（环境工程专业论文）高析氧电位电极的制备及其预处理黑索今废水的研究.pdf

a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t i th a sb e e nt h ed i 伍c u l ta n df o c u so ft h ew a s t ew a t e rt r e a t m e n tf o rt h e d i s p o s a lo ft o x i ca n db i o r e f r a c t o r yo r g a n i c st h a tc a n tb et r e a t e de f f e c t i v e l yb yt h ec u r r e n t o r d i n a r yw a s t ew a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y a l lt h eo r g a n i ci nt h ew a s t ew a t e rd og r e a th a r m t ot h eh u m a na n dn a t u r a le n v i r o n m e n t t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i a d a t i o np r o c e s s e sh a sa t t r a c t e d ag r e a td e a lo fa t t e n t i o nb e c a u s eo fi t se a s eo fo p e r a t i o n ，e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t ya n d v e r s a t i l i t y n l ea i mo ft h ew o r kw a st oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s ，a n o d em a t e r i a l sa n dt h ep r a c t i c a lp r o b l e m so fe l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to fr d x w a s t e w a t e r t h et i 0 2 - n t s s n 0 2 一s bh a v e b e e np r e p a r e db ya n o d i z a t i o n , e l e c t r o d e p o s i t i o na n d a n n e a l i n g i nc o n t r a s t w i t l lt h et r a d i t i o n a lt i s n 0 2 - s be l e c t r o d ep r e p a r e d b yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o n ，z i 0 2 - n t s s n 0 2 - s be l e c t r o d eh a sh i g h e ro x y g e ne v o l u t i o no v e r p o t e n t i a l a c c e l e r a t e ds e r v i c el i f et e s t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo ft i 0 2 - n t s s n 0 2 s b e l e c t r o d ei sg r e a t l ye n h a n c e dc o m p a r e dt ot i s n 0 2 - s be l e c t r o d e t i 0 2 - n t s s n 0 2 s be l e c t r o d e i st h ep r e s e n tm o s tp r o m i s i n ga n o d em a t e r i a lf o re l e c t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tt i 0 2 - n t s s n 0 2 - s ba n o d ei sm o r eb e t t e rt h a nt i s n 0 2 一s b a n o d ef o re l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to fr d x 。