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人 加 七 找 英文摘要) ab s t f a c t stoi 南。 m e t r i c i n t e rme ta 1 1 icc o in pou n d s b a v e a 1 w a y s bee n to u t e d for 1 h e i r exce u ent c h e m i c ai , p b y s ic ai , c le c t ri c ai , m a g n e t i cp ro p e d i es t h an n o n ” a lm e tals;in a d d i ti on i n t e n n e l a l l icc o m pou n dsh a v e s tr o n g bond吨 忱栩e e n at o m s , hi ghm eltin g po诚 认 七 i ch are st iliable tok e e p ing hi gh s t r e n gt h athi ght e m per at ure, w hi leh a v i n g e x c e n e n t c r e e p re si s ta n ceandoxi dati onre si s 加 叮 c e.t h e y 毗 news tl ” c t u 肥m a t e ri ais athi ghl e m per a h 叮 e w i t h enorm ous p o t e n l i al , b ut介 wp r a c t ic al叹s h a v e m a t e ri a l i ze d bec auseth cyare britt 1 e atr d 0 mt e m per al 泊 此 . t h i sdi s s e rt at i on we s t u d i ed up on afa m il yo f细lyo rde r e d , stoic hi o m e t ri c hi n 出 yrare 弋 a rt h i n t e n 刀 d a l licc o m pou n d s ( r m) w i t h hi ghd uc til ityatro om te m per a t u r e a l t h o u gh c o n v e ntio nal诫浏o m c al ls for s pec i al con d i t io ns,suc has non 一 stoic hi o met ry m e t as tabl e d i s 0 r d e r ord opi n g toa c h ieve some d u c ti l i tyi n i nterme t a 1 1 i c c o m pou n d s atroo mt e m per a t u r e , noneo f th e seisre q u ir e dint h e seuni q ueb 2r a r e 祀 a rt h com pou n d s . on a c c 0 unt o f r me x h i bit hi ghd u c til iti esat别 旧 b i ent te m per a to r e u n d ernone 加p ro v l ng 幻 n e a s u 叮 e 、 v a t ake n , sor m刀 o t o n l y h ave t r e m e ndous a p p l i c atio n fo re g r o u n d , b u t al soo 月 贻 r newins1 g h t s 1 n t o s tu d y 1 ng the origi no f b 血比 n e s s atroo mt e m per a t u r e o f 。 山 c r i n l e n ” e t a l l icc o m p 0 u n d s. t b ep r e p a r at 1 0 氏m e c h a n l c aip r o p e nie s助de l e c t r o n ics l ru c to 肥 o fb in a ry d u c t i l e r ar e . e a rt hl n t e n 刀 e ta l l ic c o m peu n d sweres tu d i ed in 而sdi s s e rt a l i on.f i r s t ly, t h e stoi c h io m e t ri cb m aj 了 d u c l i l e毗 吧 a d h i n t e n n e t a 1 1 ic c o m pou n d swerepr e p ared succ e s s fu l l y b y co l d c r u c i b l e l evi ta 6 0 n meh i n g ( c c l m ) , 助d t h e y w e r e c h ar a c t e ri z e d by x . r a y . s e c o n d lv, the p r e p ar e ds p e c 而e nswerete s t e dinc o m p r e s s i o nandint e n s i 。 