（材料物理与化学专业论文）图形衬底上gan材料的外延生长研究.pdf

摘要 摘要 本文利用m o c v d 设备在几种不同形貌的图形衬底上进行了g a n 材料的一系列 外延生长实验，结合多种表征手段，研究了温度、压力、流量等生长参数对外延 生长g a n 材料的结晶质量、表面形貌等的影响，针对关键生长参数进行了优化实 验，结合相关理论分析了图形衬底上外延生长的机理。 对于不同形貌的图形衬底，利用s e m 进行了表面形貌的表征，对外延生长材 料的结晶质量采用x r d 进行表征分析，结合a f m 的结果，分析外延层的表面粗糙 度，通过分析外延材料的湿法腐蚀结果比较了图形衬底上不同位置的外延生长材 料的缺陷密度。 1 、对三角形腐蚀坑产生机理、化学腐蚀的时间对外延材料的结晶质量和表面 粗糙度产生的影响进行了理论的分析，针对外延片的x r d 、s e m 、a f m 等测试结果 优化了腐蚀时间； 2 、结合a f m 结果分析了轰击台阶面的成因，在结晶质量的角度上优化了轰击 时间，并结合微台阶理论对斜切结构对外延生长的影响进行了分析，最后优化了 外延生长温度这一重要的生长参数； 3 、采用柱状图形衬底外延生长g a n 材料，通过与普通蓝宝石衬底上外延生长 的比较，论述了图形衬底上外延生长材料的机理和特点，分析了v i i i 与生长速率 的关系，依次优化了v i i i 、低温缓冲层的生长时问等对材料结晶质量的影响，最 后，利用湿法化学腐蚀的方法对比了柱状区域和台面区域处的缺陷分布规律，定 性地论述了在柱状图形衬底上外延生长材料的区域分化的特点。 关键字：m o c v d g a n外延生长x r d a b s t r a c t a b s t r a c t r e s e a r c ho fh i g hq u a l i t yg a ne p i t a x i a ll a y e rg r o w no ns e v e r a ld i f f e r e n tk i n d so f p a t t e r n e ds a p p h i r es u b s t r a t e s ( p s s s ) b ym o c v dt h r o u g has e r i e so fg r o w i n ga n d t e s t i n ge x p e r i m e n t sw a sd e v e l o p e d t h ei n f l u e n c eo fs e v e r a lg r o w t hp a r a m e t e r ss u c h a st e m p e r a t u r e 、p r e s s u r ea n df l u xo nc r y s t a lq u a l i t ya n dm o r p h o l o g yo fe p i t a x i a ll a y e r w a sa l s or e s e a r c h e d t h e ns o m ek e yp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e da n dt h e m e c h a n i s mo fe p i t a ) 【i a lg r o w t ho np s sw a sd i s c u s s e dc o m b i n i n gw i t hs o m er e l a t e d t h e o r i e s f o rt h e s ed i f f e r e n tk i n d so fp s s s ，s e mw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g y a n dx r dw a su s e dt or e s e a r c ht h ec r y s t a lq u a l i t y ，t h es u r f a c er o u g h n e s sa n dt h es i z eo f d i s l o c a t i o np i t sw e r ei n v e s t i g a t e db ya f m ，a l s ot h ee p i t a x i a lm a t e r i a lo fd i f f e r e n t l o c a t i o n so f t h ep s sw e r ec o m p a r e dw i t ht h eh e l po fc h e m i c a le t c h i n gm e t h o d 1 、t h e o r e t i c a l l ya n a l y s i so f t h ef o r m a t i v em e c h a n i s mo ft r i a n g l ee t c h i n gp i t sa n d t h ee f f e c to fc h e m i c a le t c h i n gt i m