t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h ep hv a 1 u eo ft h e s o l u t i o na n dt h ec u r r e n td e n s i t yo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d i z a b i l i t yo fw a s t e w a t e rw e r e d i s c u s s e d t h er e a c t i o no fe l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fr d xf o l l o w sap s e u d o - f i r s t - o r d e r k i n e t i c s a c c o r d i n gt ot h er e a lp r o j e c t ，r d xw a s t e w a t e rw a st r e a t e db yt h ec o m b i n e dp r o c e s so f e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o na n da ob i o r e a c t o r t h eo p t i m a lp a r a m e t e rw a so b t a i n e d ：c u r r e n t d e n s i t y i s 2 0 m a 。c m 2 ，p hi s 5a n dt h ef l o wr a t ei s10 m l m i n s t a b l ea op r o c e s s p e r f o r m a n c ew a sd e v e l o p e dd u r i n gr u n n i n gc o n t i n u o u s l yf o rf i v ep h a s e t h er e m o v a l r a t e so f r d x ，c o d ，n i - 1 4 十- na n dn 0 3 - na r e9 9 9 ，9 7 1 ，9 0 a n d8 8 2 t h i sc o m b i n e dp r o c e s s o fe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o na n da ob i o r e a c t o ri sh i g h l yp r a c t i c a b l e k e y w o r d ：t i 0 2 - n t s s n 0 2 - s be l e c t r o d e ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，r d xw a s t e w a t e r 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 硕士论文高析氧电位电极的制备及其预处理黑索今废水的研究 1 绪论 水是人类赖以生存和生产的基本物质基础。水与人类的关系十分密切，不论是生 产活动或是生活都离不开水这一宝贵的自然资源，水是人体的重要组成，也是人体新陈 代谢的介质，人体的水含量占体重的三分之二，维持人类正常的生理代谢，每天每人至 少需要2 升水。工业的生产、农田的灌溉、城市生活都需要消耗大量的水。但是，随着 人类经济活动的加剧，全球的水循环已大大偏离了自然状态，水的流动发生了显著的变 化。人口的迅速增长，加快了对水资源的消耗，军事业以及工农业的生产发展严重污染 了水体，特别是一些火炸药如t n t 、r d x 等废水的治理由于其结构复杂、毒性大等特 点更是成为废水处理领域的重中之重l l j 。 1 1 黑索金废水的来源、特点和危害 黑索今 2 ( r d x ，l ，3 ，5 三硝基1 ，3 ，5 三氮杂环己烷，又称环三亚甲基三硝胺) 其 分子式为c 3 h 6 n 6 0 6 ，是非常重要的硝胺炸药，广泛应用于军事、民用，是当前世晃上 使用的常规高能炸药【3 l 。黑索金与矿物油、卵磷脂混合，可制成c 1 炸药，其作用不亚 于梯恩梯，但其合成原料价格更低，来源更丰富。黑索今要加人某些钝感剂才能用于炮 弹、鱼雷、地雷等武器，还可以作为火箭推进剂的成分之一。用钝感剂( 如蜡) 将黑索 今包覆，即制得钝化黑索今( p a s s i v a t e dh e x o g e n ；p a s s i v a t e dr d x ) 可用于制造雷管、 传爆药柱及导爆索，并广泛用作推进剂和发射药的高能组分。钝化黑索今及黑索今组成 的混合炸药，大量用于装填炮弹、鱼雷、水雷等。所以黑索今也成为了军用废水中的主 要成分之一。 r d x 炸药工业废水成分复杂、排放量大、毒性大，一般难以生物降解甚至不可生物 降解1 4 】。黑索今是一种无嗅，有甜味的白色斜方晶体，几乎不溶于水，其机械感度和熔 点比较高，比重为1 8 1 6 ，假密度可达1 7 3 9 m 3 。虽然黑索今的毒性远小于t n t ，但仍 有毒，吸入后可中毒，误服可引起头晕、恶心、呕吐、流涎、多汗，重者发生抽搐【5 】。 因含有人体致癌物质被美国规定为严格控制的污染物，且富含铅，因此对环境污染严重。 由于黑索金的毒性会对生物造成严重的后果，故国家于1 9 8 5 年颁布了黑索今工业废 水排放标准：一级排放水r d x 浓度不超过1 5 m g l ，二级排放浓度不超过5 0 m g l 。