（物理化学专业论文）n月桂基n甲基葡糖酰胺吸附动力学和微乳液相行为研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意 粒做作撇：栖放登导腊蠓触 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了鼹出壅堙燕拦有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权出壅j 匝耋达堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检蠢， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 学位论文作者签名： 栖孜鳘 导师裤：柴会旌 签字日期：2 0 0 7 年4 月1 5 日签字日期：2 0 0 7 年4 月1 5 日 山东师范大学硕士学位论文 摘要 本论文包括四部分，第一部分综述了烷基葡糖酰胺的合成、性质及缔合 结构体的研究进展；第二部分为月桂基- 甲基葡糖酰胺( m e g a 1 2 ) 溶液的吸 附平衡与动力学；第三部分为月桂基- 甲基葡糖酰胺的中相微乳液相行为研 究；第四部分为烷基聚葡糖苷( c 1 2 g i 拍) 正丁醇油水体系中相微乳液相行为研 究。 一，烷基葡糖酰胺的合成、性质及缔合结构体的研究进展 1 介绍了- 烷基葡糖酰胺的合成方法及基本性质，如i ( m m 点、晶相结构、 平衡表面吸附、c m c 、t c m c 等。 2 综述了- 烷基葡糖酰胺及其复配体系在气液界面的吸附动力学。 3 综述了- 烷基葡糖酰胺微乳液相行为的研究进展。 二， l 月桂基m 甲基葡糖酰胺溶液的吸附平衡与动力学 1 介绍了表面张力的测定方法和原理，重点介绍了最大气泡压力法研究动 态表面张力的原理、装置及步骤等。 2 测定了m e g a 1 2 及其与c t a b 混合溶液的吸附平衡，并通过平衡表面张 力测得其c m c 、t c m c 、表面吸附量以及分子的平均截面积等。 3 用最大气泡压力法研究了m e g a 1 2 在气液界面的吸附动力学及其影响 因素。结果表明，当浓度较小时吸附为扩散控制；当浓度较大时，在吸附的初始 阶段为扩散控制，随吸附时间的延长变为势垒控制。随m e g a 1 2 浓度增大，动 态表面张力迅速下降，表观扩散系数减小，吸附势垒增大温度升高，动态表面 张力明显下降。中长碳链的脂肪醇( 或离子液体) 对m e g a - 1 2 水溶液的动态吸附 有明显影响，随醇碳链增长，在相同吸附时间内表面张力降得更低。在吸附后期， 溶液动态表面张力的下降速率变慢。 4 m e g a 1 2 与c t a b 复配体系的吸附曲线表明，当m e g a - 1 2 占总体系的 比例较大，c t a b 的比例较小时，两种表面活性剂间存在较强的协同作用。随体 系中c t a b 比例的增大，协同作用减小以至消失。 山东师范大学硕士学位论文 三、肚月桂基水甲基葡糖酰胺的中相微乳液相行为研究 本章用讹s o r 相图法、6 丫鱼状”相图法和p 鱼状相图法研究了m e g a 1 2 ， 脂肪醇烷烃h 2 0 四元体系微乳液的相行为，从三种相图均可以观察到随醇浓度 的增加微乳液发生w i n s o ri 俚) 一i i i ( 3 ) 一i i ( 2 ) 的相态变化。 1 由w i n s o r 相图观察到中相微乳液形成和消失时醇的浓度和各相的体积 等。实验发现，m 匣g a - 1 2 浓度越大，中相微乳液体积分数越大，即微乳液的增 溶能力越大；形成中相微乳液所需的最小醇浓度越大，但醇宽先增大后减小。油 相碳链越短，体系增溶能力越大。 2 由6 吖鱼状”相图知，“鱼头，上翘，说明醇一部分进入界面膜，另一部分 溶解于油相中。由其m m 平面方程求得亲水亲油界面膜的组成；由质量平衡关 系求得表面活性剂和醇分别在油相中的溶解度以及“鱼头”和“鱼尾”的坐标等。 “鱼尾”的横坐标( r e ) 表示增溶等质量的油和水于单相微乳液中，需要的( 混合) 表面 活性剂的最小量，t e 越小，体系的增溶能力越大。烷烃碳链越短、酵碳链越长， 忱越小，即体系增溶能力越强；n a c l 浓度对m e g a - 1 2 微乳液的增溶能力影响 不大。 3 - b 鱼状相图的“鱼头”朝下，“鱼尾”朝上。根据该相图的h l b 方程可以得 到界面膜的组成：其它物理化学参数，如表面活性剂和醇在油相中的溶解度、构 成界面膜的表面活性剂和醇分别占总体系的质量分数等可由质量平衡关系求得。 该相图对应的 i l b 平面方程为一条直线。“鱼尾”处的横坐标( 阳反映的是体系增 溶等质量的油和水形成单相微乳液时所需表面活性剂的最小量；纵坐标( 6 e ) 为需 要醇的最小量。陆、e 越小，体系的增溶能力越大，这两个参数比5 吖鱼状相 图的住物理意义更加明确。另外，由该相图还可以观察到随表面活性剂浓度增 大时“醇宽”的变化。 