（材料学专业论文）新型两亲性聚合物的合成、表征及其溶液性能研究.pdf

新型阿索性聚台物的台成、表征及j 浓渡性能珂f 究 中文摘蔓 新型两亲性聚合物的合成、表征及其溶液性能研究 中文摘要 两亲性聚合物兼具高分子的增粘性和低分子的表面活性，具有很多独特的物理化 学性质。无规型两亲性聚合物是两亲性聚合物的种类之一，其降低表面活性的作用不 明显，但是分散、增稠、絮凝的作用十分突出，作为乳化剂或分散剂使用时具备很多 其他乳化荆或乳化荆复配体系所不具备的优点。同时无规型两亲性聚合物还具有合成 方法简便易行，单体种类选择和组成的范围变化多样，有利于推广和应用的优点。 当前，通过化学合成手段得到兼具高表面活性和高分子量的两亲性聚合物仍然是 两亲性聚合物合成研究的重点之一，而两亲性聚合物对分散体系的稳定作用及其在乳 液聚合和分散聚合中的应用则是该类聚合物最引人注目的应用研究之一。 本论文选取具有阴离子亲水性的甲基丙烯酸，疏水性的甲基丙烯酸十八碳酯与非 离子亲水性的甲基丙烯酸聚乙二醇酯这三种单体进行自由基引发溶液聚合，通过改变 引发剂的用量以及单体的配比得到不同分子量和不同组成的一系列新型两亲性无规 聚合物。运用红外光谱法研究了所合成豹聚合物的结构性能，用粘度法、表面张力法 和电导法研究了所合成的聚合物的异丙醇溶液和水溶液性质，探讨了聚合物异丙醇溶 液粘度、水溶液的表面张力和电导率的各种影响因素。结果证实运用本文中所述的实 验方法和实验条件可以合成一系列新型无规聚合物。 从该类聚合物在异丙醇溶液中溶液牯度随溶液浓度的变化以及在水溶液中表面 张力随溶液浓度的变化，可以证实该聚合物具有两亲性，在异两醇溶液和水溶液中可 以形成分子胶束，具有降低水溶液的表面张力的能力，即具有表面活性。但是该类聚 合物的表面活性要逊色于低分子表面活性剂，在室温下，p h = 3 2 3 的水溶液中，其 c m c 为0 0 0 1 9 m l 。 同时在探讨聚合物异丙酵溶液粘度、水溶液的表面张力和电导率的影响因素后发 现，该类两亲性无规聚合物的分子量及其分子中不同单元结构的含量。对其溶液性能 有极大的影响。 堑型堕童丝型垒塑塑鱼些：塞堡丝茎塑苎丝堡竺塞 塞塑蔓 聚合物分子量越大，其异丙醇溶液中的增比粘度越大，降低水溶液表面张力的能 力越低，即表面活性变差，但对c m c 影响不大。聚合物中非离子亲水性组分的增加， 即甲基丙烯酸聚乙二醇酯的增加，会使聚合物异丙醇溶液的增比粘度增大，降低其水 溶液中的c m c 聚合物中阴离子亲水性组分的增加，即甲基丙烯酸的增加，会使其 水溶液中电导率增加。 温度也是影响该类两亲性无规聚合物异丙醇溶液的增比粘度和水溶液的电导率 的重要因素之一。 关键词：两亲性无规聚合物自由基引发聚合 溶液粘度表面张力电导率 临界胶束浓度 i i 作者：叶琳 指导老师：闻获江教授 s t u d y o f s y n t h m i s , c h n r a c t e r s a n d s o 1 u t i o ，n p r o p e r t i e s a b o u t a n o v e l a m p h i p h i l i c c o p o l y m c r a b s t r a c t s t u d y o fs y n t h e s i s 、c h a r a c t e r sa n ds o l u t i o np r o p e r t i e s a b o u tan o v e la m p h i p h i l i cc o p o l y m e t a b s t r a c t b e c a u s eo f t h es p e c i a l t yo f i t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h ea m p h i p h i l i ep o l y m e r h a sal o t o fc h a r a c t e r i s t i c s t h er a n d o ma m p h i p h i l i cp o l y m e rw a so n ek i n do fa m p h i p h i l i c c o p o l y m e r s t h e yw e i ee a s i e rp r e p a r e da n dh a di t ss p e c i a l f e a t u r e s 私e m u l s i f i e r s 、 d i s p e r s a n t s 