氏山 c 丘 a c tu r e s u r fa c e s wereanal yzedb y s e m , th e re sultso f t e sts and ana 1 y s i s in d 1 c a t e d t h a t r m 加d o b v i0 usd u c t i l ityatroomte m per a t u r e , t h e te ns ileel o n g ationofpolvcry s t a 1 1 ine d y c u w a s1 a r g e rt h an polycry s i a 1 1 ine y c uatt h es 别 m et e n s i lestr如 r . e , 明dt h et e n s i le p r o pert i e s ofpol y c ry s t a 】 l ine y c u atro om t e m per a to r e 认 限 r e s e n s i t ivetot h e te n sile strain m t e witha b n o n 刀 a 1 beh a v 1 or for a bett e r u n d e r s t andi ng oft h e u n u s ual d u c t i 1 ity ofr m at t h e r 0 0 幻 。 t e m per a to r e , th e 康以 r o ni c s t ru c tu r e ofy c u , d y c u 胡d y a g w h i ch暇 on beh a l f ofr ms to d ic d byfu l l . pot e n t i ail inea ri z e d a u g m e ll t e d 川 ane wavem e t h o d (f p 一 不 a p 钩 onthe b as isofthe d e n s ityfo n otio n a l t h e o ry(df 乃. t h e c ai culations ofy c u and y a g 、 v e re treat ed usin gt h eg e n e r a 1i z e dgr a d 1 ent a p p ro x i m a t i 0 n( g g a ) , w l ll l ed 孵uw a 名treated usi 昭l d a 十 uf i r stly,th e y cu w i t h b 2 7 s t ruc h 甘 e i s r d 0 r e s ta b l e t b anb 2 s t ru c t u r e atl ow t e m pe 住 山 公 e , w hi chwas ana 1 y z e d fromthe t o ta i e n e rg y . the e n e 铭 y offo n 力 a t l o 几d e ns l tyof n 就时韶 、 叼er 已 助de lec t r o n i cb 助d of d y c u d e t a l l e ddi s c u 义 d . t b e l ast, the el e c t roni cs tl 刀 c to r e s andel ast i c con s 加 叮 tsofy c 残 dyc uand、 凭 9、 甲 e r ec o 幻 叩毗d . t h em e c h 即 放 sln ofr 丫 w i t bhi gh d u c t l l ity atro om i nno vativelyd e ta i l ed ana l y z e dfi o inthe el e c t ro n i c 劝 ru c to reas 侧 戈 , 明d p r o v i d in g the 邝 li ableevid e n cefo r th e u n u 耐 d u c l i l i tyatr o o 们 。 k e y w 0 rdductiler a r e 一 e a ri hi nterme ta lli c duct ili ty at mec h 耐c alprope rtie s ; e l e c t r o n l c s t ru c t u r e c o n s l a n ts nl 符号说明 符号说明 i mc gga l ap w k p dos s t r c s s c cl m s e m r n 幻 n mp a 1 1 ll n ryd/ r y f u . 从互 月 spm 叩 v cij a p b 金属间化合物 广义梯度近似 线形缀加平面波法 体模量 分波态密度 应力 冷增祸感应悬浮熔炼 扫描电镜 毫米 兆帕 分钟 里德堡 化学式单元 费米能处态密度值 电子自旋向上 泊松比 弹性常数 反向畴界能 g dos f p l ap w s 60 2 a一 u。 