（材料物理与化学专业论文）无氟乳浊玻璃组成与分相、析晶及粘度关系的研究.pdf

i l l l l l l l l l l l l l l l f l l l l l r r l r l l l r f l l l f f l l l r l f l 0 y 18 8 0 7 6 9 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：硷堡缝日期：丝! ! ：釜：兰f 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究告( 签名) ：努继峰导师( 签名) ：之饬弓锡一日期：切- r ，弓7 武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 磷酸盐乳浊玻璃对人与环境的污染较小，具有珍贵的乳浊性能。随着人们 对高档玻璃装饰板材需求的日益增长，将浮法工艺引入到磷酸盐乳浊玻璃生产 中来十分必要。本文深入研究n a 2 0 c a o s i 0 2 系磷酸盐乳浊玻璃的性能，探讨 乳浊玻璃的分相、析晶特性，及其对粘度的影响，寻找玻璃的分相、析晶及粘 度随组成变化的规律，为浮法生产磷酸盐乳浊玻璃提供一定的理论指导。 本文主要通过s e m 、s t e m 、x r d 、i r 等测试手段探讨n a 2 0 一c a o s i 0 2 乳 浊玻璃多次分相过程，分析乳浊玻璃中p 2 0 5 、b 2 0 3 、c a o 、a 1 2 0 3 的含量对分相 析晶的影响，并结合高温粘度测试探讨p 2 0 5 含量对玻璃粘度的影响，讨论分相 和粘度的关系。采用白度测试、抗折强度测试、耐水性测试分析组成对乳浊玻 璃理化性能的影响。 结果表明：乳浊玻璃在高温阶段就产生分相，经过多次分相产生至少五种 不同的相，使玻璃乳浊的主要相为直径约3 0 0 n m 的富磷相。高温分相使玻璃粘 度产生突变，表现为粘度突然增大。玻璃在相界面处析出块状晶体磷酸钠钙， 晶粒尺寸细小，约为5 0 n m ，含量较低。 随着p 2 0 5 含量的提高，乳浊玻璃的富磷相尺寸增大，白度提高，可见光透 过率降低，抗折强度提高，玻璃粘度增大。p 2 0 5 为6 时富磷相尺寸达到3 0 0 n m ， 玻璃白度为8 7 2 7 ，可见光透过率约为1 5 ，抗折强度1 0 8 9 2 m p ，p 2 0 5 含量在 3 以上时可获得均匀的乳浊玻璃。玻璃的料性均长于普通钠钙硅浮法玻璃，但 成型起始温度比普通钠钙硅浮法玻璃约高18 0 。 b 2 0 3 起辅助乳浊的作用，可通过b 2 0 3 含量调整富磷相尺寸大小。随着b 2 0 3 含量的提高，玻璃网络中的 b 0 4 】向 b 0 3 转变，玻璃结构致密度降低，乳浊度先 增大后减小，抗折强度下降。b 2 0 3 含量过高容易使玻璃表面析出方石英，对生 产不利。 随着c a o 含量的提高，乳浊玻璃富磷相尺寸略微增大，析晶量增多。当c a o 含量为1 1 时，富磷相尺寸达4 0 0 n m ，抗折强度为1 0 7 6 7 m p 。乳浊玻璃的抗折 强度及耐水性均随着c a o 含量的提高而提高。 a 1 2 0 3 使玻璃网络结构更为致密，a l ”在富磷相中富集程度较高，有利于主 微相的稳定。随着灿2 0 3 含量的提高，乳浊玻璃富磷相尺寸增大，但其余副微相 受到抑制，析晶量减少，玻璃抗折强度及耐水性明显提高。a 1 2 0 3 含量为3 时， 武汉理工大学硕士学位论文 富磷相尺寸约为5 0 0 n m ，抗折强度达1 1 1 8 1 m p 。 关键词：乳浊玻璃，分相，析晶，粘度，性能 h 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o s p h a t eo p a lg l a s sh a sl e s sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n ta n dp e o p l e ，w i t h p r e c i o u se m u l s i o np e r f o r m a n c e w i t ht h eg r o w i n gd e m a n do fh i g h g r a d ed e c o r a t i v e p l a t e so fg l a s s ，i n t r o d u c i n gf l o a tp r o c e s st ot h ep r o d u c t i o no fp h o s p h a t eo p a lg l a s si s n e c e s s a r y t h ep e r f o r m a n c eo fp h