四、烷基聚葡糖苷( c i g 1 撕) ，芷丁醇，油，水体系中相微乳液相行为研究 由w 证s o 湘图法、计鱼状”相图法和- p 鱼状相图法研究了m e g a - 1 2 正丁醇 烃h 2 0 微乳液体系的相行为，从三种相图均可以观察到随醇浓度的增加微乳液 体系发生ri ( 蓟一i ( 3 ) 一i i ( 芝) 相态变化。 2 山东师范大学硕士学位论文 由w i n s o r 相图得，a p g 浓度相同时微乳液增溶能力的顺序为二氯甲烷 四氯 化碳 邻二氯苯 甲苯 正己烷；中相微乳液形成所需最小醇的浓度顺序为：邻二 氯苯 二氯甲烷 甲苯 正己烷 四氯化碳。 由6 寸鱼状”相图得，其横坐标o e ) 的大小顺序为：二氯甲烷 四氯化碳 甲苯 邻二氯苯 甲苯 邻二氯 苯 正己烷。 由8 - p 鱼状相图得，其横坐标( 雎) 的大小顺序为：二氯甲烷 四氯化碳 邻二氯 苯 甲苯 正己烷；纵坐标( e ) 的大小顺序为：四氯化碳 二氯甲烷 甲苯 d - d i c h l o r o b e r l z e n e t 0 1 u e n e n h e x 粕e w h j l et h ec o n c a l t r 砒i o no fa p gs o l u t i o ni s n e 缸l y t h es 锄e t h em j 瞄m l l ma l c o h o lc o 瑾船吐雠o nt of o r mm i d m ep h 硒e r n i c r o e m m s i o ni so - d ic _ h l o r o b e 蕾i z 就l e m e t h y l e n ec h l o r i d e t o l u e n e n k e c 锄b o nt e 咖h l o r i i i e f 加啦聊f i s l l l 妇p h 瓣d i a g r a l n 也eo r d c ro f 龇a b s c i s s a “e ) o f m e f i s h 斓i s m “h y l e n ec h l o r i d e c a r b o nt e l 础咖嘶d e t 0 1 u e n e t o l u e n e d - d i c h l o r o b e n z e n e n - k a n e m m 也c 8 p f i s h l i k e p h a s e d i a 擎锄，也co r d e ro f m ea b s c i s 鼢慨) o f i t s 丘s h t a i l bm 甜l y l e n ec m o r i d e c a r b o nt e 打a c h l o r i d e d 习i c l l l o r o b e m 燃l e t o l u e n e 叶h e x a n e ，锄dt l l eo r d e ro fya x i si sc 玎b o nt e 仃a c h l o r i d e m e m y l e 眦c h l o r i d e c o l u e n e d - d i c l l l o r o b a l z e n e 4 ) 的弱吸收峰。 月桂基- 甲基葡萄糖酰胺的i r 谱图如图1 3 所示。 图1 3 - 月桂基- 甲基葡糖酰胺的m 谱图 f i g u n1 3i rs p 虮吼o f l l 姗y l - _ m c t l l y l g l u c m i d e 在1 6 2 0 5 c m 1 处有c = o 键的伸缩振动吸收峰，因受胺基影响，吸收峰向低 波数方向移动；1 0 7 9 0 c m 1 处为c - n 键的伸缩振动吸收峰；2 8 5 0 7 锄1 为葡萄糖 基中c h 3 、( c h 小键对称伸缩振动吸收峰，2 9 2 0 2 c m 1 为非对称振动吸收峰； 在3 3 5 7 3 锄d 处的宽吸收峰为m h 键的伸缩振动吸收峰。 2m e g a - n 的基本性质 2 1m e ga - n 的k n m 点 由于葡糖基的醇羟基与水强烈结合，m e g a n 不像其它非离子表面活性剂那 样有浊点1 1 8 1 ，而是与离子表面活性剂相似，有i 洫m 点王军等f 17 l 发现m e g a n 的i 湘m 点和熔点与烷基碳链长度的关系如图l - 4 所示。 i o 88菪g日占 山东师范大学硕士学位论文 啪 l ， 啪 盏- - - 圈l - 4m e g a m 的l 【m m 点和熔点( ) 【川 矾g u ml - 4k m m a i l dm e n p o i i i bo f m e g a - n m e g a n 的k m 位点随碳链长度的增加而升高，c 1 2 以上的m e g a - n 是固 体或膏体，只有温度升高到4 0 以上才能在水中溶解形成透明溶液。除了碳链 长度影响外，原子上的取代基和糖基数目对k i a m 点也有明显影响。