（材料物理与化学专业论文）新型极性与非极性铁电聚合物驻极体的储电性和压电性.pdf

摘要 摘要 随着电介质材料科学研究的进展，铁电聚合物的概念已不仅局限于传统的 具有本征偶极单元( 偶极子，畴结构) 的极性聚合物，具有孔洞结构的非极性聚 合物在经过适当参数的电极化后也可能具有压电、铁电和热释电行为，从而这 类被称为“铁电驻极体”的非极性孔洞聚合物驻极体大大扩展了铁电聚合物的 范畴本文以聚丙烯( p p ) 孔洞膜作为非极性的铁电聚合物驻极体的代表研究 对象，讨论了压力膨化处理工艺对p p 铁电驻极体膜的驻极体性质的影响，驻极 体膜在电晕极化过程中的介电特征，驻极体膜的电荷稳定性及电荷动态特性等 本论文还利用多种驻极体研究手段和方法，对新型的p v d f 家族共聚物 p ( v d f h f p ) 的压电活性和电荷动态特性进行了较为全面的分析和讨论。此外， 本论文还结合了前人的研究成果和作者的研究工作对两类铁电聚合物的异同作 出了较为详尽的表述和总结。 研究和分析了可能显著改善p p 孔洞驻极体膜压电活性的压力膨化处理工艺 对p p 孔洞膜的材料能阱分布及特征、电荷稳定性及电荷动态特性的影响，考察 了该工艺削弱驻极体膜电荷稳定性和改善驻极体膜电荷储存能力的两面影响 首次提出并利用电晕充电组合反极性电晕补偿充电的方法，估算了p p 铁电驻极 体在电晕极化过程中形成的极化强度并利用该方法研究了p p 铁电驻极体在形 成过程中的介电行为变化及膜内的两类空间电荷( 形成宏观电偶极子的空间电 荷和与之呈现补偿关系的空间电荷) 的驻极体特征，分析和讨论了宏观电偶极 子的形成及其密度变化对驻极体膜的电导率、电荷稳定性和脱阱电荷输运特征 的影响：宏观电偶极子的形成和密度的增加提高了驻极体膜的电导率而降低其 电荷储存稳定性，宏观电偶极子密度的变化也改变了膜内脱阱电荷的迁移和输 运路径，即对具有弱极化强度( 较低密度的宏观电偶极子) 的孔洞驻极体膜， 沉积于孔洞两端上下壁的异性空间电荷脱阱后的迁移和输运主要是通过绕孔洞 两侧的介质层，而含有较高密度电偶极子的孔洞膜中的脱阱电荷则是从脱阱位 i 摘要 置通过孔洞层间的介质层的迁移、复合而衰减。 研究和分析了极性的p ( v d f h f p ) 共聚物的压电特性和电荷动态特性。通过 开路t s d 电流谱的研究分析说明了经过机械热拉伸和未经拉伸的这种共聚物都 是极性聚合物。利用上述电晕充电组合反极性电晕补偿充电法估算了该共聚物 薄膜的极化强度。讨论了共聚物中h f p 组元含量和机械热拉伸工艺对驻极体膜 内的取向偶极电荷和俘获空间电荷的密度以及它们的稳定性的影响：h f p 组元 含量的增加减少了驻极体膜内的取向偶极电荷和俘获的空间电荷密度，机械热 拉伸工艺不仅显著增加了驻极体膜内的取向偶极电荷和俘获空间电荷的密度， 而且在一定程度上改善了俘获空间电荷的热稳定性。此外，还考察了该共聚物 较为显著的压电活性，例如h f p 含量为4 7 的驻极体膜具有1 3 0 p m v 的逆压电 西3 系数和约2 0 i _ t c m 2 k 的热释电p 3 系数。 关键词：非极性铁电聚合物，极性铁电聚合物，p p 孔洞膜，p ( v d f h f p ) 共聚物， 电晕充电组合反极性电晕补偿充电，压电、铁电和热释电性，电荷动态特性 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dr e s e a r c hd e v e l o p i n go fd i e l e c t r i cm a t e r i a l s ，t h ec o n c e p to f f e r r u e l e c t r i cp o l y m e r si sn o to n l yl i m i t e di np o l a rf e r r o e l e c t r i cp o l y m e r sw i t hi n t r i n s i c d i p o l e sa n dd o m a i n s ，b u tt h en o n p o l a rp o l y m e r sa f t e rw h i c hw a sc h a r g e du n d e r s u i t a b l e p a r a m e t e r s a l s oh a v et h ef u n c t i o n a l p r o p e r t i e s o f p i e z o e l e c t r i c i t y , f e r r o e l e c t r i c i t ya n dp y r o e l e c t r e i t i y s u c ht h en e wk i n do fn o n p o l a rp o l y m e r sw h i c h w c r ed e f i n e da s “f e r r o e l e c t r e t s e x t e n d e dt h er a n g eo ff e r r o e l e c t r