（材料物理与化学专业论文）新型钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及器件应用研究.pdf

四川大学硕士学位论文 新型钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及器件应用研究 材料物理与化学专业 研究生尹奇异指导教师肖定全教授 本论文本着扶制备新型b 岍基无铅压电陶瓷材料及展望其器件应用出发， 开展了b n t 基无铅压电陶瓷的体系筛选、制备及性能研究。采用实用化的传统 固相法制备工艺技术，在五种烧结温度下制备了 ( 1 - x ) b i 。n a o 。t i 0 3 一x ( b a 。s r b ) t i o 。陶瓷体系中的六个组份配方的陶瓷，并把该体 系简记为b n b s t ( 1 0 0 x 一1 0 0 a l o o b ) ，其中o x ( 1 ，o a l ，o b 1 ，且a + b = l ；根 据已有的微量元素的掺杂改性原理及经验，对b n b s t 6 5 0 5 0 无铅压电陶瓷进行 了m n 元素的掺杂改性研究。采用传统的铡备工艺，在烧结温度为1 2 0 0 时制 备了b n b s t + x ( w t ) m n o ：陶瓷体系中的六个组份配方；通过运用x 射线衍射 ( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等分析手段，对b n b s t 陶瓷及其掺锰改性后的 所有陶瓷样品的晶相结构及表面形貌进行了分析表征：通过对所有陶瓷样品的 压电常数、机电耦合系数、机械品质因素、介电常数一频率曲线及介质损耗一 频率曲线的测试，分析了m n 元素的添加量、烧结温度及配比含量对b n b s t 无铅 压电陶瓷的压电性能及介电性能的影响机理；对铁电压电性能与传统的p z t 铅 基压电陶瓷较接近的无铅压电陶瓷材料的器件应用的实用化进行了剖析。通过 以上诸多细致的实验研究和数据的处理分析，本论文主要得到以下具有创新性 的研究结果： ( 1 ) 、x r d 测试结果表明，在1 1 2 5 以上所有陶瓷祥品均为四方晶系，都 具有单一钙钛矿结构，没有钙钛矿结构以外的第二相，但是在1 1 2 5 以下，都 有少量的杂相；随着b n t 含量的减少，衍射峰向左偏移，晶面间距增大，体系 逐渐处在三方一四方的准同型相界附近，各项性能均达到最佳。 ( 2 ) 、随着烧结温度的增大，所有陶瓷样品的压电常数、机电耦合系数及机 四川丈学硕士学位论文 械品质因素均随之增大，介电常数却相应降低，且在1 1 2 5 以上烧结时，随b n t 的摩尔比含量减少，机电耦合系数岛增大( 达0 2 2 ) ，压电常数d 。增大( 达1 0 1 ) ， 而机械品质因素降低；随b a 的含量增大，岛增大，繇则相应减小，因而对提高 酝则应控制b a 的含量。 ( 3 ) 、x r d 测试表明，掺杂m n 元素的所有陶瓷样品均具有四方相的单一钙 钛矿结构，没有杂相出现。随m n 元素的添加量的增加，衍射峰向右偏移，晶面 间距减小。s e m 的形貌照片显示，所有陶瓷的晶粒具有明显的几何外形，晶界 清晰可见，气孔非常少。随m n 添加量的增加，晶粒尺寸变大，由2 - 3 m 增加 到3 4l - tm ，且陶瓷颗粒的均匀性降低；而当m n 添加量减少时，陶瓷的晶粒尺 寸有所减小且均匀，晶粒具有一定的棱角，呈四方形。可见，m n 添加量的多少 对晶粒生长有一定限制，随着m n 的添加量增大，晶粒颗粒变大。 ( 4 ) 、对b n b s t + x ( w t ) m n o ：陶瓷的介电性能及压电性能测试表明， i n 元素 的掺杂机制很复杂在烧结温度为1 2 0 0 。c 时，所有陶瓷样品的机电耦合系数、 机械品质因素及压电常数均随m n 元素的添加量的减少而增大，在x = o 。