e v 人 er spin dn a tm r . i ikm ax 局域自旋密度近似 丸盒区 剪切模量 电子总态密度 二元稀土金属间化合物 应变 x 一 射线衍射仪 全势线性缀加平面波法 秒 名义屈服强度 原子单位 电子伏特 埃 费米能级 电子自 旋向下 各向异性系数 熔点 截断参数 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果,尽我所知,在本 学位论文中,除了加以标注和致谢的部分外,不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果,也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己 在论文 中作了明确的说明。 研究生签名: 知夕 年7 月人 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档,可以借阅或 上网公布本学位论文的全部或部分内容,可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密 论文,按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: 叼年 朔川 南京理工大学硕士论文韧性稀土金属间化合物的制备、 力学性能与电子结构研究 第 1 章 绪论 l l金属间化合物概述 金属间 化合物简 称i m c( i ni e n 刀 e ta l l ic c o m 闪 朋d s ) , 主 要是指金属元素间、 金属 元素与类金属元素间形成的化合物, 其特点是各元素间既有化学计量的组分, 而其成 分又可在一定范围内 变 化从 而形成以 化合 物为 基体的 固 溶体 111 . 金属间 化合物背离传 统的化学价的概念,由 金属键、共价键和离子键混合结合而成,并具有金属的特性, 如金属光泽、 金属导电性及导热性等。 金属间化合物的结构与组成它的两种金属组元 结构不同, 而是形成有序的超点阵结构。 两个组元原子各占据点阵的固定阵点, 最大 程度地形成异类原子之间结 合121 。 许多金属间 化合物的 成分偏离化学计量比时, 仍能 保持其结构的稳定性,在相图上形成固溶体相区。 1914年英国冶金学家首次提出“ 金属间化合物” 一词, 开始把这类化合物从正常 化合物中区 分 开来。 vi n ars于19 91年编著的 p eison 、h an d b ook ofc ry 耐le g r a p hi c o ata rorl nterme tall i c p h 次 犯 5 , 2 “。 d i t i o n 中 包含t自1 9 1 3 年到1 9 5 9 年发 现的2 5 0 00 种金属间 化合物的 数据131 。 金属间 化合物一般可按两种元素a和b的化学计量比 来 加以 分类, 主要有a b 、 a z b 、 凡b 、 a s b 3 、a 7 b 6 五大类,而对应于每一大类,又有 多种不同的晶 体结构类型, 如表1 . 1 . 1 所示。 英国 学者h u m e . r o t h e 叮指出了金属间化 合物的金属键特性, 发现许多金属间化合物并不遵循化合价规则, 有许多因素可影响 其晶体结构或对称性, 其中最重要的因素有电子浓度( 即化合物中的价电子数和原子 数之比e/a ) 、 几何因素 ( 主要指原子尺寸,即组元的原子半径) 和电化学性质 ( 主要 指组元之间的电 负 性差异) 等l 。 金属间化合物具有长程有序的超点阵结构, 保持很强的金属键结合, 因此它们具 有许多 特殊的 物理化学和力学性质。 在应用时, 根据其性质可以分为两类。 第一, 作 为功能材料, 主要是由 于其具有独特的原子结构而表现出特殊的物理化学性能, 例如 超导材料、强永磁材料、 贮氢材料、形状记忆合金、 热电子发射材料、耐高温和耐腐 蚀涂层。 第二, 作为结构材料,由于金属间化合物具有高熔点、 低密度、高的高温强 度和高温模量等优点, 而且许多金属间化合物的屈服强度在一定范围内具有随温度升 高而升高,几乎不下降的屈服强度反常温度关系,统称为屈服强度与温度关系的 r 现象131 , 同时 还具有优异的 抗氧化和腐蚀的性能, 使得金属间 化合物可作为高温结构 材料的合适候选者,广泛应用于航空航天领域。 金属间化合物虽然具有许多优异的性能, 但是它在室温下却有着严重的脆性, 基 本上在断裂之前不发生塑性变形,这就严重限制了金属间化合物在实际工程中的应 南京理工大学硕士论文韧性稀土金属间化合物的制备、 力学性能与电子结构研究 用, 所以研究金属间化合物的室温脆性本质, 从而找到金属间化合物的韧化途径, 成 为许多科研人员面临的重大课题。 表1.1. 1高 温金属间 化合物的分类141 理想配比晶体结构分组名称举例熔点 ( ) 训卿卿秘姗泌卿卿卿伽卿1,871珊卿卿卿卿1,640 a 3 b alsnbmossi协cosizmosizcrzhf朴cozzr呻侧mossi,tissiznb6fowco7朋cohf ni 3ai tis sn cl l b c1 4 密 度( 沙耐) 7 . 