（材料学专业论文）显像管玻璃熔窑蓄热室用熔铸azs格子体损毁机理的研究.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 显像管玻璃熔窑蓄热室用熔铸a z s 格子体 损毁机理的研究 专业：材斟学 研究生：刘忠选 指导教师：蒋明学教授 黄朝晖博士 摘要 本课题在对显像管玻璃熔窑蓄热室格子体粉尘( 主要是废气凝固物、配料粉 尘和夹带的砖熔蚀层等) 进行化学、相组成分析和显微结构分析的基础上，通过 对法国西普公司熔铸a z s 格子用后残砖的显微结构分析研究和熔铸a z s 砖抗配合 料( 5 0 格子体粉尘+ 5 0 c r t 碎玻璃) 侵蚀试验，研究了配合料对熔铸a z s 格 子砖的侵蚀行为，探讨了熔铸a z s 格子体的损毁机理，并分析了影响熔铸a z s 耐 火格子砖损毁的若干因素。 在此基础上，通过热效率等的计算，分析了国产熔铸azs 筒型砖作蓄热室 格子体材料的节能效果及节能价值，并与传统的碱性格子体进行了对比。为开发 适应于显像管玻璃熔窑蓄熟室格子体工作特点的耐火材料，提供理论参考。 主题词：显像管玻璃熔窑熔铸a z s 格子体损毁机理 西安建筑科技大学硕士论文 s t u d y o nc o r r o s i o nm e c h a n i s mo ff u s i o n a 1 2 0 3 - z r 0 2 - s i 0 2 c h e c kb r i c ku s e di nk i n e s c o p eg l a s s s p e c i a l t y ： m a t e r i a l n a m e ：l i u z h o n g x u a f i i n s t r u c t o r ： j i a n gm i n g x u e h u a n g z h a oh u i a b s t r a c t t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ff u s i o na z sc h e c kb r i c kw e r es t u d i e d ，t h ec o r r o s i o n m e c h a n i s mo fi t sw e r ed i s c u s s e df u r t h e r , a n dt h ef a c “) r s a f f e c t i n gt h ec o r r o s i o no f f u s i o na z sc h e c kb r i c ki nk i n e s c o p eg l a s sw e r ea n a l y z e d ，w h i c hw e r ei n v e s t i g a t e do n t h eb a s i so fm i c r o s t r u c t u r a la n a l y s i so ft h ec o r r o d e df u s i o na z sc h e c kb r i c kp r o d u c e d i nt h ev reea n dt h ee x p e r i m e n to ft h ec o r r o s i o no ff u s i o na z sc h e c kb r i c kt ot h e c r t b a t c h i n g ( 5 0 c h e c kb r i c kp o w e r + 5 0 c r tc r u s h e dg l a s s ) t h e r e f o r e ，t h e e f f i c i e n c y a n dv a l u eo fs a v ef u e lo fd o m e s t i cf u s i o na z sc h e c kb r i c kf o rt h e r e g e n e r a t o r o f k i n e s c o p eg l a s st a n kw e r ea n a l y s e de s p e c i a l l yb y as e r i e so fc a l c u l a t i o n , a n dw e r ec o m p a r e dw i mt h et r a d i t i o n a lb a s i cc h e c kb r i c k s t h er e s u l t s p r o v i d ea t h e o r e t i cr e f e r e n c ef o ri m p r o v i n gr e f r a c t o r i e su s e di nt h er e g e n e r a t o ro f k i n e s c o p e g l a s st a n k k e y w o r d s ：1k i n e s c o p eg l a s st a n k 2f u s i