、v i s c o s i t yi n c r e a s e r s 、s u r f a c t a n t sa n d o ni nm a n y i n d u s t r i a lf i e l d s n o w ，t og e ta na m p h i p h i l i ep o l y m e r1 r i t l lh i 曲m o l e c u l a rw e i i g h ta n dl o ws u r f a c e t e n s i o n ，t os t u d yi t sa p p l i c a t i o n sa se m u l s i f i e r sa n d d i s p e r s a n t si nl a t e xp o l y m e r i z a t i o na r e t h eh o i p o to f t h i sf i e l d i nt h i ss t u d y ，t h ea m p h i p h i l i cc o p o l y m e r ，p o l y 【m e t h y l a e r y l i ea c i d ( m a a ) ，s t e a r y l m e t h a e r y l a t o ( s m a ) ，p o l y l e t h y l e n eg l y c o lm e t h a e r y l a t e ( p e g m a ) ，w a ss y n t h e s i z e db y t h ec o n v e n t i o n a lr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n w eo b t a i n e das e r i a lo f n o v e lr a n d o mc o p o l y m e r s w i t hv a r i o u sm o l e c u l a rw e i g h t sa n dd i f f e r e n tp o l y m e rc o m p o s i t i o nb yc h a n g i n gt h ed o s a g e o f t h er e a c t a n t s t h e s en o v e la m p h i p h i l i ce n p o l y n m * sw 黜s t u d i e db yi ra n dt h e i rs o l u t i o n p l 哪l 硎龉眦s t u d i e dt o o t h en m u i t ss h o w e dt h a tt h e s en o v e la m p h i p h i l i cc o p o l y m e a - s c o u l db ep r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a lr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nu s e di nt h i sa r t i c l e t h e i rv i s c o s i t yv a l u ei n2 - p r o p a n ds o l u t i o na n dt h es u r f a c e t e n s i o ni na q u e o u ss o l u t i o n c r m 窖o d 谢mt h ee o p o l y m e rc o n c e n t r a t i o ni ns o l u t i o n ，s ot h e yh a v et h ea b i l i t yo f r e d u c i n g t h es u r f a c et e n s i o na n dt h e yc a nf o r mm i e e l l e si n2 - p r o p a n da n da q u c o u ss o l u t i o n ， c m c - = 0 0 0 1 9 m l ，b u tt h e i re f f e c tw a sl o w e rt h a nl o wm o l e c u l a rw e i g h ts u r f a c t a n t s ， w ea l s of o u n dt h