如将甲基 ( c h 广- ) 用甲氧基丙基( c h 3 0 c 3 i 互6 一) 取代，c 1 2 n a g a 的l 渤m 点从4 6 降到2 4 左右，l 洫m 点的这种降低有利于产品在室温下的使用和液体洗涤剂的配制；糖 单元数越多，羟基越多，表面活性剂的k m f f t 点就越高。 2 2 烷基葡糖酰胺溶液的平衡表面张力和c m c 不同结构- 烷基葡糖酰胺溶液的平衡表面张力和c m c 如表1 1 所示。 表1 1 不同葡糖酰胺溶液的平衡表面张力和c m c 1 a b i el - l 忱h a n dc m cf o fd i f f e r t 虹n d so f m e g a - ns o l u 虹o 山东师范大学硕士学位论文 w 撕l 等1 2 川发现葡糖酰胺的c m c 与上的烷基取代基碳链长度( n ) 的关系 符合下式： l o g c m c = 2 8 2 - o 5 l n( 1 - 1 ) j 原子上取代基的种类对m e g a - n 的c m c 也有影响，取代基疏水性越强( 或 支链越多) ，c m c 越小。 温度对m e g a m 的c m c 影响不大，表l - 2 示出了不同温度下m e g a - l o 的 c m c 表1 2 不同温度下m e g a 1 0 的c m c 值 1 曩b kl - 2n 蛇c m cv a l u 伪o f m e g a 广l oa cd i m n tt e m p e r a t u 砖 前已提及，m b g a m 与其它表面活性剂复配有明显的协同增效作用；复配体 系的临界胶束浓度( c m c ) 、平衡表面张力( 忙) 、饱和吸附量叮。) 和分子平均截 面积( 曲等参数也有明显变化，k o 等【1 9 l 用表面张力法研究了m e g a n 0 1 - 8 ，9 ，l o ) 与3 - ( 3 乙醇基丙基) 二甲苯丙胺】丙烷硫酸( c h a p s ) 复配体系，复配体系的c m c 、 丫c m c 、r c 懈和a m 缸值等如表l 3 所示。 表1 - 3m e g a - n 与c h a p s 不同摩尔比复配时的c m c ，n a 眦，r 脚a i l l i n 值【1 9 】 1 a b l e1 31 kv a j u e so fc m c ，托m c ，r ( 挑，a 晌砒d i 壤 础吐m o l 盯r 撕o so fm e g a - n t o c h a p s 1 2 山东师范大学硕士学位论文 2 3 烷基葡萄糖酰胺的晶体结构田 r o b e n 等通过对m e g a 1 2 粉末和单晶的x m y 衍射研究，发现m e g a 1 2 存在 三种不同的同质异相晶体，并用x l 、) ( 2 、x 3 分别表示。 x l 型单晶是用丙酮对m e g a ，1 2 进行重结晶后得到的正常的晶体，其晶相 结构如图1 - 5 ( a ) 所示。在这种结构中，m e g a 1 2 的疏水链和与其相连的亲水基 同另一个分子相互交错在一起，与大多数表面活性剂晶体的双分子层结构疏水链 与亲水链首尾相连不同。这种排列形式使得x l 型结构更加稳定。 圈i 5m e g a 1 2 的x l ( a ) 型和x 2 ( b ) 犁晶相结构 f 咖仲1 5x 1 ( a ) t y p e 卸d ) ( 2 t y p e 田s 诅ls 帆i 饥鹏o f m e g a - 1 2 淞凇 、 、 山东师范大学硕士学位论文 x 2 型单晶是从m e g a 1 2 的甲醇乙腈溶液中蒸发掉溶剂得到的晶体，其基 本结构单元是单分子层，如图1 5 所示 x 3 型晶体是在冷却热致变的层状液晶时形成的，已经被证明确实存在，但 目前还没有得到它的具体的晶相结构。 研究表明x 1 型是m e g a 1 2 在室温至9 4 之间的平衡液晶相；x 2 型是一种 可以在室温下长期存在的亚稳态晶型。但提高温度它不能转变为x 1 ；) ( 3 型也是 一种亚稳态结构，室温下与液态水接触，在很短时间内就会转变为x 1 型，在湿 度约3 5 的空气中放置，l 2 个月才会转变为x l 型结构。 3 舭烷基葡糖酰胺在气，液界面的吸附平衡与动力学 表面活性剂因为具有两亲结构而容易在液体表面发生吸附，从而降低液体的 表面张力，表面活性剂在工业、农业及基础研究等许多领域b 1 研有重要的应用而 受到人们的重视。 近年来，烷基葡糖酰胺及其与阴、阳或非离子表面活性剂复配体系的吸附 平衡与动力学研究受到关注【1 ”9 。删。 y t m o l i l i y a 等1 4 5 】研究了m 匣g a - 1 0 ，脱氧胆酸钠 a d c ) 混合体系的吸附平衡，发 现m e g a 1 0 的表面活性比n a c 的强，但是其c m c 大于n a d c 的c m c 。复配体系 的c m c 随m e g a - 1 0 占摩尔比的增大而增大，t a 眦降低，如图1 6 所示。