法除去。 除去这些杂质的效果与这些杂质磁性的强弱有关，对强磁性杂质效果较 好，对磁性较弱的杂质，一般效果不明显，需用高梯度强磁场。该法成 本高，难以实现工业化。 ( 3 ) 高梯度磁选：高梯度磁选能处理给矿浓度不高的微米级物料，但这种方 法要求加入的钢毛纤维的尺寸必须与所捕获的颗粒粒度成定关系，这 样就要加入不同尺寸的钢毛，另外难以快速而简便地清洗捕获矿物颗粒 所用的钢毛，影响了系统的处理能力，设备投资及电耗均较高。 ( 4 ) 选择性絮凝：该方法对脱除高岭土中微细粒氧化铁有一定效果，缺点是 还需要解絮凝，造成工艺复杂，成本高。 ( 5 ) 载体浮选：载体浮选法较早应用于微细粒( 一2 u m ) 的分选，效果良好， 但载体矿物的选择、制备以及从精矿中的脱除造成整个工艺十分复杂。 并且载体对矿物颗粒的吸附是吸附、吸收、混晶、裹挟、凝聚等多种作 用的行为。因此，介质的p h 、载体的添加时间、地点等对浮选影响较 大，造成操作中的不便和操作成本增高。 ( 6 ) 选择性絮凝与高梯度磁选联合除铁法：选择性絮凝与高梯度磁选联合除 铁，可使产品f e 。0 3 含量降至0 5 以下。此法可使质量低含铁高的难选 高岭土的质量得到大幅度提高，为高档瓷的原料来源找到一条新途径， 但此法的高梯度磁选设备一次性投资较高。 化学选矿法： ( 1 ) 酸浸法：用酸溶液处理高岭土( 岩) ，使其中的杂质转变为可溶化合物而 武汉理丁= 大学硕士学位论文 与高岭土( 岩) 分离，达到提纯的目的。提纯效果与铁矿物的赋存状态、 酸的用量、反应温度等有关，呈浸染状赋存于商岭土( 岩) 表面的赤铁矿 易溶于盐酸而被除去，含钛矿物的高岭土( 岩) 很难用此法除去。 ( 2 ) 还原法：还原法是使高岭土( 岩) 中f e “还原成f e “，削弱铁的呈色能力， 即在高岭土( 岩) 矿浆中加入还原剂( 连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸 锌等) ，在常温p h 值为2 4 时漂白一定时间，冲洗，把可溶性的f e ”冲 掉。但若冲洗速度较慢，f e ”在空气中会被氧化为f e ”，将使产品返黄。 ( 3 ) 氧化法：氧化法是把高岭土( 岩) 中不溶于酸的铁矿物( 如f e s 。) 氧化成可 溶性的铁盐、亚铁盐而冲洗除去，同时氧化有机质，使其变成易被洗去 的无色氧化物。这种方法对细粒黄铁矿染色的高岭土( 岩) 增白效果显著， 对氧化铁含量高的高岭土( 岩) 增白效果不显著，且所用的氧化剂对设备 腐蚀性大，成本高。 ( 4 ) 氧化一还原法：氧化一还原法是先在高岭土( 岩) 浆中加入氧化剂，使主 要的着色杂质反应褪色，再加入还原剂使f e 3 - 转换成f e ”，达到增白的目 的。此法增白效果比单纯的氧化或还原好，但工艺复杂、成本高。 ( 5 ) 煅烧增自：虽然在还原气氛下煅烧可使f e ”转换成f e ”，削弱铁的呈色 能力，或在1 3 0 0 。c 下煅烧使铁进入莫来石或尖晶石结构内，削弱铁的 呈色能力，但都未从根本上把铁除掉，且前者产品易返黄，后者改变了 高岭土( 岩) 的结构及性能，也失去其特有的应用价值。 上述各种除铁、提纯非金属矿物的技术都相对比较成熟。但是，普遍存在着 处理过程能量消耗大、操作成本高和造成环境污染等缺点。尤其是使用昂贵的化 学药剂进行非金属矿物提纯的方法，其操作费用和原材料成本更高，造成的环境 污染也更严重。用生物法除铁提纯非金属矿物有可能克服上述缺点，正在受到越 来越多的关注。 1 2 生物法除铁的研究现状 1 2 1 生物法除铁的研究现状 自氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u s f e r r o x i d a n s ，彤) 被c o l m e r 等发现以来，国 内外学者对其进行了系统的研究”3 。