0 9 时达 到最大，压电常数面( 达t 0 1 ) ，机械品质因素盆( 达1 9 1 ) ，机电耦合系数丘( 高 达2 0 ) 。m n 的添加量对此体系陶瓷的机械品质因素的影响很大，不管m n 的添 加量的多少，机械品质因素均高于不添加m n 的陶瓷。 关键词：b i 。5 n a 。t i o 。无铅压电陶瓷m n 元素掺杂改性四方相钙钛矿结 构压电性能介电性能x r ds 踊 四川大学硕士学位论文 s t u d ie so nn e w t y p eb n t b a s e dl e a d f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sa n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n sf o rd e v i c e s s p e c i a l i t y ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y s t u d e n t ：y i nq i y i t u t o r ：p r o f x i a od i n g q u a n t op r e p a r en e wb n t b a s e dl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i cm a t e r i a l s ， t h es y s t e m , p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c sw e r es t u d i e d s i x c o m p o s i t i o n so f ( 1 一x ) b i 0 5 n a 。圩i 0 3 一x ( b a s r b ) t i 0 3 0 x l ，o a l ，o 5 0 0 ) 、机械品因 素馥高( 2 0 0 0 7 2 0 0 ) 、电阻率高、老化率低、易烧结、介电损耗低、压电和介 电性能各向异性大、谐振频率的时间和温度稳定性好等特点。适合用于制作滤 波器、高温高频及能量转换领域内的器件，应用前景广泛。近二十年来，铋 层状结构无铅压电陶瓷由于具有很多优良的压电性能，因而对此进行研究的力 度很大，其专利公报数约占整个无铅压电陶瓷专利总数的2 5 。虽然铋层状结 构无铅压电陶瓷具有很多优良特性，但是由于存在明显的压电活性低、矫顽场 e 高的缺点，因而无法实用化。当化学通式中的m = 4 时，就形成了化含物 m b i 。t i 。0 t s ，m b i 。t i 一0 。；基压电陶瓷是铋层状结构无铅压电陶瓷极为重要的体系， 其中m 为b a ”、s r “、c a 2 或其它+ 2 价的复合离子。然而，单纯的m b i 。t i 。0 ，；基压 电陶瓷存在机电耦合系数小( 盘 l o ) 、谐振频率温度系数较大( 可达4 1 0 7 ) 、压电常数小( 画一4 4o c n ) 等缺点，但通过a 、b 离子取代或添加金属氧 化物可以大大改善其性能，当t i t 被摩尔比为o 0 5 范围内的旷或s i 离子取 代时，可以获得机电耦台系数血大于1 0 、谐振频率温度系数较4 、的具有实用 化的压电陶瓷。表i 6 给出了部分铋层状结构无铅压电陶瓷性能。主要研究的 陶瓷体系有“7 。j ： b i t ：基压电陶瓷 m b i ，n ，0 。基压电陶瓷( m = s r 、c a 、b a 、n a 。j b i 。、k 。b ；n = n b 、t a ) 四川大学硕士学位论文 b i 。t i m 0 9 基压电陶瓷( m = t a 、n b ) ( 1 - x ) b a b i t i 。