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硕士论文 凹凸棒尼龙6 复合材料的铆备及性能研究 摘要 采用低分子量聚丙烯酸钠( l s p a ) 和盐酸对凹凸棒( a t ) 进行提纯。用透射电子 显微镜( t i m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 观察其结构，用x 射线衍射( 如) 分析 凹凸棒的晶相和纯度。结果表明，石英、白云石等杂质被有效去除，纯度得到一定提高。 最佳工艺条件：l s p a 用量3 ；水土比5 0 ：1 ；超声时间lh ；反应时间5h ；沉降时间 2 4 h ；水浴温度8 0 ；盐酸浓度5m o l l 。 采用季铵盐阳离子表面活性剂( c t a b ) 和甲苯二异氰酸酯( t d i ) 对凹凸棒进行有机化 处理。傅立叶变换红外光谱( f t - 瓜) 、热重分析( t g a ) 、) a m 测试结果表明，季铵盐 阳离子大部分吸附在凹凸棒的表面，而且t d i 已经与a t 表面羟基发生化学反应，从而有 利于与己内酰胺单体反应。 将修饰的a t 按不同的量的比例与己内酰胺进行原位聚合制备a t 尼龙6 纳米复合材 料。利用差热扫描( d s c ) 、t g d t a 、f t - i r 、s e m ，t e m ，m o l a u 实验等手段，对制备 所得材料的结构、热性能、微观形貌和结晶性能进行分析。结果表明，a t 尼龙6 纳米复 合材料中a t 无机纤维剥离状况良好，以纳米尺度分散，表现为热稳定性、玻璃化转变温 度、结晶度的提高。通过x r d 分析表明，这种表面修饰并未改变a t 的晶体结构。 关键词：凹凸棒，纳米复合材料，原位聚合法，提纯，尼龙，表征 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t a t t a p u l g i t ec l a y ( a t ) w a sp u r i f i e db yl o w - m o l e c u l a rs o d i u mp o l y a e r y l a t e ( l s p a ) a n d h y d r o c h l o r i ca c i d t h ec r y s t a lp h a s ea n dp u r i t yo fa t w e r ea n a l y z e db ys e m ，t e ma n dx r d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eq u a r t za n dd o l o m i t ew e r er e m o v e d ，a n dt h eo u r i t yw a s i m p r o v e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fp r o c e s sa l e ：3 l s p ao fa d d i n gd a y , w a t e rs o i lr a t i oo f 5 0 ：1 ，r e a c t i n gt i m eo f 5h o u r s ，s e i m e n t a t i o nt i m eo f2 4h o u r s ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 c a n dh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f5m o l l a tw a sm o d i f i e dw i t hc e t y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a n dt o l u e n e d i i s o c y a n a t ef r d r ) t h er e s e a r c hr e s u l t so ff t o i r , t g aa n dx r ds h o wt h a tq u a t e m a r y a n a m o n i u mc a t i o n sw e r ea d s o r b e do na ts u r f a c e ，a n dt d iw a sr e a c t e dw i t hh y d r o x yo fa t s u r f a c e ，w h i c hi sh e l p f u lt ot h er e a c t i o no fs c a p r o l a c t a mm o n o m e r t h e n ，m o d i f i e da tw a sm i x t e d 、) v i t he - c a p r o l a c t a mf o rt h ep r e p a r a t i o no fa t n y l o n6 n a n o - c o m p o s i t ew e r ep r e p a r