（高分子化学与物理专业论文）两亲体系的自组装行为及其表征中的分子探针方法.pdf

两亲体系的自组装行为及其表征中的分子探针方法 研究生：周济苍 指导老师：江明教授章云祥教授 ( 复旦大学高分子科学系) 本论文的研究内容属于聚合物的自组装范畴。全文包括三部分，共分六章。 第一部分( 第二章和第三章) 是关于荧光和电子顺磁共振探针的设计、合成及 其在两亲体系研究中的应用。第二部分研究了碳氢链和氟碳链疏水改性聚乙二 醇的缔合及自组装行为( 第四章和第五章) 。第三部分( 第六章) 报道了一个基 于特殊相互作用“卤键”的聚合物自组装体系，即聚( 4 乙烯基吡啶) 和全氟 碘辛烷的络合物。 第一章是全丈所用的原料的合成和表征。筒先，通过用二异氰酸酯将聚乙 二醇和碳氢链及氟碳链醇连接的办法，我们合成了一系列碳氢链和氟碳链疏水 改性的聚乙二醇，并用s e c 、n m r 和f 元素分析等手段对所得到的聚合物进 行了表征。其次，我们还合成了全氟辛酰芘( p y c o r f ) 、9 ( 蒽甲氧基甲基) 芘( a m o p ) 和4 _ 哌啶醇氮氧自由基全墨! 竺登【f - t e m p o ) 等分子探针。_ 在第二章中，我们首次报道了基于分子内激基复合物的荧光探针9 ( 蒽甲 ， 氧基甲基) 芘( a m o p ) 的荧光特性及应用。a m o p 中的芘和蒽可以形成分子 内激基复合物，并且此复合物的形成依赖于环境的极性和微粘度。我们的实验 结果证明可以将其用作两亲体系的分子探针。用a m o p 研究了表面活性- 1 f 0 十二 烷基硫酸钠( s d s ) 的胶束化行为，其结果和用经典的荧光探针芘所得到的接 近。但是，相对于芘，a m o p 还能报道胶束环境的微粘度。如0 1 5m 的s d s 、 溶液中疏水微区的微粘度是1 9c p ，与丈献报道的通过其它方法得到的值相近一j 在第三章中，我们推广了关于氟碳微区靶向荧光探针的设想。融们首 先设计合成了一个新的氟碳链改性的哌啶醇氮氧自由基自旋探针，即f - t e m p o ( 4 - p e r n u o r o o c t o y l o x y 一2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e n - o x y l ) 。 f - t e m p o 中的氟 碳链可以使哌啶氮氧自由基( t e m p o ) 有效地在氟碳微区中增溶，所以能很好 地研究氟碳表面活性剂f c l 4 3 的胶柬化行为。另外，由于f - t e m p o 同时具有 碳氯链和碳氟链双重特征，即“h f ”特征，所以还能用来研究碳氢链表面活性 剂如s d s 的胶柬化过程。我们的实验结果还表明，f - t e m p o 中的报告基团哌 啶氮氧自由基( t e m p o ) 由于其高极性而优先定位于胶柬表面。因此，和本课 题组前面报道的p y c o r f 相比，我们认为，由于f - t e m p o 中的报告基团优先 处于胶柬的表面上，因此可更多地提供胶束表面的信息( 极性和运动) ，而p y c o r f 则适合于研究胶柬的核。基于此，f - t e m p o 和p y c o r f 在研究氟碳链胶束时具 有互补性。 在第四章中，我们用n m r 和荧光探针技术研究了碳氢链和氟碳链疏水改 性p e g ( h p e g 和f p e g ) 的缔合及自组装行为，着重揭示了h p e g 和f - p e g 所形成的缔合微区的差别，并在此基础上讨论了三种不同荧光探针分子【芘、 一，一一 a m o p 和p y c o r f ) 在研究不同微区时的优劣。 佃n m r 结果所得到的一个重要结论是，无论是h p e g 还是f - p e g ，连接 、 疏水基团和p e g 链的以二异氰酸酯为主体的键接基团( 1 i n k a g e ) 实际上处于疏 水微区中。这样，h p e g 形成的缔合微区只具有碳氢链特征( “h ”特征) ，而 f - p e g 形成的缔合微区具有碳氢链和碳氟链双重特征( h f ”特征) 。 我们用芘、a m o p 和p y c o r f 研究了h p e g 和f p e g 的缔合行为，着重 比较了它们在h p e g 、f - p e g 以及氟碳表面活性剂f c l 4 3 胶束中荧光特征的差 别。结果表明，芘和a m o p 都能很好地用来研究h p e g 的碳氢链缔合微区。 但是这两种探针分子都不是研究一般氟碳链微区的理想探针，例如，a m o p 不 能监测f c l 4 3 的胶束化过程。然而对f - p e g 的缔合微区，由于其具有“h f ” 特征而对芘和a m o p 的亲和力增加，因此芘和a m o p 都能揭示其胶束化过程。 和芘及a m o p 相比，p y c o r f 对氟碳微区有更强的靶向特性，p y c o r f 在碳氢 链以及不同长度的碳氟链疏水改性p e g 胶柬中的激基缔合物荧光特性清晰地说 明了这一点。我们认为，可以用p y c o r f 在4 6 5n n l 处的激基缔合物荧光强度 ( i 。，) 为指标来研究f - p e g 在水中的缔合行为。、 在第五章中，我们进一步用d s c 和e s r 自旋探针技术研究了疏水改性聚 乙二醇的缔合及自组装行为，着重考察了聚合物胶束核及壳中的分子运动。 f 首先，我们考察了聚合物胶束的结构，并在此基础上确定了探针5 - d s a 、 1 6 一d s a 和1 6 一d s e 中报告基团d o x y l 在胶束中6 5 4 i 置。我们认为，探针5 - d s a 、 1 6 一d s a 和1 6 一d s e 中报告基团d o x y l 分别定位于胶束的不同区域，对5 - d s a ， d o x y l 在胶束的壳申靠近核的那部分：而1 6 - d s a 和1 6 d s e 的d o x y l 定位于胶 束核中。因此，1 6 一d s a 和1 6 - d s e 的e s r 波谱能模拟胶束核中分子的运动而 5 - d s a 则能模拟胶束壳中分子的运动。