o s p h a t eo p a q u eg l a s sw a ss t u d i e s ，t h ep h a s e s e p a r a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，i n c l u d i n gw h i c he f f e c t so nt h ev i s c o s i t yo f o p a lg l a s sw e r ei n v e s t i g a t e d ，d i s c u s s e dt h er e l a t i o n s h i pa m o n gp h a s e - s e p a r a t e d ， c r y s t a l l i z a t i o n ，v i s c o s i t ya n dc o m p o s i t i o n ，p r o v i d i n gt h e o r e t i c a ls u p p o r tf o r t h e p r o d u c t i o no ff l o a tp h o s p h a t eo p a lg l a s s i nt h i sp a p e r , b yt e s t i n gs e m ，s t e m ，x r d ，i r ，m u l t i p l ep h a s e - s e p a r a t e do fo p a l g l a s sw a si v e s t i g a t e d ，t h ee f f e c t so fp 2 0 5 ，b 2 0 3 ，c a o ，a 1 2 0 3c o n t e n to fo p a lg l a s so n t h e p h a s e s e p a r a t e da n dc r y s t a l l i z a t i o n w e r ea n a l y s i s e d ，c o m b i n e dw i t hh i 曲 t e m p e r a t u r ev i s c o s i t yt e s t i n g , t h ee f f e c to fp 2 0 5c o n t e n to nt h ev i s c o s i t yo ft h eg l a s s w a ss t u d i e d ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np h a s e - s e p a r a t e da n dv i s c o s i t yw a s d i s c u s s e d w i t hw h i t e n e s st e s t ，f l e x u r a ls t r e n g t ht e s t i n g ，w a t e rr e s i s t e n c et e s t i n g ，t h ee f f e c t so f c o m p o s i t i o n o nt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fo p a q u eg l a s sw a sa n a l y s i s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o no c c u r r e da th i g ht e m p e r a t u r e ，i t p r o d u c e da tl e a s t f i v ed i f f e r e n tp h a s e sb ym u l t i p l ep h a s e - s e p a r a t e d ，t h em a i np h a s e o p a c i f l e dg l a s si sp h o s p h o r u s - r i c hw h i c hs i z ei sa b o u t3 0 0 n m h i 曲t e m p e r a t u r e p h a s e - s e p a r a t e dc a u s e dam u t a t i o no fg l a s sv i s c o s i t y , s h o w e da st h es u d d e ni n c r e a s e o fv i s c o s i t y s m a l lb l o c k yc a l c i u mp h o s p h a t ec r y s t a l sp r e c i p