e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o no fm o d i f i e da ta n ds - c a p r o l a c t a m m o n o m e ra c c o d i n gt oq u a n t i t yr a t i o s t r u c t u r e ，t h e r m a lp r o p e r t y ，m i c r o - m o r p h o l o g ya n d c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t yw e r es t u d i e db yt h em e t h o do fd s c ，t g - d t a ，f t - i r , s e m ，t e ma n d m o l a ue x p e r i m e n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta th a v eh i g hd i s p e r s i t yi nn a n o m e t e rs c a l ei n n y l o n6m a t r i x ，w h i c hs u p p l i e dap e r f o r m a n c eo fb e t t e rt h e r m a lp r o p e r t y ，h i g h e r 瓦a n d d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y k e yw o r d ：a t t a p u l g i t e ，l l a n o - c o m p o s i t e ，i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n , p u r i t y ，n y l o n ， c h a r a t e r i z a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 喜墨鸭 暗年口多月彩日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 弗。虹鸭 砧年o 月衫b 硕士论文凹凸棒尼龙6 复合材料的制备及性能研究 1 绪论 1 1 纳米复合材料的概念及其结构与性能 聚合物材料作为和金属，无机材料并称的三大基本材料之一，为我们的世界建设和 丰富做出了卓越的贡献。聚合物材料的主要优点是质轻、耐腐蚀、介电性能好、易于成 形加工。这些性能往往是结构材料非常需要的。然而，聚合物材料的主要缺点也是很明 显的，同金属材料和无机材料相比，它们的工程强度低、模量低、冲击性能差( 橡胶除 外) 、耐热性能不好，即使聚合物的比强度比较高，这些不足严重地阻碍了聚合物材料 在高性能结构材料领域的广泛应用。因此，对聚合物进行增强改性( 提高强度和模量) 是 聚合物材料成为高性能结构材料的必要手段。结晶、取向、主链刚性化和极性化等分子 自增强方式要么增强效果有限，要么较多地丧失了其他的物理机械性能，要么显著地降 低了加工性能或不能应用于大多数场合，成本也显著提高。引入增强剂进行增强是提高 聚合物强度、模量、耐热性等非常有效的、普适的重要手段，这个领域一直是全世界高 分子材料的研究热点和竞争领域。这就促使人们寻求新的方法来探索开始这类材料的实 际应用，纳米复合材料就成为人们研究的主要目标之一。 纳米复合材料的概念最早是由r u s t u nr o y 于1 9 8 4 年提出的【1 1 。它是指有两种或两种以 上的固相尺寸至少在一维方向上小于1 0 0n m 的复合材料，这些固相可以是无机物，也可 以是有机物。由于纳米尺寸效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，纳米复合材料 的性能优于相同组分的常规复合材料的性能，因此制备纳米复合材料是获得高性能复合 材料的重要方法之一叩l 。在聚合物纳米复合材料中，有机无机纳米复合材料 ( o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o e o m p o s i t e s ) d i 有主要地位，近几年来发展相当迅速，所见文献报 道最多，引起了高分子科学领域的广泛关注。纳米复合材料的思想最早可以追溯到7 0 年 代中期。1 9 7 5 年美国空军材料研究( a f m l ) 的t e i - i e l m i n i a k l 【4 】等，曾将宏观纤维增强原 理扩展到刚性棒状聚合物分子增强柔性基体树脂的体系，从而提出了聚合物聚合物分子 复合材料( m o l e c u l a rc o m p o s i t e ，简称m c ) 的概念。分子复合材料的概念建立于f l o 巧的棒 状高分子一无规链状高分子溶液相图理论基础之上【卯，经过多年的发展，现已进入了一 个较高的新层次。