我们发现，探针分子在聚合物胶束核中 运动较快而在壳中则较慢。 我们用5 - d s a 和1 6 - d s a 详细研究了聚合物浓度、温度以及在两嵌段聚合 物中h a x , & 嵌段聚合物等因素对胶束中分子运动的影响。结果表明，聚合物浓 度变化时，核内的分子运动几乎不变4 l ；而壳中的分子运动则随聚合物浓度升 高而稍微减慢。在升温过程中，核及壳中分子的运动同时加快，这可能意味着 溶液中聚合物胶束的结构在升温时会发生破坏。但是我们尚对此缺乏更直接的 实验证据。在两嵌段聚合物中s i n & e 嵌段的聚合物时，胶束的结构不变，因此 胶束中探针分子的运动几乎没有变化。此外，我们还发现对h p e g 和f - p e g 而言，上述结果是相似的。、 7 在第六章中，我们首先报道了一种基于“卤键”的聚合物自组装体系，即 ， 聚( 4 乙烯基吡啶) ( p v p y ) 和全氟碘辛烷lf 8 1 ) 的络合物。氓们用u v v i s 光谱证实了( 4 乙烯基吡啶) 和全氟碘辛烷之间存在“卤键”这种特殊相互作 用，并且其本质是一种电荷转移相互作用。d s c 结果表明，在络合物本体中全 氟碘辛烷的结晶受到抑制。但是我们没有观察到p v p y f 8 i 络合物本体具有象 聚电解质表面活性荆络合物那样的层状有序结构。络合物膜的x p s 波谱进一 步证实了p v p y 和f 8 1 之间存在“卤键”。另外，接触角测量结果显示络合物膜 具有较低的表面能。我们的工作提出了一种聚合物表面改性的新途径。j s e l f - a s s e m b l yo f a m p h i p h i l i cs y s t e m sa n d 砌p 打 c h a r a c t e r i z a t i o nb ym o l e c u l a r p r o b i n gt e c h n i q u e s p h d c a n d i d a t e ：j i c a n gz h o u s u p e r v i s o r ：p r o f m i n gj i a n gp r o f y u n x i a n gz h a n g ( d e p a r t m e n t o fm a c r o m o l e c u l a r s c i e n c e ，f u d a nu n i v e r s i t y ) t h i sd i s s e r t a t i o nc o n c e n t r a t e so nt h es e l f - o r g a n i z a t i o no fp o l y m e rs y s t e m s i t c o n t a i n st h r e ep a r t sa n di s c o m p o s e do fs i xc h a p t e r s t h ef i r s tp a r tf o c u s e so nt h e m o l e c u l a rd e s i g n ，s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fn o v e lm o l e c u l a r p r o b e sf o r t h es t u d i e s o f o r g a n i z e dm i c r o d o m a i n s i na q u e o u s s o l u t i o n s ( c h a p t e r2 & c h a p t e r 3 1t h es e c o n d p a r td e a l sw i t ht h ea s s o c i a t i o na n ds e l f - a s s e m b l yo fh y d r o c a r b o na n df l u o r o c a r b o n e n d c a p p e dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) si na q u e o u ss o l u t i o n s ( c h a p t e r 4a n d c h a p t e r5 ) i n t h el a s t p a r t ，w e h a v es t u d i e dt h es e l f - a s s e m b l yo fp o l y ( 4 一v i n y l p y r i n d i n e ) w i t h p e r f l u o r o o c t y li o d i d e ，w h i c h i sb a s e d o n “h a l o g e nb o n d i n g ”( c h a p t e r6 ) i nc h a p t e ro n e ，w eh a v ed e s c r i b e dt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no it h e p o l y m e r sa n d m o l e c u l a rp r o b e su s e di nt h i ss t u d y f i r s t ，w eh a v es y n t h e s i z e das e r i e s o fh y d r o c a r b o na n df l u o r o c a r b o ne n d c a p p e dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) s ，t h e i rs t r u c t u r e h a sb e e nc h a r a c t e r i z e db ys e c ，n