i cp o l y m e r s i nt h i s t h e s i s c e l l u l a rp pf i l m sw e r es t u d i e da st h er e p r e s e n t a t i v en o n p o l a rf e r r o e l e c t r i c p o l y m e r s t h et h e s i sd e a l sw i t ht h ei n f l u e n c eo fp r e s s u r ee x p a n s i o nm e t h o do nt h e e l e c t r e tp r o p e r t i e so f c e l l u l a rp p , o nt h ed i e l e c t r i cc h a r a c t e rd u r i n gt h ec h a r g i n go f p p f e r r u e l e c t r e t sa n do nt h ec h a r g ed y n a m i c sa n dc h a r g es t a b i l i t yo fc e l l u l a rs a m p l e s b y m e a n so fs e v e r a li n v e s t i g a t i o nm e t h o d s ，t h ep i e z o e l e c t r i c i t ya n d c h a r g ed y n a m i c so f t h en e wc o p o l y m e ro fp ( v d f - h f p ) w e r es t u d i e di nc o m p r e h e n s i v ee x t e n t b e s i d e s ， t h ed i f f e r e n c ea n ds i m i l a r i t yb e t w e e nt h ea b o v et w ok i n d so ff e r r o e l e c t r i cp o l y m e r s ( n o n p o l a r f e r r o e l e c t r i e p o l y m e r s a n dp o l a rf e r r o e l e c t r i cp o l y m e r s ) w e r ea l s o d i s c u s s e di nd e t a i lb a s e do nr e s e a r c hr e s u l t so f o t h e rg r o u p sa n do u r s t h e p r e s s u r ee x p a n s i o nh a sg r e a te f f e c to nt h ei m p r o v e m e n t o f p i e z o e l e c t r i c i t y o f c e l l u l a rp p t h et h e s i se x p l o r e dt h ei n f l u e n c eo f s u c h p r o c e s so nt r a pc h a r a c t e r s , o n c h a r g es t a b i l i t ya n dc h a r g ed y n a m i c so fc e l l u l a rp p t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s d i s c o v e r e dt h et w o - f a c e de f f e c to f t h ep r o c e s so nt h ed e c r e a s eo f c h a r g es t a b i l i t ya n d o b v i o u si n c r e a s eo fc h a r g es t o r a g ea b i l i t y w i t ht h ec o r o n ac h a r g i n gi nc o m b i n a t i o n w i t ht h er e v e r s e - p o l a r i t yc o r o n ac h a r g i n gc o m p e n s a t i o nm e t h o d ，t h ep o l a r i z a t i o no f c e l l u l a rp pf e r r o e l e c t r e t sw a se s t i m a t e d ；t h ed i e l e c t r i cc h a r a c t e rv a r i e t yo fs a m p l ea n d t h ee l e c t r e tp r o p e r t i e so