o na 1 2 0 3 - z r 0 2 一s i 0 2c h e c kb r i c k 3w e a l m e c h a n i s m - i i 声明 皆s 3 ，8 l j 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 j，= j 论文作者签名：舟瞎送日期：彦- 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保鼠送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名毋1 泉、送导师签名：蔼明缪日期：一；不如 i 西安建筑科技大学硕士论文 1 前言 二十世纪九十年代是我国显像管迅速发展壮大的时期。我国相继从日本旭 硝子公司、日本电气硝子、美国康宁、意大利等公司引进了数条显像管玻壳生产 线，显像管玻壳形成了较大的生产能力。玻壳主要用于显示屏和电视屏幕，各 种类型显像管一般都由玻壳组成，其内部呈高度真空状态。在彩色显像管玻壳 的生产线流程中，玻璃熔化池熔化好的玻璃液，经流液洞进入工作池，进行玻 壳屏、锥的成型生产。 众所周知，显像管玻璃的熔制质量要求是极其严格的，不但要严格控制膨 胀系数以满足屏、锥玻璃封接和金属阳极封接匹配，还要严格控制化学成分以 满足着色的色调、电性能、比重和x 射线吸收系数等的要求。而且玻璃制品中 不允许有可见气泡和结石，其严格程度仅次于光学玻璃，因此，有人称显像管 玻璃为准光学玻璃。 显像管玻璃熔窑是玻壳生产过程中的关键热工设备之一。玻璃熔窑都是围 绕保证玻璃液及玻璃产品质量，强化生产提高熔化率、节约能耗、提高炉令， 以最终实现整体炉役具有最佳综合经济效益进行设计、选材、砌筑、操作和维护 的。因此，提高炉令和节约能耗对实现整体炉役的最佳经济效益具有重要意义。 玻璃熔窑的熔化率、玻璃液组成和温度，对显像管玻壳的质量、数量、合格率起 着决定性的作用。玻璃熔窑欲提高熔化率，实行强化熔化，则必须提高熔化温 度( 一般熔化温度为1 5 7 0 。c 1 5 8 0 。c ) 。实践证明，高温强化熔融是提高池窑产 量、改善玻璃质量和降低单位热耗的重要途径。熔化率与熔化温度的关系见表 】1 。 西安建筑科技大学硕士论文 表1 1熔化率与熔化温度的关系 玻璃熔化温度 1 3 7 01 4 2 01 4 7 01 5 0 01 5 3 01 6 0 0 ( ) 熔化率 3 5 07 0 01 0 5 01 5 0 02 0 0 03 0 0 0 ( 蚝m 2 d 掣) 蓄热室是玻璃熔窑的关键部位之一，不仅对熔化作业、玻璃液质量、节能 起重要作用，而且，蓄熟室的使用情况还直接影响到整个窑炉的寿命。尤其是 蓄热室的格子体，它的使用寿命是整个熔窑能否达到设计寿命的关键因素之一。 玻璃熔窑废气离开熔窑火焰空间的温度很高( 达1 5 0 04 c ) ，将带走大量的热 能，一般约占窑炉供热量的7 0 。蓄熟室的作用，就是将废气的热量通过格子 体的蓄热作用，传给助燃空气或煤气。随着助燃空气预热温度的提高，熔窑的 效率及其经济效益也相应提高。现代高效玻璃熔窑，从节能角度出发，蓄热室 回收热量占熔窑总回收量的4 0 ，其回收量相当于窑顶、池壁、池底三部分回 收的总和。玻璃熔窑热量损失见图1 i 。 图1 1玻璃熔窑热量损失示意图 蓄热室格子体在运行过程中所处的工作环境是非常恶劣的，存在着诸多不 西安建筑科技大学硕士论文 利的因素，诸如：废气、废气中的粉尘粒子及冷凝的玻璃态物质等对格子体的 化学侵蚀：高温作用；温度波动产生的热应力及格子体自重产生的机械应力等。 这些不利的因素威胁着格子体的使用寿命，而且对整个熔窑和玻璃生产也极为 不利。因为恶劣的运行环境会加速蓄热室格子体的老化进程，引起格子体的堵 塞、蠕变或坍塌，增加维修费用，使热效率快速下降，能耗增加，进而造成玻 璃质量下降，生产运行困难，熔窑侵蚀加快，严重时会造成熔窑必须提前放玻 璃水冷修。因此，蓄热室格子体结构、材质的选择、质量、合理的匹配和对蓄热 室采取必要的维护措施对减少和消除上述不利因素的影响、提高热效率极其重 要。 在显像管玻壳行业中，玻璃熔窑蓄热室的设计及耐火格子砖的选用直接影 响着蓄热室热回收率，进而对提高池炉的“热点”温度，创造稳定的熔制条件， 提高玻璃料质量、降低能耗起着决定性的作用。蓄热室格子体的选材可分为两 个系列，一是欧洲很多国家( 大部分) 惯用的配套碱性耐火材料；另一个是法 国西普公司倡导的十字形熔铸a z s 格子砖。国内众多学者对玻璃熔窑蓄热室格 子体的研究主要集中在配套碱性耐火材料上，而对显像管玻璃熔窑蓄热室格子 体用熔铸耐火材料( 如熔铸a z s 格子砖) 方面还缺乏深入的研究。 熔铸耐火材料具有优良的抗碱侵蚀性，不易堵塞；容积比热大，蓄热能力 强；特别是采用薄壁熔铸a z s 简型砖或电熔十字型砖，堆砌方便、稳定性能好 等特点，即使熔铸a z s 耐火材料的投资费用比传统的碱性材料高出一倍多，但 可节能和稳定炉窑作业制度，所增加费用可在2 3 年中回收。因此，目前国内 引进显像管玻璃熔窑蓄热室基本上均使用熔铸a z s 耐火材料作格子体。 