m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s ，e t c s e c o n d l 5w eh a v e r e p o r t e dt h es y n t h e s i so f s e v e r a lm o l e c u l a rp r o b e sf o ra m p h i p h i l i cs y s t e m s ，i n c l u d i n g 1 - p e r f l u o r o o c t a n o y l o x yp y r e n e ( p y c o r f ) ，9 - ( a n t h r y l m e t h o x y m e t h y l ) p y r e n e ( a m o p ) a n d4 - p e r n u o r o o c t a n o y l o x y - 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e - n o x y l ( f - t e m p o ) ，e t c i n c h a p t e rt w o ，an o v e l f l u o r e s c e n tp r o b eb a s e do ni n t r a m o l e c u l a re x c 驴l e x f o r m a t i o n ，9 - ( a n t h r y l m e t h o x y m e t h y l ) p y r e n e ( a m o p ) ，w a s f i r s tu s e dt os t u d yt h e m i c e l l i z a t i o no fa m p h i p h i l i cm o l e c u l e s ，e g s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) ，i n a q u e o u ss o l u t i o n s i tw a sf o u n dt h a ta m o pp r e s e n t ss i m i l a rr e s u l t sw i t h t h ec l a s s i c a l p r o b ep y r e n e b e s i d e s ，i tr e p o r t s t h em i c r o v i s c o s i t yo fm i c e l l e s ，f o re x a m p l e ，t h e m i c r o v i s c o s i t yo fs d sm i c e l l e s ( 0 1 5m ) w a sf o u n dt ob e19c p ，i ng o o da g r e e m e n t w i t ht h er e p o r t e dr e s u l t so b t a i n e d b yo t h e rt e c h n i q u e s i n c h a p t e rt h r e e ，w e h a v ee x t e n d e do u ri d e a c o n c e r n i n g t h es o c a l l e d j l u o r o c a r b o nt a r g e t i n gp r o b e w eh a v es y n t h e s i z e dan o v e lf l u o r o c a r b o nc o n t a i n i n g s p i n p r o b e ，i e ，4 - p e r f l u o r o o c t a n o y l o x y 一2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e - n o x y l f f t e m p o ) t h et a r g e t i n gp r o p e r t yo ff - t e m p ot of l u o r o c a r b o nd o m a i n sw a sv e r i f i e d b yt h es o l u b i l i z a t i o nd a t ao ft h i sp r o b e i nt h i ss t u d y ，f - t e m p ow a sf o u n dt ob ea l l e f f e c t i v ep r o b ef o rm i c e l l i z a t i o no ff l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n t ，e g ，f c 1 4 3 b e s i d e s ，i t c a nm o n i t o rt h em i c e l l i z a t i o no f h y d r o c a r b o ns u r l a c t a n t s ，e g ，s d s ，a sw e l lp r o b a b l y d u et oi t sd u a lh fc h a r a c t e r ，t h er e p o r t i n gg r o u po ft h i sp r o b e ，i e ，t h e n i t r o x i d e ， w a sf o u n dt ol o c a t ea tt h em i c e l l e s u r f a c e c o n s e q u e n t l y ，i tr e p o r t si n f o r m a t i o n ( i n c l u d i n gp o l a r i t y a n d m i c r