ft w or o l e so fs p a c ec h a r g e s ( m a c r o s c o p yd i p o l e sa n dt h e i r c o m p e n s a t i o n ) w e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s e a r c hr e s u l t se x p l a i n e dt h ei n c r e a s e d c o n d u c t i v i t ya n dt h ed e c r e a s e dc h a r g es t a b i l i t ys h o u l da t t r i b u t et ot h ef o r m a t i o na n d e n h a n c e m e n to f m a c r o s c o p yd i p o l e s a l s o ，t h ed e n s i t yv a r i e t yo f m a c m s c o p yd i p o l e s d o e se f f e c to nt h et r a n s p o r t a t i o nc h a r a c t e ro fd e t r a p p e dc h a r g e s f o rc e l l u l a re l e c t r e t h i a b s t r a c t f i l mw i t hw e a kp o l a r i z a t i o n , i l l l 衄c r o s c o p yd i p o l e sf o r m e db ys p a c ec h a r g e ss h o u l d o n l yb et r a p p e da tt h ed o u b l es h a r pe n d so fl e n s l i k ev o i da n d ，t h e r e f o r e ，d e t r a p p e d c h a r g e st r a n s p o r ta l o n gt h es u r f a c es i d e so ft h eb o t l le n d so ft h ev o i d w h i l et h e s a m p l eh a sh i g hp o l a r i z a t i o n ，t h et r a p p e dc h a r g e sa d i s t r i b u t e di nt h ew h o l es u r f a c e l a y e ro ft h ev o i d m o s to ft h ed e t r a p p e dc h a r g e se x c i t e db yt h ee l e c t r e t f i e l dd r i f t t h r o u g ht h es o l i dd i e l e c t r i cl a y e rb e t w e e na d j a c e n tv o i d s ，w h i c hl e a d st ot h e i rd e c a y t h et h e s i si n v e s t i g a t e dt h ep i e z o e l e c t r i c i t ya n dc h a r g ed y n a m i c so f p ( v d f - h f p ) c o p o l y m e r a b yt h ea n a l y s e so fo p e n - c i r c u i tt s dc u r r e n ts p e c t r a ，t h es t r e t c h e da n d u n s t r e t c h e dc o p o l y m e rf i l m sw e r ep r o v e dt ob et h ep o i a rp o l y m e r s p o l a r i z a t i o no f t h ec o p o l y m e rf i l m sw e r ea l s oe s t i m a t e db yt h em e t h o dm e n t i o n a b o v e ，i e t h ec o r o l l a c h a r g i n gi nc o m b i n a t i o nw i t ht h er e v e r s e - p o l a r i t yc o l o n ac h a r g i n gc o m p e n s a t i o n m e t h o d t h ei n f l u e n c eo fh f pc o n t e n t si np ( v d f h f p ) c o p o l y m e r sa n dt h