该菌为好氧化能自养菌，靠氧化基质中的低 价铁和硫而获得能量。它的这一特性使其成为燃料和酸性废气的生物脱硫以及细 菌冶金等领域最重要的菌株之一。 a n d e r s o n 对d m r b 与f e ”一氧化物相互作用可降解苯提出了强有力的证据。 武汉理工大学硕士学位论文 研究表明，在厌氧条件下，细菌s h e w a n e l l aa l g a ( 所功可将针铁矿中的f e ”还原 成f e ”。 d e m e s q u i t a 等”1 用黑曲霉菌加草酸作为漂白剂处理高岭土，达到了造纸涂 料及填料的品级。白度的提高超过了常规漂白法，而且减轻了对环境的污染。 雷绍民”1 等将氧化亚铁硫杆菌用于富含黄铁矿的鄂西煤系高岭土的除铁增 白试验。经营养化处理的酸陛矿坑水可以培育出氧化亚铁硫杆菌。用这样的矿坑 水堆浸高岭土6 0 d ，结核状黄铁矿可全面氧化浸出，除铁率达到8 0 ，白度提高 1 3 9 。该成果对于降低生产成本，保护环境具有重要的意义。 袁砍等“采用氧化亚铁硫杆菌t f 菌，对含黄铁矿的高岭土进彳亍了增自研究。 研究结果表明，t f 菌可以有效地氧化高岭土体系中的黄铁矿( f e s 。) ，从而提高 高岭土的白度。含黄铁矿( f e s ：) 的高岭土，经t f 菌氧化3 5 d 后，白度由7 3 6 提高到8 4 9 ，除铁率为7 1 9 8 ，除铁效果比目前采用的化学氧化增白法要好。 为微生物除铁提纯高岭土提供了一条很好的途径。 近年来，国内外出现了一些高岭土加工的新技术和新方法，例如：用微生物 法改进高岭土质量，是一种对含氧化铁矿物杂质的矿物原料进行微生物除铁的方 法。把抗菌四环素生产中含草酸废液以及古草酸的微生物发酵液加进盐酸后，用 于淋滤高岭土中的铁。在反应罐中用该溶液在温度为9 0 和机械搅拌下处理不 同的高岭土，在9 0 1 8 0 m i n 内将高岭土中f e 。嘎的含量从0 5 4 1 5 4 降至 0 3 7 0 7 5 。淋滤后的高岭土经还原烧制的白度高于8 8 ，而没有淋滤的高岭 土，其烧制白度在7 8 8 7 。淋滤高岭土中的铁，不会造成高岭土物理和化学 特性的变化，仅有少量铝( 1 ) 与铁一起被淋滤掉。除铁外，还除掉了大部分的不 需要组分，如t i0 2 和c a 0 。 1 2 2 除铁微生物的研究现状 目前，对于除铁微生物的研究主要是从细菌学和生物化学的角度出发进行的 微观研究。过去认为，厌氧环境中低氧化还原电位的发生是氧的微生物消耗的结 果，具有还原性的代谢物的产生能引起f e “自发地向f e ”的非生物转化。然而， l o v l e yd r 1 ”对这一假设的直接评价已经表明：低氧化还原一电位不是引起f e ” 还原的充分条件，而需要具有酶学还原f e ”能力的微生物存在。只有当深水或石 油矿井中的沉积物环境保持一定的酶学活性时，才有显著的f e ”还原作用发生。 因此，现在的观点是：具有还原f e ”能力的细菌及铁还原酶才是厌氧沉积物环境 中含铁氧化物还原的真正动力。 e u ny o u n gl e e 等1 研究了铁还原菌对高岭土中f e ”的微生物还原，取得了 一定的效果，他们认为，高岭土中存在能还原f e ”的微生物，即铁还原菌，通过 4 武汉理工大学硕士学位论文 纯培养可以使其得到富集，铁还原菌大量繁殖的同时高岭土中的f e ”被还原，研 究还指出，微生物还原高岭土中f e ”的效果与纯培养过程中加入糖的种类与多少 有关。但其试验研究过程只采用了含三价铁( f e ”) 的高岭土一种粘土矿物，对于 其它含三价铁( f e ”) 的粘土矿物是否也具有相似的性质，没有迸一步研究，因此 具有局限性。 曲东等“”通过g s - 1 5 金属还原菌的纯培养试验证实，f e ( 0 h ) ，和纤铁矿能被 微生物还原，在纯培养过程中向培养液中添加不同量的氧化铁，在2 5 。