o v i s c o s i t y ) c o n c e r n i n g t h em i c e l l e s u r f a c e t h u s ，i t p r o v i d e sc o m p l e m e n t a r y r e s u l t sw i t ht h a to f p y c o r f , w h i c hm a i n l yp r e s e n t s i n f o r m a t i o nc o n c e r n i n gt h em i c e l l ec o r ec h a r a c t e r i s t i c s ，i nt h es t u d yo ff l u o r o c a r b o n m i c e l l a s i n c h a p t e rf o u r , t h ea s s o c i a t i o no ff l u o r o c a r b o na n dh y d r o c a r b o ne n d c a p p e d p o l y i e t h y l e n eg l y c 0 1 ) s ( f - p e g a n d h p e g ) w e r ei n v e s t i g a t e db yn m ra n d f l u o r e s c e n t p r o b et e c h n i q u e s n m rr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tb e s i d e st h eh y d r o p h o b e s ，t h eu r e t h a n el i n k a g e c o n n e c t i n g t h ep e ga n dh y d r o p h o b e si si n c o r p o r a t e di n t ot h eh y d r o p h o b i cc o r eo ft h e m i c e l l e sa sw e l lt h u s ，t h ef - p e gm i c e l l e sc o n s i s t i n go fb o t ht h ef l u o r o c a r b o nc h a i n a n du r e t h a n el i n k a g ep o s s e s sad u a l “h f ”c h a r a c t e rw h i l et h eh p e ga p u r e “h ”o n e t h r e e t y p e s o ff l u o r e s c e n t p r o b e s ，i e ，p y r e n e ，9 - ( a n t h r y l m e t h y l o x y m e t h y l ) p y r e n e ( a m o p ) a n d1 - ( p e r f l u o r o o c t a n o y l ) p y r e n e ( p y c o r t ) w e r eu s e dt os t u d yt h e a s s o c i a t i o n ，w i t he m p h a s i so nc o m p a r i n gt h ed i f f e r e n tp r o b i n ga b i l i t yo ft h e s ep r o b e s f o rf - p e ga n dh p e ga sw e l la sf l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n t ，e g ，f c14 3 ，m i c e l l e s a s f o rh p e g b o t h p y r e n e m a da m o pw e r el b u n de f f e c t i v ei n m o n i t o r i n g t h e a s s o c i a t i o na n dm e a s u r i n gt h ec r i t i c a la g g r e g a t i o nc o n c e n t r a t i o n ( c a c ) i na d d i t i o n ， a m o pp r e s e n t si n f o r m a t i o na b o u tt h e m i c r o v i s c o s i t y o ft h em i c e l l e sa sw e l l n e v e r t h e l e s s ，b o t hp y r e n ea n da m o p c a n ts e r v ea se f f e c t i v ep r o b e sf o rf l u o r o c a r b o n d o m a i n s f o re x a m p l e ，i tw a sf o u n dt h a ta m o pf a i l e dt om o n i t o rt h ea s s o c i a t i o no fa s m a l l m o l e c u l a rf l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n tf c l 4 3 c o m p a r e dw i t ht h es u r f a c t a n tc a s e ， t h ep r o b i n ga b i l i t yo fb o t hp y r e n ea n da m o pw e r em a r k e d l yi m p r o v e df o rf - p e g ， v e g ，l e i 。