e m e c h a n i c a lt h e r m a ls t r e t c h i n gp r o c e s so nt h ed e n s i t ya n ds t a b i l i t yo f o r i e n t e dd i p o l e s a n dt r a p p e ds p a c ec h a r g e sw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i st h e s i s ：t h ei n c r e a s eo fh f p c o n t e n t sl e a d st ot h ed e c r e a s eo fo r i e n t e dd i p o l e sa n d t r a p p e ds p a c ec h a r g e si nt h e c o p o l y m e rf i l m s ，t h em e c h a n i c a lt h e r m a ls t r e t c h i n gp r o c e s sn o to n l yi n d u c e dt h e d e n s i t yr a i s eo fo r i e n t e dd i p o l e sa n dt r a p p e ds p a c ec h a r g e s ，b u ta l s oi m p r o v e dt h e t h e r m a l s t a b i l i t yo ft r a p p e ds p a c ec h a r g e s i ns o m ee x t e n t f u r t h e r , t h et h e s i s i l l u m i n a t e dt h en o t a b l ep i e z o e l e c t r i c i t yo f p ( v d f - h f p ) c o p o l y m e r f i l m s ，f o re x a m p l e ， t h ec o p o l y m e rw i t hh f pc o n t e n to f4 7 h a st h ec o n v e r s e p i e z o e l e c t r i cd 3 3 c o e f f i c i e n ta sh i 【g h 勰1 3 0p m v , a n dt h eq u a s i - s t a t i cp y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n tp 3o f 2 0 p c m 2 k k e yw o r d s ：n o n p o l a rf e r r o e l e c t r i cp o l y m e r , p o l a re r r o e l e c t r i cp o l y m e r , p pc e l l u l a r , p ( v d f - h f p ) c o p o l y m e r , c o r o n ac h a r g i n gi nc o m b i n a t i o nw i t ht h e r e v e r s e - p o l a r i t yc o r o n ac h a r g i n gc o m p e n s a t i o nm e t h o d ，p i e z o ，f e r r o - a n dp y r o e l e c t r i c i t y , c h a r g ed y n a m i c s i v 申请同济大学工学博士学位论文 新型极性与非极性铁电聚合物 驻极体的储电性和压电性 ( 国家自然科学基金项目，编号：5 0 0 7 3 0 1 6 ，5 0 5 0 3 0 1 8 ) 培养单位：理学院物理系 一级学科：材料科学与工程 二级学科：材料物理与化学 研究生：王飞鹏 指导教师：沈军教授 二o o 七年二月 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动 学位论文作者签名：王飞胎 2 0 0 7 年2 月1 5 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 驻极体是指那些能够长期储存偶极电荷和空间电荷的固体功能电介质材 料，即从时间跨度上来看，它们的衰减时问常数( 对应于电荷的储存寿命) 比 驻极体形成的周期长得多( 如至少长约一个数量级) 【l ，2 】。驻极体内的电荷可 以是真实电荷( 或称空间电荷) ，如表面电荷或体电荷；也可以是偶极电荷，或 二者兼而有之尽管驻极体这个名词不像磁体( 永磁体) 一样广为人知，但是 我们的日常生活中确有很多物质和设备与其紧密相关【3 】。早在远古时代人们就 已经观察到了与电有关的现象并有意无意的使其得到应用【4 】。