由 于黑索今在常温下的蒸气压很低，故不可能靠蒸发使黑索今在环境中消失，所以，为了 保护水生生态和保证人类的可持续生存，对黑索今废水必须进行治理。 1 2 黑索今废水处理研究情况 国内外处理含r d x 废水的方法有很多，例如有萃取法、臭氧氧化法、氧化一吸附法、 絮凝沉淀法、焚烧法、光化学混凝法等，归纳起来主要为物理方法、化学方法、以及生 l l 绪论硕士论文 物方法等。但常规的物化法及生化法，处理工艺相当复杂、投资和运行成本高、管理不 方便，难以或无法满足净化处理的目标和经济要求。所以，如何有效解决这类高浓度有 机工业废水的净化处理问题，成为现阶段国内外环境保护技术领域待解决的一个难题。 1 2 1 物理法 ( 1 )吸附法 吸附法是利用多孔性物质如活性炭、吸附树脂等吸附废水中的污染物的方法，目前 应用最为广泛的吸附剂是活性炭。该法简单易行，适于处理回收有价值的有机物，但只 能用于非极性有机物，吸附饱和的介质需要做进一步处理才能重新投入使用 6 1 。如美国 依阿华( i o w a ) 陆军弹药厂早就采用活性炭吸附法对t n t - r d x 混合废水进行处理。北 京理工大学的范广裕【7 】以球形活性炭为吸附剂，吸附处理黑索今废水，出水才能达到国 家排放标准。 ( 2 ) 混凝沉淀法 利用t n t 及r d x 可与大分子的阳离子表面活性剂形成不溶性的复合物而去除有机 物。周贵忠等【8 】利用新的高效絮凝剂处理t n t 红水，p h 值为8 1 0 ，固体质量分数为 5 左右，c o d c r 在1 0 1 0 0 0m g l 左右。先调节p h 值，搅拌条件下加入一定浓度的第4 代p a m a m 树形高分子溶液进行混凝，连续搅拌3 0r a i n 后，放置2h ，除去固体沉淀及 漂浮物，得浅红色透明液体，经絮凝后的红水试样通过离子交换柱，流出液体连续经过 几个粉粒活性炭池，最终得到无色澄清的无机盐水溶液，c o d c r 约3 6 4m g l ，处理后 废水达国家二级排放标准。该工艺流程复杂，且操作费用高，不适宜工业化。 ( 3 ) 萃取法 萃取法是利用t n t 、r d x 、h m x 等炸药分子在不同溶剂中的溶解性来去除，萃取 剂常为汽油、苯、乙酸乙酯等，此法对于浓度较高的t n t 废水比较有效，一般认为当 原水中硝基化合物质量浓度为l g l 时选择合适的萃取剂，污染物去除率可达9 0 喇9 1 。 除了以上介绍的方法外，还有蒸发法、反渗透法和膜分离法等也都属于物理法。单 独的物理方法存在着许多不足，虽然可暂时去除废水中的有害物质，但不能使这些物质 得到根本的处理，还会带来二次污染，同时还存在成本高的问题。 1 2 2 高级氧化法 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 作为一种新的较有效的处理难 降解有机废水的化学氧化技术，因其对难降解有机污染物特别是对有毒有机物的氧化降 解具有较强的优势，所以已在水处理中取得了显著的进展，也是废水处理中的一个热点。 与通常的氧化技术相比，a o p s 可产生大量的o h ，并可诱发系列的链反应，且o h 的产 生速度之快决定了多数有机物的a o p s 氧化速率常数之大，可达1 0 6 m o l s 1 0 9 m o l s 。 a o p s 对任何废水处理都有一定的效果并且可在常温常压下进行，而且对环境的酸碱性 2 硕士论文高析氧电位电极的制备及其预处理黑索今废水的研究 也无特殊要求，反应容易控制。所有这些特点决定了高级氧化技术具有高效、快速、彻 底、无二次污染、可连续操作及占地面积小等众多优点，因此具有广阔的应用前景。 ( 1 ) f e n t o n 法及类f e n t o n 法 f e n t o n 试剂法即过氧化氢与二价铁离子组成的氧化体系，通过催化分解产生羟基自 由基进攻有机物分子，并使其氧化成为c 0 2 、h 2 0 等无机物质。k y u n g 等【l o 】人利用 f e n t o n 试剂在p h = 3 0 ，温度为2 0 。c 5 0 。c 的条件下，当h 2 0 2 ，f e 2 + 与r d x ( h m x ) 的摩 尔比为5 1 7 8 ：4 8 ：1 时，可使r d x 反应在1 2 h 内完全降解，使氮转化为硝酸根与氮气，3 7 碳转变为c 0 2 。提高反应体系温度更利于r d x 的去除。张东翔等【l l 】人通过对f e s 0 4 浓 度、h 2 0 2 浓度、p h 、反应时间和反应温度等因素的考察，找到了处理黑索今的最佳条 件。并且通过紫外光【1 2 】可以大大降低f e n t o n 氧化过程f e s 0 4 的投加量；h 2 0 2 的利用率 也会有很大程度的提高。 综上，f e n t o n 法及类f e n t o n 、法1 1 3 】对炸药废水的处理是有效的，但该过程中可产生 大量副产物，k y u n g 等【l o 】在研究中发现，r d x 和h m x 中碳最多只有3 7 转化为c 0 2 ， 仍有6 3 甚至更多的有机碳残留，溶液的化学好氧量( c o d ) 可能还比较高，而且其中污 染物种类及其毒性还难以估计。