eo nt h ec r y s t a lq u a l i t ya n ds u r f a c er o u g h n e s so f e p i t a x i a ll a y e rw a sp r o c e s s e d ，m e a n w h i l e ，t h ee t c h i n gt i m ew a so p t i m i z e dw i t ht h e h e l po f x r d 、s e ma n da f m ； 2 、f o r m a t i v em e c h a n i s mo fs t e p s u r f a c ew a sa n a l y z e dc o m b i n e ew i t ht h er e s u l t s o fa f m ，e t c h i n gt i m ew a so p t i m i z e do nb e s eo fc r y s t a lq u a l i t y , a f t e re x p l a n a t i o no ft h e e f f e c to fd e c l i n i n gs t r u c t u r eo ne p i t a x i a ll a y e r , g r o w t ht e m p e r a t u r e ，t h ek e yp a r a m e t e r i ne p i t a x i a lg r o w t h ，w a so p t i m i z e d ； 3 、g r o w t hm e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i s t i co fg a ng r o w no np i l l a r - s h a p ep s sw a s d i s c u s s e d ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv i i ia n dg r o w t hr a t ew a sa n a l y z e d ，f o l l o w i n gt h e o p t i m i z a t i o no fv i i i 、g r o w t ht i m eo fl t - u f f e rl a y e r , r e g i o n a ld i f f e r e n c ee x i s t i n gi n e p i t a x i a ll a y e ro np i l l e r - s h a p ep s s w a sq u a l i t a t i v ea n a l y z e dw i t ht h eh e l po fc h e m i c a l e t c h i n gm e t h o d k e yw o r d s ：m o c v d g a n e p i t a x i a lg r o w t h x r d a n a l y s i s 西安电子科技大学 学位论文创新性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：赵之盈 日期呈! ! 里：堡：里金 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后 结合学位论文研究课题再攥写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 套黧墅基l 辅密本人签名：赵之蕴 后适用本授权书。 日期呈塑鳋：里矽 日期兰翌皇：全! ! ! 墨 第一章绪论 第一章绪论 1 1g a n 基l e d 概述 近些年来，以g a n 为代表的宽禁带半导体材料与器件成为半导体领域的研究 热点，尤其是i i i - v 族氮化物半导体材料( 如g a n 、f i l n 、i n n 等) 及其合金和异质 结材料在高频、高温、高功率器件以及微波器件、光电子器件等领域体现出极大 的优势n 。2 1 。g a n 材料作为研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，与金 刚石、碳化硅等宽禁带半导体材料一同被誉为继第一代g e 、s i 半导体材料、第二 代g a a s 、i n p 化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。g a n 材料优良的物理 化学特性使其在高频微波器件、高温大功率器件以及光电器件等领域有着广阔的 应用前景陋 。 二十世纪中期出现在市场上的第一批l e d 产品在经过了5 0 多年的发展历程之 后，在技术上已经出取得了长足的进步。从二十世纪九十年代至今，g a n 基蓝光 l e d 实现了红绿蓝三色基完备的发光体系。并且随着氮化物l e d 的发明，l e d 的发光效率也有了质的飞跃，整个可见光频谱的单色l e d 可用于各种需要单色光 的应用场合。