a ti t ss o l u t i o np r o p e r t i e sw e r ea f f e c t e db yt h ep o l y m e rc o m p o s i t i o n a n dp o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h t w h e nt h em o l e c u l a rw e i g h to f t h ep o l y m e r si n c r e a s e d ，t h e a b m t yo fr e d u c i n gt h es u r f a c et e n s i o ni na q u e o u ss o l u t i o nd e c r e a s e d ，t h e i rv i s c o s i t yi n 2 - p r o p a n ds o l u t i o ni n c r e a s e db u tt h em o l e c u l a rw e i g h th a se f f e c t so nc m ci na q u e o u s i s t u d yo f s y n t h e s i s 、c h a r a c t e r sa n ds o l u t i o np r o p e r t i e sa b o u tan o v e la m p h i d h i l i cc o p o l y m e ra b s t r a c t s o l u t i o n w h e nt h ed o s a g eo f t h ep e g m ai n c r e a s e d ，t h ev i s c o s i t yi n2 - p r o p a n ds o l u t i o n i n c r e a s e db u tt h ec m ci na q u e o u ss o l u t i o nd e c r e a s e d t h e i rc o n d u c t i v i t i e sv a l u ei n a q u e o u ss o l u t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ed o s a g eo f m a a t e m p e r a t u r ew a sa l s oo n eo ft h ef a c t o r s 。t h a ta f f e c t e dt h e i rv i s c o s i t yv a l u ei n 2 - p r o p a n ds o l u t i o na n dt h ec o n d u c t i v i t yv a l u ei na q u e o u ss o l u t i o n k e yw o r d s ：e m p h i p h i l i cr a n d o mc o p o l y m e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n s o l u t i o nv i s c o s i t y s u r f a c et e n s i o nc o n d u e t i v i t i e sv a l u ec m c w r i t t e nb y - y el i n s u p e r v i s e db y ：p r o f w e nd i j i a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 丽使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文巾以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名： 5 t 期：艘( ：签 r 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作都、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研 导 究生签名：墨# 丑 师签胡阻 e t 期：盟丛：s ! 哆 日期：! 一。7 ：! 主 新型两亲性聚合物的台成、表征及j 韵宰液性能研究 第1 章 第1 章绪论 摘要：本章从两亲性聚台物的特点，新型两亲性聚合物的制备。