o fa m o p c a r lb eu s e dt om e a s u r et h ec a c o ff - p e g t h i si sa t t r i b u t e dt o t h ed u a l “h f ”c h a r a c t e ro ff - p e gm i c e l l e s ，w h i c he n h a n c e st h e i r a m n i t yt o t h e p r o b e sp y c o r f , t h ep r o b ec a r r y i n gaf l u o r o c a r b o nc h a i nw a sf o u n de f f e c t i v ea n d i n f o r m a t i v ei nt h es t u d i e so ff - p e ga s s o c i a t i o na sar e s u l to fi t s g o o da f f i n i t y t o f l u o r o c a r b o nm i c r o d o m a i n s i nt h i s s t u d y ，t h e v a r i a t i o no fe x c i m e r i n t e n s i t y o f p y c o r f a t4 6 5n mi ss u g g e s t e da sac r i t e r i o nf o rt h ea s s o c i a t i o na n d e s t i m a t i n gt h e c a co ff p e g i nc h a p t e rf i v e ，w eh a v es t u d i e dt h ea s s o c i a t i o na n d s e l f - a s s e m b l yo ff - p e g a n d h p e gb yd s ca n de s r w i t he m p h a s i so nt h em o l e c u l a r d y n a m i c si nt h ec o r ea n d s h e l lo fm i c e l l e s f i r s t ，w eh a v ed i s c u s s e dt h es t r u c t u r eo fh m p e g m i c e l l e s ，b a s e do nw h i c ht h e l o c a l i z a t i o no ft h er e p o r t i n g g r o u p ，i e ，d o x y l ，f o rd i f f e r e n ts p i np r o b e si sd e t e r m i n e d i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h ed o x y lo f5 - d s a ，1 6 - d s a ，a n d16 - d s el o c a t ei nt h ed i f f e r e n t p a r to f a m i c e l l e ，i e ，d o x y li n5 - d s a r e s i d e si nt h em i c e l l e c o r e ；w h i l et h o s ef o r16 d s aa n d16 - d s er e s i d ei nt h es h e l l t h i sl e n d st h e m s e l v e st o b ee f f e c t i v ei n m o n i t o r i n gt h ed y n a m i c so ft h em i c e l l ec o r ea n ds h e l l ，r e s p e c t i v e l y e s rr e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h em i c e l l ec o r eh a sa r e l a t i v e l yl o wm i c r o v i s c o s i t yw h i l et h es h e l l h a sa h i g h e r o r l e t h ee f f e c to fp o l y m e r c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dt h ei n c o r p o r a t i o no fat r i b l o c kp o l y m e ri n t oad i b l o c ko n eo nt h ed y n a m i c so ft h em i c e l l ec o r ea n ds h e l lw e r e e x t e n s i v e l ys t u d i e db yu s i n g5 - d s a a n d16 - d s aa st h ep r o b e s i tw a sf o u n dt h a tt h e m o t i o no f16 一d s as h o w sn op o l y m e rc o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c ew h i l e5 - d s a s h o w s av e r ys m a l lo n e ，w h i c hi n d i c a t e st h e r e a r r a n g e m e n to ft h em i c e l l es h e l l a st