大多数业界人士认为：l e d 将会在不久的将来取代第一代白炽灯光 源、第二代荧光灯光源、第三代高强度气体放电灯光源而成为第四代照明光源【6 】。 蓝光l e d 的主要半导体材料集中在g a n 、s i c 以及z n s e 上，但是由于 s i c 是间接带隙半导体，发光效率很低，所以应该用范围很窄；z n s e 虽然 不存在发光亮度的问题，但是寿命极短( 大约几个小时) ，因此不能够实现 实用化。 g a n 材料的优点主要体现在以下几个方面：( 1 ) 禁带宽度大( 3 ，4 e v ) ， 热导率高( 1 3 w c m k ) ，工作温度高，击穿电压高，抗辐射能力强；( 2 ) 导带底在r 点，而且与导带的其他能谷之间能量差大，则不易产生谷问散射， 从而能得到很高的强场漂移速度( 电子漂移速度不易饱和) ；( 3 ) g a n 易与 a i n 、i n n 等构成混晶，能制成各种异质结构；( 4 ) 晶格对称性比较低( 为 六方纤锌矿结构或四方亚稳的闪锌矿结构) ，具有很强的压电性( 非中心对 称所致) 和铁电性( 沿六方c 轴自发极化) ：在异质结界面附近产生很强的 蚓形衬底上g a n 材料的外延牛睦研究 压电极化( 极化电场达2 m v c m ) 和自发极化( 极化电场达3 m v c n l ) ，感生 出极高密度的界面电荷，强烈调制了异质结的能带结构，加强了对二维电子 气的二维空间限制，从而提高了二维r 乜子气的面密度1 7 】。 根据中幽绿色照明工程促进项i i 办公室的专项调查结果显示：我国每年的照 明用电在3 0 0 0 亿度以上，如果i 。e d 取代全部的白炽灯或者部分耿代芡光灯，则每 一年将会减少三亿五千万吨的二氧化碳等污染物的排放并竹省三分之一的照明用 电，大约是l o o o 亿度，这个数目几乎相当于一个总投资超过2 0 0 0 亿元的三峡工 程全年的发电量”1 。对于能源十分紧张的中国，大力发展l e d 产业无疑是具有十 分重要的战略意义的。因此，在美国、日本、韩国等国家先后制订了国家半导体 照明计划。从2 0 0 6 年的“十一五”开始，我国已把半导体照明工程作为一个重大 工程来推行。 1 2g a n 基l e d 的应用及白光l e d 实现方法 1 2 1g a n 基l e d 的应用领域 商效率 e d 叩 长寿命 函 f i g u r e1 1 l e d 的主要应用领域 在各种新兴应用领域不断涌现的带动之f ，l e d 的市场规模得到了快速地提 升。l e d 应用领域已经从晶初简单的屯器指示灯、l e d 显示屏，发展到l e d 背 量 第一章绪论 光源、景观照明、室内装饰、汽车照明等其他领域，如图f i g u r e1 1 所示。l e d 的主要应用领域如下： 1 、路灯照明：使用l e d 光源实现照明，不但节约能源，而且环保，并且能 够节省投资。大功率的l e d 在路灯照明领域中主要用于城市路灯照明、太阳能路 灯照明、风光互补功率l e d 智能化路灯照明； 2 、l e d 显示屏：现在社会许多部门采用l e d 显示屏作为传递信息、服务客 户的手段，主要应用场所包括证券交易所、银行、机场、港口、车站、体育场馆、 道路交通、调度指挥中心以及邮政、电信、商场等服务领域； 3 、汽车照明：由于l e d 节能环保、寿命长、免维护、不怕震动、易控制、 防爆炸等特点，加上其自身多具有的冷光特性使得灯具不会因为长期受热变形， 从而大量用于汽车尾灯、刹车灯、方向灯、指示灯、倒车灯、车内顶灯、阅读灯 以及汽车仪表盘等； 4 、背光源：由于l e d 体积小、发光亮度高、省电、安装方便、颜色多样等 优点，故广泛应用于手机背光源、手提电脑背光源等领域； 5 、其他领域：由于l e d 体积小、耗电省、环保、安全、颜色鲜明等优点， 使得其在玩具领域、仪器仪表领域以及医疗机械、生物信号、矿灯、射灯、航行 灯等特殊领域均有广泛的应用。 随着价格的降低以及质量的不断完善，l e d 照明产品的应用范围和市场需求 量将会大幅度地增长，l e d 的使用领域也会越来越广泛，有理由相信，在不久的 将，l e d 将会步入千家万户，成为本世纪的主导光源。 1 2 2g a n 基白光l e d 的实现方法 l e d 能够受到人们的青睐，是因为其不仅可以发出各种颜色的单色光，而且还 可以制造出白光产品。j 下因为白光是照明系统中的主要光源，所以对于白光l e d 产品的研发成为了业界越来越关注和重视的课题。 目前，常见的用l e d 芯片产生白光的方法主要有三种： ( 1 ) 在l e d 蓝光的芯片上涂抹荧光粉( 主要是y a g 荧光粉) 。通过在l e d 蓝 光芯片上涂抹y a g ( 钇铝石榴石) 荧光粉，芯片发出来的蓝色光就会激发荧光粉 3 一 凹形衬底上g a n 材料的外延生k 研究 产生波长在5 0 0 5 6 0 之问的黄绿光，黄绿光与蓝光混合成为白色光。具体示意如 图f i g u r e l 2 ( 右) 所示。 这种方法制备白光相当简单，利于实现且效率较高，资金的投入也不会太大， 因此具有一定的实用性；存在的缺点是在荧光粉与胶混合后，均匀性较难控制， 由于荧光粉易沉淀，导致布胶不均匀、布胶量不好控制，因而造成出光均匀性差、 色调一致性不好、色温易偏离且显色性不够理想。