混合表面 活性剂的c m c 对m e g a 1 0 占总体系的摩尔比o c 谊g a 1 0 ) 作图发现该体系与理想 混合物相比呈正偏差 1 4 量 z 量 、 山东师范大学硕士学位论文 图l - 6m e g a 1 0 ，n a d c 不同摩尔比时，平衡表面张力对浓度对数组图悯 f i g u n1 6c u r v 嚣o f s 耐k 霉t e i 画v sl 删t l i m i c n m 哪i i l im o l a l yf 0 r m e g a 1 0 ，n a d cm i x e ds y g 【c l n s 等h 通过测定舡磺酸钠肉豆蔻酸甲醚( n s m y m e ) ，m e g a 1 0 混合表面 活性剂体系表面张力研究了水中胶束和气液界面上吸附膜的形成体系在气液 界面的表面张力随表面活性剂浓度的变化关系如图l - 7 所示 “ ，- i 坷1 图l - 7 s m y m e 和m e g a - l o 及其复配体系( x 船o _ l f = o 6 ) 的表面张力 随表面活性剂浓度变化曲线l f 豫u 肿l - 7p l mo f s u r f k et e l l s i v e r s 哪a - s m y m e 锄dm e g a l o c 伽删n t r a l i o mf b r 弘s m y m e ， m e g a 1 0a n d 廿l e rm e ds y s 把ma t 帕b - l 旷钿6 研究发现m s m y m e 和m e g a 一1 0 凭亲水基团间强烈的作用力易形成混合胶 束。混合体系的临界胶束浓度与m e g a 1 0 的摩尔分数的关系与理想状态比产生 负偏差。c m g 寰遍g a 1 0 关系曲线表明m e ( 认1 0 的摩尔分数为o 4 时，c m c 最 低( 图l - 8 ) 。 山东师范大学硕士学位论文 图l - 8m e g a 1 0 抽p s m y m c 复配体系c m c 随体系中m e g a 1 0 摩尔分数的变化 f i g u ml - 81 1 l e l 撕o m i l i pb e m 嘲c m ca n d 嵋m 0 1 a f 舶枷o f m b g a - 1 0i nt i l c m 队g - l o ，a s h 母m cm i ds y s t 其中，o 实验测得的c m c 随混合体系中m e g 执1 0 摩尔分数的变化值； 实线和虚线是通过r u b i n 曲方程拟合而得，虚线为胶束组成曲线； 点线为由c l i n l 方程或者r 舯u i t 定律计算的理想混合溶液的c m c 玛n g i o 曲线 j s k o 等1 川研究了m e g a - n ( n - 8 ，9 ，1 0 ) 与3 【( 3 一乙醇基丙基) 二甲苯丙胺】丙烷 硫酸( c h a p s ) 复配体系在p h 值为7 2 的磷酸盐缓冲溶液中的吸附和胶束化性质。 通过对c h a p s 、m e g a n 及其复配体系的平衡表面张力测得其c m c 、c m c 时的 表面张力亿懈、饱和吸附量r 。以及分子平均横截面积等参数。c h a p s 、m e g a n 及其复配体系的表面张力与浓度关系曲线如图1 - 9 所示。 1 6 1喜、基 山东师范大学硕士学位论文 图1 9a a p s ( a ) 、m b g a 一及其复配体系嘞的表面张力随体系摩尔浓度的对数变化曲线 魄u 件l 9p i o t so f 吼l 舭ct e i l s i 1 0 星棚i ct 0 咖c c t r a n 由图l 一9 看出，四种物质的c m c 由小到大的顺序为m e g a _ 1 0 ( 4 1 2 m m o l 1 ) h a p s ( 4 3 0 n l m o l 1 ) m e g a - 9 ( 3 4 8m n m 4 ) m e g a l o ( 3 2 4n 1 n m - 1 ) 。随m e g a - n 碳链的增加，c m c 和阳懈明显下降。复配体系的c m c 变化不大，但是随m e g a - 1 0 在体系中所占摩 尔分数增加，y c m c 明显下降。 此外，j - s k o 等对m e g a n 与g e m i n i 型阳离子表面活性剂b a g ，m 和h r a b 、 s d s 及全氟辛酸钠( s p f o ) 复配体系的研究发现复配体系之间存在强烈的协同效 应【4 删。 l i u 【5 0 】等用最大气泡压力法研究了2 5 0 c 时砌巳g a - 8 在气液界面的吸附动力 学。吸附曲线如图1 1 0 所示。 7 山东师范大学硕士学位论文 图1 1 02 5 。