远在1 7 3 2 年，s g r a y 就发现了如松香、硫磺和腊等材料具有较强的带电能力，并研究了它们之 间的静电吸引行为【5 】，一个世纪以后的1 8 3 9 年m f a r a d a y 提出了“电介质”概 念【6 】，并描述了我们今天广泛应用的驻极体材料为当外电场减小到0 后材料中 仍然保留一定电矩的电介质材料( d i e l e c t r i c s “w h i c hr e t a i n a l le l e c t r i c m o m e n t a f t e r t h ee x t e r n a l l y - a p p l i e df i e l dh a sb e e nr e d u c e dt oz e r o ”) 。f a r a d a y 认为：在电场作用 下可能存在两种不同符号的电荷穿透进入电介质，但这些电荷不能进行大距离 的移动。进而英国科学家0 h e a v i s i d e 于1 8 8 5 年从电介质和磁介质的类比出发， 提出了电介质永久极化的假说，并模拟永磁体( m a g n e t ) 的概念定义上述电介质 为驻极体( e l e c t r e t ) 【7 ，8 】。1 9 1 9 年德国物理学家d e b y e 根据电介质极化理论和 l a n g e v i n 的磁学模型建立了描述电偶极子的电极化理论。该理论对电介质物理 的发展、驻极体学说的建立和驻极体研究的深入具有重要作用。同年，日本物 理学家m e g u c h i 提出了利用热极化工艺形成驻极体的方法，并用巴西棕榈腊、 树脂和牛黄的共混物通过热极化的方法制备出世界上第一块人工驻极体【9 】，同 时，他进一步研究指出了材料内临近电极的电荷呈现出与电极相同或相反极性 的现象，此后这些电荷被a g e m a n t 命名为同号电荷( h o m o c h a r g e ) 或异号电荷 ( h e t e r o c h a r g e ) 【l o 】。e g u c h i 在他1 9 2 0 年发表的论文中【l l 】，与h e a v i s i d e 独立 无关地把永久极化的电介质称之为“驻极体”。从此，“驻极体”这一专业术语 就被科学界广泛接受，人们也开始了对驻极体材料及其性质的系统研究【9 】。 第1 章绪论 近代驻极体的定义是由巴西科学家b g r o s s 给出的。他发展了a d a m s 和 g e m a n t 的概念，认为分子偶极子的取向和从电极注入的真实电荷是驻极体形成 的两种基本途径，后者与f a r a d a y 在1 0 0 多年前所设想的物理过程相同，而前者 则是异号电荷形成的成因 1 2 ，1 3 】。g r o s s 建立的理论很好的解释了相关实验事 实，推动了驻极体研究的快速发展。自从1 9 6 0 年以后，驻极体的概念及其研究 范围已被扩展。现今，驻极体的涵义是首先和聚烯烃类或氟碳聚合物薄膜联系 在一起，即在这类驻极体材料中主要包含长寿命的空间电荷，和由于它们同时 具备优异的力学性能、柔性、薄膜型和低成本而具有广泛的技术应用前景。德 国科学家gm s e s s l e r 教授和美国科学家j e w e s t 教授首先提出了用聚合物薄 膜驻极体研制声传感器的构想，且于1 9 6 2 年在美国b e l l 实验室研制出世界上第 一只聚合物薄膜驻极体话筒 1 4 1 他们研制的这类新型声传感器由日本s o n y 公 司在1 9 6 8 年首先投放市场。据不完全估计，近年来这类声传感器的世界年产量 已超过2 5 亿只，这是驻极体最重要的应用之一 1 2 驻极体材料的应用和分类 驻极体材料可分为有机和无机材料两大类。其中有机驻极体材料主要包括 人类最早开始研究的巴西棕榈腊，以及后来的氟碳聚合物和非氟碳的聚烯烃类 聚合物等，而具有产业化价值的无机驻极体材料主要包括gm s e s s l e r 等首次提 出的非晶态s i 0 2 驻极体 1 5 ，1 6 1 、非晶态s i 3 n 4 、白云母( m u s c o v i t e ) 和a 1 2 0 3 等【l 】。驻极体的最早应用是在7 0 多年前 1 7 1 ，然而令人瞩目的进展是在2 0 世纪 6 0 年代人们将驻极体的光电效应应用于静电复印技术 1 8 1 ，和将高绝缘性聚合物 薄膜驻极体广泛应用于声传感器( 即薄膜型驻极体话筒) 【1 4 ，1 9 1 ，用于这类传 感器中的驻极体芯片要求能储存高电荷密度( 1 0 4 c m 2 ) 和在- 2 0 8 0 0 c 温区内呈 现电荷储存的长寿命；同时必须具备良好的力学性能，如低密度、良好的刚性、 抗蠕变性和易于加工成型等，以及表现出良好的温度性能。而能满足上述要求 的实用电介质材料是非极性聚合物。另外对于所有开放式结构的驻极体材料的 应用，尤其是驻极体空气过滤器和驻极体辐射剂量仪等，除了电荷稳定性的要 求外，材料的疏水性是必不可少的前提条件。而用作为压电、热释电及非线性 光学效应的驻极体，则除了考虑空间电荷的储存寿命外，材料中分子结构的非 对称性( 或材料结构的非均匀性) ，高传感功能及良好的材料力学性能都是设计 2 第l 章绪论 和考察这类驻极体材料的基本条件。 