目前，这种方法已经实现实用 化1 。 舢d 甜e vl r g f l 坤w坩l o y 舳p h o t 口h “ 、鼻 蠹瞄鞋 肚几 一 。 v 叭 脓 f i g l 时l26 a n 基白光l e d 的实现方法示意图 ( 2 ) 8 g b 三色基混合。这种方法是将绿、红、蓝三种l e d 芯片组合，同时通电， 然后将发出的绿光、红光、蓝光按一定的比例混合成白光。绿、红、蓝三色的比 例通常是6 ：3 ：i ，或用蓝光芯片加黄绿色的双芯片补色来产生白光。如图f i g u r e 1 2 ( 左) 所示。 只要通过各色芯片的电流稳定，散热性好，那么这种方法产生的白光比上述 方法产生的白光稳定且制作简单。但是由于红色、绿色、蓝色芯片的光衰不一样， 驱动的方法要考虑到不同的芯片的光衰差异。采用不同的电流进行补偿，使之发 出来的光比例控制在6 ：3 ：1 。这样可以保证混合的光稳定，从而达到理想的效 果。并且通过调节r g b 三种颜色l e d 的发光强度的比例，可以获得各种颜色的光 发射，这可以广泛用于太屏幕显示器以及交通灯等方面。 用此方法合成的白光光谱较宽，比较接近传统的白光光谱，显色性很高。 ( 3 ) 在l e d 紫外光芯片上涂覆r g b 荧光粉。如图f i g u r e l 2 ( 中) 所示。该方法 利用紫外光激发r g b 三色荧光粉来混合成白光，但是目前的紫外光芯片和r g b 荧 光粉是混合激发的，其出光效率较低，而且用于封装的环氧树脂在紫外光的照射 之下容易分解老化，从而导致透光率的严重降低。 第一章绪论 与前两种方法相比较，该方法也有显著的优点，首先就是由于该方法利用r g b 三色荧光粉混合成光，使得白光的波谱较宽，并且含有三色基色谱峰，故此显色 性较好：由于单个l e d 管作为激励源，不会存在由于不同l e d 光衰引起的偏色问 题；由于这三种荧光粉的比例均可以进行调整，因此可以得到多种色温白光。这 种方法在室内照明等领域的应用中潜力很大n 刳。 为了更好地开拓白光l e d 这一具有巨大潜力的市场，许多业内公司以及研究 机构都在尝试改进的或是创新的方法来提高白光l e d 的性能和质量。有一种思路 是在l e d 芯片外延生长期间，一次性将能够发射出白光的l e d 芯片结构外延完毕 再进行后续的工艺。这种方法的基本原理是在同一片衬底上连续生长出来两个分 别可以发射蓝光和绿光的l e d ，当这两种光混和之后即可发射出白光。这种“集 成 外延生长的l e d 芯片的面积是一般l e d 芯片面积的5 6 倍，故此驱动电流相 应也要变大。随着材料外延技术以及工艺水平的提高，这种方法正在逐步趋于完 善n3 i 。该方法的结构示意图见f i g u r e l 3 。 缀 f i g u r e1 3 双量子阱白光l e d 示意图 白光l e d 与传统的光源相比较具有突出的特点，不但使用寿命长、体积小。 结构紧密、可实现大面积阵列，同时由于其不含有铅、汞等有害成分，可以显著 地避免环境污染问题的发生；再者白光l e d 驱动电源是低于5 v 的直流电源，不 存在传统光源5 0 h z 频闪的问题；由于白光l e d 是冷光源，可以消除电磁波对人 体的伤害。因此，正如许多专家预测的那样，白光l e d 极有可能取代传统光源成 为新一代的照明光源。 6 一 图形衬底上g a n 材料的外延生k 研究 1 3 本文研究内容 本文是在“g a n 宽禁带微电子材料与器件重大基础研究这一国家自然科学 基金重大项目( 批准号：6 0 7 3 6 0 3 3 ) 以及8 6 3 计划项目“g a n 基深紫外l e d 材料 的外延技术”的支持下，依托于西安电子科技大学自主研发的m o c v d 设备进行了 一系列的实验的基础之上所完成，针对于图形衬底上外延生长g a n 材料的研究， 旨在进一步探索其外延机理，以期为后续l e d 器件的质量提高提供一定的理论和 实验基础。 在论文准备工作中，采用湿法腐蚀、干法腐蚀预处理过的蓝宝石衬底以及从 供应商处购买的柱状图形衬底，使用m o c v d 设备分别进行了针对于生长时间、生 长流量、腐蚀时间、生长温度、压力等因素对于这三种衬底上外延g a n 材料质量 的影响的实验，并结合x r d 、a f m 、s e m 等表征手段对实验结果进行分析。实验目 的主要集中在研究衬底形貌以及生长参数对外延生长所起到的作用和影响，在对 实验结果的对比中对相应的参数进行了不同程度的优化，以探索最佳的生长模式。 第二章g a n 的材料特性以及l e d 发光原理2 第二章g a n 的材料特性以及l e d 发光原理 2 1g a n 的材料特性 近些年来，作为宽禁带半导体材料的代表之一以及第三代半导体材料的g a n 材料在半导体材料与器件的各个研究领域均得到了越来越广泛的关注，这与g a n 的材料特性密切相关。首先在发光领域，由于g a n 材料具有宽禁带直接跃迁的优 良特性以及显著的光学性能，因此可以制造出高效率的发光器件，并且g a n 基l e d 的发光波长可以涵盖从紫外光到绿光的光谱范围4 l 。