c 时不同浓度的m e g a 8 溶液的动态表面张力老化时间关系，o j f i g r tl l o1 1 臀d ) ，l i 锄i cs 埘慨t e n s i 咄t t a g i n gt i m e 缸d 硼f e m mm e g a - 8 伽nnlmdo珊m250c ( 1 ) o ，7 3 9 ( 2 ) 】2 2 0 ，( 3 ) 2 3 7 5 ，( 4 ) 4 9 6 4 m 椭3 订 研究发现，吸附的初始阶段，吸附是扩散控制，而在吸附的后期，为势垒控 制吸附。利用w o r d 删a j 渐近线方程求得g a 8 在水中的扩散系数为 3 9 2 lo 1 l m 2 s 1 4m e g a n 微乳液 微乳液是两种互不相溶的液体在表面活性剂构成的界面膜的作用下形成的 热力学稳定、各向同性和外观透明或半透明的分散体系，是表面活性剂在溶液中 形成的重要分子有序组合体，它在工业、三次采油、日用化工、药物合成及被污 染土壤修复等方面有着重要的应用。与离子表面活性剂相比，m e g a n 形成的微 乳液受盐度和温度影响较小，特别是m e g a - n 是一种“绿色”非离子表面活性剂， 因而研究m e g a - n 形成的微乳液有重要的意义但是，目前关于m e g a - n 微乳液 相行为的研究报道不多。 b a r 锄等侈1 罔研究了任意两种m e ( j - n ( n = 7 ，9 ，1 2 ) 的复配体系与氯烃( 如四氯 乙烯、四氯化碳、l ，l ，1 三氯乙烷、三氯乙烯、邻二氯苯、l 2 二氯乙烷、氯仿、 二氯甲烷和l ，1 ，2 ，2 四氯乙烷等) 和( 盐) 水混合体系研究发现不同碳链长度的 m e g a - n 复配，可以与上述氯烃形成微乳液，并且随复配比例的变化。微乳液发 山东师范大学硕t 学位论文 生相态的转变w i n s o r i 俚卜，w i n r i 玎( 3 ) 一w i 脚r ( 2 ) 。通过实验还计算了不同 体系形成中相微乳液的最佳盐浓度、最佳增溶系数和盐宽等参数。 在比较了阴，阳离子表面活性剂、系列和m e g a n 等非离子表面活性 剂后，发现m e g a n 是目前最好的能与氯烃形成中相微乳液的表面活性剂。这为 - 烷基葡糖酰胺应用于土壤修复提供了理论基础。 5 关于- 烷基葡糖酰胺研究工作的说明 由上具有环境友好、易生物降解、性能优异和与其它表面活性剂复配协同效 用显著等优点，国际上对- 烷基葡糖酰胺的研究越来越重视，但是国内对其研究 目前处于起步阶段。所以，深入开展对烷基葡糖酰胺的物理化学研究，对促进 我国相关产业的发展具有十分重要的意义。 在文献综述的基础上，本论文着重对- 烷基葡糖酰胺溶液的动态吸附性质 ( 第二章) 、微乳液的相行为( 第三章) 等方面进行研究。另外还研究了另一种糖基 非离子表面活性剂烷基聚葡糖苷与常见的土壤污染物( 氯烃、芳烃等) 形成 的微乳液的相行为( 第四章) ，为烷基葡糖苷在土壤修复中的应用提供理论基础。 通过这些工作，希望能从理论上丰富和完善对- 烷基葡糖酰胺的认识，并为开拓 这一绿色表面活性剂在工业中的应用提供重要的理论指导。 参考文献 【l 】葛虹，李和平，王晓曦，王忠诚精细石油化工，2 0 0 1 ，( 2 ) 5 【2 1刘亚莉，王晓君，李和平。冯光炷河南工业大学学报( 自然科学版) 2 0 0 5 ，2 6 ( 2 x1 6 【3 】王峰，张高勇，李秋小日用化学工业，2 0 0 2 ，3 2 ( 1 ) ，4 3 【4 】e i c l i l l 咖只，k m p p e rt e ，j m a 路s p 仃o m ，2 0 ，3 5 ，4 6 8 【5 】 s c h e i b e l j j ，c 蚴0 rd s ，s h 啪g 皓& e ，e ta 1 u s 5 3 3 4 6 7 4 ，1 9 9 4 ，8 ，2 【6 1 s h 啪a t er e ，s t a r kc m ，s c h e i b i ej j ，e ta 1 u s 5 “9 7 7 0 ，1 9 9 5 ，9 ，1 2 川 s c h e i b e l j j ，c 咖甜d s ，f uy c ，w 0 9 5 0 7 2 5 6 ，1 9 9 5 ，8 ，2 0 【8 】 k a lj ，k c l l ye l ，眈a i u s 5 7 7 7 1 6 ，1 9 9 8 ，7 ，7 【9 】 s c h e i b j ej j ，s h 啪越ck e ，e ta i u s 5 6 5 2 0 9 8 ，l 鲫7 ，4 2 9 【1 0 】 b r o l u n d n ，w 0 9 6 3 3 9 6 7 ，1 9 9 6 ，1 0 ，3 1 f l l 】 c o 帅o rd s ，s c h e i b e lj j ，s c v e r s r g ，u s 5 1 9 4 6 3 9 ，1 9 9 3 ，3 ，1 6 j 9 山东师范大学硕士学位论文 【1 2 】 【1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 【1 6 