本研究的目的是在对显像管玻璃熔窑蓄热室的格子体粉尘物理一化学分析 基础上，较系统地研究了c r t 玻璃配合料( 5 0 格子体粉尘+ 5 0 c r t 碎玻璃) 对熔铸a z s 耐火格子砖的侵蚀行为，并探讨了熔铸a z s 格子砖的损毁机理。通 西安建筑科技大学硕士论文 过对国内某显像管玻璃熔窑蓄热室用后的法国西普公司熔铸十字形a z s 残砖的 剖析研究，揭示了熔铸十字形a z s 砖在使用中其组织结构蚀变损毁的过程，分 析影响其损毁的若干因素，指出了提高熔铸a z s 格子砖使用性能的技术途径。同 时通过对熔铸a z s 简形砖作蓄热室格子体的节能效果分析( 与传统的碱性格子体 相比) ，探讨了合理选择耐火格子砖品种的方法和对其质量的评价的标准，为研 究适应于显像管玻璃熔窑蓄热室格子体工作特点的需要，提供理论参考。 西安建筑科技大学硕士论文 2 文献综述 2 1 蓄热室格子体的功能 在浮法玻璃或电子管玻璃熔窑中，玻璃熔窑蓄热室的主体是由格子砖组成 的格子体，其主要功能是用来回收熔窑燃烧烟气的热量，并预热二次助燃空气， 达到回收热量的目的。通常用空气预热温度来表示蓄热室的热回收率。资料表 明：当预热温度提高2 0 0 3 0 0 时，可以节约燃耗l o 1 5 “。 蓄热室格子体是玻璃熔窑的关键部位之一。它不仅要提高热效率，保证熔 窑稳定的温度和压力制度，满足玻璃产量和质量的要求，而且要有足够长的使 用寿命。蓄热室内的耐火材料随着使用部位不同，使用条件也不相同，见表2 1 ”。 表2 1蓄热室各部位使用条件 位置温度范围反应类型侵蚀介质 顶部1 4 0 0 以上固一固高温飞尘 上部1 1 0 0 1 3 0 0 气一固碱蒸汽 中部8 0 0 1 0 0 0 液一气一固硫酸盐凝聚 下部8 0 0 以下液一固飞尘与碱 格子体被烟气所加热，储存热量，再将热量传给空气，完成热交换。由烟 气传输给格子体的热量为： q 。= a 。h ( t 。一t s ) t ( 2 1 ) 西安建筑科技大学硕士论文 格子体蓄热量为： q 2 = v 。3 。at 。( 2 2 ) 由格子体传输给空气的热量为： q 。= a ：a ( t 。- t 。) t( 2 3 ) 预热空气的温度t 。主要取决于加热面积a 、烟气的热传导系数a 。和空气的 热传导系数a 。由烟气传输给格子体的热量由辐射和对流两种方式完成。而传 给空气的热只由对流完成。对流的热传输系数可借( 2 4 ) 式计算： l c = n u d ( 2 4 ) n u s s e l t 数n u 取决于r e y n o l d 数r e ： n u = f ( r e )( 2 5 ) 而r e 数可借( 2 6 ) 式求得： r e = v d v( 2 6 ) 上述式中：t 一周期时间，s ；t 。、t 。和t 广分别为废气、格子体和空气的 温度： 一格子砖的导热率，w m k ；d 一通道宽度，m ；v 一动力学速率，m 2 s ； v 一体积，n 1 3 公式( 2 5 ) 取决于格子体的耐火材料的形状和码放方法。在一些专门文献 中有关于这些方程的论述”。格子体所用耐火砖形状普通设计为标型砖和o 5 、 1 5 长度的标型砖，其码法为编篮法和鸽巢法；另外四种砖型为现代薄壁砖，码 法为十字型、烟囱块、工字型和槽键型，如图2 1 所示。 这几种码法的通道面积都是1 4 0 m m x1 4 0 m m 。对于给定的通道宽度，蓄热室 的效率最有意义的决定因素是砖表面对流传热给空气的热量，故此，应关注与 气流速度有关的对流热传输系数“。 西安建筑科技大学硕士论文 图2 1 格子砖的几种玛法 2 2 玻璃熔窑蓄热室格子体的工作环境 目前，我国浮法玻璃或显像管玻璃熔窑大部分是以燃油为主，其蓄热室格 子砖在使用过程中一般经受三个方面的作用：即侵蚀介质的物理一化学作用、 热作用和机械作用。 2 2 1 侵蚀介质的物理一化学作用”1 格子体上部温度最高可达1 4 0 0 1 5 0 0 。c ，下部温度6 0 0 8 0 04 c ，来自熔窑 中的烟气含有气、液、固三态侵蚀介质，它们在不同温度带与格子砖发生反应。 其中，固体部分主要成分为n a 。0 、s i o 。和c a o ，作用于上部1 1 0 0 以上温度区； 液体部分的主要来源可分为两类：其一来源于玻璃配合料的挥发物，如：b 2 0 。、 n a 。0 、a s ：0 ；、n a s o 。、f ( n a f 、s i f ；) ，另一类来源于燃料燃烧产物，如：s 0 ：、v 。0 5 等主要作用与中下部格子体。 根据侵蚀介质和侵蚀方式的不同，将蓄热室划分为三个温度区域，即1 4 5 0 t 0 5 0 c 为高温区或蓄热室上层：i 0 5 0 8 0 0 为中温区或蓄热室中层：低于8 0 0 的区域为低温区或蓄热室下层。在蓄热室上层，处于高温状态的侵蚀介质主 要是：n a ：0 、k ：o 、s i o ：、c a o ，t i c l 、h f 、s o ，、n a s o 。、s o 。、v 2 0 。