41 5 . 2 9 4 . 5 2 9 . 9 7 1 7 . 6 4 . 9 8 6 . 3 1 1 0 一 2 4 乃.231.487:2 90丹16004 c1 5 l a v e s 相 ( 拓朴密堆) 。相 林 相 azba,bavb 5 . 8 8 1 2 一 5 c36d8trd8md8sd8sbz 对 于 金 属 间 化 合 物 的 脆 性 本 质, p axto n 、 、 乞 m a g u c h i 、 u m ak o shi 和v 吐 in 【5 一刀 等 人 认为 导致金属间 化合物塑 性差的内 部因 素 有: ( 1 ) 有限的 滑移系; ( 2) 滑移矢量比 较大, 难于滑移; ( 3) 交滑移受到限 制; ( 4) 很难通过晶界传播滑移; ( 5) 固有的晶 界缺陷与金 属间化合物相应的成序能。 所以金属间化合物在室温受力时, 不能通过大的塑性变形 来吸收外界能量,而是发生脆断,究其原因还是金属间化合物的自 身性质所决定的, 由于有序, 从而造成晶粒很大,晶界也很规则, 这都导致位错滑移难以 进行。 另外还 有外部因素,如环境氢脆等。 为了使金属间化合物能够应用于实际工程中, 就必须研究金属间化合物的韧化途 南京理工大学硕士论文韧性稀土金属间化合物的制备、 力学性能与电子结构研究 径, 从理论上来讲, 只要能改变影响金属间化合物脆性的因素, 就能达到韧化的目的。 在韧化途径中 微合金化 ( 特别是硼的 微合金化) 是首先被发现的,自1 9 79年日 本东 北大学金属材料研究所的aokl和1 刁 口 . 1 发现在ni3 ai中添加微量b元素可以明显改 善n i 3 ai的 室温塑 性这一开 创 性工作以 来 15 , 类似的 研究 报道屡见 不鲜。 b元素的 微 合金韧化主要有两个原因,首先 b在金属间化合物中一般偏析到晶界,使晶界处由 有序状 态变为无序状态, 晶 界 得到强 化, 减少晶 界 脆性19-101 , 其次b 偏析到晶 界, 在 室温大气中, 能吸附氢, 从而减少金属间化合物在普通大气中的环境氢脆, 使得脆性 沿晶断 裂转变为穿晶 断 裂111 一 12 . 此后, 又发现了 多 种韧化方 法, 主要有宏观合金化、 纤维韧化、 热处理韧化、 微观结构控制韧化等。 宏观合金化是指合金元素的含量超过 l at.% , 通过添加合金元素, 把对称性较低的晶体结构变为对称性高的晶体结构l3 一 4 , 使金属间化合物的晶胞变小, 达到改善塑性的目 的。 美国 橡树岭国家实验室的ct. li u 等人用宏观合金化的方法把具有六方(d019 ) 结构的 脆性化合物c o3 v改变为具有室温 塑性高对称性立方( l12 ) 结构的化合物( fe,c o) 3 v , 合金化后的金属间化合物的室温延 伸率大于4 00/0, 韧化效 果非常显 著191 。 此外, 合金元素的 添加 还可以 生成第二 相, 使 金属间 化合物形成多 相组 织, 达到 韧化的目 的l 5 1 。 纤维韧化的目 的 不 在于改善金属间 化合物本身的塑性, 而是在裂纹前进方向上形成裂纹钝化区, 分散裂纹前端能量, 从 而改善金属间化合物的断裂韧性, 其具体方法是在金属间化合物粉末中加入石墨、 si c 等细纤维, 再加工成致密的成型材料。 热处理韧化是利用热处理工艺来提高金属间化 合物的室温塑性。 微观结构控制韧化采取的手段是在金属间化合物中添加另外一种元 素, 使原来的金属间化合物的微观结构发生改变或形成多相组织, 如在b z 型的c o a i 中 添加ni能 使其结构 从b z 型转变为l12 型, 从而使其室 温塑性提高【 1 6-1 8 。 另外控制 金属间化合物的晶粒尺寸也能改善其室温塑性, 我们知道在普通金属材料中, 晶粒尺 寸的大小会影响材料的强度与韧性,而且细化晶粒是同时提高强度与韧性的有效途 径, 这同样也可运用于金属间化合物材料中。 减小晶粒尺度可提高裂纹扩展所需要的 应力, 当晶粒度小于一定的临界值时, 断裂过程可以被延迟, 如具有亚微晶粒结构的 几ai的晶 粒尺寸由10 脚 变为0. 3 脚 时, 其室 温延伸率由 几乎为 零变为 接近5 % , 室 温塑性得到了 很大提高 11 9 。 l z金属间化合物的制备方法 金属间化合物因其自 身的特性,以 及用途方面的不同而需要采取不同的制备方 法,其制备手段已比较多样化。 南京理工大学硕士论文 韧性稀土金属间化合物的制备、 力学性能与电子结构研究 l 2. 1机械合金化 机械合金 化 ( m ec 坛 m l c al 朋。 y i n g , m a ) 是美国inc o公司的j :sb e nj alnin 首先 提出 的 一种制备 合金粉 末的 高能 球磨 技术 1201。 它是 一种运用非平衡态, 借助外 力使粉 末粒子瞬时发生强制性反应来制备合金的生产技术,通常把欲合金化的粉末混合起 来, 在高能球磨机中 长时间运转, 将回转机械能 传递给金属粉末, 在回转过程中粉体 经过重复的挤压、 破断、 冷焊及再挤压变形, 各组分中的原子相互扩散或发生固态反 应, 最终达到合金化的目 的 121 。 