】 【l7 】 【1 8 】 【1 9 】 【2 0 】 【2 l 】 【2 2 】 【2 3 】 【2 4 】 【2 5 1 【2 6 】 【2 7 】 【2 8 1 【2 9 】 【3 0 1 p l 】 【3 2 1 【3 3 】 【3 4 】 【3 5 1 【3 6 】 【3 7 】 口8 】 h o 】 c o 衄o rd s ，s c h c i b c l j - j ，k j ，u s 5 3 8 0 8 9 l ，1 9 9 5 ，l ，l o 毛昌杰，冉君花，李和平精细与专用化学品，2 0 0 3 ，( 6 ) ，1 2 李和平，王晓君，葛虹，闫春绵精细石油化工，1 9 9 9 ，( 5 ) s 0 1 1 1 i c 吖m ，m a g a l ir ，s ，d o m i l l i q 鹏e ，p i e mm ，j m 0 1 c 削b ：e 喝恤，l ”s ，5 ，1 3 张高勇，王军化学通报，2 0 0 2 ，( 2 ) ，7 3 王军，葛虹日用化学工业，2 0 0 2 ，( 3 ) “ s u l n 啪s b ，r p v c ，b h a is g t r ，na l | m t y ，s l | g m a mg ，r 捌ta k ，l 粕g m u 砬 2 咖，1 6 9 k oj - s ，o hs - w ，k i f nk 一w ，n a k a s h i l n an ，n a g a d 鲫es ，s i i g i l 啪g ，c o l l o i d ss 眦 b 2 0 0 5 ，4 5 ，9 0 w a e ls ，k l a 鲳m 且，s c l l i e rh ，da 1 t c i d e ，2 1 ，3 8 ( 1 ) ，7 k n o c h e m ，t a m 嗽h ，e ta 1 j a 鲥c f o o d 凸e m ，1 9 9 l ，3 9 ，2 0 2 b 锄d i 聪r l 。j c o l l o i di n t e r f k es c i ，1 9 7 l ，3 5 ，2 3 8 j 瞄p - ，f a 雌j 且，s e 一曲g ，j c o l l o i di m 町位cs c i ，1 9 9 2 ，1 5 l ，1 4 4 k 凡l ，e d w a r d sd a ，w a s 锄d t ，na 1 j c o l l o i dh i t c i f a s c i 1 9 9 2 ，1 4 8 ，2 4 7 f a i l l 蚴趾v b ，m i l l 盯瓦，j c o l l o m t e 晌c es c i 1 9 9 岷1 7 8 ，1 6 8 m i l l h ，c o l l o i d ，p 0 l y m s c i 1 9 8 l ，2 5 9 ，3 7 5 m i l l 盯屯，l 眦l l ( 盯l h c i m 盯k ，c o l l o i d p o l y m s c i 1 9 8 6 ，2 “，2 7 3 l i uj j ，m e s wu ，c o l l o i dp 0 l y m s c i 2 0 0 0 ，2 7 8 ，1 2 4 李本刚，陈正国化学进展，2 0 0 5 ，1 7 ( 2 ) ，2 3 3 李干佐，牟建海，隋华日用化学工业，1 9 9 9 ，( 4 ) 2 1 h m c i r e ，r 衄i j ，i 叶码，s i o j r 嚣，】9 9 仉4 6 ，3 】9 b f y d o nh l ，h a y w a r di l ，h a r i m e 站w ，b a y s t i kb nj n 吼佛i l 强，1 9 9 5 ，9 ，6 4 5 e f e n t 幽3m ，d r 潮卸j b ，e 眠j d r t l gm 哟b 0 1 o 王【i i l c l ，1 9 9 8 ，2 3 ，9 7 j 伽豫e a 。k 出l zc ，j o u me m ，b 姗& ，g m b e rw 。，g 瓶c hg ，z e i 乜c i i r ，g 曲u n s h i 埝 n e o 眦吣1 1 9 9 5 。1 9 9 ，7 8 f e l lj - t ，h 1 0 札m m l a dh a 月，h i lj 纠啪a 1 ，1 9 9 5 。1 2 5 ，3 2 7 a d a m c 巧ke ，a m e b 啪tt ，g i a n 乜p o ，a c t ao d o “t 0 1 s c 锄d ，1 9 9 7 ，5 5 ，3 科 b 0 d ad ，e c ke ，b o d ak ，j p 嘶i i a t m e d ，1 9 9 7 ，2 5 ，1 4 6 m 柚a l oe ，m e 州t tt a ，k h e i t 盯a ，a m i m 瑚i 锄j ，c h 瑚ec ，p c d i 加：胁，1 9 9 6 ，3 9 ， 9 47 g r i 硒吐峪p c ，c i l c u n ga y f ，f i 肋c yg j ，f a l l e yc ，p i 仕a i l ，h o 、代a m ，k i n gs m ， h c c nr k ，b a l 髂b l ，l 锄掣n l l i 2 0 0 2 ，1 8 ，1 0 6 5 跏t j ，d a l t 蛐j s ，黜喀：i i e d ap g a ，g r i f f i 塔p c 。