然而，直到2 0 世纪4 0 年代，对驻极体材料的研究还仅仅限于天然材料， 如巴西棕榈腊等。驻极体材料研究范畴发生革命性的变化是始于聚丙烯( p p , p o l y p r o p y l e n e ) 、聚乙烯( p e ，p o l y e t h y l e n e ) 和聚四氟乙烯( p t f e ， p o l y t e t r a f l u o r o e t y l e n e ) 等材料( 表1 1 l ，【2 0 ，2 l 】) 的问世这些聚合物材料的高绝 缘特性使得它们已经成为公认的优异驻极体材料e f u k a c l a 等对这些聚合物的 驻极体性质进行了较为系统和广泛的研究【2 2 】非极性驻极体材料的大规模应用 源于s e s s l e r 和w e s t 于1 9 6 2 年发明的世界首款聚合物薄膜驻极体电容话筒 1 4 1 ， 与传统的电容话筒不同的是，驻极体电容话筒不需要外加偏压( 图1 1 ) 由于其 优异的性能，驻极体电容话筒很快得到了广泛的应用。 表1 1 几种高绝缘性聚合物驻极体材料 聚合物名称 生产商 商繁年电导率( s ，m ) 3 第1 章绪论 图1 1 驻极体电容话筒的剖面图 自从1 9 6 9 年k a w a i 首次报道了聚偏氟乙烯( p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ， p v d f ) 呈现强压电性以来【2 3 】，p v d f 及其共聚物已成为迄今3 0 余年在材料制 各、结构特征和传感机制的研究及其各种元器件的制备等方面长盛不衰的热门 研究课题。近年来，人们新发现如乙烯环氧化脂肪的氟化共聚物( t e f l o n a f 2 4 。 2 5 ) ，环烯共聚物( c y c l i co l e f i nc o p o l y m e r s ，c o c 2 6 】) 等新材料也具有优异 的电荷储存能力。具有新结构的非极性铁电驻极体的研究始于上世纪9 0 年代芬 兰学者首次提出一些非极性的孔洞聚合物驻极体具有突出的压电和铁电活性 2 7 1 ，它们包括多孔聚四氟乙烯( p o r o u sp t f e ) 薄膜 z 8 3 6 、孔洞聚丙烯( c e l l u l a r p p ) 薄膜 2 8 ，3 8 5 7 1 和孔洞型t e f l o na f 、c o c 、c o p ( c y c l i c o l e f l np o l y m e r ) 、 f e p 及多层氟碳和非氟碳聚合物的层叠结构膜等 3 7 - 4 6 。近年来研究的成果表明 这些孔洞型薄膜驻极体非常适合于被用作传感器或驱动器等功能元器件的芯片 材料【4 7 】。 1 3 聚合物的若干性质 1 3 1 聚合物的结构 根据材料的物理性质可以确定材料的分类，如能带宽度界定了绝缘体、半 4 第l 章绪论 导体和金属导体之间的电性能区别。聚合物的结构可以从两个不同层面上来理 解，一方面是指聚合物的分子结构，即聚合物的化学组分以及聚合物链和网络 的构建方式：首先是组成聚合物的单体类别，例如分子结构最简单的聚乙烯是 由重复的- c 卜基团构成。聚合物大分子内部原子的不同类型的空间立构从结构 上进一步界定了不同聚合物之间的分类聚合物结构的另外一个涵义是指聚合 物构成的宏观结构，即构成聚合物的大分子在材料内的空间构架特征在固态 聚合物材料中可能包含晶相或非晶相( 图1 2 ，【4 8 1 ) ；半晶相的聚合物材料中则同 时包含上述两种结构。此外这类材料中还含有一种新的聚合物宏观结构，即晶 相与非晶相之问的相界。 图1 2 聚合物的不同宏观结构。左图：单晶相；右图：非晶相( g a u s s i a n 链) 具有完全非晶相的固态材料的一个范例是呈现长程无序的玻璃态材料。如 果不考虑聚合物大分子内部的分子结构，这类材料中的大分子排列是完全没有 规律可言，因此这类材料在宏观上表现为各向同性。与非晶相材料相比，晶相 材料表现为长程有序。在晶相材料中，聚合物大分子链是平行排列的。这类聚 合物在宏观上表现为各向异性，例如它们的折射率在不同方向上是不同的实 际上，大多数聚合物材料都同时包含晶相和非晶相，因此这些半晶相材料中包 含有晶相与非晶相间的界面如果两种相的电导率或介电常数不同，则可能会 在晶界上累积一定数量的电荷，这个现象就是m a x w e l l - w a g n e r 效应。 1 3 2 聚合物的玻璃化转变 如前所述，玻璃态是非晶相固体材料的一个范例。事实上，它还表征了材 料在液态和固态之间转变的重要特征。如果绘出材料在从液态向固态转变或者 从固态向液态转变过程中的熵温度的曲线，则在该曲线上可以发现有一个转折 过程，这个转折点即为材料的玻璃化转变温度毛，这种转变通常被认为是一种 5 第1 章绪论 热力学上的二级相变【4 9 】( 即从分子结构上讲，玻璃化转变是聚合物非晶部分从 冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，这种转变过程没有产生相变所对应的相 变热，所以它是一种二级相变) 。