分子复合材料的形态示于图1 1 网 1 绪论硕士论文 瓜觚 ab 图l - 1纤维复合材料与分子复合材料结构示意图 a 纤维复合材料断面( x1 0 0 )b 分子复合材料断面( x 2 ，0 0 0 ，o o ) 分子复合材料的直径可降低到分子尺寸( 直径数量级约1 0r i m ) ，分子链长与直径的比 值大，比较容易实现极限性能，而强化效果取决于微纤或刚棒状高分子本身的物理机械 性质，如分子量、刚硬度、分子取向、与基体的相容性等诸多因素。 这种聚合物聚合物分子复合材料是短纤维增强高分子复合材料( c h o p p e df i b e r c o m p o s “e ) 概念向分子水平的延伸和发展，也就是用刚性高分子链或微纤代替纤维作增 强剂，均匀分散在柔性链高聚物中，其分散程度接近分子水平或纳米水平，得到高模量、 高强度的复合材料。分子复合的微区尺寸较一般的纳米复合材料小，是更精细的纳米复 合材料。为了最大限度地发挥复合效果，达到接近分子水平的的分散程度，一般采用溶 液共混共沉淀的方法制备分子复合材料。1 9 8 3 年，道化学公司0 3 0 wc h e m i c a lc o ) 的黄 文芳( w e n - f a n gh u a n g ) 等a t 7 1 用刚性棒状聚合物聚苯撑苯并二噻唑( p b z t ) 增强半柔性链 聚合物聚2 ，5 ( 6 ) 苯并二嘧t v 坐( a b p b i ) ，首次验证了分子复合材料的存在。高柳素夫【8 1 用刚 性链聚合物聚对苯二甲酞对苯二胺( p p t a ) 为增强剂，研究了它对尼龙6 、尼龙6 6 、聚氯 乙烯、丁睛橡胶、a b s 树脂的增强效果。结果表明，不到5 的刚性链成分就能足以使基 体强度增强2 倍以上，模量提高3 倍以上，比纤维用量3 0 以上的宏观纤维增强效果还明 显。然而，这种复合材料还远没有达到分子水平分散，只属于微观复合材料 ( m i c r o c o m p o s i t e ) 。 聚合物聚合物分子复合材料作为结构材料的应用和发展主要受到制备方法的限制， 不仅需要适当的共溶剂，而且只有在溶液浓度小于临界浓度不发生相分离时，才能达到 预期效果。因此分子复合材料的研究方向着重在功能材料方面。 而有机无机纳米复合材料与常规的聚合物无机填料复合材料相比，具有以下优点： 由于纳米级的无机填料与聚合物的界面面积非常大，且存在有机聚合物与纳米无机填料 界面间的化学结合，因此具有理想的粘结性能，可消除无机相与聚合物基体之间热膨胀 系数不匹配的问题，从而可以充分发挥无机材料的优异力学性能、高环境稳定性和高耐 热性。同时，由于此类纳米复合材料熔体或溶液与聚合物流体具有相似的流变性能，因 硕士论文 凹凸棒，尼龙6 复合材料的制备及性能研究 此对多种类型的成型加工有广泛的适应性。不需要预制成型，与传统的“纤维+ 胶粘剂 复合材料相比，可能更经济。 1 2 有机无机纳米复合材料的制备方法 制备有机无机纳米复合材料的方法很多，主要有：共混法9 - 1 2 1 ，溶胶凝胶法( s 0 1 g e l p r o c e s s ) t 1 3 1 和原位聚合法【l 7 1 ( i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 。目前采用常规共混复合方法制备的 超细无机粉末填充聚合物复合材料还远没有达到纳米级分散水平，而只属于微观复合材 料( m i c r o e o m p o s i t e ) 。原因在于，当填料粒径减小到1p a n - 0 1 阻时，粒子的表面能如此 之大，粒子间的自聚作用非常显著，使得采用现有的共混技术难以获得纳米尺度的均匀 共混；并且，现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现 理想的界面粘结。如果填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度，就有可能将无机物的 刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能完美地结合起来，获 得性能优异的纳米复合材料。 1 3 无机粒子的分散 由于纳米粒子本身的性质，其很容易团聚，与聚合物混合时不能很好的分散，使材 料的性能反而会出现下降，如凹凸棒( a t ) 各晶体紧密的团聚成束状，如果不使这些 束状聚集体分散开来，反而会影响材料的性能，为了有效地对其加以应用，必须对其表 面进行有机化处理。表面处理的方法很多，可以分为表面化学改性和表面吸附包覆改性 两大类。 1 3 1 表面化学改性 对纳米粒子表面进行化学改性常用的方法可分为以下三种： 1 ) 表面活性剂法 用表面活性的有机官能团等与粒子表面进行化学吸附或化学反应，从而使表面活性 剂覆盖于粒子表面，常用的表面活性剂有：硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。 胡圣飞用铝酸酯偶联剂改性纳米级c a c 0 3 ，以增强纳米粒子c a c 0 3 在塑料p v c 中的分 散度。 2 1 表面接枝聚合改性 通过在无机粒子表面偶联反应接上可直接聚合的有机基团( 如乙烯基或者含有乙烯 基的有机基团) ，或者经处理可产生有机基团( 如：r o h 、- r n h 2 、- r o 0 r ) ，就可 以在无机物表面很容易的接枝上各种乙烯基聚合。 t s u b o k a w a 1 9 1 用含羟基和氨基的硅烷处理s i 0 2 粉体( 1 6r i m ) ，在水中用c e + 处理可在其 l 绪论硕士论文 表面进行自由基引发丙烯酸酰胺接枝聚合。