l 锄g m u 砬1 9 9 8 ，14 9 7 9 山东师范大学硕士学位论文 【4 l 】 【4 2 】 【4 3 】 【4 4 】 【4 5 】 【4 7 1 【4 9 】 【5 0 】 【5 l 】 【5 2 】 o k a t ，仇n 咐t ，a b ey ，t s u c h i d at 。l s ，s u g i h 锄g ，l a n 舯u 址2 0 0 0 ，1 6 ， 1 5 0 8 r a yo b ，c h a k r a b o 啊i ，g h o s hs ，m 肌h ks p ，j c o l i o i di n t e 舭s d ，2 7 ，3 0 7 ，5 4 3 p t a s a dm ，c l l a 蛐r l yi ，r a j ( s h i t a k ，m 仰i i l 【s 卫，j p h y s c h c m b 2 晰，1 1 0 ，9 8 1 5 g r i 街t l l sp c ，w h 砒m l ，a b b a nr j ，k w 锄w ，p i na ，h o w ea m ，k i i l gs m ， h e e 咖k 叶j c o l l o i di n 蛔f a s c i ，1 9 9 嘎2 1 5 ，1 1 4 y l 瑚m i y ay ，k 咖j 协i 【ct ，t j 柏k at ，s i l g i h 锄g ，n a k a s h i l l i at ，j c o u o i di m 盯e s c i ，1 9 9 8 ，2 0 8 ，l s l l g i h a mg ，m 睁a o o a ，n a g a d 鲫es ，；o i d at ，h a y a s l l iy ，k oj 一s ，j 0 l s c i 2 3 ， 5 2 4 4 9 k o j ，s ，o h s w ，k i i i iy - 一s ，n a 的s h i m a n ，n 鲳a d 咖e s ，s i l g i i 啪g ，j o i s c i 2 0 魄 5 3 1 0 9 s u g i l i 躺o ，y 锄锄咖m ，w l i d ay ，m u 糟协y ，i k 砌y ，j s o 嘶c h 锄，1 9 8 8 ，1 7 ， 2 2 5 勖唱j 1 1 狮g s 叫h c 细b i l ls o l l l t i o l l p l 曲哪，n 哪y o d 【1 9 8 9 ，7 ，3 9 7 l i uj j - ，z h 锄gc l h ，y h gc ，m e 站o wu ，c o i l o i dj ，2 5 ，6 7 ，3 3 7 b a 瑚lj r j 兄，g a r yp ，w a d ew h ，w 曲哪；一y av ，e i i v i 啪s c i t e c l l 枷，1 9 9 6 ，3 0 ， 2 1 4 3 a me ，b a r 锄j r j ，p o p cg a ，w 甜cw h ，w b e 瑚f i y av ，l 锄g m 吐1 9 9 6 ，1 2 ， 5 8 8 2 i 山东师范大学硕士学位论文 第二章- 月桂基- - 甲基葡糖酰胺溶液的吸附 平衡与动力学 l 引言 表面活性剂因具有两亲结构而易在液体表面发生吸附，从而改变表面的性 质。表面活性剂在工业、农业和日用工业等许多领域1 1 础有广泛的应用5 6 1 删 长期以来，人们对表面活性剂平衡体系的研究较多，但在许多情况下表面活性剂 溶液的动态表面张力( d s d 更为重要。 测定平衡表面张力的方法主要有力学方法吣u y 环法，w d h e l m y 片法) 、形 状方法( 滴体积法，悬滴法等) 、压力方法等。原则上这些方法都可用来测定动态 表面张力，只不过在实验原理及操作技术上彼此不同。实际上常用的动态表面张 力的测定方法有射流法( o i l l a t i n gj e tm e 也0 d ) 、滴体积法a m 印v o l 啪em e t l l o d ) 、 气泡生成法( g r o 晰n gb u b b l em e t l l o d ) 和最大气泡压力法m 强i n l 啪b u b b l e p r e s s u m e 血o d 简称m b p m ) 等”n 。 通过动态表面张力的测定可以研究短时间内界面张力的降低、分子在界面的 吸附动力学等。最大气泡压力法因为实验装置简单、易于操作、样品用量少和实 验数据准确度高等优点而被广泛应用窿j ，4 2 4 5 】。