i t a t e da tl o wl e v e l sa tt h e i n t e r f a c eo fp h a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n go fp 2 0 5c o n t e n t ，s i z eo fp h o s p h o r u s r i c hp h a s ei n c r e a s e s ，t h e w h i t e n e s s ，f l e x u r a ls t r e n g t hi n c r e a s e d ，v i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c ed e c r e a s e d ，g l a s s v i s c o s i t yi n c r e a s e d g l a s sw i t h6 p 2 0 5c o n t e n t t h es i z eo fp h o s p h o r u s - r i c hi sa b o u t 3 0 0 n m ，w h i t e n e s si s8 7 2 7 ，w i t ha b o u t15 v i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c e ，t h ef l e x u r a l s t r e n g t hi s 10 8 9 2 m p u n i f o r mo p a lg l a s sr e q u i r e s3 p 2 0 sc o n t e n ta tl e a s t m e l t a p p a r e n tv i s c o s i t ys e n s i t i v i t yt ot e m p e r a t u r eo fo p a lg l a s si sw e a k e rt h a no r d i n a r y s o d al i m es i l i c a t ef l o a tg l a s s ，b u tt h ei n i t i a lf o r m i n gt e m p e r a t u r ei sa b o u t18 0 h i g h e rt h a no r d i n a r ys o d al i m es i l i c a t ef o a tg l a s s i i i 武汉理工大学硕士学位论文 b 2 0 3p l a y sas u p p o r t i n gr o l ei ne m u l s i o n t h es i z eo fp h o s p h o r u s - r i c hp h a s ec a r lb e c o n t r o l l e db ya d j u s t i n gb 2 0 3c o n t e n t w i t ht h ei n c r e a s i n go fb 2 0 3c o n t e n t ， b 0 4 】 c h a n g e si n t o 【b 0 3 】i nt h eg l a s sn e t w o r k , t h ed e n s i t yo ft h eg l a s ss t r u c t u r ed e c r e a s e d ， o p a q u ed e g r e ei n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d ，f l e x u r a ls t r e n g t hd e c r e a s e d t h e s u r f a c eo fg l a s sw i t hh i g l lc o n t e n to fb 2 0 3w o u l dp r e c i p i t a t e de r i s t o b a l i t ee a s i l y , w h i c hh a sa l la d v e r s ee f f e c to i lp r o d u c t i o n a st h ec a oc o n t e n ti n c r e a s e d ，t h es i z eo fp h o s p h o r u s - r i c hp h a s es l i g h t l yi n c r e a s e d ， t h ea m o u n to fc r y s t a l l i z a t i o ni n c r e a s e d w h e nt h ec a