机械合金 化效果 与 球磨 机转 速、 球磨时间、 球料比 等参数 有关, m :he n 叮 a t l 等 研究了 球磨参数对机械合金化制备n 朽 ai金属间 化合物的影响, 发现转化率和球磨速 度、 球料比等参数有密切的关系。 为了能够充分形成金属间化合物, 还需对机械合金 化产物进行适当温度的 热处理【231。 机 械 合 金 化与 传 统 制备 方 法 相比 , 具 有 如 下 优点 122: ( 1) 可 避免 复杂 的 凝固 过 程, 工艺条件简单经济; (2 ) 能形成纳米晶结构, 提高金属间化合物的韧性,改善其室温 脆性和延性; ( 3) 能 够引 入均匀弥散的环状金属间化合物;( 4) 不经过熔化过程,适合 难熔金属的合金化以及非平衡相的生成。 机械合金化虽然有许多优点, 但还存在以下 问 题121 1 : ( 1) 高 能 球 磨 过 程中, 由 于 磨 罐与 磨 球的 磨 损 掺 杂, 而造 成粉 体 材 料的 污染: (2 ) 机械合金化法制备的亚稳态合金粉末成型困 难; ( 3) 操作缺乏灵活性和大规模批量 生产的可行性。 l z .2熔炼法1241 几种金属块或金属粉末按要求的化学计量比 配制, 经熔炼后可制得单相或多相金 属间化合物。 在熔炼过程中, 必须根据所制备金属间化合物的熔点、 蒸汽压及与气体 的反应等,来确定相应的电源,调整熔炼保护气氛等.另外,若使用的是金属粉末, 熔炼前需先压制成型及预烧结。 如果合理控制凝固条件, 还能制成单晶及定向凝固材 料。 包括金属间化合物在内的一切晶体物质, 它们的性能都随晶体取向而改变。 因此, 制备单晶可以 最大限度地利用其各向异性。 金属间化合物的单晶制备方法大致分为三 类: ( 1 ) 金属凝固时,固 液相界面上有着较大的温度梯度,而且凝固是从一端开始恒 速而缓慢地进行; (2 ) 金 属蒸汽凝聚在基材上时, 按照晶 体的 取向 通常择优生 长, 并 由 此而制得单晶,蒸汽压高的金属和合金适于采用这种方法:( 3) 加工变形的 材料, 在某一温度以 上加热会产生再结晶, 利用晶粒长大来制备单晶。 这三类方法中最常用 的方法是第一类方法, 属于第一类方法的典型制备方法有布里奇曼(bri d g m an) 制备 法、 悬浮区 域 熔炼、 拉晶 法 (cz o c hr a l s kl法 ) 。 布里 奇曼 法制备单晶 是在 温度梯度大的 4 南京理工大学硕士论文 韧性稀土金属间化合物的制备、 力学性能与电子结构研究 炉内, 将金属间化合物放入柑锅熔化, 当柑祸沿着温度梯度的方向以 一恒定速度慢慢 移动时, 试样从增塌顶端开始连续凝固, 从而生长出单晶体, 但是由 于柑祸与试样的 热膨胀率差, 凝固时晶 体受应力而引入位错, 所以 不宜制备高度完整的晶 体。 悬浮区 域熔炼采用高频感应加热或电子束熔炼法, 将棒状试样局部熔化, 并让该熔融部分以 一定速度移动, 则试样可从一端开始连续凝固并生长出单晶体。 这种方法的固 液相界 面上的温度梯度很大, 因此即使凝固速度较快, 也能很容易制得单晶。 这种方法无需 使用增祸, 所以很少混进杂质, 另外本法还适合于制作高熔点化合物的单晶体。 拉晶 法是将籽晶与熔体表面接触, 并让它一边旋转一边往上低速提拉,由于表面张力的作 用, 被悬拉起的熔体沿籽晶下端方向一边凝固一边晶粒长大, 从而制得单晶。 按照这 种方法, 熔体凝固时不承受机械压力,从而能制得高度完整的单晶体。 定向凝固技术是指在凝固过程中采用强制手段, 在凝固金属和未凝固熔体之间建 立起沿特定方向的温度梯度, 从而使熔体形核后, 沿着与热流相反的方向, 按要求的 结晶取向进行凝固。 定向凝固技术能较好地控制凝固组织的晶粒取向, 消除横向晶界, 获得柱状晶 或单晶 组织123 。 此外还有感应凝壳熔炼、电渣重熔、真空电弧熔炼和感应悬浮熔炼等熔炼技术。 l 2 3 自 蔓延高温合成 自 蔓 延高 温合成(s el f- p r o p a g a t l n g high一 emp e r at u r e s y n t h e s is), 简称为s h s , 又 称 为燃烧合成, 是在惰性气体的保护气氛下点燃粉末压坯, 产生化学反应, 反应放出的 生成热使得 邻近的 物料温度骤然升高 而引 发串 联的 化学反 应121 1 , 其装置如图 1 .2. 3 1 所示。 化学反应以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物, 燃烧波推行前移时反应物瞬间 线圈 点火剂 图1 .2. 3. l shs 装置 示意图 12 31 转变成产物。 自 蔓延高温合成同以往其它技术工艺相比具有的特点是: 引燃不需要 南京理工大学硕士论文 韧性稀土金属间化合物的制备、 力学性能与电子结构研究 外部热源, 耗能少, 设备和工艺简单, 生产率高, 成本低; 加热和冷却过程存在极 高的温度梯度, 造成材料的高浓度缺陷 和非平衡结构, 使产物具有高的活性: 合成 温度一般在3 000 、 4 0 00, 是常规加热方法难以 达到的. 