其次，在电学方面，g a n 材 料具有宽禁带宽度、高的电子饱和速率、高击穿电场、高热导率以及稳定的理化 特性等等诸多优点，因此是制作高温、高功率器件的极佳选择材料。另外，由于 极大的压电极化和自发极化电场的存在，即使在非故意掺杂的情况之下， a 1 g a n g a n 异质结界面上也可以形成高浓度的二维电子气，该电子气具有极高的 迁移率，故此能够获得高浓度的风之电子速度以及饱和电子速度n 引。虽然与s i c 相比，g a n 材料的不足之处是它的热导率没有s i c 高，但是g a n 材料的迁移率又 比s i c 高。g a n 材料不但可以解决第一代以及第二代半导体材料所不能够胜任的 高温环境中工作的问题，而且在高亮度以及蓝绿色光光电子器件的实现，在半导 体器件的应用开拓了更为广泛的领域。 t a b l e2 1 宽禁带半导体用作电子器件的优势 t a b l e2 1 列出了常见的几种宽禁带半导体材料各种特性的品质因素，其中j f m 衡量材料的高频特性，b f m 表征纵向f e t 漂移区特征导通电阻，f s f m 表示f e t 第二章g a n 的材料特性以及l e d 发光原理 的开关速度品质因素，f p 州表示f e t 的功率特性品质因素，f t f m 表示f e t 的功 率开关品质因素；以下的b s f m 、b p f m 、8 t f m 分别表示b i p o l a r 的开关速度品质 因素、功率特性品质因素以及功率丌关品质因素。g a n 材料的晶体结构主要包括 亚稳态的n 锌矿结构以及稳定态的纤锌矿结构，f i g u r e2 1 所示为g a n 材料的纤锌 矿结构。从图中可以看出g a n 材料晶体沿着 0 0 0 1 及其反向方向上具有正负电荷 中心的偏离，从而形成了较强的自发极化强度“。 f i g u r e 2lg a n 材料的纤锌矿晶体结构示毒图 t a b l e2 2 列出了g a n 材料纤锌矿结构的基本参数 t a b l e 2 2o a n 材料的基本参数( 纤锌矿 带粮压力系数 带蹦能量带龆温度最教t f f i 3 0 0 k晶格常数 目3 0 0 k ) = 33 9 e v d e g d t 禹60 0 t o e v kd e g 。d p = - 42 + 1 0 e vk b a r 龟1 3 0 0 k ) = 3 o e v 热导率折射辜 舟电常数电子育效质量 “l c v l - 23 3 萨8 9 。95 ，53 50 2 ( n k “33 8 e 、, 1 26 7 第二章g a n 的材料特性以及l e d 发光原理 竺 2 2l e d 的发光原理 l e d 是发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ) 的简称，顾名思义，发光二极管 是一种可以将电能转化为光能的电子器件，并且兼有二极管的一些特性。l e d 是一 种半导体二极管，因此同普通二极管一样具有两个电极( 正、负极) 。l e d 工作的 时候外加电源就是由这两个极将电能注入。在l e d 的内部有和半导体二极管相似 的两个区域，分别称为p 区和n 区，在p 区和n 区的交界处形成p n 结。l e d 与普 通的半导体二极管一样，只允许单方向电流导通。通过加在l e d 两端的电压的大 小可以控制电流注入的大小，注入的电流发生能量转换使得l e d 发出特定频段的 光。 材料的发光主要有以下几种形式： 1 、光致发光：物质吸收电磁波后重新辐射出光子或电磁波的过程。在量子理 论上分析该过程可以理解为物质吸收光子发生从高能级向低能级的跃迁从而释放 差额的能量； 2 、电致发光：从能量转换角度看是将电能转化为光能的过程。由于电致发光 的过程中没有能量损失，不会发热，故此称为冷光。电致发光是利用加在两电极 之间的电压产生电教，被电场激发的电子碰击发光中心从而引起电子能级的跃迁 进而导致发光的一种物理现象。主要应用是l e d 和l d ( 半导体激光器) ； 3 、阴极电致发光：由阴极射线或者高能电子束引起的发光； 4 、由化学能引起的发光以及其他形式的发光，比如声致发光、辐射同步发光、 摩擦发光以及热发光等形式。 半导体l e d 的发光机理主要是电子一空穴对的复合发光，以电致发光( 或称为 场致发光) 为主。在p 区有大量的正电荷( 通常称为空穴) ，n 区有大量的负电荷 ( 通常称为电子) ，当正向导通的电压加在这个半导体材料的p n 结上的时，电子 就会从n 区向p 区移动。在p 区和n 区的交界处电子和空穴发生复合，复合过程 中能量就会以光的形式从l e d 中发射出来。这一过程如图f i g u r e2 2 所示。 第一章g a n 的材料特性以及le d 发光原理 f i g u r e 2 2l e d 的发光原理示恚图 电子与空穴的复合可以分为两类一是伴随着光的辐射与复合另外一类是 不伴随光的辐射和复合。前者是由于空穴与电子的复合以光子的形式辐射能量， 这既是发光的主要机理，也是发光器件所追求的。