oc o n t e n ti s11 ，t h es i z eo f p h o s p h o r u s - r i c hp h a s ei sa b o u t4 0 0 n m ，b e n d i n gs t r e n g t hi s10 7 6 7 m p t h eb e n d i n g s t r e n g t ha n dw a t e rr e s i s t a n c ew e r ei m p r o v e d 、衍mt h ec a oc o n t e n ti n c r e a s e d a 1 2 0 3s t e n g t h e n t h e s t r u c t u r eo f g l a s sn e t w o r k ，a 1 讣c o n c e n t r a t e d i n p h o s p h o r u s r i c hp h a s ea tah i g h e rl e v e l ，w h i c hi sc o n d u c i v et ot h es t a b i l i t yo ft h e m a i np h a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fa 1 2 0 3c o n t e n t ，t h es i z eo fp h o s p h o r u s r i c hp h a s e i n c r e a s e d ，b u tt h er e s tm i n o rp h a s e sw e r ei n h i b i t e d ，c r y s t a l l i z a t i o nd e c r e a s e d ，b e n d i n g s t r e n g t ha n dw a t e rr e s i s t a n c eo fg l a s si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y w h e na 1 2 0 3c o n t e n ti s 3 ，t h es i z eo fp h o s p h o r u s - r i c hp h a s ei sa b o u t5 0 0 h m ，t h ef l e x u r a ls t r e n g t hi s 1 1 1 8 】m p k e y w o r d ：o p a lg l a s s ，p h a s e s e p a r a t e d ，c r y s t a l l a t i o n ，v i s c o s i t y i v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 目蜀专v 第一章绪论1 1 1 乳浊玻璃综述1 1 1 1 玻璃乳浊的机理1 1 1 2 乳浊玻璃的分类一4 1 1 2 1 按乳浊的机理分类4 1 1 2 2 按乳浊剂的种类分类5 1 1 3 氟化物乳浊玻璃与无氟乳浊玻璃6 1 1 3 1 磷酸盐乳浊玻璃7 1 1 3 2 磷酸盐乳浊玻璃分相和析晶7 1 1 - 3 3 磷酸盐乳浊玻璃的组成和结构8 1 1 3 4 磷酸盐乳浊玻璃的熔制特性1 0 1 1 3 5 磷酸盐乳浊玻璃的发展现状1 1 1 1 3 6 磷酸盐乳浊玻璃浮法生产存在的问题1 2 1 2 关于玻璃中的多次不混溶的研究1 2 1 3 本课题的提出和研究意义13 1 4 本课题的研究目的和内容1 3 1 4 1 研究目的1 3 1 4 2 研究内容1 4 第二章实验与测试1 5 2 1 基础玻璃组成选择15 2 2 乳浊玻璃的熔制1 6 2 3 性能与结构测试1 6 2 3 1x 射线衍射测试( x r d ) 1 6 2 3 2 扫描电镜测试( s e m 、s t e m ) 1 7 2 3 3 红外光谱测试一17 2 3 4 高温粘度测试18 v 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 5 白度测试1 9 2 3 6 透过率测试。l9 2 3 7 抗折强度测试1 9 2 3 8 玻璃耐水性的测试一2 0 第三章乳浊玻璃分相、析晶特性的研究。：一2 2 3 1 乳浊玻璃中分相的研究2 3 3 1 1 乳浊玻璃分散相形成过程研究2 3 3 1 2 乳浊玻璃中多次分相的研究2 5 3 2 磷酸盐乳浊玻璃析晶特性2 8 3 3 玻璃粘度的影响3 0 3 4 本章小结3 2 第四章p 2 0 5 含量对乳浊玻璃结构与性能的影响3 3 4 1 组份选择3 3 4 2p 2 0 5 含量对玻璃结构的影响3 3 4 2 1p 2 0 5 含量对分相的影响。