这种方法的理论基础是利用毛细 管的最大压力原理。气泡从从管口不断分离，前一个气泡刚刚脱离管口，在气体 压力的作用下，液面下降直至毛细管口，此时可近似认为界面是平的。此后曲率 增大，最终达到最大值，此时曲率半径r 等于毛细管半径r o 。界面膜两边的压力 差p 为 p ；竺 ( 2 1 ) ， 体系内的压力由式( 2 - 2 ) 决定 7 p = p + 竺一p 曲( 2 - 2 ) p 7 为测量池中水平液面上的气体压力，h 是毛细管插入液面下的深度，g 是重力加速度。 实验所得数据通常由w b r d t o r d a i 方程的渐进线方程1 3 明处理。在吸附初期， 山东师范大学硕士学位论文 即t _ + 0 对 ，啡砷= ，。- 2 被死。孚 ( 2 3 ) 对非离子表面活性剂，n = l ；对离子表面活性剂，_ 2 当t _ a o 时 “，+ 竿吾 由式( 2 3 ) 和式( 2 _ 4 ) 可以看出，在吸附初期，丫t 与t 抛呈线性关系，直线截距 为溶剂的表面张力；吸附后期，帆与f 1 尼呈线性关系，直线截距为不同浓度的表 面活性剂溶液的平衡表面张力。 吸附初级，表面活性剂分子由本体相扩散到界面，引起溶液表面张力的降低， 此时分子扩散的速率决定着分子在表面的吸附速率，所以这个过程为扩散控制吸 附；当表面活性剂分子在表面上吸附一段时间后，由于先到达表面的分子对后来 到达表面附近的分子有一种排斥力，只有能量较大，而且分子取向适当的分子才 能克服这个排斥力吸附在表面。分子需要克服的这个排斥力称为“势垒”，“势垒” 的大小决定分子吸附到表面的速率，所以这个过程被称为“势垒控制吸附。“势 垒”的大小可以由式( 2 5 ) 1 咖求得 f d 一= d 酬。静) ( 2 - 5 ) 式中a 为表观扩教系数，d 为扩散系数。 j o h n e f i 蜘和j i i l i 觚1 4 7 1 等发现，表面活性剂溶液中胶束的存在不影响表面活性 剂分子在表面的吸附，即式( 2 - 3 ) 、( 2 q 和式( 2 5 ) 对浓度大于c m c 的表面活性剂 溶液仍然适用。 影响表面活性剂溶液表面张力的因素很多，如表面活性剂同系物、无机电解 质、极性有机物、水溶性高分子化合物，表面活性剂分子自身的化学结构等l 。 烷基，甲基葡糖酰胺，因为具有生物降解性、环境友好性、与其它表面 活性剂复配具有明显的协同效用、合成原料简单易得等优点而受到人们的重视 【4 9 】。月桂基_ 甲基葡糖酰胺( m e g a 1 2 ) 及其与其它表面活性剂复配体系溶 液的吸附平衡与动力学研究在国内外尚未见报道。 本文研究了m e g a 1 2 及其与十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 复配体系溶液 山东师范大学硕士学位论文 的吸附平衡与动力学。通过平衡表面张力测得m e g a 1 2 及其与c 出复配体系 的临界胶束浓度( c m c ) 和c m c 时的表面张力托m c ，求得分子在气液界面的饱和 吸附量( r m ) 和分子的平均横截面积( a 。m ) ；通过动态表面张力研究了m e g a - 1 2 及 其与c t a b 复配体系在气液界面的吸附机制和m e g a 1 2 溶液浓度、温度、无机 盐、脂肪醇及离子液体( b m i i i l 】b f 4 ) 对m e g a 1 2 分子在气液界面吸附的影响。这 将对m e g a - 1 2 在气液界面的吸附过程获得深刻理解，为m b g a - 1 2 及其与c 1 a b 复配体系的实际应用提供理论指导 2实验部分 2 1试剂和仪器 - 月桂基_ 甲基葡糖酰胺( c 】2 h 2 5 c o n ( c h 3 ) c h 2 ( c h o h ) 4 c h 2 0 hm e g “ 1 2 ) ，由金陵石化研究院提供。合成方法为，在装有回流和搅拌装置的反应器中， 加入一定量的- 甲基葡萄糖胺和月桂酸甲酯，用甲醇作溶剂，甲醇钠作催化剂， 在搅拌和加热条件下，使反应物保持回流状态反应6 小时，然后蒸去甲醇，产物t ， 用乙醇丙酮混合溶液重结晶两次。由b i o r a d f t s 4 0 红外光谱仪扫描得红外光 谱图如图1 - 3 所示 水为二次蒸馏水：实验中用到的其它化学试剂均为分析纯。 j y w 2 0 0 c 全自动张力仪( 河北承德试验机有限公司) ；最大气泡压力法动态 表面张力仪洲“i i n 哪b u b b j ep 螂她m c t i m d ，m b p m ) ，自组装( 如图2 一l 所示) ， 测定结果与文献符合埘，证明数据是可靠的；f a l l 0 4 电子天平，5 0 l 型超级恒 温浴等。 图2 - 1 最大泡压法实验装置示意图 脚他2 1t h e h e m a n ci l l u s 嗽吐i o no f m a 撕m t 吼b u b b