后者不伴随光的辐射，对于固 体发光器件而言是有害的，因为以热的方式释放能量会使器件的温度升高。研究 l e d 发光原理的目的就是为了在半导体p n 结处流过的j 下向电流以较高的转换效率 辐射出可见光，进而才能更好地制造出实用的发光器件。 半导体的发光效率与材料是否为直接带隙( d i r e c tb a n d g a p ) 有关。直接带 腺半导体材料( 例如g a n 、i n n 、a 1 n 、g a a s 、i n p 、i n a s 等) 的导带最低点与价带 最高点在hk 空间，所以电子与空穴可以更高效率地复台( r e c o m b i n a t i o n ) ， 如图f i g u r e2 3 ( a ) 所示。 n m ，、? f i g u r e2 3直接带隙与间接带隙半导体能带示意图 图f i g u r e2 3 ( b ) 所示为间接带隙半导体材料的能带，可以看出划接带隙半 导体材料的导带最低点与价带最高点不在同一k 空叫，所以在电子j 空穴复合时 还有声子的参与，因此发光效率很低。日前的l e d 主要以直接带隙半导体为材料。 电予与空穴的复合也有多种形式，洋见图f i g u r e2 4 所不。其中，24 ( a ) 凯 第二章g a n 的材料特性以及l e d 发光原理旦 为带问复合，2 4 ( b ) 为自由激子的抵消，2 4 ( e ) 为能带势能波动去的局部束缚 激子的复合。 & t o l 嚣，嘲疑：； t b l j 粥霏f 甥艮甄哟t c 谯睫露移貔缓曲弘勰糯氍薅 苏，瓣链纷 f i g u r e2 4 载流子复合形式示意图 另外，电子与空穴复合而发光时产生的光为各个方向这种方式称为自发辐射 方式。与其相对应的是受激辐射方式，在这一情况中，辐射出来的光与激发它的 光的性质完全相同，而且在某种状态下，能出现一个弱光激发出一个强光的 现象，这就叫做“受激辐射的光放大”，简称激光。f i g u r e2 5 是自发辐射的 示意图。在l e d 中的辐射形式是自发辐射。 f i g u r e2 5 自发辐射以及发光方式示意图 由于g a n 所具有的优良的理化特性以及在光电器件中较高的光子辐射效率， 使得g a n 材料广泛用于蓝光以及深紫外光电器件的研究。尤其是结合量子阱结构 的优势( 量子限制效应可以产生高浓度的载流子从而进一步增加载流子的复合几 率) ，使得g a n 基l e d 具有可观的的辐射效率，可用于大功率高亮度发光器件中。 f i g u r e2 6 是多量子阱蓝光l e d 的示意图。 旦第二二章g a n 的材料特性以及l e d 发光原理 蝇7 蛐 型电姣 缓冲鏖 f i g u r e2 6 多量子阱蓝光l e d 的示意图 2 3 本章小结 本章论述了g a n 材料的基本特性及其在光电器件领域的显著优势和发展潜 力，简要介绍了半导体l e d 的基本发光机理并列举了载流子复合方式等理论，揭 示了g a n 基材料在光电器件应用方面的优点以及l e d 的基本结构。 第二章图形衬底概述 第三章图形衬底概述 3 1l e d 衬底材料的选择 1 3 对于制作l e d 管芯来说，衬底材料的选用是十分重要的，应该选择什么样的 衬底材料，需要根据外延设备和l e d 器件的要求进行选取。当前的外延生长一般 有三种材料可以作为衬底，分别是蓝宝石( a 1 2 0 3 ) 、硅( s i ) 以及碳化硅( s i c ) 。 蓝宝石衬底【1 7 】：一般来说，g a n 基材料与器件的外延生长主要是在蓝宝石衬 底上进行。蓝宝石衬底上进行外延生长主要是源于蓝宝石衬底的许多优点。首先 就是蓝宝石衬底上进行外延生长的技术比较成熟，外延材料制作期间的质量较好： 其次，蓝宝石材料的机械性能较好，不但机械强度高，而且利于处理和清洗；再 次蓝宝石材料的稳定性比较好，能够用于高温条件( 1 0 0 0 以上) 的生长过程之 中。故此，大多数的外延工艺采用蓝宝石作为衬底材料。 但是使用蓝宝石衬底也存在着许多问题，例如晶格失配与热应力失配，这会 在外延薄膜中产生大量的缺陷，进而对后续的器件制造与加工工艺的进行造成不 同程度的影响。而且，蓝宝石是一种绝缘体，电阻率( 常温) 大于1 0 1 1q ，m ，在 这样的情况下想要制作垂直结构的器件几乎是不可能的，因此在通常情况下只 能在外延层的上表面制作n 型和p 型电极，这样就减少了有效发光的面积，还 增加了器件制作工艺过程中的光刻和刻蚀工艺，不但会使材料的利用率降低， 还会增加成本。蓝宝石的硬度极高，在自然材料中仅次于金刚石，故此在l e d 制作过程中进行减薄和切割时使用高性能的设备又进一步增加了成本。最后， 蓝宝石的导热性能并不优良( 在1 0 0 。c 时约为2 5 w ( m k ) ) 。在使用l e d 器件时 会导出大量的热量，在面秋较大的大功率器件中，导热性能是一个十分重要的 因素。 硅衬底：目前有一部分l e d 的制造使用硅作为衬底材料。硅衬底的芯片电极 可以采用两种接触方式：水平接触和垂直接触，从而可以根据这两种接触方式的 不同决定l e d 内部的电流流动方向。