3 3 4 2 2p 2 0 5 含量对玻璃粘度的影响。3 5 4 2 3p 2 0 5 含量对玻璃析晶的影响3 8 4 - 3p 2 0 5 含量对乳浊玻璃性能的影响3 9 4 3 1p 2 0 5 含量对乳浊玻璃白度及透过率的影响3 9 4 3 2p 2 0 5 含量对乳浊玻璃抗折强度的影响。4 0 4 4 本章小结_ 4 1 第五章b 2 0 3 含量对乳浊玻璃结构与性能的影响4 3 5 1 组份的选择4 3 5 2b 2 0 3 含量对玻璃结构的影响4 3 5 2 1b 2 0 3 含量对玻璃网络结构的影响4 3 5 2 2b 2 0 3 含量对乳浊玻璃析晶的影响4 5 5 3b 2 0 3 含量对乳浊玻璃性能的影响4 7 5 3 1b 2 0 3 含量对乳浊玻璃白度的影响4 7 5 3 2b 2 0 3 含量对乳浊玻璃抗折强度的影响4 7 5 4 本章小结4 8 第六章c a o 、a 1 2 0 3 含量对乳浊玻璃结构与性能的影响4 9 6 1 组成的选择4 9 v l 武汉理工人学硕士学位论文 6 2c a o 含量对乳浊玻璃结构与性能的研究5 0 6 2 1c a o 含量对玻璃结构的影响。5 0 6 2 2c a o 含量对乳浊玻璃性能的影响51 6 3a 1 2 0 3 含量对玻璃结构与性能的研究5 3 6 3 1a 1 2 0 3 含量对玻璃结构的影响5 3 6 3 2a 1 2 0 3 含量对乳浊玻璃性能的影响5 5 6 4 本章小结5 6 第七章结论5 7 参考文献5 9 致 射6 2 v i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 乳浊玻璃综述 第一章绪论 乳浊玻璃是指玻璃中分散着大量折射率与主体玻璃不同的微粒，光线穿过 玻璃时因微粒产生折射或反射而呈现乳浊的玻璃。而当粒子尺寸减小到入射可 见光波长的数量级时，还产生衍射乳浊。这些高分散的微粒可以是玻璃分相产 生的液滴相、析出的晶体、未排尽的微小气泡、甚至是未熔融的氧化物颗粒。 微粒尺寸大于入射光的波长时产生米氏( m i e ) 散射，呈现乳白色，微粒尺寸小 于入射光的波长则产生瑞乖l j ( r a y l e i g h ) 散射，呈现蓝色的乳光。根据分散微粒数 量的多少及尺寸的大小，可以制备乳浊度不同乳浊玻璃，通过调整生产工艺， 还可做成局部透明、局部乳浊的玻璃u j 。 1 1 1 玻璃乳浊的机理 光线由一个方向前进时，由于透明玻璃中分散着微小的晶粒、未溶解的原料 颗粒、分相液滴以及微细气泡，使部分光线偏离原方向而分散传播，产生散射 现象。根据玻璃中散射粒尺寸的大小，分别形成瑞利散射和米氏散射。 当玻璃中微粒的尺度比较小，小于入射光的波长，如由几个原子或分子大 小( 直径约l n m ) 至u 3 0 0 n m 的微粒，即小于可见光短波段紫色4 0 0 n t o 的波长，此时 就产生瑞利散射。按经典电磁理论，在光波场的作用下，原子和分子成为以光 波频率振动的偶极子，从光波取得能量，同时发生辐射，此辐射即为散射光。 任何一个方向散射光的强度与光的波长四次方成反比【l 儿2 】： 2 刁= 万 2 ( b 一口) t 厂 ( 1 1 ) y 式中， i o 入射光强度 i s - - - 散射光强度 c 常数 k 一入射光波长 如取可见光短波极限4 0 0 n t o 紫光处的散射光强度为1 0 0 ，则长波段7 0 0 n r n 处 红光的散射光强度仅为l o 7 ，在乳浊玻璃中，若玻璃的分相液滴尺寸在l o o n m 左 右，则在可见光照射下可呈现蓝色乳光。 武汉理工大学硕士学位论文 当入射光为自然光时，散射光强度与散射角的关系式为t i o = l 2 ( 1 + c o s 20)(1-2) i o ：一与入射光成0 角的散射光强度 疗2 与入射光垂直方向上的散射强度 ， e 散射角 在入射光垂直方向上的散射光是线偏振光，其振动面垂直于散射光所在的 平面，其他方向的散射光是部分偏振光，其偏振强度随散射角的减小而降低。 所以我们看到的乳浊玻璃，散射光中的一部分往往再次被散射，造成偏振光的 无规律性。 散射光强度除了与反射光强度和散射角有关外，也与散射体积有关， is=av4(1-3) 式中v 散射离子的体积 o 【常数 一般增加玻璃中乳浊剂粒子的体积，可以提高散射光的强度。 如微粒的尺寸接近或大于光的波长，瑞利定律不能适用。