因而，为使废水中r d x 等与c o d 能同时降解到一个比 较理想水平，需增加反应时间，但这会使该工艺处理效率与经济性受损。另外，该类方 法的处理效果与反应时间受废水水质的影响较大，因在炸药废水处理的究与应用中，必 须针对具体的原水水质选择合适的技术及参数。 ( 2 ) 光催化氧化 近年来，人们把紫外光( u v ) 引入f e n t o n 试剂，进一步增强了f e n t o n 试剂的氧化能 力，同时节约了h 2 0 2 的用量，降低了处理成本。周雅莉等人【1 4 】通过研究表明在2 5 w 的紫外灯照射下，f e n t o n 反应体系能更有效地提高废水中黑索今的去除率。在u v h 2 0 2 体系中，h 2 0 2 质量浓度为o 5 1 5 l ，紫外线波长2 5 4 n m ，2 , 4 d n t 和2 ，4 , 6 t n t 处 能迅速被完全破坏，其有机中间产物也被破坏【l5 1 。张东翔等人【1 6 】对u v t i 0 2 、u v t i 0 2 h 2 0 2 和u v t i 0 2 f e n t o n 等方法对黑索今生产过程中产生混合废水的脱色及c o d 降解进行了研究，结果表明：初始污染物浓度较低时，光催化氧化法处理此种废水有明 显效果。刘秀华等f 1 7 】在模拟日光下利用p t t i 0 2 光催化剂对水中黑索今进行了光催化降 解，发现催化剂的存在没有加快黑索今的转化速率，但是大大加快了溶液c o d 和中间 产物亚硝酸盐的氧化。 ( 3 ) 湿式催化氧化 湿催化氧化( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ，简称c w o ) 法是在传统的湿式氧化处理工艺 中加入适宜的催化剂以降低反应所需要的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间， 防止设备腐蚀和降低成本。方琦【1 8 】通过实验摸索出湿催化氧化法的最优条件为温度5 0 度，活性炭1 0 9 、h 2 0 2 1 0 m l 、p h 为2 、f e s 0 4 0 0 3 5 9 ，对最优条件处理黑索今模拟废 1 绪论 硕士论文 水进行验证性实验，结果表明黑索今降解率达9 7 3 5 ，c o d 去除率达到7 6 5 3 ，出水 均达到国家一级排放标准，证明了湿催化氧化法是一种有效的处理黑索今废水的方法。 ( 4 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化( s u p e r e r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 技术是2 0 世纪8 0 年代美国学者 m m o d e l l 提出的一种能彻底破坏有机物结构的新型高效氧化技术，超临界水( 温度高于 3 7 5 ，压力为2 2 1 x 1 0 7p a 时的气液临界状态水) 是有机组分的良好溶剂，此时，以氧 气或h 2 0 2 作为氧化剂可迅速使大多数有机废水和有机物在较短的停留时间内达到9 9 9 以上的去除率。常双君【l9 】采用超临界水氧化技术能够迅速将t n t - r d x 废水中的有机 物彻底分解为无害的c 0 2 和n 2 ，随反应温度的升高、压力的增大、反应时间的延长， c o d 去除率也随之提高。郭峰波【2 0 】用超临界水氧化法对黑索今废水进行了实验研究， 考察了反应温度、时间和压力等影响因素。实验结果表明：在氧气过量的条件下，温度 是超临界水氧化黑索今废水的主要影响因素，其次是反应压力和反应时间；当反应温度 6 0 0 ，反应压力2 8 m p a ，反应时间大于1 2 0 s ，在此工艺条件下，废水的c o d c ，去除 率高达9 9 8 。 1 2 3 生物处理技术 由于生物氧化技术在处理有机污染物方面具有处理费用低、适用范围广等特点，与 化学法氧化和物理法氧化工艺相比，废水生物氧化技术在过去的2 0 年中得到了更多的 重视和较大的发展。生物处理技术是利用微生物的代谢作用，在有氧或缺氧的条件下， 使废水中有机污染物氧化分解，转化为稳定、无害物质的处理方法。 好氧法处理需要有氧的供应和比较复杂的处理设备，好氧生物法一般用于处理低浓 度有机废水。当废水中有机物浓度太高时，一般难于供应好氧分解所需要的氧气。白腐 菌是2 0 世纪8 0 年代人们发现的一种分解木质素的真菌，在分解木质素时产生的木质素 过氧化酶能降解许多污染物。尤其是对含有芳香环结构和较大毒性的污染物质具有独特 的降解能力，近年来受到高度重视【2 l 】。林锦美等 2 2 】人通过正交试验考察了黑索今( r d x ) 初始浓度、p h 值、投菌量、杉树叶投加量等因素对白腐真菌降解黑索今的影响。结果 表明，影响自腐真菌降解r d x 效果的各因素的主次关系为：r d x 浓度 杉树叶投量 p h 值 白腐真菌投量。模拟废水经白腐真菌降解2 8 d 后对黑索今的去除率达8 7 ；实际废 水经其处理2 0 d 后对黑索今的去除率也达到了8 7 ，达到了国家二级排放标准。 