两亲性聚合物的溶液性质， 两亲性聚合物的应用等方面简要综述了两亲性聚合物的研究现状和未来发展趋势，指出通过化学 合成手段得到兼具高表面活性和高分子量的两亲性聚合物仍然是两亲性聚合物合成研究的重点之 一，而两亲性聚合物对分散体系的稳定作用及其在乳液聚合和分散聚合中的应用则是该类聚合物 最引人注目的应用研究之一，介绍了本研究工作在国民经济和社会发展中的实用价值和理论意义， 并对本研究所耍解决的闷题做了阐述。 关键词，两亲性聚合物制备技术溶液性质应用 自然界中存在的一切生物几乎都有由某种形式的亲水性和疏水性单元组成的组 织。在这些生命现象及进化过程中，这些亲水基和疏水基的相互作用有着重要的价值。 例如，细胞膜在长的疏水基上结合了离子性亲水基的两亲性分子，即所谓脂质双层， 这种特异结构与细胞膜的传达信息或选择性透过物质的功能密切相关【l l 。同样，在日 常生活中也大量地使用以皂类、洗净剂、分散剂等为代表的低分子或高分子两亲性物 质。 近年来，两亲性聚合物引起了学术界广泛的重视，在研究和应用领域里占据了愈 来愈重要的地位。在本章中将主要介绍两亲性聚合物目前在国内外的开发、研究及应 用现状。 1 两亲性聚合物的定义和分类 两亲性聚合物是指大分子中既具有很长的疏水性链段又具有很长的亲水性链段 的聚合物，分子量一般都在1 0 3v a _ k ，亦可称为高分子表面活性剂。其中亲水部分通 常为水溶性基团、离子型或非离子型聚合物，疏水部分通常为c r c l 8 长链烷基骨架、 聚酯类。 根据两亲性聚合物的来源，两亲性聚合物可被分为天然两亲性聚合物、改性两亲 性聚合物和合成两亲性聚合物三大类耻l 。 天然两亲性聚合物存在于动、植物体内，在生命过程中起着相当重要的作用。这 新型阿亲性聚台物的台成、表征及其溶液性能研究 第l 章 类聚合物包括各种淀粉、纤维素类、腐植酸类、木质素类、聚酚类、单宁、树胶、栲 胶、植物胶、生物聚合物、微生物发酵多糖等等1 3 1 。目前，天然的两亲性聚合物，如 水溶性蛋白质、树脂仍在大量应用【4 l 。 改性两亲性聚合物包括改性淀粉、纤维素、蛋白质和壳聚糖等等，即以天然物质 为主要原料，经过加工处理得到的。 合成两亲性聚合物则种类繁多，一般有聚合类( 如聚丙酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯 酸、聚乙二醇等) 和缩合类( 如聚胺、季胺聚合物、氮基树脂、聚氨酯树脂等) 。 根据亲水基的性质两亲性聚合物还可以分为阴离子型，阳离子型，两性离子型和 非离子型四类嘲。 阴离子型为含有离解后产生阴离子官能团的聚合物，如羧酸基、磺酸基、硫酸酯 基等。其用途最广，用量也最大。 阳离子型为含有离解后产生阳离子宫能团的一类聚合物，如季铵盐、毗啶盐等。 由于它具有反洗涤作用，通常不适合作洗涤剂，但广泛应用于杀菌消毒、防粘膨胀、 破乳、缓蚀及矿物浮选等方面。 两性离子型为同时含有阴离子和阳离子官能团的聚合物，如丙烯酸乙烯基毗啶共 聚物，两性聚丙烯酰胺。丙烯酸一阳离子丙烯酸酯共聚物等。这类聚合物的毒性极低， 生物降解性能好，而且具有优良的洗涤、乳化、缓蚀、杀菌以及抗静电等作用。 非离子型为不舍有可离解的官能团的聚合物，主要品种有聚氧乙烯醚、聚丙酸酯、 聚乙烯醇及其部分醑化或缩醛化产品等。这类物质广泛应用于纺织、印染、金属清洗、 食品以及乳化农药等方面。 根据亲水性链段与疏水性链段的相对位置和结构，两亲性聚合物还可大致分为无 规型、嵌段型、接枝型和网络型四类。其中由于嵌段型、接枝型、网络型两亲性聚合 物具有明确的结构，因此在表面活性方面具有一些特殊的性能。无规型两亲性聚合物 主要是侧基含有一定比例的亲水性基团，而主链则是疏水性的，它降低表面活性的作 用不明显，但其分散、增稠、絮凝等作用十分突出。 2 两亲性聚合物及其溶液的特性 两亲性聚合物分子中存在着不相容的两亲性链段，这种结构和组成的特殊性，使 两亲性聚合物兼具高分子的增粘性和低分子的表面活性，对水相与油相皆有亲和力， 2 新型两亲性聚台物的合成、表征及其溶液性能研究 笙! 童 因此具有很多独特的物理化学性质，其性质既不同于低分子表面活性剂，也不同于一 般离子高聚物( 离聚物) 。 两亲性聚合物既具有一般表面活性剂的共性，又具有因分子量大和分子量的多分 散性带来的个性，而且不同的两亲性聚合物有不同的结构和极性基团，在不同的介质 中表现出不同的特性【m ，以下简要例举了两亲性聚合物的一些特性。 