g r e e n 2 0 i 等研究了末端为羟基的聚乙二醇在 纳米舢2 0 3 表面的接枝反应，以增强纳米a 1 2 0 3 的可分散性；另一种是利用可聚合的有机 小分子在纳米粒子表面的活性点上的聚合反应，在纳米粒子表面构成聚合物层。这一聚 合机理可以是自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。利用s i 0 2 表面上的活性点易产 生活性自由基的性质，t h m o a s 【2 1 】研究了乙酸乙烯醋在其表面上的接枝聚合反应。 3 ) 等离子体与辐射引发聚合改性 无机微粒表面往往含有少量的结合羟基，用化学方法使这些羟基产生引发活性，但 如用高能辐射、等离子体处理等方法，可以使这些结合经基产生具有引发活性的活性种 ( 自由基、阳离子或阴离子等) 引发单体在其表面聚合。刘洪波t 2 2 1 以t i c h 、氧气及甲基 丙烯酸为反应物，用微波诱导等离子体热解法合成有机膜包裹t i 0 2 纳米粒子，处理后的 t i 0 2 纳米粒子的最几粒径为2 9l i r a 3 2n m ，内径最可几粒径为1 5r i m - 1 7i i i t i ，膜平均厚度 为7n m 。 1 3 2 表面吸附包覆改性 包覆一般指两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，没有主离子键或 共价键的结合。无粒子表面与聚合物之间的作用力，除静电作用、范德华力外，有些还 能形成氢键与配位键。纳米粒子表面吸附的一层高分子，不仅减少了范德华力，而且由 于聚合物的吸附产生了一种新的斥力，因而吸附了高分子的原生微粒，再发生团聚将十 分困难。o y a m a 2 3 】等采用4 乙烯基吡啶或者1 乙烯基2 吡啶烷预处理无机s i 0 2 粒子，然 后与二乙烯基苯和活性引发剂共混发生聚合，制备了聚二乙烯基苯( p d v b ) 包覆的s i 0 2 粒子。用聚苯氯z , ( p v b c ) ，p d v b p v b c 共聚物包覆的粒子，p d v b 与p v b c 双层包覆的 粒子都可以用这种方法制备【2 4 】。郭薇【2 5 】等采用一种具有表面活性功能的非离子型高分子 化合物，对s i c ，s i 3 n 4 ，f e 粉进行表面处理，这种分散剂可以缓慢的移向超细粒子，最 终一部分吸附于粒子表面，其余部分溶于介质。当它们完全展布于微粒表面时，即形成 一层保护膜，对粒子间的各种缔合力起到减弱或屏蔽作用，阻止粒子间的絮凝。 1 4 凹凸棒( a t ) 凹凸棒( a t t a p u l g i t e ，a t ) 在我国资源较为丰富，并具有独特的物化结构，可以在微米 填充和可望在纳米增强两个水平与聚合物进行复合，因此在考虑到加工成本以及a t 的独 特结构，选择a t 作为本课题的研究对象，但足同另 的纳米材料一样它乜存在着易聚结、 难分散等缺点，所以应该对其进行深加工与预处理。本课题就是要通过对凹凸棒中的针 状硅酸盐的表面进行处理，以及对其增强的聚合物进行结构表征的研究，获得适合聚合 物基体增强要求的预处理增强剂及增强技术，以及对其复合材料的结构和性能的研究。 1 4 1a t 的基本结构 4 硕士论文 凹凸棒，尼龙6 复合材料的制各及性能研究 凹凸棒是指以凹凸棒( a t t a p u l g i t e ) 为主要矿物成份的一种天然非金属粘土矿物，在矿 物学上隶属于海泡石族。凹凸棒的基本结构分为3 个层次：( 1 ) 基本结构单元为棒状或纤 维状单晶体，棒晶的直径为o 0 1l m a 数量级，长度可达( 0 1 1 o ) p a r t ：( 2 ) 由单晶平行聚集 而成的棒晶束；( 3 ) 由晶束( 包括棒晶) 相互聚集堆砌而形成的各种聚集体，粒径通常 o 0 1 r a m - 0 1m m 数量级。结构中含有4 种形态的水：表面吸附水、晶体结构内部孔道中的 沸石水、位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水与八面体层中间的阳离子结 合的结构水。凹凸棒一般是在高碱性( p h = 8 ) ，适当盐度温度介质和s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，m g o 三种组分比例适宜环境下形成的，是一种层链状结构的含水镁铝硅酸盐晶体矿物，其化 学分子式y 寸 ( o h 2 ) 4 ( m g ，a i ，f e ) s ( o h ) 2 s i 9 0 2 0 ，化学成分理论值为m g o2 3 8 7 ，s i 0 2 5 6 9 3 ，h 2 01 9 2 0 ，有时含一定量的魁和少量的c a , 、k 、n a 、f e 等元素。晶型结构 图见图l - 2 ： 瞰l o h 2 0 0 h 2 o t l oo m g a i s i 图l - 2 凹凸棒晶型结构 凹凸棒晶型结构属2 ：1 型( 两层硅氧四面体片夹一层镁( 铝) 氧( 羟基) 八面体 片) 过渡性层链状结构。由于其独特的微观结构、外观形貌( 针状、棒状) 以及荷电性 质( 四面体中的硅可被铝置换，八面体中的镁( 铝) 可被同价或低价阳离子置换) ，因 而产生负电性。