厌氧技术比起好氧技术较节能，剩余污泥少，可以处理高浓度和好氧条件下难降解 的有机物，特别是l e r i n g a 等人在2 0 世纪7 0 年代开发的上流式厌氧污泥床反应器 ( u a s b ) ，大大提高了反应器的有机负荷，极大地推动了厌氧生物处理技术的实际应用 和高效厌氧反应器的开发1 2 3 2 4 1 。谢娟等2 5 1 人用牛粪作为u a s b 反应器的接种物，处理黑 索今废水，经处理后的出水符合污水综合排放标准；在厌氧阶段，出水黑索今浓度均小于 4 硕士论文高析氧电位电极的制备及其预处理黑索今废水的研究 5 0 m g l ，平均浓度为2 5 m g l ，黑索今的平均去除率可达8 8 。廖征军【2 6 】采用了厌氧生 化塔的生物处理工艺，将t n t - r d x 混合废水流入厌氧生化塔，研究了包括温度、p h 值、 接触时间、微生物营养和有毒物质等的影响因素，处理后各项水质指标均能达到国家排 放标准，其中t n t 残留浓度平均低于0 1 m g l ，r d x 残留浓度平均低于0 3 m g l 。 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r , m b r ) 是将膜分离技术与生物反应器相结合 的新型水处理技术，它用膜分离设备将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物质截留 住，省掉二沉池，使生物反应器内保持较高的m l s s 。并可从反应区将产物或副产物连 续地分离出来，打破反应原有的平衡，从而大大提高反应转化率，具有过程能耗低、效 率高、设计操作简单等特点。随着m b r 的发展，处理的对象已从生活小区、宾馆饭店、 度假区、学校、写字楼、等分散用户的日常生活污水处理及回用扩展到高浓度的有机废 水和难降解的工业废水，如制药废水、化工废水、食品废水、烟草废水、造纸废水、印 染废水等。曾敬等【2 7 】用在4 台固定膜生物反应器中挂上4 中筛选出来的4 株高效菌种将 硝基苯类化合物转变为苯胺类物质，然后将苯胺类化合物矿化为c 0 2 和h 2 0 。 1 3 电化学氧化概述 电化学是一门将电能与化学能之间相互转化的作用和规律应用在其他方面的学科。 在科技发展的时代中，电化学在电镀、电解、电分析、化学电源、金属腐蚀与防护等领 域都占据着很重要的地位。随着科学技术的进步，电化学的应用范围已经扩大到环境保 护、材料、电子、化工、能源、冶金和化学合成等多个领域，这使电化学获得了新的发 展前景。电化学处理的废液量可少至几微升，大可至几百万升，特别是一些新的、具有 高的析氧电位的电极材料的发现，使持久性污染物的电化学处理逐渐成为可能，不仅可 以弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合提高水处理经济性。因 此电化学正在逐步独立于传统化学，成为一门新的学科。电化学氧化技术以其环境兼容 性和友好性的特点，特别是可以直接电化学氧化或间接电化学氧化降解生物难降解有机 物等优点引起了人们的广泛关注。 1 3 1 电化学氧化法在国内外研究现状和发展趋势 电化学氧化法具有比一般的化学反应更强的氧化能力，主要以电子为试剂，基本不 用多加其它药剂，因此在垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、炼油废水等有机污染物的 处理中逐渐得到应用。现分别就国内外利用电化学法处理不同废水的情况作一介绍。 陈金銮等【2 8 】用网状t i r u 0 2 t i 0 2 i r 0 2 s n 0 2 电极为阳极，网状钛电极为阴极，较为 系统地研究了p h 值对氨氮电化学氧化效果的影响，考察了p h 值对氨氮电化学氧化产 物和途径的影响。研究表明了在弱碱性条件下，有利于游离氯的生成，氨氮的电化学氧 化速率较大。 l 绪论硕士论文 硝基苯类化合物属于生物难降解物质，谢光炎等【2 9 】以自制的p b 0 2 为阳极，在碱性 条件( p h = 1 0 ) 下，电解1 3 4r a i n ，将硝基苯酚溶液的质量浓度从2 0 0 m g l 降低到l m g l 以下，b o d c o d 值达到0 6 3 ，该工艺对后续生化处理有重要的实用价值。 在国外，用电化学水处理技术处理有机废水的研究非常多。l i d i as z p y r k o w i c z f 3 0 】等 用t i p t 和t i p t i r 电极处理制革废水，电化学过程不仅能去除有机物，而且能去除 n h 4 + - n 并且在c 1 存在的间接氧化过程更明显，n h 4 + - n 的去除率几乎为1 0 0 。l i c h o u n gc h i a n g 等【3 i 】用p b 0 2 t i 作阳极，铁板作阴极研究了木质素、丹宁酸、氯四环素 和乙二氨四乙酸( e d t a ) 混合废水的电解预处理，凝胶色谱分析表明：电化学过程可以 有效地破坏这些大分子，并且可降解其毒性，处理后的废水可生化降解性提高。 随着对电化学氧化法越来越深入的研究，人们发现电解器的结构对氧化效率有很大 的影响。传统的电解反应器采用的是二维平板电极，这种反应器有效电极面积局限于电 极板的面积，不能很好解决传质问题，不能满足工业应用的要求。