等蒸汽，主要作用 于中下部格子体： 高纯镁砖主晶相为方镁石，处于1 4 3 0 2 2 以上的高温环境在碱蒸汽的作用下 7 西安建筑科技大学硕士论文 会发生再结晶长大，伴随一定的体积膨胀使砖表面发生龟裂、疏松直至剥落。 另外，s i o ：蒸汽或废料也会侵入到龟裂的缝隙中改变基质部分c a o s i o ：比值， 形成低熔物，如：透辉石( c m s 。) 、美方柱石( c 。m s ：) 、钙镁橄榄石( c m s ) 、镁蔷 薇辉石( c 。m s 。) 等矿物，并伴随较大的体积效应，加速方镁石的损毁。重油中 的v ：o 。与镁砖中的c a o 反应生成3c a o v 2 0 。一方面使镁砖中的c a o s t 0 2 比值 发生变化，改变结合相组成：另一方面液态3c a o v 2 0 。还会侵入砖内，促使方镁石 再结晶长大，使砖体龟裂粉化；此外，v 。o 。在高温条件下还会起催化作用，使烟 气中s 0 ：氧化成s 0 。，与方镁石反应生成m g s o 。引起砖体膨胀、破裂和剥落。而 n a 。s o 。或s o 。的侵蚀作用主要表现在以下几个方面：( 1 ) n a 。s o 。或s 0 ，的蒸汽在1 0 5 0 以上主要是与m g o 和结合相c z s 反应生成m g s o 。和c a s o 。，产生较大的体积膨胀 而使砖体结构破坏；( 2 ) 气态n a ：s o 。的凝固温度在1 0 9 0 1 1 3 0 c ，当气态n a 。s o , 进入格子体的开口气孔后，随着蓄热室内温度周期性变化，会产生凝固一融化 一再分解气化的循环过程，伴随体积效应使格子体损毁；同时与耐火材料发生 反应生成硫酸盐而使砖体结构损毁。 固体颗粒粉料对蓄热室格子体也会造成严重侵蚀，其主要来自配合料的超 细粉部分，也成为飞料，主要包括纯碱、硅砂和石灰石等，其侵蚀作用主要是： 在蓄热室的上层，它们进入砖体的裂缝，与耐火材料发生反应，产生硅酸盐或 硫酸盐爆裂，使砖体损毁。在蓄热室中下部，飞料中的固体粉料和s 0 。气体反应 生成低共熔物硅酸盐和硫酸盐熔体，挂在格子体的表面形成钟乳状的固体物质， 成为蓄热室瘤子。随着蓄热室温度的周期性变化，瘤子经受液相一固相的交互 变化对格子体造成侵蚀。严重时还会堵塞格子孔，使窑压升高，烧损窑体。 应力侵蚀作用的表现：上部产生裂纹( 材料疲劳、结构松弛) 和硅酸盐( 新 生相) 爆裂；下部产生结构松弛、硼酸盐爆裂、氟侵蚀、s o 。侵蚀和n a 。s 吼凝聚。 气氛变化的影响则主要由于橄榄石中的f e ”营f e ”反应，导致体积膨胀和砖 西安建筑科技大学硕士论文 孔隙并吸收较多的凝固相所致，当其熔融一冷却循环时破坏砖的结构。 2 2 2 热作用 热作用主要包括高温灼烧和热震冲击作用。高温灼烧发生在蓄热室顶部， 由于温度高会使格子体烧熔、软化，近年来由于采用高纯镁砖而避免了被高温 烧熔的现象：热震冲击作用发生在蓄热室底部，熔窑火焰换向时产生的温差可 达3 0 0 4 0 0 。c ，可以使格子体由于热震雨产生裂纹甚至爆裂。 2 2 3 机械作用 机械作用主要作用于底层格子体，其单位负荷达到l o t m 3 以上，在一定温度 下承重的负荷会使砖体变形、蠕变、崩裂甚至坍塌。 2 3 蓄热室格子体用耐火材料的发展 在国外，从上世纪5 0 年代初开始，玻璃熔窑蓄热室选用碱性耐火材料砌筑 格子体。由于碱性组分与先前广泛使用的a 1 。0 。一s i o 。系耐火材料反应生成霞石 产生巨大的体积膨胀导致格子体崩裂。改用镁砖砌筑后，虽然确实没有了霞石 反应，但方镁石聚集后再结晶长大、m g o 与s 0 。作用生成m g s o 。以及硅酸盐爆裂 现象的发生，同样也不能使镁砖成为理想的材料。 到了6 0 年代，重油燃料日渐普及，相对地增加了s 、n i 、v 等杂质，特别 是s o 。和n a 。s o 。使镁砖在7 0 0 一1 1 0 0 温度范围内遭到破坏，故改用了镁铬砖和 橄榄石砖，这就是所说的第二代碱性格子体。但是m ：s 抗热震性较差，易剥 落，添加适量m a 会改善抗热震性，这是最早的关于m a 有益于格子体作业条 件的启示。第三代碱性砖的发展是从60 年代末开始的高纯镁砖的应用。为了 提高镁砖的高温机械性能，控制结合相为c ：s 。但这一点也是片面的，它忽略 格子体粉尘中v 和s 对c ：s 的强侵蚀作用而单方面考虑c ：s 对材料高温机械 性能的贡献。同时，c ：s 结合的镁砖用在格子体上部，当与粉尘中的s i o ：反应 西安建筑科技大学硕士论文 生成cms 或c ：ms 。时，产生较大的体积膨胀同样结合强度降低。西德 o i d i e r 公司的第四代碱性格子体就是综合砌筑的r u b i n a l 和f o r i se a l 系列产 品。格子体上部用95 级镁砖，显气孔率 l7 50 、 结合相为c ：s ，中部用地s 结合的镁砖( 荷重软化点 17 5 0 ) 和m 2 s 结合 的镁铬砖或橄榄石砖( 显气孔率 1 9 、荷重软化点1 6 5 0 1 7 0 0 v ) 。日本旭硝子 公司在8 0 年代也是采用高纯镁砖和镁铬砖联合砌筑的方式( 3 10 这种砌筑原则为 我国近年新建大型玻璃熔窑蓄热室设计者所采用。 