人们提出了两种主要理论以解释材料的玻璃化 转变。 一：自由体积理论( f r e e - v o l u m ec o n c e p t ) 该理论认为：固体或液体内的自由体积是指原子或分子未占据的那部分体 积，即液体或固体的宏观体积矿是由原子或分予所占体积和原子或分子堆砌 成的空隙( 自由体积v f ) 组成： 净+ v f ( 1 1 ) 显然，自由体积空间是由移动的原子、分子或分子链段产生的，因此，液体中 的自由体积空间要大于固体中的自由体积空间 如果液体被冷却到其熔点温度附近，它将慢慢变成固态。材料在这个过程 中的自由体积空间的减小是依赖于液体的冷却速度的，快速冷却后形成的固体 中的自由体积空间要大于缓慢冷却形成的固体。固体中的自由体积空间还依赖 于大分子的对称性和液体的粘度等。对具有一定粘度和大分子对称性的液体， 如果经确定速率冷却后形成的固体中仍然存在一定的自由体积空间，则这种固 体被称为“超冷液体”( s u p e r c o o l e dl i q u i d ) 。如果大分子对称性很高而液体的粘 度很低，则需要极高的冷却速率( z 1 0 6 k m i n ) 才能形成“超冷液体”。 对于聚合物而言，其大分子一般不具有很高的对称性，液体的粘度也比较 高，因此，从液态的聚合物冷却形成“超冷液体”是比较容易的，为了得到确 定量值的自由体积空间的固体，聚合物的冷却速率需要设定很好的参数。由于 聚合物在同样的温度下也可能具有不同的自由体积空间，因此导致了同样的聚 合物可能具有不同的物理性能，例如自由体积空间较大的固态聚合物的大分子 链段的运动要比自由体积空间较小的更易产生运动。因此我们在研究聚合物的 性能时需要考虑材料制各过程中的热历史。 二：动力学理论 动力学理论是描述玻璃化转变的另一种方法。该理论认为在材料的玻璃化 转变温度以上时，材料体积的变化与温度的变化同步，即材料始终处于一种平 衡状态。当高聚物冷却到玻璃化转变温度及以下时，材料体积的收缩由两个部 分组成，一为链段的热运动( 原子和分子的热振动等) 降低，这个变化在宏观 上表现为材料的热胀系数；二则是聚合物中的大分子链段的构象重排成能量较 6 第1 章绪论 低的状态，在玻璃化转变温度以上时材料的这一变化与温度的变化是同步的， 在玻璃化转变温度以下时则可能需要很长的驰豫时间，如几小时，几天甚至更 长时间。如果材料的冷却速率大于构象重排所需的弛豫时间，材料就会被冻结 在非平衡状态而形成了玻璃态的固体。 1 3 3 聚合物的驰豫行为 如前所述，材料在从液态冷却的过程中可能会经历几种不同的结构变化， 在这些转变过程中，材料的一部分( 液态) 逐渐被冻结在它们的初始状态，即 材料的非平衡态。因此，如果材料被再次加热，这部分冻结的液体将在某些特 定温度时变得可动，这些温度即标定了材料从非平衡态向平衡态转变时的驰豫 特征。它们可能源于如下几种不同的物理过程【5 0 】： 1 静驰豫：大分子侧基团与主链的协同运动 2 伊驰豫：大分子侧基团的运动 3 弘驰豫：大分子侧基团内部的运动 4 p - 驰豫：空间电荷的运动 对不同的材料，还可能产生从属于这些驰豫分类的亚类驰豫【5 0 】。 1 3 4 聚合物的极化与电导 材料在一般状况下总是呈现电中性的，但其内部通常包含有带电的小单元 ( e l e c t r i c a l l yc h a r g e dp a r t s ) 。这些小单元可能是电子、离子或者是在材料制备过 程中产生的带电“分子”。这些带电单元( 粒子) 在外电场力的驱动下可以在材 料内部移动，它们的运动特征取决于其自身的几何尺寸、材料内大分子的连续 性以及外电场的强度等除了这些带电的粒子，材料内还可能包含有偶极子， 偶极子通常是由带电的分子基团或分子链段形成。此外，材料内部定向移动的 电荷载流子也会导致大分子或大分子的一部分具有非均匀的电荷重心而形成一 端带正电荷、另一端带负电荷的偶极单元。如果存在外加电场，这些偶极子将 在电场力的作用下产生重取向并和外电场的方向趋于一致。同样，这种取向过 程也是与材料内大分子的连续性以及外电场的强度密切相关的。上述偶极子的 运动过程即被称为材料的极化过程。 材料内形成的偶极子可分为永久偶极子和感应偶极子两类，其中感应偶极 7 第1 章绪论 子在外电场撤除后很快消失；而永久偶极子是材料的组成部分，它不依赖于外 加电场而存在。永久偶极子可能在特定的条件下被冻结在某特定取向而使材料 在撤除外电场后仍然具有一定的极化强度。极化强度，被定义为材料的单位体 积内偶极子的电偶极矩： 皿删= 一g ( 1 2 ) 其中p 是材料内的极化强度，叫为单位体积元，电p 表示材料内的极化电荷量 【5 l 】。 图1 3 是聚合物材料的能带示意图【1 ，5 0 l 。较宽的能带间隙( 4 一- 1 0 e v ) 使 聚合物被归入了绝缘体的范畴，价带和导带称为非局域态( 扩展态) ，位于价带 和导带之问的区域称为局域态。局域态中包含了靠近导带的电子陷阱和靠近价 带的空穴陷阱。高达4 1 0 e v 的能带间隙使得载流子很难在热激发条件下实现导 带和价带之间的跨越，但是热激发所能提供的能量能够满足被俘获在陷阱中的 载流子在陷阱之间的移动。