因此如何提高电流效 率和传质效果已经成为一个非常重要的问题，尤其对于低浓度体系，急需开发新型、高 效的电解反应器。在2 0 世纪6 0 年代末期提出了三维电极( t h r e e d i m e n s i o n e l e c t r o d e ) 这一概念，它是一种新型的电化学反应器。它是在传统二维平板电极间填充粒状或其它 碎屑状的工作电极材料，并使装填的工作电极材料表面带电，成为新的一极( 第三极) 。 在三维电极的应用方面，y a x i o n g t 3 2 】使用自制的三维三相电极反应器研究了含草酸废水 的c o d 去除，实验证明该体系在重复运行5 0 次后，仍能保证c o d 去除率在9 0 以 上。 电化学技术尽管在国内外都有了很大的发展，但由于其过程比较复杂，其中产生的 羟基自由基缺少必要的跟踪监测手段，在污染物的去除机理和反应过程动力学模型的理 论上还停留在推理阶段，而且研究对象较单一，主要是苯系物。因此要对电化学机理进 行创新，如三维向多维发展，用固体电解质代替液体电解质，加强电化学技术和其它物 理、生物、化学领域之间的结合，将电化学技术开发为更高效、更实用的技术。 1 3 2 有机物的电化学氧化机理的研究 电化学氧化是利用阳极的高电位及催化活性来直接氧化或直接矿化水中的有机物， 或是利用产生的羟基自由基等强氧化剂间接降解水中的有毒污染物。但反应受到电极材 料及副反应析氧反应的限制，会降低反应效率。按氧化机理的不同可分为电化学直 接氧化和电化学间接氧化【3 3 1 。 电化学直接氧化和间接氧化的区别在于：在反应过程中污染物是否直接与电极进行 电子传递。在反应过程中污染物直接与电极进行电子传递属于直接氧化，而被一些活性 物质如e 。( 溶剂化电子) 、【0 3 、【h 0 2 、0 2 。、【o 】等自由基分解的过程是间接氧化。在 电化学氧化过程中，污染物被氧化的程度是不同的1 3 引。有些有毒污染物在反应中被氧化 6 硕士论文高析氧电位电极的制备及其预处理黑索今废水的研究 为低度或无毒污染物，或把不可生化处理的污染物质氧化为可以生化处理的物质，只要 有利于后续的生化处理，这些都称为电化学转化。而有些污染物则被完全氧化为稳定的 无机物，如c 0 2 、h 2 0 等，这种氧化被称为电化学矿化。在工程中为了节约成本和降低 能耗，一般污染物只要被氧化成可以生化的物质即可。 由于电极材料和电解液组分不同，电氧化产生的具有催化活性的物种也不尽相同。 有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极金属氧化物的价态和表面上 的氧化物种类有关。首先溶液中的h 2 0 或【o h 在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基， 见式( 1 4 2 1 ) ： m o 。+ h 2 0 _ m o 。【o h 】+ w + e 。 ( 1 4 2 1 ) 然后，吸附的轻基自由基可以与氧化物阳极中己经存在的氧相互作用，并使羟基自由基 中的氧转移给金属氧化物晶格，而形成高价氧化物m o x + l ，见式( 1 4 2 2 ) ： m o “o h 】_ m o x + 1 + h 十+ e 。 ( 1 4 2 2 ) 当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧则进行氧析出反应： 1 m o 。o h l 二0 2 + m o ，+ h + + e 。 ( 1 4 2 3 ) j o“ 么 1 m o x + l _ m o x + 0 2 ( 1 4 2 4 ) z 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o x 【o h y - c 0 2 + m o x + y w + e ( 1 4 2 5 ) r + m o 。+ l m o x + r o ( 1 4 2 6 ) 因此，若在金属氧化物m o 。的阳极上生成的较高价金属氧化物m o 什l 则有利于有机物 选择性氧化生成含氧化合物；若在m o 。阳极上生成的自由基m o x ( - o h ) 则有利于有机 物氧化燃烧生成c 0 2 。 在提高氧化效率的研究中主要体现在两个方面：一个是提高水在电极表面上电解的 超电势，提高降解有机物的电流效率；另一个是提高有机物在电极表面上的吸附效率， 降低有机物降解的活化能，并希望电极对有机物的吸附有选择性。通过研究发现，上述 两个问题都集中体现在对阳极电极材料和电极形状的研究上，它们直接决定处理效果。 而随着外加电压和电流密度的增大或对电解时间的延长，废水c o d 去除率和污染物的 去除率会不断升高，但增长速度会逐渐变慢，因此就存在一个最佳的工艺参数。刘月丽 等【3 5 1 通过电氧化处理苯酚的实验发现，对于c o d 去除起影响作用的因素的重要性依次 是：电流密度、p h 值、电解质( n a 2 s 0 4 ) 浓度等。 1 3 3 电化学氧化阳极材料的开发研究情况 电化学氧化法工业化应用的关键在于提高处理效率和降低操作费用。操作费用与降 解污染物所需要的能量有关，这就要求在电解过程中尽量提高电流效率、降低实际使用 7 l 绪论硕士论文 电压。