但对特种玻璃熔窑如显像管玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃等，采用碱性耐 火材料砌筑格子体也不合适。从1 9 7 1 年开始，法国西普公司生产出牌号为 e r l 6 9 0 p 的十字型熔铸a z s 制品，用于特种玻璃窑上使用效果颇佳。当然，格子 体上部砖的表面依旧有n a 侵蚀所致的霞石化问题，但可通过添加其他组成物得 以改善。熔铸十字型a z s 制品是碱性材料的平行系列制品，由于其价格昂贵， 只限于特殊玻璃窑采用。 2 4 玻璃熔窑蓄热室格子体用耐火材料的合理配置 由于玻璃熔窑蓄热室格子体从上至下的作业环境和侵蚀情况不同，因此， 必须慎重选择和合理配置耐火材料，是上下各部位的耐火材料在同一使用周期 内损失程度相近，并达到预期均衡的使用寿命，技术上可靠，经济上合理。 蓄热室格子体的选材分为两个系列，一是欧洲很多国家( 大部分) 惯用的 配套碱性耐火材料；另一个是法国西普公司倡导的十字形熔铸a z s 耐火材料。 2 4 1 碱性耐火材料 目前，国内浮法玻璃熔窑蓄热室一般采用碱性材料做格子体。由于上层格 子砖所处温度最高，侵蚀最为严重，因此选择直接结合高纯镁砖d m z ，含m g o 要 求9 8 。这种砖采用高纯镁砂，高压成型，高温下形成烧结直接结合，砖内玻 西安建筑科技大学硕士论文 璃相少，抗蠕变性能好，气孔率低，特别耐碱的侵蚀。蓄热室格子砖顶部靠近 投料口，是配合料中s i o 。细粉易被吹入的集中区域，是顶部碱性格子砖与酸性 的s i o ：发生反应，生成硅酸盐，其组织密实，抗热冲击性能差，易产生“硅酸 盐爆裂”。因此，项层可选用2 3 层锆莫来石砖。 中层格子砖所处的温度虽然比上层低，但最容易出现问题，原因是：n a ：s o 。 的侵蚀，以及气一液一固之间的转化产生体积变化导致砖材破坏；烟气中s o 。 与方镁石反应形成m g s o 。使砖体结构变脆而粉化；在中高温下要有足够的荷重强 度；易产生粘挂、结瘤等现象。因此，中层是关键部位，选材也最难。目前，我 国在中层多数使用镁铬砖。镁铬砖对以上侵蚀作用的抵抗能力较好。这种砖气 孔率小，抗渗透性好，抗热冲击、抗蠕变性能好。但该砖在钙镁氧化物作用下 易形成六价铬，污染环境。 中层格子砖也有选用镁橄榄石砖，据有关玻壳厂反映，该砖易产生炸裂现 象。原因是砖中的f e 。0 ，在还原气氛下被还原成f e o 引起体积膨胀，而且抗热震 性能也不太好。目前，曾有玻壳厂引进镁锆砖( 含m 9 0 7 5 ，z r o ：1 3 5 ) ，使 用效果较好。 下层格子砖所处的温度在8 0 0 1 2 以下，但仍受到n a 。s o 。的侵蚀，还有热修过 程中的冷热冲击，要求砖材不与碱性砖反应，有足够中温强度。一般选用低气 孔粘土砖。这种砖气孔率低，抗崩裂，耐压强度高、热震稳定性好，能满足作 业环境的要求。 2 4 2 十字形熔铸a z $ 耐火材料 选用十字形熔铸a z s 格子砖，其主要优点是： ( 1 ) 普通格子砖厚度为6 5 m m ，而十字型格子砖的厚度减薄至4 0 m m ，热回收 率高，提高了助燃空气的预热温度。 ( 2 ) 与碱性格子砖相比，十字型格子砖的重量减轻了2 0 以上，而且结构稳 西安建筑科技大学硕士论文 定。 ( 3 ) 用特种浇铸方法制造的十字型格子砖，表面致密，无集中缩孔，而是分 散的微孔，避免了1 1 0 0 。c 左右z r o 。晶型转变引起体积变化所造成的损坏，而且 抗热震性能较好。在温度反复变化的实际运行条件下，与碱性砖相比，能长时 间保持格孔通道的通畅。 ( 4 ) 十字型格子砖导热率高，热容量大，综合传热系数较大。与碱性砖相比， 换热面积大，热回收率高。 ( 5 ) 十字型格子砖随运行时间的延长，其结构强度和能耗变化小，可节能1 0 2 0 ，使用寿命可达8 1 0 年。 采用进口熔铸a z s 砖砌筑格子体时，建议上部选择含m g o 的1 3 一刚玉砖( 如 e r 5 3 1 2 r x ) ，往下使用熔铸a z s 砖( 如e r l 6 8 2 r x ) 。这是因为熔铸a z s 砖内的a l ：o 。 和玻璃基质与碱反应，生成霞石和a - - a i ：o 。伴随体积变化，形成裂纹，会导致 格子体损坏。而使用含m g o 的0 一刚玉砖则提高料低抗碱侵蚀能力。 尽管十字型格子砖的投资费用比传统的高出一倍多，但可节能和稳定炉窑 作业制度，所增加费用可在2 3 年中回收。 2 5 蓄热室格子体用碱性耐火材料损毁机理 蓄热室格子体的损毁机制基本上是三个方面的作用：侵蚀介质的物理一化 学反应、温度变化的热震冲击和气氛变化引起的体积效应，这三个方面的作用 皆缘于熔池中燃烧烟气及其夹带的配料的粉尘。进入蓄热室的夹带物的成分是 高度可变的，这要看池窑生产的是哪类玻璃，特殊的侵蚀条件可能起因于砷、 铅、硼等的存在”。因此，弄清楚烟气的物理一化学组成是研究格子体损毁的基 础工作。 2 5 1 燃烧废气的组成 西安建筑科技大学硕士论文 燃料燃烧的废气是燃烧产物和惰性气体及过剩空气的混合物。