2 1 溶解性 由于两亲性聚合物的结构中既存在亲水性基团又存在疏水性基团，因此两亲性聚 合物具有溶解性，但与一般有机化合物不同，两亲性聚合物的结构与亲水疏水部分 组成的改变而会引起它们溶解度的变化，适当调节亲水链和疏水链的聚合度及其组成 比，两亲性聚合物既能在水中溶胀又能在油中溶胀。 2 2 表( 界) 面活性 表( 界) 面活性是两亲性聚合物物性中最重要的一个内容。因为两亲性聚合物的 亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向性，在各种表面或界面有很好的 吸附作用，所以具有降低表面张力和界面张力的能力。 2 3 在溶液中形态的变化 随两亲性聚合物结构及所处环境不同，其亲水性链和疏水性链的形态发生变化， 可发生分子间或分子内缔台，形成大分子胶束或弱缔合凝胶体，表现出不同的聚集结 构和溶液特性，如胶束、反胶束、微乳、l b 膜、双层类脂膜、囊泡、脂质体等。在极 性较低的溶剂中( 如氯仿) ，和低极性溶剂亲和大的亲油链伸展，亲和性小的亲水链 卷曲；反之，在极性大的溶剂中( 如甲醇) ，则和高极性溶剂亲和性大的亲水链伸展， 亲和性小的亲油链卷曲。伸展的链运动能力提高，卷曲的链运动能力降低。部分两亲 性聚合物在水中形成以亲水段为壳，疏水段为核的胶束结构。在有机溶剂中则形成结 构相反的“反胶束”。研究表明，胶束还可能通过进一步的组装形成结构规整的聚集 体。 2 4 乳化分散功能 由于两亲性聚合物具有两亲结构，其分子的一部分可吸附在粒子表面，其他部分 则溶于作为连续相的分散介质中，聚合物相对分子质量不是太高时，具有空间阻碍效 应，在单体液滴或聚合物粒子表面产生障碍，阻止它们接近缔合而产生凝聚，具有优 良的乳化作用和分散作用。 3 新型两亲性聚合物的合成、表征及其溶液性能研究 第l 章 2 5 凝聚功能 当两亲性聚合物相对分子质量很高时，则吸附于许多粒子上，在粒子之间产生架 桥，形成絮凝物，起到絮凝剂的作用，具有优良的凝聚力。 2 6 增稠功能 由于两亲性聚合物具有较高的分子量，因此，其水溶液具有高粘度，利用其水溶 液本身的高粘度，可以提高别的水性体系的粘度，同时两亲性聚合物可与水中其他物 质如小分子填料，高分子助剂等发生作用，形成化学或物理结合体，导致体系粘度的 增加。因而两亲性聚合物具有增稠功能，后一种作用往往具有更强的增稠效果。 2 7 选择性的捕获低分子的能力 在一定条件下两亲性聚合物具有捕获某种低分子有机物的能力。若有机物的低 分子中存在着能和两亲性共聚物中的羟基形成氢键的极性官能团，则两者就可以有效 的相互作用而低分子被捕获。 与低分子表面活性剂相比，两亲性聚合物降低表( 界) 面张力的能力要差一点， 而且两亲性聚合物的表面活性会伴随着分子量的提高急剧下降。常用的高分子表面活 性剂，如聚乙烯醇( m w = 2 8 x 1 0 4 ，水解度8 3 9 ) 的表面张力只有5 0 m n m ( 1 o ， 2 5 ) 。由于两亲性聚合物具有较高的分子量，故其渗透力弱、去污力弱、形成泡沫 的能力差，但是正是由于两亲性聚合物具有较高的分子量，他具有优良的成膜性、黏 附性、保水性以及稳泡作用更值得一提的是大多数两亲性聚台物是低毒的，使用时 具有安全性和温和性，同时部分两亲性聚合物还具有生物降解性。 总之，两亲性聚合物的组成、结构及在溶液中的胶柬化行为决定了两亲性聚合物 具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保湿、润滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐、 絮凝、乳化、稳泡、增稠、成膜和黏附等功能，可以广泛应用于洗涤、医药、石油化 工、食品、农业、煤炭、矿冶、机械、造纸工业、纺织、涂料、化妆品、蛋白质等各 个领域f i - 9 ，在流变调节剂、增溶剂、相转移催化剂、抗静电剂、生物医药材料、增稠 剂、三次采油、稳定剂，药物控释、纳米微粒子合成及高分子表面活性剂等方面具有 广泛的应用前景1 1 9 1 ，其中的许多应用是低分子表面活性剂难以替代的。目前，各 行备业从不同的角度关心着两亲性聚合物的研究和应用，对两亲性聚合物的研究已经 成为了国内外专家的研究热点 4 新型两亲性聚合物的合成、表征及溶被性能研究 第l 章 3 两亲性聚合物的合成 全球对于两亲性聚合物的开发合成研究始于2 0 世纪5 0 年代，国内学者对两亲性 聚合物的研究相对说来起步较晚。目前广泛使用的聚乙烯醇最早由德国化学家 h c r r m a n n 和h a e l m e l 于1 9 2 4 年首先发现。日本仓敷公司1 9 3 8 年首先以电石为原料研 制合成维纶纤维，1 9 5 0 年投产。