电流效率不但与有机物发生催化氧化的电极反应本身有关，而且与电极材料的选 择性有直接的关系，不同阳极材料生成羟基自由基的能力不同，实际使用电压则与电极 板的间距、电极过电位、电解质溶液的电导率有关。提高处理效率要求电化学氧化装置 具有较高的时空产率。在电化学法处理有机废水的过程中，电极不仅起着传输电流的作 用，而且还对有机物的氧化降解起催化作用。因此，电极材料选择的好坏，直接影响着 有机物降解效率的高低。因此，电化学氧化法研究的核心内容是对新型电化学阳极材料、 电化学反应器和电化学氧化方法这三方面的研究。 人造石墨电极于1 8 9 6 年试制成功，电极进入了石墨电极时代。碳电极和石墨电极 电位窗口宽、资源丰富容易得到、易加工且使用方便，其具有导电性高、不易对化学药 品产生化学反应、气体无法通过电极、纯度高、价格较便宜、氢过电位和氧过电位小以 及表面容易再生等特点，因而成为了电解工业中应用最广泛的电极材料。但在酸性溶液 中，碳和石墨电极作阳极使用时，电化学氧化反应会造成电极损耗。不仅使外层碳原子 生成c o 和c 0 2 ，电极易膨胀和剥落。而且在废水处理试验中发现石墨电极的析氧电位 过低【36 。，易发生副反应，不利于污染物的电化学氧化。 铅和铅合金电极克服了石墨电极的缺陷，可广泛用于硫酸和硫酸介质、中性介质的 不溶性阳极。当铅和铅合金浸入硫酸介质中后，表面迅速生成一层p b 0 2 保护薄膜，保 护电极不在酸性溶液中被腐蚀，从而延长了电极寿命。铅阳极具有容易成形、价格便宜、 表面氧化物即使破损也能自行修复，在硫酸电解液中操作稳定等优点。铅电极常用于电 解工业中的有色金属的提取、阴极保护以及电化学合成和水处理中。但铅合金电极也存 在使用过程中易变形，造成短路，降低电流效率，电能耗比较大的问题。 铂金属电极稳定，耐腐蚀，可用于任何介质；对于析氧反应，过电位很高；对于析 氢反应，过电位很低。以上的特点决定铂是非常好的电极材料。但是由于价格贵重，限 制了铂电极的发展。因此寻找廉价而稳定的电极就成为有机污染物电化学氧化处理的研 究方向。钛金属的发现引起了人们的广泛关注，钛金属具有良好的导电性和耐腐蚀性， 是铂金属电极的理想替代材料。1 9 6 8 年，b e e r 等研制成功了钛基涂层电极，从此进入 钛电极时代。几十年来，这一类电极已发展成为金属氧化物电极的主要形式，被称为形 稳阳极d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 。d s a 这一名称是因阴极阳极间距离不因时间 的延续而发生改变，使得电极的损耗很小而能保证尺寸稳定【37 】而来的。这种电极可以通 过改进材料及表面涂层结构而使电极具有较高的析氧电位，同时能够随着氧化物膜的组 成和制备工艺条件不同而使电极获得优异的稳定性和催化活性。d s a 电极的出现不但克 服了传统的石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的一些不足，而且 也为电催化电极的制备开发了一条新思路。研究发现钛基涂层电极的性能与铂电极的性 能相近【3 8 】，不溶性氧化物涂层具有特殊优势，有可能成为废水处理工业化的电极【3 9 1 。 常用的钛基涂层电极有钛基二氧化锰电极( 删n 0 2 ) 、钌系涂层钛电极( t i r u 0 2 ) 硕士论文高析氧电位电极的制备及其预处理黑索今废水的研究 以及钛基二氧化铅电极( t i p b 0 2 ) 、锡锑涂层钛电极( t i s n 0 2 + s b 2 0 3 ) 、铱系涂层钛电 极( t i i r 0 2 ) 等金属氧化物涂层钛电极。电极改性的研究主要集中在以钛材为基体，采 用电沉积、电镀和化学热解的方法制备改性电极。其中电沉积主要是沉积a p b 0 2 和p - - p b 0 2 。 1 3 4 钛基金属氧化物电极的国内外研究进展 ( 1 ) 钛基钌系涂层电极 使用最早和比较成功的钌系涂层电极是钌钛涂层电极( t i r u 0 2 t i 0 2 ) ，它是科学家 h b e e r l 9 6 5 年发明的。此电极的活性涂层物质主要为氧化钌，通常用热分解法得到涂层。 钌钛电极的发明，大大推动了电化学工业的发展，被称为过去5 0 年电化学史上重大技 术突破之一【4 0 1 。钛钌电极对难降解的化工废水如( p v a ) 4 1 】有良好的氧化降解效果。在氯 碱工业中f 4 2 1 ，钛基钌钛涂层电极为析氯阳极，经过在氯碱工业中生产实践检验，发现其 缺陷是：电极寿命短；所生产的氯气中氧的含量太高，影响了氯气的纯度，造成电流效 率下降，并对有些有机化学工业的生产安全造成威胁。因此，有必要对钌钛涂层电极进 行改性，提高其活性涂层的析氧电位，降低析氯电位，并提高电极寿命。 v vp a n i ce t c t 4 3 】采用溶胶凝胶法制备了钌钛涂层电极，与传统的热分解法制备的钌 钛涂层相比，前者与后者析氯电化学活性相似，但前者的电极寿命较后者有明显的提高。 纪红等【4 4 】研究了r u l a s n 氧化物涂层，结果表明：加入l a 能提高阳极涂层的电化学催 化性，因为l a 可以改善涂层的多孔性结构，提高涂层的有效活性表面积；保持r u 含量 为0 3 ( 摩尔分数) 时，l a 含量在0 2 - - - 0 4 时电极性能最佳。