由 于反应时的反应热过高使 材料的气孔率较大, 所以 通常采用研磨后二次烧结、自 蔓延过程热压以 及热辊压等手 段获得致密的 产物123 】 。 自 蔓延高 温合成技术有待于解决的问 题是: 改进装置, 以 获得致密度非常高的 产品; 如何更好地控制反应工艺参数; s h s 法所用的原料往往是可嫩、 易爆或有 毒物质,需要采取特殊的 安全措施121 刀 10 l 2. 4粉末冶金12 粉末冶金法是指采用粉末冶金方法制备金属间化合物, 采用这种方法几乎能够制 备所有的金属间化合物。粉末冶金方法与铸造方法相比的突出优点在于:无疏松、 缩孔等铸造缺陷; 成分均匀, 显微组织细小, 因而具有较好的力学性能: 易于添 加合金元素和制备复合材料; 易于实现复杂零件的近终成形。 粉末冶金主要有三个 步骤:原始粉末的制备、原始粉末的成形、粉末烧结,其制作过程如下文所述。 制备金属间化合物粉末和合成金属间化合物所需的元素粉末, 是采用粉末冶金方 法制备金属间化合物的 重要环节。制备这些粉末的常用方法有:惰性气体雾化法; 旋转电极雾化法; 还原法; 机械合金化法。 从原料粉末到一定形状的压坯要通过一定的成形工艺, 这可以分为两大部分: 普 通模压成形和特殊成形。普通模压成形将金属粉末或混合料装入钢制阴模内,在上、 下模冲的作用下成形, 卸压后, 从阴模内顶出一定形状的压坯。 压制过程可以大致分 为三个阶段: 第一阶段称为滑动阶段,由于粉末颗粒发生位移, 填充孔隙, 因此当压 力稍有增加时, 压坯的密度增加很快。第二阶段压坯的密度随压力的增长几乎不变, 在此阶段内, 虽然加大压力, 但孔隙度不能减少, 因此密度变化不大。 第三阶段为粉 末颗粒塑性变形阶段,当压力继续增大超过某一定值后 ( 粉末颗粒的屈服极限) ,随 着压力的升高, 压坯中 颗粒的塑性变形及填充孔隙的能力增加, 因此压坯密度也随之 增加。 影响粉末压制过程的因素很多, 其中金属粉末硬度和可塑性对压制过程的影响 很大。 软金属粉末或塑性金属粉末比 硬金属粉易于压制, 因为软金属粉末在压缩时变 形大, 粉末之间的接触面积增加, 压坯密度易于提高。 金属间化合物的预合金粉末多 属于难变形、 硬而脆的粉末, 因此直接模压成形的难度大, 易出 现分层、 开裂等现象, 所以常添加少量成形剂, 如聚乙 烯醇、 硬脂酸等。 粉末原料的粒度及粒度组成对压坯 质量也有影响。 一般来说, 粉末越细小, 则粉末的比表面积和粉末之间的摩擦力越大, 这一方面影响粉末的 流动性, 另一方面提高了压制过程的压力损耗, 因此细粉末的压 缩性能较差。 另外压制方式对压坯质量也有影响。 采用双向 压制可以 获得比单向压制 6 南京理工大学硕士论文韧性稀土金属间化合物的制备、 力学性能与电子结构研究 下更为均匀分布的压坯密度, 提高保压时间也有助于压坯密度的提高。 特殊成型中冷 等静压制是一种重要的粉末特殊成型手段。 它的原理是将原料粉末装入弹性密封的模 套内, 放入冷等静压腔体中。 在模套周围充满了液体介质, 这些流体在高压泵的作用 下, 被施加一定大小的 压力。 这些压力将从各个方向 均匀作用在模套及金属粉末上, 从而使原料粉末在同一时间, 在各个方向上均衡地受压, 并获得密度分布均匀和强度 较高的压坯。冷等静压与普通模压相比,其主要优点在于: 能产生三向 均匀压力, 没有任何压力损耗, 因此粉末压坯的密度非常均匀; 可以先将软模套和粉末体抽成 真空, 在压制过程中, 由于粉末坯体的孔隙内 没有空气阻力, 因而可以发生充分的填 充和变形, 从而提高了压坯的密度和强度。 另一种重要的粉末的特殊成型手段是粉末 挤压成形, 它是指粉末体或粉末压坯在压力的作用下, 通过特定的挤压模挤成坯块或 制品的一种成形方法。 烧结是粉末冶金工艺中最重要的, 也是必不可少的工序, 对最终产品的性能起着 决定性的作用。 粉末烧结过程是粉末颗粒之间发生冶金结合的孔隙消除及压坯化学成 分和显微组织均匀化的过程。 粉末的等温烧结过程, 按照时间大致可以划分为三个界 限不十分明显的阶段, 即粘结阶段、 烧结颈长大阶段和闭孔隙球化和缩小阶段。 烧结 过程的驱动力是系统自由能的降低, 主要包括三个方面: 由于颗粒结合面( 烧结颈) 的增大和颗粒表面的平直化, 粉末体的总比表面积和总表面自由能减小; 烧结体内 孔隙的总体积和总表面积减小; 粉末颗粒内晶格畸变的消除。 金属间化合物大多在 高温下仍能保持有序结构, 粉末颗粒的扩散蠕变速率慢, 而且通常在烧结温度下不出 现液相, 因此这些化合物的常压烧结很缓慢。 为了提高烧结速率和缩短烧结时间, 可 以在烧结过程中对粉末坯体施加外界压力。这种压力可以是机械压力或者气氛压力。 最常用的加压方式是热压和热等静压。 热压是将粉末坯块放入石墨模具中, 在高温下 施加1 0 产礴 o m pa 的机械压力, 加速粉末颗粒在烧结过程中的位移和扩散蠕变, 该方法 的主要缺点是对模具要求高, 且只能单件生产, 生产效率低。 热等静压是将粉末坯体 置入金属容器中, 在高温下, 施加1 0() 2 0 0 mpa的气体压力, 使粉末的致密化过程加 速,因此热等静压工艺的压力远远大于热压工艺,粉末所受压力的均匀性好于热压, 而且能够实现批量生产,因而得到广泛应用。 