c 的条件 下恒温、厌氧培养4 d 后，在f e ( o h ) 。和纤铁矿的培养液中就可以检测到f e ”的存 在，向培养液中添加其它的铁氧化物进行对比试验，结果无明显差别。并且添加 低浓度的氧化铁后，实测的f e ”还原、f e ”生成量及由测得的乙酸消耗量折算出 的f e ”还原量之间有较好的一致性。当添加高浓度氧化铁时，表现出f e ”测定值 的减少及与由乙酸消耗量折算的f e ”还原量的差异较大。 王银善等“采用纯培养的试验方法，通过接种f e ”铁还原菌g s - 1 5 ，探讨了 不同氧化铁的微生物还原能力，其结果证明g s - 1 5 可有效的使淹水土壤中的f e ” 还原。g s - 1 5 属于严格厌氧的革兰氏阳性、非运动型杆菌，以乙酸盐作为唯一电 子供体，可以f e ”氧化物作为潜在的电子受体。该菌株由淡水沉积物中分离获得， 是目前研究最多的铁还原菌之一。 综上所述，国内外有关微生物除铁试验研究的报道较少，利用微生物除铁提 纯矿物的研究报导更少，但前人对铁细菌的研究为微生物提纯矿物提供了理论支 持，国外有关d m p , b 细菌作用下f e “对有机污染物的氧化以及国内有关氧化亚铁 硫杆菌氧化f e ”等的研究为微生物与含铁矿物发生生化反应提供了可能，从而为 微生物除铁、提纯矿物提供了前提和理论依据。 1 3 生物法除铁提纯矿物的优点 随着科技的发展，越来越多的矿物材料被应用于工业生产中。例如高岭土被 用作造纸涂料与填料时，要求具有较高的白度，但是高岭土原矿通常因为含有杂 质而白度较低。工业应用中，通常采用化学漂白的方法来脱除高岭土中的致色铁 杂质。通常使用还原漂白法来脱除氧化铁杂质，而用氧化漂白法来脱除硫化铁杂 质。化学漂白剂虽能有效脱除高岭土中的铁杂质，提高其白度，但是价格昂贵， 而且容易造成环境污染。 影响高岭土白度的主要因素是其中带色杂质矿物种类和含量。高岭土中除了 含有纤铁矿、针铁矿等氧化铁矿物外，含有二价铁的黄铁矿也是高岭土中常见的 带色杂质矿物之一，它不仅影响高岭土的白度，同时也影响高岭土制品的质量一 使陶瓷制品产生褐色斑点。因此黄铁矿是高岭土中非常有害的杂质。我国许多高 武汉理工大学硕士学位论文 岭土矿，特别是热液成因的高岭土矿，如江苏苏州阳山矿、青山矿、溧水爱景山 矿、江宁云台山矿等均含黄铁矿。此外煤系高岭土中也有不少含有黄铁矿，例如 湖北恩施屯堡区花石板高岭土即为富含黄铁矿的高岭土，其中的黄铁矿呈星散 状、结核状、条纹状。对于含黄铁矿的高岭土的提纯、增白，目前我国主要采用 化学( 氧化) 增白和焙烧增白法，前者成本较高，且存在废水的环境污染问题“。 此外化学增白法有时还影响高岭土的某些物理化学性质。后者能耗高，且同样存 在环境污染问题( s 0 2 气体污染大气) 。因此使用成本低、能耗小、环境污染小、 对高岭土的物化性质无影响的微生物提纯、增白方法具有显著的优点。 1 4 目前矿物除铁所用微生物介绍 1 4 1 氧化亚铁硫杆菌 1 9 4 7 年柯麦尔( c o l m e r ) “”从煤矿的酸性( 硫化矿物氧化的) 矿坑水中分离出 氧化亚铁硫杆菌以来，细菌冶金技术得到了飞速发展。氧化亚铁硫杆菌 ( 7 h l o b a c l l l u sf e r r o x l d a n s ，zf ) 是典型的化能自养菌。氧化亚铁硫杆菌菌体 很小，直径约为05 0 m ，长度约1 2 15 “m 。个体形状为短杆状，以单个、双个 或几个成短链状存在，有鞭毛，能快速游动，革兰氏染色阴性。成熟菌体大小均 一，呈近球杆形，该菌好氧嗜酸，革兰氏阴性，从亚铁离子或硫化物的化学反应 中获得能量，以空气中的c o 。为碳源，并吸收氮、磷等无机营养，合成菌体细胞 “。这一特性使其成为细菌冶金领域的重要菌种之一。 