这些特性使其具有许多优良性能如胶体性、吸附性和粘结性等，广泛应 用于石油、化工、环保、医药、食品、能源等各工业领域 2 6 - 2 s 。 1 4 2a t 的基本性质 由于a t 的结晶习性、结晶形态、沉积方式和晶体结构内部孔道赋予其很高的内外 比表面积，同时a t 表面固有的原子结构和活化处理后产生的表面电荷不平衡在a t 表面 形成吸附中心，因此a t 具有良好的吸附性。a t 的吸附性能使其能够在工业中用作除臭 剂、净化剂、脱色剂、助滤剂及载体等。 a t 的纤维状晶体结构有利于形成纤维网格，其晶体表面的高电位有利于水化，a 1 ” 和m 9 2 + 之间的异价类质同象置换的广泛存在有利于产生活性表面位置而增强水化能力， 以及适当的溶液浓度、剪切力和p h 值等赋予a t 悬浮液非牛顿特征。因此a t 具有良好的 触变性，使其能够用作为胶体泥浆、悬浮剂、触变剂和粘结剂等。 5 1 绪论硕士论文 a t 的孔道及集合体的微细孔隙结构，非等价阳离子类质同象置换及加热引起的晶 体内部和表面产生路易斯酸化中心和碱化中心，粘土经热处理后所具有的较强机械性能 和热稳定性，使a t 晶体不仅满足异相催化反应所需的微孔和表面特征，而且影响反应 的活化能和反应级数，有利于有机化学反应中正碳离子化作用、酸碱协同催化作用，并 且具有分子筛的择形催化裂解等特点。因脚自身可作为催化剂，如用于丁烯解聚和 异构化，印染污水处理和制备各种分子筛的催化剂等方面，同时也可以作为催化剂载体， 广泛应用于脱重金属离子、脱沥青、脱硫、脱硝等。 a t 的纤维网络构架，可使气体封闭在无数微小非连通空间里，因此a t 对流传热的 效率很低，可以忽略不计，其传热主要以热传导和热辐射形式存在。而a t 和气体的热 导系数很小，特别是气体的热导系数更小，所以a t 具有良好的耐热性能，保温效果良 好，可作为保温材料。 同样由于a t 的纤维状晶体结构及其纤维网络构架和高比表面，且具有无毒、无味、 无刺激性、化学稳定、易干燥、硬度低等优点，因i t 也a t 具备良好的填充性能，作为高 分子材料的填充剂。目前应用于高分子材料作为填充剂的研究正成为a t 应用研究的热 点。 1 4 3a t 的应用研究进展 1 4 3 1 在塑料中的应用 钱运华等人 2 9 1 将凹凸棒经偶联剂处理后，用于填充p v c 塑料。实验结果表明，其力 学性能得到改善，所得填充材料的力学性能优于使用活性碳酸钙填充的材料，而且按不 同性能要求，适量填加凹凸棒有一定的补强作用，并可降低产品的成本。 随后，钱运华等人【2 9 j 又将凹凸棒经过物理化学处理后，填充于硬质p v c 塑料中。研 究的结果表明：凹凸棒经过处理后不仅改善了其与硬质p v c 的相容性，而且材料的机械 强度也得到了提高。该材料制成的塑料门窗及型材制品具有优良的阻燃性、耐热性和机 械性能。用该材料生产的型材及塑料门窗主要技术指标达到或超过了国家规定的标准。 1 4 3 2 在橡胶中的应用 金叶玲等人【3 0 】以江苏省产凹凸棒为原料，经处理，制得x a 系列橡塑填充剂，对其 在汽车轮胎垫带中的填充应用进行了研究。实验结果表明，x “x 填充剂在汽车轮胎垫 带中可替代全部c a c 0 3 及部分炭黑，有效地提高了垫带的扯伸强度和撕扯强度，总性能 指标优于原产品指标，且降低了产品的生产成本，提高了企业的经济效益，而且，因其 本身具有一定阻燃性，故对改善产品易燃性也起一定作用。 1 4 3 3 在建材和涂料行业中的应用 近几年，凹凸棒的应用范围扩大到建材和装饰材料上，利用其吸附力大，具有很大 的粘合力并且有较好的悬浮、胶体性能，将凹凸棒和其它纤维等材料一起制成矿棉吸音 板，具有防火、装饰、保温、节能、杀菌、吸音和净化空气之功能。 6 硕士论文 凹凸棒尼龙6 复合材料的制各及性能研究 在涂料行业中，使用凹凸棒来弥补某些增稠剂和分散剂的不足，已取得较好的效果。 凹凸棒可用作水基涂料和油基涂料的增稠剂、阻流剂和均化剂，尤其适用于外墙涂料、 屋面涂料、结构涂料和胶凝涂料。若辅以其它成分能使涂料、喷塑等具有保温、隔热、 抗沉降、耐水洗、抗飘流和色泽好、污迹易擦、耐摩擦，以及在较大的p h 和温度范围内 的安全稳定性等优点。在无石棉的高强耐火水泥涂料中，凹凸棒可用作润滑剂和膨化剂， 还可用于压敏板涂料。 1 5 尼龙6 尼龙6 是聚酰胺的一个品种。聚酰胺，俗称尼龙，是指分子主链上含有酰胺基团 ( - n h c o 一) 的高分子化合物。聚酰胺可以由二元胺和二元酸通过缩聚反应制得，也可 以由氨基己酸或己内酰胺自聚得到。聚酰胺分子链段中重复出现的酰胺基是一个极 性的基团，其氢可以与另一个分子的酰胺基团的羰基上的氧结合形成相当强大的氢键。 因而，聚酰胺的力学强度和熔点比较高。另一方面，在聚酰胺分子中的亚甲基的存在也 使得分子链具有柔性，因此，聚酰胺材料又具有较高的韧性。尼龙的改性品种数量繁多， 如增强尼龙，单体浇铸尼龙( m c 尼龙) ，反应注射成型( r i m ) 尼龙，芳香族尼龙， 透明尼龙，高抗冲( 超韧) 尼龙，电镀尼龙，导电尼龙，阻燃尼龙，尼龙与其他聚合物 共混物和合金等，满足不同方面的特殊要求，广泛用作各种结构材料，成为金属、木材 等传统材料的代用品。 