由于电流可以纵向流动，增大了l e d 的出 光面积，进而提高了l e d 的出光效率。硅是热的良导体，因而使用硅衬底可以使 1 4 第三章图形衬底概述 器件的导热性能明显改善，进而也延长了器件的使用寿命。 碳化硅衬底：碳化硅衬底制作的器件的导电和导热性能都非常高，有利于制 作大面积的大功率器件。碳化硅衬底的导热性能要比蓝宝石衬底高出十倍以上( 导 热系数为4 9 0w ( m k ) ) ，同时这种材料是需要使用电流扩散层，故此光不会被电 流扩散层的材料吸收，进而进一步提高出光效率。但是碳化硅衬底的成本较高， 想要实现碳化硅衬底的商业化需要降低成本。 这三种衬底的比较详见t a b l e3 1 所示。除了上述衬底材料，通常使用的还有 g a a s 、a i n 、z n o 等，可以根据具体情况进行选择。 t a b l e3 1 三种衬底的性能比较 3 2 1图形衬底 3 2 图形衬底与侧向外延 使用图形衬底进行l e d 芯片的外延，主要目的是尽可能地提高晶体质量、减 少l e d 多量子阱结构中的位错密度，最终获得高性能的发光器件。图形衬底 ( p a t t e r n e ds a p p h i r es u b s t r a t e s ，简称p s s ) 是指在进行外延生长之前，对外延衬 底材料的表面进行预处理，形成一定的图形化效果，简单说，就是图形化的衬底。 采用不同的处理方法( 例如湿法腐蚀、表面轰击等) 可以在蓝宝石材料表面 形成各种图案的图形衬底，f i g u r e3 1 给出的是几种比较常见的图形衬底，依次分 别为：柱形结构、圆洞形结构、u 形槽结构、v 形槽结构( 剖面图) 以及腐蚀坑结 构。 衬底图形可以借助湿法刻蚀、干法刻蚀等技术得以实现。刻蚀就是利用物理 或化学的方法将没有被光刻胶覆盖和保护的部分，以完成将掩膜图形转移到晶片 上面的目的。一般分为干法刻蚀和湿法刻蚀。其中湿法刻蚀利用适当的化学试剂 第三章图形衬底概述 将未被光刻胶覆盖的晶片部分分解后再利用可溶性的化学物质去除掉。一般可以 借助刻蚀液的选取、化学配比以及温度等参数的控制达到合适的刻蚀速率和刻蚀 选择比。其优点是方法单一、设备简单、成本低产量高，具有良好的刻蚀选择比。 而干法刻蚀通常是使用辉光产生带电粒子( 包括离子、中性原子和自由基等) 与 晶片进行作用以达到转移光刻图形的技术，又可细分为物理性刻蚀和化学性刻蚀。 前者是利用被离解的气体带电离子通过偏压加速轰击到被刻蚀物的表面，将被刻 蚀原子物理性地轰击出去；后者则是利用等离子将刻蚀气体解离成为带电离子、 分子、电子以及反应性很强的原子团扩散到薄膜表面并与表面原予发生化学反应， 在形成挥发性的反应生成物之后被抽离，以达到刻蚀的目的i l “。 鞫鳕y-,sapphire 888 e y vv ，& & b8f f、， y l塑! e ! ! 堡y f i g m e3 1 几种常见的图形村底 3 2 2 侧向外延生长技术 由于蓝宝石衬底材料与外延的g a n 材料之间存在大的晶格失配和热失配， 导致在外延层中存在大量的晶体缺陷( 大于1 0 s 啪2 量级) 。k a t o 等人首先尝试把 1 6 _ - 一 第二章图形衬底概述 侧向外延生长技术引入到g a n 外延生长中，并对使用m o c v d 在蓝宝石衬底上 进行g a n 材料外延生长的具体实现方法进行了报划1 9 】。这种方法使得外延g a n 中的位错密度降低到1 0 6 锄之量级。 侧向外延生长技术( e p i t a x y o f l a t e r a lo v e r g r o w t h ，简称e l o g ) 在降低g a n 材料中的位错方面具有十分广阔的应用前景，通过使用侧向外延生长技术已经获 得了具有极低反向漏电流的l e d 、长寿命的蓝光和紫光l d ( 超过1 0 0 0 0 小时) 以及低暗电流的a 1 g a n 光电探测器。 侧向外延生长技术( 以下简称e l o g ) 分为具有掩膜层e l o g ( 也称为选区 外延) 以及无掩膜e l o g 两种。 选区外延：通过在掩膜材料上开窗口使得能在空间上控制外延层生长的方法。 通常使用二氧化硅( s i 0 。) 或者氮化硅( s i n 。) 等电介质材料。选区外延要确保外延 生长只发生在窗口区域，而不是在掩膜层上，这可以通过降低电介质掩膜层上生 长物质的饱和度来阻止反应源的沉淀和累积。 选区外延又可以细分为一步侧向外延、两步侧向外延、悬臂侧向外延以及空 气桥侧向外延等方法，这些方法的基本思想是滤除位错，使得对应于窗口区域的 g a n 结构类似于掩膜层以下的g a n 结构，而掩膜层之上的g a n 几乎没有位错。 由于掩膜层的存在阻挡了其下方的穿透位错向上方外延层的传播，因而使掩 膜层上的g a n 材料几乎是由无位错的非极性垂直面生长而成。f i g u r e3 2 所示为横 向外延过程中g a n 材料内部的位错行为示意图【2 0 1 。 扣墩 f i g u r e3 2 选区外延g a n 材料内部的位错行为示意图 无掩膜e l o g ：该技术主要是指在外延生长过程中模板上没有掩膜层的侧向 外延生长技术。