不管是天然 气、煤气还是重油，其燃烧产物的成分度是相似的，只是相对含量有别而已。 废气有如下组成”： n 厂源于空气、天然气 c 0 ：和h 。o 一碳氢化合物与空气燃烧的产物，也来自物料 0 ：一空气 s o s 一油燃烧产物，也源于物料，及玻璃配料中的澄清剂 n a 。0 、k 2 0 、c a o 和s i o 。一熔池蒸汽 h c l 和h f 一物料中的杂质 v 2 0 5 和n i 卜重油中的杂质 天然气和重油燃烧产物的主要差别表现在c 0 ：、s o ：和v 。o 。的不同。天然气的 s o ：浓度约为5 1 0 一b a r ，重油为4 1 0 b a r ，废气中的n a 。0 浓度约为4 l o 一 5 b a r 。废气组成中的0 。、s o ：和n a 。0 将进行如下反应： s 0 2 ( 气) + 1 2 0 2c 气) 一s 0 3 ( 气) 2 n a ( 气) + s 0 3 ( 气) + l 2 0 2 ( 气) 一n a 2 s o 日( 气) 气态n a 。s o 。是否凝固取决于温度及它在废气中的分压。气态n a 。s 0 。的凝固温 度波动于1 0 9 0 1 1 3 0 ，随n a 。0 压力的增加而升高。气态n a ：s o 。进入格子体 耐火砖的开口气孔中，于1 0 9 0 。c 以下凝固，温度复升，则熔融或再分解气化， 同时与耐火材料发生反应。 2 5 2 凝聚物的组成 在国外，每对小炉的顶部空间安装水冷采样器( w a t e rc o o l e dp a d d l e ) ，收 集废气凝固物和夹带的配料粉尘进行化学一相组成分析，以便了解侵蚀格子体 介质的真实组成和性质”1 。收集到的样品分水溶性和水不溶性两部分，前者主 要成分为s 0 。、c 1 和n a 。0 ；不溶于水的残渣中主要成份为s i o 。、c a o 、m g o 和v ：o s 。 西安建筑科技大学硕士论文 从实验数据中可以发现，由于水溶性凝固物中c l 和s 0 。的含量几乎为常数，这 意味着水溶物为n a 。s o 。- - n a c l 复盐。而v 富集于不溶性残渣中，含量可观。 残渣中的s i o 。、c a o 、m g o 和f e ：0 。等组成显然是来自配料，即石英粉、石灰 石( 白云石) 、长石等原料。它们能否被夹带于气流中，当与粒度有一定关系， 粒度大则不易被夹带，但粒度过大又不利于熔化，所以，应严格控制原料临界 颗粒的最大限量。德国的技术标准如表2 2 示。 表2 2 原料最大及最小粒度的允许限量 最大粒度最小粒度限量 原料限量 衄m m 石英砂 0 6 0 40 5o 1 o 0 82 石灰石 0 0 1 61 00 2 0 11 5 白云石 0 0 1 61 00 2 0 11 5 碱 2 0 1 65o 2 0 15 硫酸钠 1 0 0 51 3o 2 o 15 0 氢氧化 0 2 0 13 2 2 4 5 9 8 _ _ 4 9 2 9 4 - 4 9 强度 荷重 1 6 0 01 4 0 0 1 7 0 01 4 0 0 一1 7 0 01 7 0 0 _ 1 7 5 01 2 0 0 _ 1 4 0 01 4 5 0 _ l 镐0 软化点 热3 0 0 4 1 8 _ _ 8 3 63 3 4 8 3 62 0 9 - 3 3 42 9 3 _ 3 7 60 8 4 1 4 61 2 5 _ 2 5 1 传 8 0 0 2 9 3 - 6 2 72 5 1 - 5 4 31 6 7 3 3 43 7 6 - 4 6 01 _ 0 5 _ 1 6 71 2 5 _ 2 0 9 导巩，m k 系1 3 0 0 1 6 7 _ 4 1 8 1 6 7 - 3 7 61 2 5 - 3 3 4t 1 8 5 4 3 1 2 5 _ 1 8 81 2 5 - 2 0 9 数 西安建筑科技大学硕士论文 表2 5 熔铸a z s 砖岩相结构 散状斜锆刚玉共晶体玻璃相气孔率玻璃相渗出 石( )( “)( ) ( )( ) 温度( ) 国产j y 3 3 4 5 11 0 16 0 8 2 l 3 o1 4 8 0 国产j y 4 1 4 9 39 56 0 o1 83 21 4 8 0 法国西普公司 4 71 0 06 1 52 12 81 4 5 0 e r l 6 8 1 法国西普公司 1 0 o8 56 0 51 83 o1 5 0 0 e r l 7 l l 熔铸a z s 砖的容积比热大( 见图2 2 ) ，高度的耐侵蚀性，抗侵蚀指数为1 0 0 ( p e t 法) i t 2 ) 以至于在整个使用周期中蓄热室的高度保持不变。日本等采用4 0 m 厚的十字型熔铸a z s 砖与普通碱性砖相比，可节约燃料1 0 2 0 。随着锆质 格子砖的使用，砖的形状在不断地改进，如我国改用了烧结锆刚玉筒型格子砖， 它具有十字型格子砖优点外，还具有堆砌方便、稳定性能好等特点。 。”盛囊t 图2 2 几种耐火材料的容积比热 这里简要介绍一下法国西普公司的十字形电熔制品的特点。 吣埘。，w；0飞碥。 