1 5 1 尼龙6 的性能 1 5 1 1 力学性能 由于分子主链中重复出现的酰胺基团是极性基团，这个基团上的氢能与另一个酰胺 基团上的羰基结合成牢固的氢键，使尼龙6 的结构发生结晶化，从而使其具有良好的力 学性能、耐油性、耐溶剂性等。尼龙的吸水率比较大，使其力学性能受到温度及湿度的 影响。拉伸屈服强度、硬度、弯曲强度、和压缩强度随温度与湿度的增加而减小，冲击 性能则增大。 1 5 1 2 电性能 由于尼龙6 分子链中含有极性的酰胺基团，它的电性能也受到温度和湿度的影响。 在低温恒温干燥的条件下，具有良好的电绝缘性，但在潮湿的条件下，体积电阻率和介 电强度均会降低，介电常数和介电损耗也会明显增大。温度上升，电性能也会下降。 1 5 1 3 热性能 同样是由于分子链中含有极性的酰胺基团，尼龙6 的熔融温度比较高，而且熔融温 度范围比较窄，有明显的熔点。热变形温度不高。 1 5 1 4 耐化学药品性 7 绪论 自论文 尼龙具有皂好的化学稳定性，由于具有高的内聚能和结晶性，所以不溶于普通溶剂， 如醇、酯、酮和烃类。在常温下，能溶解于强极性的溶剂，如酚类、硫酸、甲酸以及某 些盐的溶液，如氯化钙饱和的甲醇溶液、硫氰酸钾等。在高温下，能溶解于乙二醇、冰 醋酸、氯乙醇、丙二醇和氯化锌的甲醇溶液。 1 5 2 尼龙的改性研究 随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对尼 龙的需求将更高更大。特别是尼龙作为结构性材料，对其强度、耐热性、耐寒性等方面 提出了很高的要求。就市场需求而言，尼龙的改性主要集中在以下几个方面： 改善尼龙的吸水性，提高制品的尺寸稳定性。 提高尼龙的阻燃性，以适应电子、电气、通讯等行业的要求。 提高尼龙的机械强度，以达到金属材料的强度，取代金属 提高尼龙的抗低温性能增强其对耐环境应变的能力。 提高尼龙的耐磨性，咀适应耐磨要求高的场台。 提高尼龙的抗静电性，阻适应矿山及其机械应用的要求。 提高尼龙的耐热性，以适应如汽车发动机等耐高温条件的领域。 降低尼龙的成本，提高产品竞争力。 在尼龙6 的改性方面，包括共混、共聚、填充等，科技工作者们口3 】做了许多工作。 何素芹1 刊通过插层聚合制备了尼龙6 ，蒙脱土纳米复合材料( 图l3 ) 。插层聚合是制各高 性能复合材料的有效手段之一，它是先将可聚合的单体插层于层状结构的硅酸盐填料 中，而后通过聚合将硅酸盐粘土片层撑开。甚至发生剥离，达到纳米尺度的分散，从而 得到纳米复合材料。 鬻写淄t i 蓑；? 电岢 酗13 蒙脱土插层聚合示意图 葛世荣闻用碳纤维填充尼龙6 制备了碳纤维增强尼龙复合材料，并对碳纤维增强尼 龙复合材料的力学性能和摩擦学性能进行了实验研究。力学实验结果表明：碳纤维增强 使尼儿奠岔栩辑u o j 妇应，表面谈度墙人，碱f 维增强圮匕“科的拉伸浊崖住2 u 碱 纤维含量时达到最大值；碳纤维表面处理，对尼龙复合材料的拉伸强度有很大影响，碳 纤维表面氧化处理提高了碳纤维与尼龙基体的枯结力，因而提高了碳纤维增强尼龙复合 材料的拉伸强度。摩擦磨损实验表明：碳纤维增强尼龙复合材料的摩擦系数和磨损率与 其拉伸强度和硬度有密切关系。随着拉伸强度和硬度的提高，尼龙复合材料摩擦系数和 8 硕士论文 凹凸棒尼龙6 复合材料的制备及性能研究 磨损率降低：摩擦系数和磨损率与拉伸强度具有反比关系，与材料硬度具有二次方程关 系，与碳纤维填充量之间存在负指数变化规律。 除了应用一些普通的材料对尼龙6 改性，碳纳米管也被用于提高尼龙6 的性能。碳纳 米管具有优异的力学性能和导热导电性。h a i l i nz e n g t 3 6 1 用羧酸化的多壁碳纳米管与尼龙 单体盐原位聚合，制得多壁碳纳米管增强的尼龙6 复合材料。拉伸测试和动态力学分析 显示，杨氏模量随着碳纳米管的含量增加而增加，当碳纳米管含量为3 0 时，与尼龙6 相比，模量提高t 8 7 3 ，储能模量提高了1 9 7 ( 0 ) 。当含量为1 时，杨氏模量提 高2 7 4 而断裂伸长率仅仅下降了5 4 。就力学性能而言，原位聚合法远远优于机械共 混。 在研究力学性能方面的改性同时，许多学者还研究了含有填料的尼龙6 的其他物理 化学性能，例如结晶性能。为了控制结晶速率和结晶度从而获得预期的材料性能，许多 实验工作都致力于结晶动力学的研究。d e y u ey a n 【3 7 】等人用差示扫描量热法详细研究了 尼龙6 蒙脱土纳米杂化材料的等温结晶动力学及非等温结晶动力学。他们认为，蒙脱土 在尼龙6 体系中起到了异相成核剂的作用，促进尼龙6 结晶，而当蒙脱土含量较高时，蒙 脱土片层阻碍了尼龙6 的分子链运动，从而限制结晶，使得结晶速率下降。他们还研究 了不同条件下结晶的熔融行为。 1 5 3 纳米尼龙6 的制备 1 5 3 1 共混法 共混法包括机械共混、熔融共混、溶液共混等。 熔融共混和聚合物共混改性相似，利用捏合机、塑炼机或双螺杆挤出机将聚合物与 纳米粒子在聚合物的熔点以上熔融混合均匀，然后除去溶剂或使之聚合而得到聚合物基 的纳米复合材料。共混法的优点是简单易行，但最大的不足在于纳米粒子易团聚，粒子 在体系中的均匀分散较困难。 1 5 3 2 插层聚合法制备尼龙6 蒙脱土纳米复合材料 蒙脱土是一类层状硅酸盐粘土，它具有阳离子可交换性和在一些介质中的可膨润 性。它的晶胞系由两层s i - o 四面体中间夹一层o ( 0 均八面体组成。晶胞呈平行重叠。 