1 9 5 1 年旆特劳斯s t r a s s 把结合有表面活性官能团的聚 卜十二烷基一4 一乙烯吡啶溴化物命名为聚皂【2 0 1 。1 9 5 4 年第一种商品化高分子表面活性 剂问世，即美国w y a n d o t t e 公司的p l u r o n i c 系列产品【2 l 】，此后各种合成两亲性聚合物 相继开发并应用于各种领域。一直以来，大家都把开发合成兼具高表面活性和高分子 量的两亲性聚合物作为研究目标，努力开发新品种和新的合成方法。 3 1 两亲性聚合物合成的方法 对现有台勺天然两亲性聚合物进行化学改性是获得新型的两亲性高聚物的方法之 一。目前，改性的纤维素类高聚物日益受到重视，纤维索类高聚物不仅具有增稠、分 散、成膜、牯结和保护胶体等特性，而且还普遍具有生物降解性、使用安全性和丰富 的原材料 2 2 - 拍1 。徐僖、孙杨宣 2 2 3 6 1 、曹亚。等人分别从分子设计的角度出发，进行 含亲水亲油两亲链段纤维素类两亲性离聚物的研究。制备时，采用了超声共聚合成 新方法，与常规的乳液聚合相比具有许多独特的优点 3 7 - 4 2 1 。通过超声波辐照作用，使 原料水溶性纤维素衍生物降解形成大分子自由基，由此引发具有双亲结构的表面活性 大单体( 及第三单体) 反应，进而制备出兼具良好表面活性和较高分子量的改性纤维索 共聚物。所用表面活性大单体包括壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯 醚丙烯酸酯、硬脂酸聚氧乙烯醚丙烯酸酯，第三单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。比 如孙杨宣利用羟乙基纤维素在超声波辐照下降解形成的大分子自由基，引发壬基酚 聚氧乙烯醚丙烯酸酯( n = 4 ) 与甲基丙烯酸甲酯发生聚合，制得具有高表面活性、一定 粘度的含两亲链段的羟乙基纤维素类高聚物，这种新型两亲性高聚物的最低表面张力 为2 9 8 m n m ，最低界面张力为1 6 6 m n m ：l ( 呻水溶液表观粘度8 0 7 m p a - s ( 2 5 c 、 1 9 2 9 1 下测定) 。近几年来发展的阳离子改性淀粉也是一种新型的两亲性高聚物，具有 良好的乳化、分散和絮凝性能。 另一种方法，即通过化学合成得到新型的两亲性聚合物。用各种合成方法皆可制 新型两亲性聚台物的合成、表征及其浒液性能研究第l 章 备新型的两亲性聚合物，根据单体和聚合物在组成和结构上发生的变化一般可分为四 类：( 1 ) 加成聚合，在自由基或离子型引发剂存在下，由两亲性单体均聚，或由亲油 亲水单体共聚可以制得两亲性共聚物。该方法简便易行，单体种类选择和组成变化范 围广。( 2 ) 缩合聚合，通过缩聚反应制备的聚酯、聚酰胺、烷基酚醛树脂及聚氨酯类型 的两亲性共聚物，其组成和亲油亲水平衡值( m 且) 易于调节，但一般分子量较低。( 3 ) 开环聚合，含活泼氢化合物引发烷基环状亚胺、内脂、酰胺及环氧化合物开环聚合， 得到嵌段或无规两亲性聚合物，结构易于控制，可根据性能要求调节链段长度和分布。 但是存在的闯题是离子聚合反应条件较为苛刻，聚合物分子量仍然偏低。( 4 ) 大分子反 应法，大分子反应法是通过化学反应在聚合物上引入琉水或亲水基团的方法，其优点 是可以直接用商品聚合物作起始原料，而且得到的产物相对分子质量非常高，其缺点 是反应在高粘度的聚合物溶液中进行，反应物不容易混合均匀。高保娇等人【4 3 1 报道了 在表面活性剂作用下，将一定量的苯乙烯分散在丙烯酰胺的水溶液中，形成透明的微 乳液体系，以过硫酸钾为引发剂，制得了水溶性丙烯酰胺一苯乙烯双亲嵌段聚合物。 由于两亲性聚合物亲水单体与亲油单体极性差别很大，两者不能互溶，迄今为止， 文献报道的合成方法主要有：( 1 ) 非均相共聚法，此种方法是将油溶性单体和水溶性单 体加入水中，利用机械搅拌使不溶性单体呈徽细分散状态分散于水相中从而实现共聚 合。由于油溶性单体和水溶性单体不相溶，在这种体系中共聚反应过程是一个非均相 聚合过程。( 2 ) 均相共聚法，此法是选择一种共溶剂或混合溶剂，使互不相溶的单体能 够溶于同一种介质中发生聚合反应。用一种共溶；l | 或混合溶剂代替水是克服疏水单体 和水溶性单体不共溶的最简便的方法，但是共溶剂或混合溶剂选择比较困难，而且生 成的聚合物有可能不溶于溶剂，故在未达到所需相对分子质量之前就可能沉淀下来， 造成共聚物相对分子质量偏低，通过这种均相共聚得到的是无规共聚物，故这种方法 的应用范围比较小。 