除上述四大类金属间化合物的制备方法外, 还有化学气相沉积法 ( c v d法) 、 物 理气相沉积法 (pv d法) 、喷镀法等一系列方法, 但真正应用于工业生产的不多, 大 部分处于实验室研究阶段。 l 3 b z 型金属间化合物的力学性能研究进展 通常认为金属间化合物又硬又脆, 其实未必完全如此, 在面心立方基、 体心立方 基或密排六方基结构等比 较简单的金属间化合物中, 是可以形变的, 有一定的室温塑 7 南京理工大学硕士论文 韧性稀土金属间化合物的制备、 力学性能与电子结构研究 性, 只不过不如普通金属合金那样有较好的室温塑性。 由于本论文研究的韧性稀土金 属间化合物是b z结构,所以重点简述与之结构类似的多晶n i a i 的力学性能研究进 展。 本世纪60 年代, 人们就认为n 闪 合金是一种有潜力的宇航用高温结构材料, 其 优 越 性 如 : (l ) 熔 点 高 达1 6 38 , 比 镍 基 高 温 合 金 高 约3 00 ; ( 2) 密 度5. 95g c m 介 , 只有镍基高 温合金的那, 可能降 低引擎转动部件的总质量约5 0kg :(3 成氧化性极 佳, n 闪 是镍基高温合金的长期使用的防护涂层材料,效果很好,抵抗热腐蚀的性 能 也 很 好; (4 ) 极 高 的 热 导 率, 在2 卜11 00 之 间 的 导 热 率 为7 0-80 w , k , , 是 镍 基 高 温合金的 5倍左右, 高导热率能极大地降低温度差引 起的热应力; ( 5) 不错的弹性 模量, 室 温 杨氏 模量为1 88 gpa , 只略 低于高 温合金; ( 6) 便宜, 可用常规工艺 制备13 。 拥有许多优点,但在实际工业中却得不到广泛应用,其原因就是室温塑性和韧性差, 高温强度不足。 随着对金属间化合物的深入研究, 在提高室温塑性方面已取得了长足 进步。 n i a i 的有序化温度远高于熔点 ( 计算值大于6 0 00k ) , 具有b z 结构和较高的点 缺陷浓度。 在富ni的n 囚 中ni反位原子是主要的缺陷, 富ai 的niai则n i 亚点阵 的空位是主要的缺陷。多晶niai 的杨氏 模量e值为1 88g p a ,制备过程对多晶n i a i 的e值有明显影响。铸态和h i p 材料的e值较低,而挤压材料e值较高, 这是因为 niai 变形时易产生织构,因而具有织构的挤压材料e值高。 n i a i 的e值随温 度升高而降低的幅度小。多晶 n i a i 在单向压力作用下,主要是位错滑移,滑 移面可以 是毛 0 1 1 或 0 0 1 。 研究 表明n 认1 的 独立滑移系不 足5 个, 这是塑性差的 重 要原因 之一。 图1 . 3. 1 为多晶n i a i 合金屈 服强 度与 温度的 关系图, 低于室 温时, 丙 随 温度 变 化 较 大, 从 室 温到5 50 k , 马随 温 度 变 化很 小, 高 于 这个 温 度, 丙随 温度 升 山翔丽 . .目目1 月 月2 晶 往尺寸, 101 勺 . .饰 . , 吸么 凡 】 昌投尺寸二 加1 . . 工n一 匆如仙 , . “ 招. 川价呢,1 臼 沈 . 晶拍尺寸二 幼 脚 . o nj 幻六, , 喊“ 目乙 月 0 晰“ 困9 川 o ni 43 闪 0抓闷1 石 八1 门队队洋 御附姗瀚附m侧 之苦侧砚目月 的栩加 0念 的月 .口 习目 刃州泊1 二 侧 ,1 月 幻. 自, 世度1 刀 陇 图1 .1 1 多晶n 认1 的屈服强度与温度的关系121 南京理工大学硕士论文 韧性稀土金属间化合物的制备、 力学性能与电子结构研究 高 而显著 下降, 低于室 温的行为与一 般忱 c 合金很相似。 图1 3. 1 还说明 偏离当 量 ai量 越 大屈 服 强 度越 高, 但过当 量ai区 的丙提 高 更多 一些 细化晶 粒有 轻 微强 化 作 用, 其影响 相对于ai量的 作用是比 较小的131 。 研究 表明 过当 量ai区 存 在 大 量 空 位, 它 提高 位错 运动的 阻 力, 马的 提高 幅 度为 350 mp 留 %( 原子分数) , 而高ni 区( 亚当量区) 没有空位, 只有反位ni 原子, 它提高 伪的 幅 度较小, 约12 0 m p 留 %( 原 子分数) 。 这种空 位强 化作用随 温度上 升而迅 速下 降, 到1 00 0k 左右己 经 消失, 在更高 温度 下价反而降 得更低了, 很显然, 这是由 空 位及反位原子特性决定的。另外,同 样是由 于空位强化的本征特性, n 囚 合金的热 处 理 冷却 速 率 对丙有 很 大 影响 , 经 大 于10 00 k保 温后 快 冷, 冷 冻 空 位 并 得 到 较高 的 空 位 浓度, 可 使n 闪 的提高30 % 左右。 对过当 量niai合金或固 溶强化的 合金, 冷 却 速 度 影 响 较小 。 当 温 度 大 于5 50 k 时 , 新 的 变 形 系 统 开 动, 导 致n 认 1 的丙明 显 下降 3 。 多 晶n iai是 脆 性 的 , 室 温 塑 性 几 乎 为 零, ki c 只 有4 7 m pa 而 。 研 究 认 为niai 低塑性是本征的,由于能够开动的 滑移系只有3 个独立滑移系, 它少于晶界协 调变形必须的5 个独立滑移系,因而造成沿晶裂纹脆性,因此niai变形时总先有局 部的 塑 性 变形, 才引 起晶 界 变 形 不 协调 而 产生 沿晶 裂纹. 