层内有剩余电子而使其带负电荷，它与层间的自由阳离子n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等平衡， 保持其整体的电中性。因此可以利用它的离子可交换性质采用插层法制备纳米复合材 料。 利用蒙脱土的离子父换性质采用描层法南6 备纳米塑料，这一技术已经比较成熟。插 层复合法主要有两种： 1 插层聚合： 先将聚合物单体分散，与经插层剂处理的层状硅酸盐混合，然后原位聚合，利用聚 合时放出的热量，使其剥离成厚约ln m ，长宽均约1 0 0l i r a 的层状硅酸盐基本单元，均匀 9 l 绪论硕士论文 分散在聚合物基体中，实现高分子与硅酸盐在纳米尺度上的混合；a k e l a h a 【38 】通过蒙脱 土中的n a + 和c a 2 十与氯化乙烯苯基三甲基的离子交换制得了能在有机溶剂中溶胀和扩散 的乙烯基单体蒙脱土插层材料。 中科院化学所漆宗甜3 9 】等应用天然丰产的蒙脱土层状硅酸盐作为无机分散相，用插 层法成功制备了尼龙6 阽土纳米复合材料，该材料与纯尼龙6 相比，具有强度高、模量高、 耐热性好、阻隔性好、加工性能好的特点。 2 聚合物插层： 将聚合物熔体或溶液与硅酸盐混合，利用力学或热力学作用，使层状硅酸盐剥离成 纳米尺度的片层，均匀分散在聚合物基体中，形成纳米复合材料。其中聚合物熔融插层 是聚合物在高于其软化温度下加热，在静止或剪切力作用下直接插层进入硅酸盐片层 间，无需溶剂1 4 0 1 。 1 5 3 3 原位聚合制备尼龙6 a t p 纳米复合材料 凹凸棒也是一种硅酸盐类型的粘土，其组成与蒙脱土有相似之处，结构是针状或纤 维状的，不具有蒙脱土的层状结构，这是它们之间的最大的不同之处。凹凸棒束状体内 也具：h - n a + 、k - 、c 矿、m g + 等离子，使整个体系达电荷的平衡，且其也具有类似的同象 置换性质，但其置换的离子量是少量的。因此，利用凹凸棒制备纳米尼龙不能使用制备 蒙脱土纳米复合材料的插层聚合方法。 原位聚合，即在位分散聚合。该方法应用在填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然 后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。这种方法制备的复合材料的填充粒子分散均 匀，粒子地纳米特性完好无损，同时在位填充过程中只经过一次聚合成型，不需要热加 工，避免了由此产生的降解，保证基体各种性能的稳定。本课题采用6 氨基己酸催化聚 合制备尼龙6 a t p 纳米复合材料。 k a d d a m i 等 4 l 】利用羟乙基甲基丙烯酸( h e m a ) 使s i 0 2 纳米粒子功能化再与p m m a 单 体在悬浮体系中聚合，得到了p m m a s i 0 2 纳米复合材料。 以聚酰胺p a - 6 s i 0 2 纳米复合材料为例【4 2 】。首先，s i 0 2 表面用氨基丁酸表面处理后干 燥，而后将其在9 0 条件下分散于- 己内酰胺中，同时加入引发剂6 氨基己酸，混合物 在氮气下进行高温聚合。表面改性s i 0 2 颗粒均匀的分散在p a 6 基体中，形成聚合物基纳 米复合材料。将处理过的a t 加入单体中在位分散聚合制备聚合物基纳米复合材料，该 方法已有所报道，杨利营等 4 3 1 采用超声分散处理a t ，分别采用季铵盐表面活性剂( a ) 和 硅烷偶联剂( b ) 对其进行表面修饰，采用原位聚合的方法制备出聚苯乙烯, a t 复合卡于料。 1 5 3 4 原位聚合法与插层聚合法比较 本课题采用原位聚合法制备p a 6 a t 纳米复合材料。原位聚合法与插层聚合法比较 如下： 1 蒙脱土层状结构决定了拟采用插层法，实质是插层与原位聚合的结合，其关键是 1 0 硕士论文 凹凸棒尼龙6 复合材料的制备及性能研究 能使插层剂或单体插进层间，然后发生聚合，插层剂的选择就成为主要因素；而a t 的 纤维或棒状结构决定了拟采用原位聚合法，其关键是聚合前对a t 的表面处理，以及所 加入的处理过的a ，i 对聚合反应的影响，表面处理剂的选择及处理则是关键环节。 2 原位聚合制备p a 6 a t 纳米复合材料，只要在成熟的制各p a 6 的工艺过程中加入处 理过的a t ，与制备聚合物蒙脱土纳米复合材料相比，工艺简单，操作方便，可行性强， 且成本低廉。 3 棒状或纤维状的a t 增强尼龙6 ，既具有纤维增强的效果，又具有纳米增强的功能， 其制得的复合材料具有各向同性。而层状蒙脱土一般只能在二维方向起增强作用。因此， 尼龙6 a t 纳米复合材料具有广阔的应用价值。 4 a t 为纤维或棒状结构的二维纳米材料，其束状体各晶须间的作用较弱，与其他纳 米材料相比，分散相对比较容易。 5 a t 粘土在我国有丰富的资源且价格低廉。 1 6 本课题的研究意义及工作设计 高分子有机无机纳米复合材料由于其独特的性能成为目前乃至将来材料研究的热 点之一。纳米无机粒子在高分子本体中分散分布良好，有机无机相相容性高的纳米复合 材料可以克服单一材料和传统微米复合材料性能上的缺陷，使材料既具有无机材料的优 点如刚性、高热稳定性等，又具有高分子材料的优点如弹性、介电性、延展性和可加工 性等，而且由于无机粒子在聚合物基体中是以纳米粒子的形式均匀分布的，所以这种纳 米复合材料往往还具有在电学、光学、光电和非线性光学等方面的一些特殊应用。 