i豢|釜莹霉撩 西安建筑科技大学硕士论文 十字型格子砖分为e r 5 3 1 2 r x 和e r l 6 8 2 r x 两大系列，前者使用在温度高、 飞料等有害物质含量高及烟气速度快的格子体上层部位，在烟气中碱蒸汽和v 。0 ； 含量高的部位也可使用，其他部位使用e r l 6 8 2 r x 。这两大系列格子砖是根据成分 和使用部位不同划分的，其理化指标见表2 5 ”】： 十字形电熔格子砖具有优良的抗侵蚀性，不易堵塞，使用寿命可长达1 5 年。 另外，它具有优良的蓄热能力和热交换性能，这就能较理想地增加蓄热效率， 或者，在保持同等效率时，减轻格子体的重量，这是用户最关心的问题。十字 型格子砖加上边部的t 形和l 形格子砖砌成的格子体，结构稳定，格孔尺寸选 择灵活，可在1 3 0 1 3 0 到i s o x1 8 0 之间视需要而定。 例如，国内某显像管玻壳生产线是从美国康宁公司引进的生产技术，炉体 耐火材料由日本电气硝子设计并提供砌筑( 如图2 3 ) 。蓄热室格子体耐火材料 的匹配情况为： 表2 5 十字形电熔格子砖理化指标 e r l 6 8 2 r xe r 5 3 1 2 r x a 1 。0 ：( )5 0 68 7 5 z r 0 2( ) 3 2 5 s i m( ) 1 5 6 n a g ) 、c a o 、f e 如、t i 0 2 、m g o ( ) 1 3 n a 。0 ( ) 4 5 m g o ( ) 8 0 体积密度( g c m 3 ) 3 32 g 真密度( g c m 3 ) 3 8 43 3 7 常温耐压强度( m p a ) 2 0 06 0 0 2m p a 荷重软化温度( )1 7 0 0 1 7 5 0 上部1 0 层格子体为法国西普公司生产的e r l 6 8 2 r x 十字型电熔a z s 格子 西安建筑科技大学硕士论文 砖t y p e 6 ，格孔3 2 0 m m 3 2 0 m m 、3 5 0 r a m 3 5 0 m m ；中部3 5 层格子体( 9 0 0 以上的部位) 使用t y p e 4 型，下部1 6 层格子体( 9 0 0 以下的部位) 使用t y p e 3 型。炉条砖为国产低气孔率粘土砖。采用大格孔不仅改善了格子体下部的堵塞 状况，而且减轻了格子体单位体积重量，造价也相应降低。 由于该显像管玻璃熔窑蓄热室是采用熔铸a z s 格子砖砌筑，寿命较长。蓄 热室运行5 年时，因玻璃缺陷而停炉检查：发现蓄热室格子体无堵塞情况。5 年 中窑压无增加现象，期间在蓄热室下部掏烟灰两次。由于水平烟道较高大，烟 灰沉降对窑压影响不大。 图2 - 3 玻璃熔窑结构示意图 2 7 本课题的提出 在电子玻璃行业中，现代高效玻璃熔窑蓄热室的设计及耐火材料的选择、 使用直接影响着蓄热室热回收率，进而对提高池炉的“热点”温度，创造稳定 的熔制条件，提高玻璃料质量、降低能耗起着决定性的作用。长期以来，国内 外学者对玻璃熔窑蓄热室格子体用耐火材料使用状况和损毁机理的研究比较 西安建筑科技大学硕士论文 多，但主要集中在碱性格子砖上，而对显像管等玻璃熔窑蓄热室用熔铸a s z 格 子砖损毁机理的研究较少。 回顾过去研究碱性格子体损毁的发展历程便会发现，蓄热室格子体的损毁 机制基本上是三个方面：侵蚀介质的物理化学反应、温度变化的热震冲击和气 氛变化引起的体积效应。 本研究的目的是在对显像管玻璃熔窑蓄热室的格子体粉尘物理一化学分析 基础上较系统地研究c r t 玻璃配合料( 5 0 格子体粉尘+ 5 0 c r t 碎玻璃) 对熔 铸a z s 耐火格子砖的侵蚀行为，并探索其损毁机理；以及通过对国内某显像管 玻璃熔窑蓄热室用后的法国西普公司熔铸十字形a z s 残砖的剖析研究，揭示其 组织结构蚀变损毁的过程，分析影响其侵蚀的若干因素。同时通过对熔铸a z s 筒形砖作蓄热室格子体的节能效果分析( 与传统的碱性格子体相比) ，以探求合 理选择耐火格子砖品种的方法和对其质量评价的方法，为研究适应于显像管玻 璃熔窑蓄热室工作特点的格子体，提供理论参考。 西安建筑科技大学硕士论文 3 实验过程 3 1 试验用样品的准备 选用国内某玻壳厂玻璃熔窑蓄热室使用5 年后的进口法国西普公司e r l 6 8 1 格子砖和国产a z s 砖( j y 3 3 “) 为实验对象。化学成分列于表3 1 。 表3 1 试样化学成分( ) 试样s i 0 。a 1 。0 。b a oc a on a 2 0k 2 0p b os r oz r 0 2 册碎玻璃 5 9 8 03 5 07 5 91 2 l7 2 48 1 41 0 66 0 02 3 0 e r l 6 8 i1 4 4 05 0 9 41 2 73 2 7 3 j y 3 3 4 1 5 7 05 0 0 31 2 83 2 5 0 3 2 试验用侵蚀介质的制备 由陕西咸阳彩虹玻壳厂提供的c r t 碎玻璃及玻璃熔窑蓄热室中格子体粉尘 ( 收集的主要是废气凝固物、配料粉尘和夹带的砖熔蚀层) 若干，其中c r t 碎 玻璃化学成分见表3 1 。 