米氏( m i e ) 利用宏 观电磁场方程讨论了平面波入射时，介质中分散有金属球型粒子时光的传播， 得出衰减系数关系式： k = 半 一圣 ( 一1 ) v ( 警) 】)(14)1 九 v 2 2 a 式中，k - 包括吸收和散射的衰减系数( e m l ) n 粒子的浓度 圪粒子的体积 0 【系数 以v 电多极子对散射有贡献的部分波 风磁多极子多散射有贡献的部分波 0 【的数值可以用下式计算： 2 r c n r 倪= t ( 1 - 5 ) 九 2 武汉理工大学硕士学位论文 式中，r 粒子半径 n 中间介质的折射率( 此处指玻璃的折射率) 对于r 小于2 0 0 n m 的粒子，上式可简化为： 蛘彘( 1 - 6 ) ag 屹群 式中，6 1 、6 2 大块玻璃真实与假设的介电常数 根据米氏散射理论，当散射粒子半径尺寸r 与入射光波长九的比值卧很小 时，总散射光强度与波长的关系和瑞利定律一致。当i 执比值较大，总散射光强 度随此比值增加而出现起伏不大的极大值和极小值。且这种起伏变化随航比值 的增加而逐渐减小。因此尺寸足够大的散射粒子，可以得出几乎与波长无关的 散射。米氏的计算也表明，随粒子半径增大，向入射光前方散射光的强度增加， 而且在空间不同方向上出现一些散射强度的极大值和极小值。 实际情况下，粒子大小不可能完全相同，大小不同的粒子引起散射光的重 叠，总的效果是产生一种白色的散射。 除了粒子大小和散射光波长外，粒子的折射率与基体玻璃折射率的差值， 对散射强度也有影响。根据瑞利散射公式可推导出散射系数与玻璃折射率及乳 浊粒子的折射率的关系式： q = k ( 咒孑一n 9 n s 一十n 式中，q 散射糸数 n s 散射粒子折射率 n g 基体玻璃折射率 k _ 一系数 k 值可按下式计算： k = 筌 五七 3 ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) 武汉理工大学硕士学位论文 一般情况下，k 为常数，接近于2 。 1 1 2 乳浊玻璃的分类 乳浊玻璃的种类很多，以下按照乳浊机理和乳浊剂的种类进行分类【l 】【3 】【4 】。 1 1 2 1 按乳浊的机理分类 ( 1 ) 分相乳浊玻璃：玻璃成分中含有多种网络形成体，组成位于不混溶区时， 在适当温度下进行热处理很容易产生分相，分离出不同组成的液滴相而引起玻 璃乳浊。 ( 2 ) 析晶乳浊玻璃：玻璃液冷却时析出晶体而引起乳浊。分相乳浊玻璃中通常 会析出微晶，此时晶粒是玻璃乳浊的次要来源。很多情况下，玻璃是分相乳浊 还是析晶乳浊通常很难划分，许多玻璃通过分相后再析晶，因此只能以析晶作 用为主和以分相作用为主来进行区分。 ( 3 ) 未溶透颗粒乳浊玻璃：在许多古代玻璃中，配合料组分不能完全熔融，熔 融残物分散在基体玻璃中引起的乳浊。 ( 4 ) 微小气泡乳浊玻璃：玻璃中分散很多微小气泡而引起的乳浊。 对于几种常见的乳浊玻璃类型，下面进行详细阐述： ( 1 ) 晶粒乳浊 玻璃中晶粒乳浊有两种情况，一种是在配料内加入乳浊剂，这种乳浊剂在 熔化时可以完全溶解，冷却时溶解度降低而以氧化物或化合物的形式从熔体中 析出；另一种是在配合料中加入溶解度很小的乳浊剂，在熔制过程中不能溶解 在玻璃熔体中，从而析出晶粒。不论用哪种乳浊剂，所形成的晶粒大小，对散 射情况都有很大的影响。根据晶粒尺寸分别产生瑞利散射和米氏散射。在晶粒 尺寸相同的情况下，晶粒的形状对散射强度也有影响。不规则形状的晶粒比球 形晶粒散射强度大。晶粒尺寸相差过大，在达到乳浊度的同时，玻璃的光泽度 降低。只有尺寸均匀的颗粒才能在保证乳浊度的同时保持一定的光泽度。 当乳浊颗粒从熔融体中析出晶粒时，晶粒的数量在单位体积中增加的速度 和乳浊颗粒长大的速度都遵循结晶定律，这两种速度存在一个竞争关系。对乳 浊玻璃来讲，两种速度比较接近时，含有饱和乳浊剂的玻璃熔体冷却时就开始 析出粗大的乳浊晶粒；如晶核形成速度极大值的温度小于晶粒长大极大值的温 度，则玻璃中将优先形成更多的晶核，则留给晶粒长大的空间就将对变小，乳 浊微粒就小一些；若两者极大值相差较大，从玻璃熔体中析出的晶粒无法长大 4 武汉理t 大学硕士学位论文 至足够使光发生散射的尺寸，乳浊现象就无法发生。 由于析晶而形成乳浊，晶粒要有一定大小才达到要求的乳浊度，因此必须 在一定温度范围内方可创造此结晶条件。每种乳浊玻璃的反射率在某温度下达 到最大值，升高或降低温度，均可减少反射率，所以能用温度变化来控制玻璃 乳浊程度。 乳浊玻璃热加工时若温度低时间长，则随时间的增加，晶粒长大，如晶粒 长大到o 1 m m 左右，而各部分受热不均匀，就会产生应力，使玻璃变脆，因此热 加工温度需要在析晶温度以上。 ( 2 ) 分相乳浊 玻璃分相乳浊是指玻璃中出现两种或两种以上成分不同的相，并且分相后 的液滴与母体玻璃组成不同，密度不同，折射率不同而产生散射引起玻璃的乳 浊。玻璃分相的液滴仍是非晶态的，在x 射线衍射图谱中观察不到衍射峰。 采用分相乳浊时，要求两相之间折射率相差必须大些，液滴的尺寸不能太 小，并能根据乳浊要求来控制液滴的尺寸。因此在设计和选择组成时，要在分 相范围内，而且考虑到液滴成分和母相成分相差要大，最好形成高折射率的富 t i 0 2 、s n 0 2 、z n o 、b a o 相。