0 ，5 - x b a 4 t i 】3 v 3 0o 复合铋层状结构无铅压电陶瓷 表1 6 部分铋层状结构无铅压电陶瓷性能 组成3 i o如鳊墨( )电阻率 ( p c r n ) ( nc m ) 0 9 5 b h t i l 3 0 1 2 + 00 5 y m n 0 3 。 1 4 45 6 5 02 5 s r oi c a o 9 b 近t i 4 0 1 5 + 05 ( m ) v , m n c 0 31 6 9 40 1 0 1 3 09 5 b i 4 t i l 3 0 】2 + 0 0 5 h o m n 0 3 1 4 54 7 0 02 2 ( s r b b l a 2 0 9 ) 0 3 ( s r b i 2 n b 2 0 9 ) 07 8 0 ( b a b i 2 n b 2 0 9 ) o 4 ( c a b i 2 t a 2 0 9 ) 0 6 4 5 1 3 3 无铅压电陶瓷制备技术 到目前为止，大量无铅压电陶瓷的制备基本上仍采用传统的铅基压电陶瓷 的制备技术。但要想通过传统的陶瓷制备技术得到性能优良、致密性高的压电 陶瓷，这对无铅压电陶瓷的制备提出了很大的挑战。近年来，除了沿用传统的 固相法、溶胶一凝胶法外，晶粒定向铡备技术有了广泛的研究，使晶粒择优定向 排列，获得性能良好的无铅陶瓷体系。晶粒定向技术是一种结构改性，与传统 的掺杂改性相比，晶粒定向技术具有不改变陶瓷居里温度的优点，通过添加机 械力、电场、模板晶粒或利用温度梯度的方法使晶粒定向。当前采用较多的方 法有热处理技术，如热锻( h f ) ；及基于粉体的晶粒定向技术，如模板晶粒生 长( t g g ) 、模板晶粒反应生长技术( r t g g ) 等。热处理技术是利用高温下晶粒 内位错的运动和晶粒间界的滑移使陶瓷晶粒实现定向排列，其中热锻对铋层状 结构无铅压电陶瓷的改性效果明显“；而晶粒定向技术是利用局部规整反应制 得晶粒取向陶瓷，一般要求粉体形貌具有明显的各向异性，如晶须状或片状。 此外，为了保护生态环境，对陶瓷制备技术则要求具有耗能少，污染小等 环境协调性特征，因而进一步研究和开发水热法、溶胶一凝胶法及共沉淀法等压 电陶瓷材料的软溶液制备技术很有必要。此技术被认为是2 1 世纪制备高性瞻铁 电压电陶瓷材料的先进技术8 “。 四川大学硕士学位论文 1 4 压电陶瓷器件应用1 0 , 5 2 - 5 4 】 压电陶瓷以其独有的谐振特性和能量转换的性能，且品种繁多，在电子学 及光电子学器件领域应用广泛。与压电单晶材料相比，压电陶瓷材料具有机电 耦合系数高、价格便宜、几乎能做成任意要求的形状、易于批量生产等优点， 被广泛应用于制作超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件，在 国民经济、现代科学技术、现代国防中举足轻重。可以这样说，压电陶瓷是一 类极为重要的、世界各国竞相开发的功能材料，其应用已遍及人类生产及生活 的各个角落，如收录机中的压电喇叭、侦察或破案时用的验证笔迹和声音特征 的压电传感器、声控门等等。近几年压电陶瓷材料在全球的销售量以大约1 5 的速度增长，市场贸易份额占了整个功能陶瓷的1 3 之强。 压电陶瓷的用途主要是压电振子和压电换能器两大类，其工作状态可以分 为强激励和弱激励两种。对于任何具体的应用，应合理兼顾压电陶瓷的介电性 能、铁电性能、机械性能及热电性能等各个特性，其主要应用领域见表1 7 所 示。当前涉及的应用领域有以下几个方面： ( 1 ) 在超声设备中的应用 压电陶瓷由于具有灵敏度高、选择性好、耐振荡、稳定性良好等优点，早 已广泛应用于超声仪器，且品种不断增多。