3 3 研究方法 ( 1 ) 将显像管玻璃熔窑蓄热室格子体粉尘( 主要是废气凝固物、配料粉尘 和夹带的砖熔蚀层等) 作x 一射线衍射分析和x 一荧光全分析，异清楚格子体粉 尘的化学一矿物组成。 西安建筑科技大学硕士论文 ( 2 ) 以某显像管玻璃熔窑蓄热室中使用过的法国西普公司熔铸a z s 格子砖 为实验对象，进行显微结构分析，探索其侵蚀机理。 ( 3 ) 为了迸一步研究熔铸a z s 格子砖的侵蚀行为和侵蚀程度，采用坩埚法抗 c r 7 玻璃配合料( 5 0 格子体粉尘+ 5 0 c r t 碎玻璃) 的侵蚀试验。 试验方法：将国产熔铸a z s 砖加工成坩埚状，将侵蚀剂放入坩埚内，按所 规定的温度，进行一定时间的加热，然后观察试样的侵蚀状况。切开测量被侵蚀 面积和被渗透面积，以此研究c r t 玻璃配合料对试样的损毁程度。 试验条件：试样形状：6 5 6 5 x 6 5 m m ( 孔3 0 巾x3 5 h ) 侵蚀剂：5 0 格子体粉尘+ 5 0 c r t 碎玻璃7 2 9 试验温度：1 4 5 0 4 8 h ( 4 ) 结构分析：用s e m 观察使用后的熔铸a z s 格子砖剥片及熔蚀层的形藐 及显微结构特征；用e d a x 分析微区化学成分；用x r d 分析相组成。 西安建筑科技大学硕士论文 4 实验结果与讨论 4 1 试验结果 4 1 1 显像管玻璃熔窑格子体粉尘的化学一矿物组成 玻璃熔窑蓄热室格子体的损毁机制基本上是三个方面的作用：侵蚀介质的 物理一化学反应、温度变化的热震冲击和气氛变化引起的体积效应，这三个方 面的作用皆缘于熔池中燃烧烟气及其夹带的配料的粉尘。因此，弄清楚格子体 粉尘的物理一化学组成是研究格子体损毁的基础工作。 ( 1 ) 化学成分分析 将收集来的显像管玻璃熔窑蓄热室的格子体粉尘( 主要是废气凝固物、配 料粉尘和夹带的砖熔蚀层等) 作x 荧光全分析，结果如下： 表4 1 格子体粉尘化学组成( ) p b o 、s r o 、 s t 吼a 1 2 0 3n a 2 0k 2 0z r 0 2f e 2 0 3s o ab a oc a o 灼碱 n 0 5 3 4 7 62 5 1 21 3 2 21 0 9 93 7 90 5 80 5 40 4 20 3 lo 3 78 7 2 ( 2 ) x - 射线衍射分析 将格子体粉尘作x 一射线衍射分析。图4 1 为格子体粉尘衍射图谱。 从图4 1 分析可以看到，格子体粉尘的相组成为： 一霞石( k a l s i o ，) 约占6 0 7 0 1 一钠霞石和长石共熔物( 妄( 3 n a z 0 k 2 0 4 a 1 2 0 a 8 s i o z ) ) 约占l o 1 5 二 口一斜方z r 0 2 约占5 o n a 。c 0 3 i o h 。0 约占5 西安建筑科技大学硕士论文 + 一石英微量 图4 1 格子体粉尘衍射图谱 4 1 2 熔铸a z s 格子体用后残砖蚀损的显微结构特征 将某显像管玻璃熔窑蓄热室中使用过的进e l 法国西普公司熔铸a z s 格子体 残砖进行显微结构分析，其结果如下： 1 熔铸a z s 格子砖原砖显微结构 图4 2 初晶z r o 。呈线性、连生排列，灰白色为玻璃相 共晶体为柱状，其间填充玻璃相( 1 0 0 x ) 西安建筑科技大学硕士论文 图4 3 晶间的玻璃相成分：( w t ) n a 。0a 1 2 0 3s i 0 2z r o ： 1 1 82 2 3 66 2 3 35 7 0 2 熔铸a z s 格子砖用后残砖的显微结构 图4 4 呈蜂窝状结构( 1 5 x ) 图4 5 有液相渗出现象( 上部为反应层即变质层，下部为原砖) ( 3 0 ) 一啪吣 ( 西安建筑科技大学硕士论文 图4 6 变质层放大的显微结构( 1 8 0 x ) 从图4 6 可以看出：变质层的共晶体已经发生变化，其间填充大片长石类 矿物( n a ：0 a i 。0 。6 s i o ：) 。其玻璃相成分为：( w t ) n a 2 0 a i2 0 ， s i0 2 z r 0 2k 2 0 4 6 41 8 1 75 6 。1 55 7 81 5 。2 6 图4 7 熔铸a z s 砖液相渗出后剩余的气孔 ( 其中共晶体由于碱蒸汽侵蚀，结构已破坏) ( 2 0 0 x ) 西安建筑科技大学硕士论文 图4 8a z s 残砖高倍下显微结构( 4 0 0 x ) 从图4 8 可以看出：a z s 残砖中的共晶体结构已破坏，刚玉相已蚀变为b a i 。0 。( n a ：0 l i a i 。0 。) ，其间填充大片霞石类矿物( r 2 0 a 1 。0 。2 s i o 。) 。其中且 - - a i 。0 。成分为：( w t ) 见f s ：1 9 5 2 7 ( 略) n a z 0m 9 0a i ：0 。s i 0 。z r o 。 0 8 32 2 08 2 7 70 8 46 0 0 霞石类成分为：( w t ) 见f s ：5 1 7 8 ( 略) n a 2 0a 1 2 0 3s i 0 2 1 4 8 93 5 2 34 2 1 4 k 2 0 7 7 4 玻璃相成分为：( 眦) 见f s ：5 3 2 2 (