1 4 2 铁还原菌 1 9 8 7 年l o v l c y dr 等n 8 1 分离得到g e o b a c t e rm e t a l l i r e d u c e n sg 盛 金属还原 菌以来，采用纯培养的方法已获得了大量的微生物还原f e ”的证据，对f e 3 + 的微 生物还原机理也有了一定的认识，目前的研究认为g s - 1 5 属于严格厌氧的革兰氏 阳性、非运动型杆菌，以乙酸盐作为唯一电子供体，可以f e 3 + 氧化物作为潜在的 电子受体。该菌株由淡水沉积物中分离获得，是目前研究较多的铁还原菌之一。 1 5 课题的研究内容与创新点 1 5 。1 研究内容 研究内容： 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 研究含铁高岭土的原矿性质，测试含铁高岭土的白度并分析高岭土 中杂质的矿物成分； ( 2 ) 进行氧化亚铁硫杆菌的富集培养、纯培养及其细菌形态的检测等试验 研究； ( 3 ) 进行铁还原菌的纯培养、富集培养等试验研究； ( 4 ) 进行氧化亚铁硫杆菌与含f e “高岭土的生物化学反应研究； ( 5 ) 进行铁还原菌与含f e ”高岭土、云母的生物化学反应研究； ( 6 ) 对细菌与高岭土、云母发生生物化学反应的结果进行检测与表征； ( 7 ) 对细菌与高岭土、云母发生生物化学反应的机理进行探讨。 拟解决的关键问题：氧化亚铁硫杆菌的富集培养、纯培养的最佳条件的试验 研究；利用光学显微镜和电子显微镜进行氧化亚铁硫杆菌的细菌形态的观察；铁 还原菌的培养方法与培养条件的试验研究；对氧化亚铁硫杆菌与含f e ”高岭土发 生的生物化学反应的试验研究；对铁还原菌与含f e “高岭土、云母发生的生物化 学反应的试验研究。 1 5 ，2 研究的创新点 预期的研究成果和创新点： ( 1 ) 通过对铁还原菌氧化亚铁硫杼菌的培养并与含铁粘土矿物进行生物化学反 应研究，寻找微生物除铁提纯高岭土、云母的新方法、新技术； ( 2 ) 对铁还原菌氧化亚铁硫杆菌与高岭土、云母作用的机理进行阐述，并指出 进一步研究的方向与任务； 1 6 课题研究的意义 我国煤系高岭土储量大、分布广，高岭土中高岭石矿物含量高，矿物结晶有 序度高，大多为片状或叠片状，其缺陷在于含碳质物、铁、钛等染色矿物较多， 如不经过精选处理其自然白度、煅烧白度均不高，难以广泛地应用于陶瓷工业、 造纸工业、橡胶塑料工业、建材工业、化学工业、油漆工业等许多部门。我国高 岭土的应用结构不同于国外，陶瓷工业部门高岭土应用仍占首位，主要生产日用 陶瓷、建筑卫生陶瓷、电瓷等。并已形成我国独有的焦宝石质和蛇纹石质瓷器配 方工艺。坯料中高岭土用量5 0 一6 0 ，釉料中1 一1 0 。纸张用高岭土供不应 求，目前，优质土多靠进口，用量不大。国产纸张用高岭土不能完全满足高速刮 刀涂布要求。近年来，随着一批大中型涂布级高岭土矿的发现和国外加工技术的 武汉理工大学硕士学位论文 引进，国内纸张用高岭土的数量和质量有所提高。耐火材料的高岭土用量仅次j 二 陶瓷业。上世纪八、九十年代初全国耐火材料用高岭土占全国总产量的2 5 。主 要用于冶金、机械工业，其次是建材、化工工业。高岭土类耐火材料适宜做工业 炉衬、高炉耐火制品、耐火砖、增锅、砂轮粘结剂等。 由于高岭土的用途广泛，工业发达国家对高岭土的需求量剧增，高岭土工业 已发展成为独立的工业体系。随着生产技术水平的迅速提高，高岭土主要用于陶 瓷原料的传统用途已经改变，而在造纸、耐火材料、橡胶、油漆和搪瓷等工业中 作涂料和填料的用途却大幅度拓展。目前，高岭土的应用现状见表卜1 。 