要使液滴形成一定的尺寸，可以提高液滴的表面能， 或者降低母相的表面能，使液滴容易形成较大的尺寸。 在工艺上要求分相过程在熔体冷却时就能发生，而且速度快，不必再进行 热处理。 由于分相和析晶有密切关系，分相可以为成核提供界面，促进均匀成核和 成核剂富集于一相起晶核作用，因此很多晶粒乳浊时往往先分相再析出晶粒。 ( 3 ) 微小气泡乳浊 在玻璃中分散着大量的5 1 0 0 p m 的微小气泡，气泡的折射率在o 4 5 一o 7 0 左右，比母体玻璃折射率小1 0 5 0 8 ，从而引起玻璃乳浊，即气体乳浊。气体越 多，尺寸越小，光的散射越强。微小气泡要均匀分布才有利于乳浊。 1 1 2 2 按乳浊剂的种类分类 ( 1 ) 氟化物乳浊玻璃：包括以冰晶石( n a 3 a 1 f 6 ) 、氟硅酸钠( n a 2 s i f 6 ) 、萤石( c a f 2 ) 、 氟化钠( n a f ) 等乳浊剂制成的乳浊玻璃。 ( 2 ) 磷酸盐乳浊玻璃：包括骨灰、磷酸钙 c a 3 ( p 0 4 ) 2 、过磷酸钙 c a ( h 2 p 0 4 ) 2 、 磷酸氢钙 c a h p 0 4 2 h 2 0 、磷酸二氢铵 n h 4 h 2 p 0 4 、磷酸氢二铵 ( n 1 4 4 ) 2 h p 0 4 】、 磷矿石等乳浊剂制成的乳浊玻璃。 5 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 氧化物乳浊玻璃：包括氧化锡( s n 0 2 ) 、氧化钛( t i 0 2 ) ( 金红色、锐钛矿) 、氧 化锆( z 她) 、氧化铯( c e 0 2 ) 、氧化砷( a s 2 0 3 ) 等。 ( 4 ) 硫酸盐乳浊玻璃：包括硫酸钠( n a 2 s 0 4 ) 、硫酸钾( k e s 0 4 ) 、硫酸钙( c a s 0 4 ) 等 乳浊剂制备的乳浊玻璃。 ( 5 ) 硫化物乳浊玻璃：如以硫化锌( z n s ) 为乳浊剂制备的乳浊玻璃。 ( 6 ) 氯化物乳浊玻璃：如以氯化钠0 n a c l ) 为乳浊剂制备的乳浊玻璃。 ( 7 ) 混合乳浊玻璃：引入多种乳浊剂，如最常见的氟化物和磷酸盐混合乳浊玻 璃。 除了按照以上两种分类法外，还有按乳浊程度、透明度、颜色、晶粒大小、 应用范围等方法进行分类，这里不一一阐述。 1 1 3 氟化物乳浊玻璃与无氟乳浊玻璃 乳浊玻璃在建筑、瓶罐、器皿、艺术、装饰方面得到广泛应用。在乳浊玻 璃发展的历史中，最先出现的是采用无氟乳浊剂进行乳浊的方法，据记载，古 代就曾采用微小气泡乳浊、或添加锑酸铅、锑酸钙、氧化锡、氧化砷等作为乳 浊剂等。但是由于后来发现氟化物萤石来源丰富，价格低廉，制造工艺简单， 以其为乳浊剂的氟化物乳浊玻璃后来居上，发展迅速【3 】【钔。氟离子的离子半径与 氧离子相近，几乎所有氧化物玻璃都可用氟离子取代一部分氧对玻璃进行改性。 氟离子一价，氧离子二价，取代以后玻璃基本网络中氟离子不可能像氧离子那 样起交联作用，玻璃粘度必然下降，有利于玻璃生产的各项过程进行。同时玻 璃乳浊度随氟化物添加量增大而增大，并可促进玻璃的多次分相，更有利于获 得较高的乳浊度。相比而言，无氟乳浊玻璃中的乳浊剂如s n 0 2 孚l 浊剂成本过高， 磷酸盐的乳浊程度不稳定，控制难度大，分相乳浊又受到基础成分范围的限制， 使无氟乳浊玻璃的发展受到了影响。但如今为了顺应建立环境友好型社会的要 求，人们逐渐开始重视氟化物玻璃对环境带来的污染。氟化物在生产中挥发量 可达到2 5 3 5 ，对耐火材料侵蚀严重，还可引起人体急性和慢性中毒，尽管 生产氟乳浊玻璃的企业采取了许多控制氟污染的措施，但要根本上解决问题， 还需要发展无氟乳浊玻璃。 无氟乳浊玻璃主要包括磷酸盐乳浊玻璃，氧化物乳浊玻璃，分相乳浊玻璃， 微晶乳浊玻璃和未熔颗粒乳浊玻璃。 ( 1 )磷酸盐乳浊玻璃：磷酸盐乳浊玻璃是指在硅酸盐、硼酸盐或硼硅酸盐的 6 武汉理工大学硕士学位论文 基础玻璃添加磷酸钙 c a 3 ( p 0 4 ) 2 作为乳浊剂，从中析出磷酸盐的晶粒而乳浊的 玻璃。 ( 2 )氧化物乳浊玻璃：在基础玻璃中添j j h s n 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、c e 0 2 、z n o 等 化合物作为乳浊剂的乳浊玻璃，与磷酸盐乳浊玻璃和氟乳浊玻璃相比已经意义 不大，它们的性质在某种意义上已经转为搪瓷瓷器或微晶玻璃的性质了。 ( 3 ) 分相乳浊玻璃：未加入乳浊剂而玻璃成分中含有z n o 、c a o 、l i 2 0 、b 2 0 3 、 a 1 2 0 3 等使玻璃容易产生分相，并且分相后的液滴与母体玻璃组成不同，密度不 同，折射率不同而产生散射引起玻璃的乳浊。 ( 4 )微晶乳浊玻璃：与分相乳浊玻璃相近，但分相是非晶态，微晶是晶态， 如主晶相为p 锂辉石固溶体和p 石英固溶体的锂铝硅系微晶玻璃，当晶体颗粒大 于可见光波长时，则产生乳浊。 ( 5 )未熔型颗粒乳浊玻璃：此类玻璃是由于玻璃中存在未熔融或未溶解的颗 粒而使玻璃乳浊。 1 1 3 1 磷酸盐乳浊玻璃 磷酸盐乳浊玻璃是在硅酸盐、硼酸盐或硼硅酸盐的基础玻璃中产生分相， 并析出磷酸盐的晶粒而乳浊的【3 1 。在硅酸盐基础玻璃中加入p 2 0 5 溶解在玻璃熔 体中，由于玻璃中存在两种不同的网络形成体离子s i 4 + 和p 5 + ，玻璃出现不混溶， 产生分相，部分离子出现富集，冷却时在过饱和熔体中析出磷酸盐晶粒。本课 题所研究的乳浊玻璃组成中还引入了b 2 0 3 ，b 3 + 同样也是网络形成体，可以起到 促进分相的作用，提高乳浊效果。 1 1 3 2 磷酸盐乳浊玻璃分相和析晶 玻璃结构具有近程有序远程无序性。硅酸盐玻璃的基本单元结构是 s i 0 4 硅 氧四面体，磷酸盐的基本结构是 p 0 4 磷氧四面体，但 p 0 4 】中有一个带双键的氧。 根据结晶化学的观点，玻璃熔体产生分相的原因是由于熔体中阳离子对氧离子 的争夺所引起的。根据有关玻璃分相理论，当硅酸盐玻璃中引入一定量电荷高、 场强大的阳离子时，由于其对玻璃结构有较大的积聚作用，可加速玻璃分相的 进行。p 5 + 的电场强度( z d = 4 0 8 0 ) 大f f ：s i 4 + 的电场强度( z r 2 = 2 2 6 7 ) ，引入p 5 + 使系 统在高温下的自由能增大系统变得不稳定。为了降低系统的自由能，形成稳定 的玻璃，硅酸盐网络中的部分桥氧被p 5 + 夺取，使s i o s i 键断裂，形成大量体积 很小的富磷硅氧聚集体，如图l 所示。这些聚集体与基质硅酸盐玻璃相的组成， 7 武汉理工大学硕士学位论文 密度相差较大，很难与基质形成均匀的硅磷氧玻璃，而是以液滴状均匀分散在 基质硅酸盐玻璃中，形成球状乳浊粒子。分散相液滴的直径和数量与s i 0 2 与p 2 0 5 摩尔比有关。而分散相液滴的直径和数量则直接关系到玻璃的乳浊度【3 1 1 4 1 。 。 窄 卞量 _ 卜s t “一阻一p ) - 一s ，叫卜 毒 墓 喜 图1 1 富磷硅氧积聚体结构图 从热力学观点来看，由于玻璃的内能高于同组分晶体的内能，因此熔体冷 却时必然导致析晶。然而从动力学观点来看，由于冷却时熔体粘度增加很快， 析晶受阻力甚大，故也可能不析晶而形成过冷液体。析晶过程包括晶核生成和 晶体生长两个阶段。硅酸盐熔体中碱金属氧化物含量较少时，场强较大的网络 外体离子容易在结构中产生局部积聚作用，使近程有序的范围增加，从而增大 玻璃的析晶倾向。但加大析晶倾向却并不意味着有利于大颗粒晶体的生成。国 内有学者在2 0 0 0 年利用透射电镜和差热分析技术研究了分相对玻璃析晶的影 响，研究发现分相的确可以促进玻璃的核化和晶化，但同时也抑制了晶体的进 一步长大。 1 1 3 3 磷酸盐乳浊玻璃的组成和结构 本实验的配方中主要存在的网络外体离子分别为c a 2 + ，n a + ，而c a 2 + 的场强 比n a + 离子大一倍，因此在其将阳离子提供给p 5 + 后为了保持电中性一同进入富 磷相，为熔体在冷却过程中优先析出磷酸钙结晶提供了必要条件，磷酸钙晶体 这也是晶粒乳浊中的主晶相。 v l 皂g e l 曾在s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3 n a 2 0 基础玻璃成分中加入2 5 p 2 0 5 ，玻璃产 生分相，但液滴尺寸很小，乳浊很微弱，再加入不同量的c a o 后，随c a o 量的 增加，液滴尺寸可增大数十倍【5 】【6 】。当c a o 质量分数达到3 时，发生二次不混 溶，在粗大液滴内析出细液滴。c a o 质量分数为4 5 时，粗大液滴内析出磷灰 石结晶，使玻璃的乳浊程度增加，磷灰石的折射率行为1 6 3 2 1 6 4 8 ，高于母体 玻璃和分相液滴的折射率。以磷酸盐为乳浊剂的试验表明，二价氧化物中，c a o 能以磷酸钙晶粒析出，增加乳浊强度，但c a o 含量太高，析出的结晶会过于粗 大，使乳浊玻璃不容易加工，所以需根据基础玻璃成分控制其含量。c a o 的含 8 武汉理工大学硕士学位论文 量同时会影响玻璃的机械强度和乳浊度。在轻乳浊玻璃中，c a o 含量可达到 1 0 1 7 5 。如国内某个乳浊玻璃成分为：s i 0 25 7 5 w t 、p 2 0 56 5 w t 、b 2 0 3 1 5 w t 、c a o17 5 w t 、n a 2 06 5 w t 、a 1 2 0 3 4 5 w t 、m g o6 0 w t ，但在该基 础玻璃成分中不加入c a o 而引入4 一8 的z n o ，