m o t t 认为外电场所产生的电场力能够使俘获在陷阱 中的电荷载流子在局域态内的陷阱之间移动。 土毫 e 十 下琴 e v 带隙 2 毒 冀哪增磁一均 陲弩b i窿 i鲟 n ( e 1 图1 3 聚合物的能带示意图 ( 左图) 聚合物的能级，瓦：电子陷阱，死：空穴陷阱( 右图) 聚合物的态密度，阴影区： 局域态，岛和风：势垒 电荷可以被俘获和储存在材料的表面层和体内。材料的表面层主要存在着 由于化学杂质、断链、分子吸附以及在材料制备的机械过程中形成的各种陷阱 【5 0 】，而在体内则存在着材料本征结构形成的陷阱和杂质形成的陷阱等【5 0 】。图 1 3 中右图说明了材料中的电荷储存特征，非局域态的两个能量区分别位于价带 8 荨l 葛 第1 章绪论 的上端和导带的下端，在这些扩展态中，电荷载流子是以量子化的g g 冠j ( h o p p i n g ) 方式运动的【1 ，5 0 1 。 l a 3 5 聚合物的热刺激退极化力殴电 极性聚合物材料在一定条件下可被极化并在适当的条件下极化被冻结，除 此之外，材料中还可能储存空间电荷人们感兴趣的是在加热过程中的材料内 部已冻结的极化及阱内空间电荷的变化。 人们提出了两种理论模型以诠释聚合物的热刺激电流，一种是电荷运动模 型( c h a r g e - m o t i o nm o d e l ) ，该模型假定材料内部的本征电荷在热激发后能够在 材料内部移动，这种模型主要用来描述电子、空穴或离子在材料内部局域态之 间的跳动( h o p p i n g ) 行为；第二种模型是俘获模型( t r a p p i n gm o d e l ) ，它把能 在材料价带或导带内运动的电子和空穴等视为电荷载流子，这些载流子的运动 是受可能由材料内的杂质或结构缺陷所形成的载流子漂移边界间的陷阱所限制 ( h i n d e r e db yt r a p sb e t w e e nm o b i l i t ye d g e s ) 【5 2 如前所述，聚合物材料都存在玻璃化转变的特性，在接近玻璃化转变温度 时，材料内的分子逐渐变的可动。如果材料经过极化后并在加热过程中外电场 约束逐渐减弱，则分子之间的相互束缚将逐渐消失，即称为材料的退极化过程。 对仅存在偶极极化的材料，其退极化电流为样品极化强度随时间的变化率： i - - - 一d p ( 1 3 ) d f 假定材料内仅存在单一驰豫频率“乃的偶极子，则可应用d e b y e 方程： 詈圳础) = 0 ( 1 4 ) 对式( 1 4 ) 积分并假定温度上升和下降的速率h = d t l d t 相等且线性，再将式( 1 3 ) 代入，可得退极化电流的表达式为： 稚) = 仃( d 矗e x p f - h 【a ( r ) d t i ( 1 5 ) 但是实际上材料尤其是聚合物材料的玻璃化转变过程中不仅仅存在偶极子的驰 豫，还包含了空间电荷的释放，不过这个过程与电荷的活化能密切相关。如果 空问电荷的移动改变了材料的内电场，即引起了表面电荷密度的变化，就会产 生位移电流。除此之外，在短路条件下还存在着材料本征的传导电流因此， 退极化过程中测量的电流表达式如下： 9 第1 章绪论 舻岛，掣+ 百o p 蚺f ) ( 1 6 ) 式中右边三项分别表示位移电流密度，退极化电流密度和传导电流密度。 1 4 驻极体的基本效应 1 4 1 静电效应 驻极体材料内储存的电荷，可能是由外界注入的“真实电荷”，也可能是 驻极体材料中极性分子的偶极矩在定向排列中所产生的极化电荷，或者是两类 电荷同时存在。“真实电荷”包括俘获在驻极体表面或近表面的表面层电荷和储 存于驻极体材料内部的空间电荷。如果驻极体材料是由极性电介质或铁电体构 成，则驻极体内还可能存在偶极子或铁电畴区电荷。 如果驻极体是处于单面或双面裸露状态，则在其外部空间存在由驻极体形 成的静电场，一旦有导体或电介质出现在此电场中，则导体或电介质将发生静 电感应或介质极化，这就是驻极体的静电效应。驻极体声电换能器、空气过滤 器和辐射剂量仪等均是根据驻极体的这种静电效应工作的功能元器件 5 3 5 5 。 1 4 2 压电效应 压电效应是指电介质材料在受到应力( 应变) 作用时所导致的样品极化强 度发生变化的现象 5 6 ，5 7 。 压电效应也有不同的根源，其一是偶极矩的变化( 本征效应) ，其二是偶 极子密度的变化( 尺寸效应，二次效应) ，其三是介电系数的变化，这些因素因 不同的材料可能存在着相互叠加效应。例如，作为经典无机压电材料的石英晶 体，其压电效应主要来源于单元晶胞内的偶极矩的变化，由于外应力也会改变 石英晶体的体积，因此偶极子的密度也会发生变化，实验所测量的结果是这两 种因素的叠加效果l 】。 对于传统的聚合物而言，压电效应主要来源于第二种因素【5 8 】。材料内的 偶极矩一般不会在外应力的作用下产生明显的变化，但是偶极子密度则可能会 发生显著的变化，因此就会导致样品极化强度的变化，即样品表面电荷密度在 外应力的作用下产生增减。这样在样品的短路条件下即可显示出其压电活性。 1 0 第l 章绪论 压电