表1 1 高岭土应用现状 t a b l e 卜1 a p p l i c a t i o na c t u a l i t yo fk a o i n 应用范围主要用途 陶瓷工业 主要用于日用陶瓷工业、建筑卫生陶瓷、电瓷( 高压电瓷瓷瓶、瓷串、高低压 电瓷接触开关、绝缘子等) 、无线电瓷( 各种无线电电子元件，如高频心瓷、 各种电容器件、电阻器件、高频振荡元件等) 、工业陶瓷( 制作耐腐蚀容器、 切削刀具、钻头等) 、特种工业陶瓷及工艺美术瓷等，是陶瓷工业的主要原料。 环保、化学利用煤矸石生产聚合铝，处理工业与生活用水，制取钒( 硫酸铝) 、氧化铝和 工业其它化学药剂 造纸工业 用作造纸的填料和涂料。 耐火材料 主要用于生产耐火材料、半酸性耐火材料及特殊耐火材料( 如熔炼、光学玻璃、 控制玻璃纤维用的坩埚可替代铂坩埚) 橡胶工业用作橡胶制品的填充或补强剂。 搪瓷工业白度高、粉度细、悬浮性好的高岭土。 水泥工业一般用于制白水泥。 纺织工业作纺织品的涂料、吸水剂、漂白剂。 汽车工业汽车装燃料的容器，控制燃料，轿车部件。 农业制作化肥、农药( 杀虫剂) 的载体。 根据用途的不同，对高岭土的白度有着不同的要求，比如在造纸工业中，对 涂布级高岭土要求白度 8 3 ，在陶瓷工业中，制作高档瓷原料要求含f e 。0 3 3 5 时氧化f e s 。试验效果较好。p h 值在1 5 2 0 时，随着p h 值的增大， f e s 。的氧化率反而降低；当p h 值大于2 0 时，随着p h 值的增大，f e s 。的氧化 率也相应的变大，并且试验效果较p h 值小于2 0 时要好。重复试验反映了相同 武汉理工大学硕士学位论文 规律。在试验范围内( 氧化亚铁硫杆菌通常生长在p h = 1 5 3 5 范围) ，矿浆起 始p h = 4 0 时，f e s ：的氧化率最高，约为7 3 0 5 。 234 矿浆p h 值 图3 2f e s 2 氧化率与矿浆起始p h 值的关系 f i g 3 - 2c h a n g eo f t h eo x i d a t i o nr a t eo f p y r i t ew i t ht h e i n i t i a lp ho fp u l p 试验结果表明，驯化培养试液的初始p h 值对细菌氧化黄铁矿的影响较为明 显，在试验范围内，当p h 4 的条件下，并不能加速 微生物对f e s 的氧化，他们的试验研究结果也证实了这一点，这些研究人员的试 验结果显示，在中性溶液中，氧化亚铁硫杆菌同样能使黄铁矿样品的p h 值迅速 下降。本试验结果进一步证实了上述分析。 3 3 2 培养基中f e ”的量对驯化效果的影响 驯化培养过程中，其它条件相同时，调节p h = 2 0 。黄铁矿的矿浆浓度为3 o ， 改变黄铁矿培养基中f e “的初始浓度，使其分别为0 、1 0 、2 0 、3 0 、5 0 、7 0 、 1 0 0 9 1 ，驯化培养1 4 d 后，检测试液中f e ”的浓度，得到f e s ：氧化率随培养液 中f e ”的初始浓度变化的曲线，见图3 - 4 。 武汉理工大学硕士学位论文 蓄 针 芸 球 贯 起始p e ”浓度( g l ) 图3 4f e s2 氧化率与起始f e 2 + 浓度的关系 f i g 3 - 4 e f f e c t so ff e r r o u si lo i le o n c e e t r a t i o u o i lt h eo x l d a t i o nr a t eo ff e s 2 图3 4 反映了培养液中f e ”初始浓度的不同对黄铁矿氧化率的影响。可以看 出，在试验范围内，培养液中f e “的初始浓度范围在o 2o g l 时，f e s 。的氧化率 相应的快速上升；当培养液中f e ”的初始浓度等于20g 1 时，f e s ：的氧化率达到 最大值约为7 3 3 ；当培养液中f e ”的初始浓度 2o g 1 时，f e s 。的氧化率随着f e 2 + 的浓度的升高而降低。有研