对于高 强 度 合 金,由 于丙 高于引起解理断裂的断裂应力, 所以引起解理断裂, 而无塑性变形。 高的有序能和低 的生成热, 及偏离化学计量比所产生的点缺陷都可能是造成脆性的重要原因, 它们使 合金的。 , 提高, 而且降 低位错的可动性。晶 粒细化使晶内 滑移距离减小,改善n i a i 的塑性。由 于晶粒大小控制初始裂纹尺寸,因 此存在一个临界晶 粒大小 ( dc) ,当晶 粒小 于临 界 晶 粒 大 小dc时 裂 纹 虽 可 在丙附 近形 核, 但不能 扩 展, 必 须 要 有 形 变, 使 流变应力不断增加到一定 程度后, 此裂纹才能扩展。己 有报道, 当晶 粒尺寸为0 1 阿 时, 延伸率可达5 %, 因而具有纳米级的n i a i 合金可能具有良 好的室温塑性, 不过这 还有 待于 进一步研究131 。 l 4稀土元素 在金属间 化合物中的 作用, 5 稀土元素位于周期表中第三副族, 包括抗、 忆和铜系元素, 这种特殊的 位置使之 具有许多优异性能。 经过大量实验研究表明稀土元素对金属间化合物的作用主要表现 在以下几个方面。 稀土元素可使金属间化合物的晶粒细化, 而细化晶粒是同时改善塑性和强度的有 效途径。 稀土元素是表面活性元素, 可以降低金属液体的表面张力, 从而降低临界形 核功, 增加形核数量, 另一方面, 稀土元素在金属液体凝固前就己形成氧化物或稀土 和其它杂质化合的粒子, 可以作为异质形核核心, 而且这些粒子的存在可以阻止晶粒 长大。 9 南京理工大学硕士论文韧性稀土金属间化合物的制备、 力学性能与电子结构研究 稀土元素是高活性元素, 与 氧、 硫等杂质有很强的亲和力, 可以 从基体中夺取杂 质原子,形成氧化物粒子,净化基体,从而增加其变形能力。例如采用高纯原料使 肠 一 s ai中 的 氧含量从8 00、 10 石 降 至3 00、 1 了, 延伸率则从1 .90/0上升到2. 7 % , 表明 氧 的存在损害节 a l 的延性,稀土元素 ( l a 、c e) 与氧有很大的亲和力, 可以作氧的净 化剂,另一方面,随 着 la 含量的增加, 肠 a i 基体延性断裂特征更明显, 说明肠 a l 相的塑性变形能力提高, 但是稀土元素的含量超过一定数量后, 由于形成的氧化物粒 子粗大,反而使下 ai的宏观力学性能下降。 稀土元素由于原子半径较大, 溶解在晶粒内造成的畸变能远大于溶解在晶界的畸 变能, 因而大部分稀土元素聚集在晶界和相界处, 起强化晶界和相界的作用, 从而抑 制杂质元素在晶界处的有害行为,提高晶界强度,比如c e 不仅改善了f e3 ai基合金 室温时的强度和塑性, 而且大幅度地提高了蠕变强度, 主要是由 于稀土元素偏聚在晶 界,提高了晶界强度。 稀土元素虽然能够改善金属间化合物的性能, 但不是越多越好。 过量稀土元素由 于在晶界和相界处形成稀土元素化合物和中间相, 对性能产生有害影响。 如含量大于 0. 3 w t % y的ni3 ai一 0. l a l % b合金 析出y n 朽 相, 氧化时 迅 速形成yai 伪和y a 13 (b伪)4 两种氧化物,一方面使基体发生内氧化,另一方面在膜和过渡区的y n 1 5 相氧化形成 孔洞,导致氧化膜疏松容易脱落。 l s金属间化合物第一性原理研究现状 l 5. 1第一性原理计算12. 261 随着密度泛函理论的不断发展和完善, 建立在其基础上的第一性原理计算, 对于 解决晶体的多电子问题提供了一种有效而又精确的方案。 固体在绝对零度时的总能量 定义为 etot = 矶十 矶 + vee + 兀( l 5. 1 . 1) 其中u项分别代表离子间、 离子和电 子间以 及电 子之间的 库仑相互作用,te表示电 子的动能。 离子间的 相互作用用经典方法处理, 所以uii只与原子间 距有关,可用对 作用的 直接求和得到, 其余三项需要多电 子的波函数, 在密度泛函理论 ( d ens ity f u n cti o nalt b e o ry ) 中 , 用 基 态电 子 密 度n( 朴作为基 本 变量的 方 程来 代 替电 子 波函 数。 密度泛函理论有两个重要的结果。首先, 后三项的作用能可以 严格地写成n 仔 ) 的项, 但兀对于n 住 ) 的 依赖更复杂。 其次n( 弓可以写成有效的单电 子贡献之和 n ( 矛 ) = 艺 1俨 。 ( 尸 ) ,( 1 5 1 2 ) 其中的 单电 子波函 数笋 二 符合薛定愕 方程 南京理工大学硕士论文韧性稀土金属间化合物的制备、 力学性能与电子结构研究 !一 (与 v z 十 、 (;)淞 ; (;卜 : 犷* 。 , l m ( 1 5 . 1 . 3 ) 其 中m是 电 子 的 质 量 , 峪( 动 是 有 效 的 单电 子 势 , 包 括以 下 这 些 项 : ( 1 ) 离 子 的 库 仑 力 作用; (2 ) 其它电 子的 平均库仑势; (3 ) 由电 子波函 数的反 对称性和电 子的静电排斥

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