h e p o l y m e r c o n c e n t r a t i o ni si n c r e a s e dt h e p r o b e m o t i o nw a sf o u n dt oi n c r e a s ew h e nt h e t e m p e r a t u r ei si n c r e a s e d t h i si sp r o b a b l yd u e t ot h ed e s t r u c t i o no ft h em i c e l l e sw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ew e ，h o w e v e r ，s t i l ll a c kd i r e c te v i d e n c eo f t h i s i nt h em i x t u r e s o ft r i b l o c kp o l y m e ra n dd i - b l o c ko n e ，m o t i o no ft h ep r o b e sa l m o s td o n tc h a n g ea ta l l ， i n d i c a t i n gt h a tt h em i c e l l es t r u c t u r eh a s n o t c h a n g e d i nc h a p t e rs i x ，w ef i r s t r e p o r tap o l y m e rs e l f - a s s e m b l i n gs y s t e md u et o t h e h a l o g e nb o n d i n g , i e ，t h ec o m p l e x e s o f p o l y ( 4 一v i n y lp y r i d i n g ) ( p v p y ) a n d p e r f l u o r o o c t y li o d i d e ( f 8 1 ) w e h a v e p r o v i d e d e v i d e n c eo ft h e h a l o g e n b o n d f o r m a t i o nb e t w e e np o l y ( 4 - v i n y lp y r i d i n g ) a n dp e r f l u o r o o c t y li o d i d ei nc h l o r o f o r m s o l u t i o n s b y u v v i s s p e c t r a d s c r e s u l t ss h o wt h a ti nb u l ko ft h e c o m p l e x ， v l c r y s t a l l i z a t i o n o ff 8 1w a sl n h i b i t e dd u et o c o m p l e x a t i o n h o w e v e r n o o r d e r e d s t r u c t u r ei nw a so b s e r v e di nb u l ko ft h ec o m p l e x x p sr e s u l t so ft h ec o m p l e xf i l m p r o v i d ef u r t h e re v i d e n c eo ft h eh a l o g e nb o n df o r m a t i o n ，h o w e v e r ，n of 8 1 s u r f a c e c o n c e n t r a t i o nw a sf o u n di no u re x p e r i m e n t s t h ec o n t a c ta n g l ew i t hw a t e rw a sf o u n d t oi n c r e a s ef r o m4 6 5d e g r e ef o rp o l y ( 4 一v i n y lp y r i d i n g ) t o8 4 2d e g r e ef o rt h ec o m p l e x w h i c hs h o w st h a tt h ec o m p l e xs u r f a c ei sq u i t eh y d r o p h o b i c v 绪论 本论文的研究内容属于聚合物自组装范畴。 一研究背景：聚合物的自组装 自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是指分子通过非价键力如氢键、静电引力和疏水 缔合作用等自发形成热力学上稳定的、结构有序的超分子体，其尺寸在1 0 1 0 0 0 n n l 之问1 。 聚合物的自组装是近年来高分子科学的一个研究热点，是设计和制备具有 特殊结构和功能的新型材料的重要手段之一。一些引起广泛研究的聚合物自组 装体系如下。 i 嵌段共聚物及其离聚物的自组装 嵌段共聚物及其离聚物可在本体或溶液中进行自组装。嵌段共聚物在本体 中由于“微相分离”( m i c r o p h a s es e p a r a t i o n ) - q - 形成球状、柱状和层状等微相结 构( f i g 1 ) 这种“微相分离”的驱动力是高分子链之间的不相容性，而聚合物 嵌段的长度则控制了微相形态的规整性。热弹体s b s 等正是基于嵌段共聚物的 这种微相分离特 生制备的。八十年代以来，人们在上述微相结构的基础上又发 现了有序的双连续双金刚石结构。 