利用压电陶瓷的逆压电效应，以压 电陶瓷产生的超声波为驱动力在超声清洗、超声粉碎、超声乳化、超声搅拌、 超声分散等机电换能器方面得到广泛应用，对此类应用要求压电陶瓷材料具有 稳定的高的电输入功率、电气一超声转换效率高、耐热性好、机电耦合系数高、 矫顽场高及时间稳定性和温度稳定性良好；利用压电陶瓷的发射和接受超声波 的特性，在电视机遥控、车辆记数、距离检测、超声波防盗、声学探测及超声 医疗器械等方面的应用要求具有高的压电电压常数、高的机电耦合系数及低的 机电常数；利用压电陶瓷的电致伸缩效应产生的微弱形变的特性，通常大量应 用于超声压电马达、压电继电器、流量自控器及微位移控制器等方面。 ( 2 ) 在水声设备中的应用 水声设备是压电陶瓷材料一个非常重要的应用领域，主要是指利用压电陶 瓷的正、逆压电效应的特性，通过发射和接受声波传递信息，来完成水下观察、 通信和探测工作的设备。目前水声设备已广泛应用在海洋地质调查、海洋地质 探测、编制海图、航道疏通及港务工程、海底电缆及管道敷设工程、导航、海 四川大学硕士学位论文 事救捞工程、指导海业生产以及海底和水中目标物的探测与识别等方面。由于 压电陶瓷材料在水声技术中具有发射、接受或两者同时兼有的功能特性。对发 射换能器要求陶瓷材料具有大功率下损耗小、承受功率密度大、各项参数的稳 定性好的特点；对接受换能器要求具有灵敏度高、频率响应平坦、机电耦合系 数高、介电常数大及老化特性低的特点；对兼顾发射和接受功能的换能器则要 均衡考虑两者的性能。 ( 3 ) 在高压发生装置上的应用 高压发生器是压电陶瓷材料应用最早且广泛的一个领域，是利用压电陶瓷 的压电效应产生机电转换特性制作的高电压发生元件。在高电压器方面的应用 有压电点火器、引燃引爆、压电开关和小型电源等，用于这些方面的陶瓷材料 要求具有压电电压常数较大、纵向机电耦合系数较大、介电常数较高及机械强 度高等特性：而对作用于小功率仪表上产生高电压小电流的压电交压器，则要 求陶瓷材料具有机电耦合系数较大、热稳定性好、频率的温度稳定性和时间稳 定性较好等特性。 ( 4 ) 在电声设备上的应用 压电陶瓷电声器件是通过压电效应，将电能转换为声能，或将声能转换为 电能的一种换能器件。由于压电陶瓷具有高的化学稳定性和良好的机电转换性 能，且易加工成各种形状和大小的电声器件，因雨早就被广泛应用于双声道拾 音器、扬声器、送受话器、蜂鸣器、声级校准器、电子校表仪等。用于制作电 声换能器件的陶瓷材料，一般要求频率嘧应平坦、灵敏度高。 ( 5 ) 在滤波器上的应用 压电陶瓷滤波器与其它滤波器楣比，具有体积小、重量轻、稳定性高等优 点，特别适合电路集成化的要求，因而自问世就一直在选频器件中被大量应用。 根据滤波器的振动模式及振动波的传输方式来说，可以分为声体波和声表面波 滤波器。压电陶瓷滤波器是利用压电陶瓷的谐振效应，在线路中分割频率，只 允许某一频段通过，其余频段受阻的特性，来限制电路的工作频率。各种滤波 器对压电陶瓷材料的共同要求是机械品质因素大、转换效率高、频率随时间和 温度的稳定性好、介电常数和机电耩合系数调节范围大、致密性好、可加工成 薄片、能在高频下使用等。 ( 6 ) 在其它方面的应用 四川大学硕士学位论文 压电陶瓷可制成多种测量和感知动态的或准静态的各种力、加速度、冲击 和振动等物理量及其变化的传感器，早期已广泛应用于各种检测仪表和控制系 统中。如利用压电效应感知加速度变化，其原理和结构都很简单，而且精度高、 动态范围宽，不仅可以测量飞行物体的加速度，还可以测量各种振动物体( 如 发动机) 的加速度，要求压电陶瓷具有高的压电电压常数、高的压电应变常数、 高的机械品质因数、大的横向弹性模量和较高的居里温度等特性，以便提高材 料性能与时间和温度的稳定性。 此外，利用压电陶瓷的电光效应，早已广泛应用于激光通讯和激光显示技 术；还可用于压电陀螺、计数器、电子称、摆钟测试仪等仪表器件。 表1 7 压电陶瓷的应用领域 应用领域举例 电源压电变压器雷达、电视显象管、阴极射线管、盖克计数管、激光