但钌为贵金属，价格较 贵，因此工业应用受到限制。目前，钛基钌系涂层电极主要应用于氯碱工业中。 ( 2 ) 钛基铱系涂层电极 该电极为析氧阳极，其优点是氧过电位低，不溶于电解液，对阳极表面析出的氧气 的机械作用和化学作用有较强的防御力。单纯的二氧化铱涂层的电极性能并不理想，其 电极涂层容易剥落，电极寿命短；另外，电解液中含有有机物质时电极电位会大幅升高， 电极腐蚀速度加快。目前研究和使用的铱系涂层阳极有i r - c o ，i r - s n 和h - t a 等。对i t - c o 涂层进行研究发现1 4 5 1 ，添加c o 能增加电极寿命，因为增加了铱的有效利用量，并减少 了铱的消耗度。在i r - s n 涂层电极【拍】中，s n 含量对电极活性影响不大，但对电极寿命影 响较大。随着s n 含量的增加，电极寿命增大，s n 含量为7 5 时电极寿命最长。文献【4 m 9 1 报道了i r 0 2 t a 2 0 5 涂层，往氧化铱中加入氧化钽后研究发现，氧化钽与氧化铱的摩尔比 为o 3 ：l 时，涂层与基体能稳定结合，涂层电解时消耗速度和氧过电位降低；经过强化 稳定试验表明，电极经浸泡后还能电解运行5 0 0h 以上。钛i r 0 2 t a 2 0 5 涂层电极是目前 用于析氧反应最好的电极之一。此外，还有三元铱系涂层电极( i r p t t a 、i r t i z r 、i r t a c o 等) 和含有中间层的铱系涂层电极。但建明等【5 0 】通过实验比较了含中间层的涂层钛电极 9 1 绪论 硕士论文 与不含中间层的涂层钛电极性能，发现含中间层的涂层钛电极各项电性能都优于外层组 分相同而无中间层的涂层钛电极。因此最佳中间层的制备值得进一步深入研究。 ( 3 ) 钛基二氧化锰涂层电极 钛基二氧化锰涂层电极氧的过电位很低，对于析氧反应有很高的催化活性，并且在 许多介质中具有很好的耐腐蚀性；在电解过程中不易溶解，不会污染电沉积产品，可以 减少阳极泥的生成。因此，钛基二氧化锰涂层电极被认为是一种很有发展前途的阳极材 料。二氧化锰涂层的制备方法有热分解法和电沉积法【5 卜5 舶，热分解法又分为热浸渍法和 刷涂法。热分解法与电沉积法制得的m n 0 2 涂层各有优势：热分解法得到的涂层有较高 的催化活性，电沉积法得到的涂层耐久性更好些。因而一般采用交替进行来制备二氧化 锰涂层。 为了提高二氧化锰涂层电极的性能，学者们又开始研究往涂层中添加活性元素，如 r u 、t i 、s n 、s b 等，这样可使涂层的电催化活性更高。另外，在基体与涂层之间增加 中间涂层，如s n 、s b 和p b 的氧化物中间层，这样能提高电极的导电性和抗氧化性，降 低电极电位并延长电极的使用寿命。陈振方、蒋汉瀛【5 3 】研制了t i p b 0 2 m n 0 2 新型涂层 阳极，通过测定界面电阻、极化曲线和强化电解表明，此电极降低了界面电阻，较好解 决了钛钝化的问题。曾曙、王新引5 4 】等研制的t i s n s b 氧化物m n 0 2 电极也在降低电极 电位、提高电极耐腐蚀性方面取得了进展。 ( 4 ) 钛基二氧化铅涂层电极 二氧化铅有类似金属的良好导电性，在水溶液体系中具有析氧电位高、耐腐蚀性好、 氧化能力强、可通过大电流等特征，很早就在电解工业中用作不溶性阳极。最初的二氧 化铅电极没有基体，存在如下一些问题：虽然坚硬致密，但电积畸变大，具有陶瓷制品 特有的脆性，容易损坏；机械加工困难，成品率低；电极制造时间长，成本高。 为了对二氧化铅电极进行改进，研究者使用与二氧化铅的热膨胀率相近的钛作为基 体，在其表面用电沉积法沉积导电性和耐腐蚀性比较好的f 3 - p b 0 2 。为了提高二氧化铅电 极的稳定性、导电性和耐腐蚀性，研究人员开发了新型的二氧化铅电极【5 5 巧7 】。新型的 二氧化铅电极由钛基体、底层、中间层和表面层构成。底层可以镀银、铅银合金，或涂 敷氧化钯、锡锑氧化物、钛钽复合氧化物等；中间层为通过电沉积制得的不存在畸变的 q p b 0 2 镀层；表面层为 3 - p b 0 2 。其制备工艺为【5 引：钛基体预处理一热分解法涂敷底层_ 电沉积法制备0 【p b 0 2 _ 电沉积法制备1 3 - p b 0 2 。 新型的二氧化铅电极的优越性在于它能在高电流密度下使用；提高了电流效率；有 良好的耐腐蚀性和长寿命。 ( 5 ) 钛基二氧化锡涂层电极 二氧化锡是一种重要的n 型宽带隙半导体，能隙约为3 6 e v 。二氧化锡具有良好 的气敏、催化和耐腐蚀性能，已广泛应用于电子学、光化学、电化学和生物学等学科。 1 0 硕士论文 高析氧电位电极的制备及其预处理黑索今废水的研究 纳米级氧化锡和体材料相比具备更优异的物理化学性质，促使氧化锡纳米材料的研究非 常活跃。目前，纳米氧化锡制备大多采用溶液法、水热法、溶胶热解法、气相沉积法、 低温固相合成法等方法，并已经制备出纳米点、纳米线、纳米棒等材料。 近年来研究发现，含少量s n 0 2 的d s a 电极或以掺杂s n 0 2 为主的s n 0 2 涂层d s a 电 极，因为其析氧电位较高【5 引，所以对有机物阳极氧化及废水处理均有好的电催化作用 6 0 - 6