8 5 f i g u r e1 e f f e c to fc o m p o s i t i o ni np o l y ( s t y r e n e b l o c k - i s o p r e n e ) ( p s p i ) o nt h eb u l k m o r p h o l o g y 在溶液中尤其是选择性溶剂中，嵌段共聚物及其离聚物通辽自组装形成各 种形状和尺寸的聚集体，如胶束( m i c e l l e s ) ? - ( io 关于嵌段共聚物及其离聚物胶 束在环保7 、药物导向“9 和纳米反应器12 等方面的应用，已经引起广泛关注。 近年来，这一领域的研究热点已经转向嵌段共聚物胶束结构的固定化13 。 迄今为止报道的有关嵌段共聚物及其离聚物的自组装主要针对“c o i l c o i l ” 型共聚物，j e n e k h e 等“最近报道了“r o d - c o i l ”型共聚物p p q 。p s 。的自组装行为。 在选择 生溶剂中，p p q 。p s 。能形成具有“中空”内核的胶柬，其尺寸达到微米 级；而由p p q 。p s 。胶束溶液制得的聚合物膜则具有纳米微孔结构( f i g 2 ) 。这 一研究成果表明，尽管对于嵌段共聚物自组装的研究无论是在理论还是在实际 方面都已有大量的积累和成就，但是，从嵌段共聚物分子设计的角度着手，这 一领域的研究仍然有着极大的发展空间。 干李净一鼢 。一 w s ，j ，、j 口j 汉， ( a ) r o dc o i l f i g u r e2 ( a ) m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h er o d c o i ld i b l o c kc o p o l y m e rp p q 。p s 。a n d ( b ) f l u o r e s c e n c e p h o t o m i c r o g r a p h s o f s o l u t i o n c a s t i n g m i c e l l a rf i l m so f p p q 。p s 。 o b t a i n e db ya m b i e n ta i rd r y i n go fd i f f e r e n td i b l o c ks o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n si nc s 2 ：a ) 0 0 0 5 ，b ) 0 01 ，a n dc ) 0 5 a r r o w si n ( b ) i n d i c a t er e g i o n so fs e l f - o r d e r i n g 2 聚合物一聚合物络合物( p o l y m e r - p o l y m e rc o m p l e x e s ) 聚合物一聚合物之间通过次价键( 如静电相互作用、氢键等) 在本体或溶 液中进行络合，这是一个研究得很广泛的领域。a b e 等”以及江明等已分别 对这一领域8 0 年代以前和以后的研究成果进行了评述。应该指出，一般情况下， 由于形成络合物的聚合物对中的作用基团是无规分布的，因此高分子络合物的 结构往往是无序的。例如，在溶液中，高分子络合物是无序的大分子聚集体， 不具有有序空间结构；在本体中也是如此。这是其不同于嵌段共聚物自组装之 处。 借助于作用基团的“定域”化，可以实现高分子络合物的有序自组装结构， 这也是人们所追求的。例如，已有通过互补的0 l ，( 1 ) 型遥爪聚合物之间络合来形 成层状有序结构的报道”( f i g 3 ) 。本课题组也报道过这方面的x - 作1 8 , 19o 例如， 通过端羧基聚苯乙烯和聚( 4 一乙烯基吡啶) 络合可得到“接枝”状络合物。在 选择性溶剂中，该络合物形成具有“核壳”结构的高分子胶束。 f i g u r e 3 t r a n s i m i t i o ne l e c t r o n m i c r o g r a p h s f o rb l e n d s o f ( a )仪，t o - d i a m i n o p o l y s t y r e n e ( m n = 5 8 0 0 ) a n d0 已，t o d i c a r b o x y p o i y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( m n = 8 6 0 0 ) a n d ( b ) 0 【，- d i a m i n o p o l y s t y r e n e ( m n = 1 9 0 0 0 ) a n d0 【，( o d i c a r b o x y p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( m n = 8 6 0 0 ) 另外，基于聚合物聚合物复合以实现分子识别的研究也已有报道”。这方 面的研究成果可望在一些生物学领域中获得应用。例如，通过分子识别可望实 现对蛋白质、核酸的检测和分离。 3 聚合物一表面活性剂络合物( p o l y m e r s u r f a c t a n tc o m p l e x e s ) 聚合物一表面活性剂复合物是高分子自组装领域的一个重要分支。它的蓬 勃发展是与这类复合物体系具有重要的实际应用价值分不开的。迄今为止这方 面的研究主要是针对聚合物尤其是聚电解质和表面活性剂在水溶液中的复合。 对此已有丈献进行了评述”。这方面的许多研究成果已经在很多领域中获得应 用，如三次采油中的聚合物一表面活性剂驱、涂料配方中的流度控制等。这些 应用多是由其特殊的溶液性质所致。可能越来越重要的是，聚合物一表面活性 剂复合物在许多生物学领域也有应用前景，如蛋白质的分离等。最近，l e o n t i d i s 等”还报道了以聚合物一表面；舌性刹复合物为模板可v 7 制备一些特殊的纳米材 料。 在过去的几年中，聚合物一表面活性剂在水中的复合已向在有机溶剂和本 体中的复合拓展并极爱人们关注”。聚合物表面活性剂在有机溶剂中的复合 与其在水中的复合完全不同。以p l d ( c o m p l e x e so fp o l y ( l 1 y s