以柱形图形衬底为例，在外延过程中，主要发生横向生长与纵向 第三章图形衬底概述 1 7 生长两种生长模式，通过调节横、纵向生长速率的比例，最终可以形成表面平整 的薄膜。f i g u r e3 3 所示为无掩膜e l o ( ；的过程。 f i g u r e3 3 无掩膜e l o g 的过程示意图 3 2 3 侧向外延生长技术中存在的问题 p 蔓- o 斛 尽管e l o g 技术在改善材料结晶质量从而减少位错等缺陷方面取得了可喜的 进步，但是仍然有许多问题存在其中。例如首先，在选区外延过程中掩膜层材料 的引入增加了在m o c v d 反应室中引入污染从而增加外延层中的自掺杂的可能性， 这会增加位错的形成，不利于晶体质量的提高；其次，许多e l o g 过程首先生长一 定厚度的g a n ，然后在其上进行掩膜处理，这样必然会导致间断生长的发生，并 且把样品从反应室中取出的过程不可避免会对样品造成一定程度的污染；再次， 掩膜层制作完毕后进行二次生长，操作的反复性不利于降低成本和节省资源和空 间；最后，掩膜层与外延层接触式的生长模式容易在外延层中引入应力，不利于 位错密度的降低。 在目前的外延技术中存在一种叫做w i n gt i l t 的问题，就是在e l o g 过程中侧 向外延的g a n 的晶向与衬底部位生长的g a n 的晶向不一致，这一存在的偏角叫做 w i n gt i i t 。w i n gt i l t 的存在会导致侧向结合部位的结合处位错显著增多，尤其 是不容易使外延生长的g a n 表面平整，只有通过增加外延层的厚度( 1 0 微米以上) 来消除w i n gt i i t 带来的影响。为了进一步提高晶体质量，需要结合图形衬底与 e l o g 技术，进一步优化多个生长参数，改进外延工艺，发展创新点，提出可靠的 改进措施。 第三章图形衬底概述 3 3本章小结 本章论述了图形衬底以及侧向外延生长技术，介绍了几种常见的图形衬底的 表面形貌并结合实例阐述了侧向外延生长技术的主要内容，概括了图形衬底以及 侧向外延方法在改善晶体质量方面的优越性。 第四章g a n 外延薄膜材料的外延生k 机理旦 第四章g u n 薄膜材料的外延生长机理 4 1g a n 材料的外延生长方法与机理 以g a n 为代表的i i i - v 族半导体材料广泛应用于蓝光、紫光、绿光以及白光 l e d ，高光学存储密度紫色激光器，紫外光电探测器以及大功率高频电子器件。目 前市场上的红光以及绿光l e d 多采用液相外延生长方法为主，而黄光、橙光l e d 仍然以磷砷化镓( g a a s p ) 材料为主。g a n 晶体外延生长主要有同质外延生长与异 质外延生长两种例。 同质外延生长使用g a n 材料作为衬底，通常采用h v p e 方法结合剥离技术得到 质量不是非常高的g a n 衬底；异质外延生长采用的衬底材料有前面一章介绍的蓝 宝石、硅、碳化硅，还包括砷化镓、氧化锌等材料。目前研究最广泛的依次为蓝 宝石、碳化硅以及硅衬底材料。异质外延生长与同质外延生长最显著的不同是在 外延层材料( 例如g a n ) 与衬底材料( 例如蓝宝石) 之间会存在晶格失配和热应 力失配，表t a b l e4 1 所示为各种衬底材料与g u n 材料的品格常数、热导率、热 膨胀系数以及能带宽带的比较。通常为了解决这一现象带来的影响，在外延材料 与衬底材料之间加入很薄的一层缓冲层，用于释放晶格失配和热失配产生的晶格 应力。 t a b l e4 1 常用衬底与g a n 材料参数对比 s u b s 缸a t e l a t t i c et h e n n a lt h e n n a l b a n d g a p c o l t s t a n t c o n d u c t i v i t y e x p a n s l o r t ( e v ) ( a n g s t r o m s ) w c m kc o e f f i c i e n t ( 10 奄 a t3 0 0ka t3 0 0 k l k ) a t3 0 0 k o a na = 3 ，1 8 82 。o 3 1 ( a v e 3 0 0 t o 3 ，3 9 c 一5 1 8 53 58 0 0k ) 心a 一3 1 1 2 3 2 ( c - a x i s ) 2 3 06 2 c = 4 9 8 2 2 6 9 6 hs i ca = 3 0 8 1 4 9 ( a - a x i s ) 2 93 。0 3 c = 1 5 1 1 7 ， o 4 h 冬i ca = 3 0 8 03 ，72 83 2 6 c = l o 0 8 22 8 s a p p l t i r e a = 4 7 6 5 o 3 5 ( c - a x i s ) 5 9 9 9 c ；1 3 o o l6 3 s ia = 5 4 3 0 l1 5 62 5 71 1 o a a sa = 5 6 5 3 30 5 45 8 1 4 2 由于g a n 材料在其熔点附近会有极高的氮气蒸汽压，因而无法采用传统的拉 2 0 图形衬底上g a n 材料的外延生长研究 单晶、区熔法来制备体单