为了适应当前人们对于材料高性能化及多性能化的要求，制备新型功能化高分子有 机无机纳米复合材料刻不容缓。正是基于以上这些研究背景和发展要求，本论文选用凹 凸棒和尼龙6 来制备高分子有机无机纳米复合材料，主要开展了以下几个方面的研究工 作： 1 ) 凹凸棒的预处理 主要研究添加分散剂以及酸活化对凹凸棒的纯度和分散性的影响。通过透射电子显 微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 观察其显微结构，并用x 射线( m ) 分析 提纯杂质，与原矿凹凸棒进行对比实验。 2 ) 凹凸棒的有机化处理与分散 采用有机季铵盐阳离子表面活性剂( c t a b ) 和甲苯二异氰酸酯( t d i ) 对预处理过的凹 凸棒进行有机化处理，以改善其和尼龙6 单体的相容性。 2 ) 尼龙6 凹凸棒纳米复合材料 用原位聚合的方法制备尼龙6 凹凸棒纳米复合材料，对制备所得材料的结构、热性 l 绪论硕士论文 能、结晶性能等进行表征，对复合材料热稳定性、玻璃化转变温度、结晶度进行研究。 硕士论文凹凸棒尼龙6 复合材料的制备及性能研究 2 凹凸棒的预处理 2 1 引言 使用凹凸棒( 简称a t ) 前先须进行提纯才能使用。这是由于在凹凸棒中除了有凹凸 棒晶体外还有石英、碳酸盐等，这些杂质粒子都有更大的尺寸，而且在剪切力的作用下 很难分散成更小的粒子，这些大的粒子如果存在于聚合物中会成为应力集中点，从而降 低了聚合物的力学强度，因此笔者在使用前进行了提纯。 聚丙烯酸钠( s p a ) 属于阴离子型分散剂。s p a 离解后所形成的离子紧密吸附在 a t 单晶表面，在单晶表面形成双电子层，同种电荷相斥，使单晶形成静电斥力，在搅 拌条件下，就能够打开a t 单晶纤维束状体，使单个的凹凸棒纤维状单晶体均匀的分散 在水中，形成相当稳定的悬浮体系1 4 4 。 s p a 同时也是一种很好的螯合剂，离解后形成的阴离子与a t 内部吸附f e 3 + 、a 1 3 + 、 c u 2 + 等阳离子发生螯合作用，在自身的重力作用下沉降。同时其内部的非凹凸棒如石英 和白云石不具有纤维状凹凸棒的触变性，而不能稳定存在悬浮体系内，在重力作用下沉 降，从而使凹凸棒得到很好的纯化【4 5 1 。 酸活化进一步对凹凸棒进行提纯，这是因为一不仅有利于尼龙原位聚合，可除去白 云石杂质，而且可以增大表面活性，有利于纤维间的解离，主要是粒间杂质胶接物的分 离，提高凹凸棒的吸附性。 本章实验主要是对凹凸棒预处理即分散提纯和酸活化，通过对一系列工艺进行研 究，期望获得最佳预处理工艺条件。 2 2 实验材料 本论文实验部分所用原材料见表2 1 表2 1 实验用原材料 2 3 实验仪器 2 凹凸棒的预处理 硕士论文 本论文研究过程中所用实验仪器见表2 2 。 表2 2 实验设备及测试仪器 2 4 实验方法 2 4 1 凹凸棒的分散提纯 天然凹凸棒存在着一定的矿物学局限性，由于矿物中含有一定量杂质，削弱整体的 物化性能，从而使凹凸棒的胶体性、吸附性等在工业使用中受到很大的影响。为了提高 凹凸棒的质量或满足工业上的需要，通常在使用前须对其进行提纯，来提高凹凸棒的含 量和改善其分散性。 凹凸棒密度( 2 4 2 6g c m 3 ) 与主要杂质密度( 2 5 2 8g c m - 3 ) 相差很小，彼此间 又是紧密结合，采用干法分选不可能得到高品质的产品，故而采用湿法分选。为了有效 的提纯凹凸棒，又不改变矿物的物质组成及性能，须利用分散体系加大有用矿物和脉石 粒度间的微小差异，通过适当分散工艺条件，达到分离提纯效果。 1 ) 分散剂分散机理 凹凸棒( a d 的特点之一就是它的胶体性质，选择性地加入表面活性物质，进入凹凸 棒粘土晶面之间，可使晶体层间结合力变弱，晶体叠层松解。此时，只要施加适当的机 械作用，凹凸棒粘土很易解离，使泥沙充分分离，达到较佳的提纯效果。 本课题选择低分子量聚丙烯酸钠( l s p a ) 作为分散剂，因为l s p a 不仅对蒙脱石( 其密 度与a t 相近) 与a t 有一定的选择性，能有效地使a t 均匀分散于水中，形成很稳定的悬浮 体系，并且分散剂离解后形成的大阴离子与吸附于a t 内部的杂质离子鳌合，在自重作 用下沉降分离。同时内部的杂质由于失去了周围的阻力，密度较大，也能够沉降下来， 使a t 与杂质有效的分离，并使a t 得到提纯，而且l s p a 是电解质，通过对a t 的物理吸附 形成稳定的分散体系，可被洗去，而不影响物质构成及后而的有机敌件研究。 2 ) 分散提纯步骤 先以一定的水土比超声凹凸棒( a 水溶液1 小时。再在恒温( 8 0 ) 水浴条件下，将 一定量的l s p a 以滴定方式加入到正施加一定剪力的a t 水溶液中机械搅拌反应一定时 间。随后进行沉降。最后离心，进行固液分离，多次洗涤，8 0 c 真空干燥。记产品为 1 t 硕士论文 凹凸棒尼龙6 复合材料的制备及性能研究 l s p a a t 。实验流程如图2 1 所示。 图2 1 分散提纯凹凸棒的实验流程图 2 4 2 酸活化 1 ) 酸活化机理 酸化使凹凸棒的物化性能发生改变，活性增强。而物化性能的改变与酸化过程中凹 土成分的改变以及结构的变化密切相关。活化条件的确定主要是以凹土的工业类型