3 ) 胶束聚合法，该聚合体系中的反应机理较为特殊，将油溶性单 体增溶在由表面活性剂形成的胶束中，水溶性单体则溶解在连续相水中，连续相中水 溶性单体生成的聚合物自由基其活性端基会伸入到胶束中，引发胶束中的油溶性单体 聚，同时胶束中的油溶性聚合物自由基也会伸入到连续相中引发水溶性单体聚合，从 而合成了双亲嵌段聚合物。这种聚合方法的共聚效率低，需要消耗大量乳化剂，而且 在聚合过程中会有大量均聚物产生。“磁乳液法。此法是将胶束法进一步发展，在微 乳液介质中实现亲油单体与亲水单体的嵌段共聚合。微乳液是溶胀的胶束体系，只是 6 新型两亲性聚合物的合成、表征及其溶渡性能研究 第1 帝 分散相的液滴密集得多1 4 钔，液滴也更大些，但也仅有( 8 s o ) m ，因此聚合物自由基 在两相间传递的几率会更大，嵌段共聚合的效率会更高，更主要的是共聚物分子链中 油溶性嵌段部分的含量可人为控。 3 2 两亲性聚合物合成的研究现状 两亲性聚合物通常由亲油组分和亲水组分所组成。亲水部分使聚合物能够溶于水 体系中，亲油部分能够覆盖在空气水溶液表面或油水界面上，降低表面或界面张力。 两亲性共聚物的表面活性取决于在溶液中大分子的形态，而分子形态又与聚合物的两 亲性化学分子结构、组成比以及大分子的分子燕等因素密切相关。一般根据需要选择 不同性质的单体、起始剂和改性反应条件能合成不同分子量、不同活性基团、不同高 分子结构的两亲性聚合物，目前通过精密地设计亲水性基团和亲油性基团的组成、链 长、基团在分子内的分布及这类聚合物的分子形态等结构因子以期得到兼具高表面活 性和高分子量的两亲性聚合物仍然是研究重点之一。 目前研究较多的亲水链段有聚氧乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和聚丙 烯酰胺等，疏水链段有聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯乙烯和聚氧硅烷等，较为典型的具 有表面活性的大单体有甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、聚氧化乙烯基苯乙烯、聚氧乙烯醚 基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯类、丙烯酰胺类、顺丁烯二酸酯类等。这类大 单体与甲基丙烯酸低碳醇酯、苯乙烯的共聚物质量分数为1 水溶液的表面张力为 3 6 m n m 5 6 m n m ( 2 5 ( 3 ) 、临界胶束浓度( c m c ) 为l o o m p l 1 5 0 m g l 丙烯酰胺、 丙烯酸聚氧化乙烯酯大单体与第三种单体共聚得到的高分子表面活性剂，与低分子表 面活性剂相近，但具有高黏度及其他特性。箍着能源工业( 强化采油、燃油乳化、油 煤乳化) 、涂料工业( 无皂聚合、高浓度胶乳) 、膜科学( 仿生膜、lb 膜) 等的强大需 求，合成类两亲性聚合物的研究有了新的进展，开发出了性能良好的氧化乙烯一硅氧 烷共聚物、乙烯亚胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚一甲醛缩合物一氧化乙烯共聚物 等品种h 5 l 。 徐坚嗍等采用自由基聚合法得到丙烯酰胺表面活性大单体离子型单体共聚物，具 有较高分子量( 约1 0 勺和较高表面活性，在一定程度上突破了分子量高则表面活性差 的传统结论。 l if m h 7 郴j 的研究小组在最近两年在用活性自由基聚合制备功能高分子及其自 组装研究方面取得较多进展。他们用原子转移自由基聚合( n 冲) 方法合成了分子 7 堑型堕童丝鲞鱼塑箜鱼壁：壅堡墨茎鳖蔓丝丝里壅苎i l 量可控的、窄分布两亲性嵌段共聚物，其在水或有机溶剂中可以自组装形成不同形态 的有序分子聚集体。 目前，在解决两亲性聚合物同时具有较高分子量和高表面活性的难题上已取得一 些进展，不断涌现出了许多新的技术，新的概念和新的应用领域，并在某些方面出现 了商业应用【4 9 1 。但是迄今为止。还未能研制出具有超高分子量和高表面活性的两亲性 聚合物。与大量合成研究工作相对照，两亲性聚合物的基础研究工作则显得比较薄弱 在溶剂性质、界面性能等方面的研究还刚刚开始。因此，研究两亲性聚合物结构与 性能的关系，重视新型两亲性聚合物的研究与开发，合成高分子量( 高粘度) 、高表面 活性的两亲性聚合物，具有重要的理论和应用价值。 4 两亲性聚合物溶液性能 4 1 两亲性聚合物溶液的研究内容 自从f l o r y - h u g g i n 建立聚合物溶液理论之后，许多研究者致力于研究聚合物溶液 的性质，研究的手段、方法不断创新，新的理论与模型不断建立。目前，对两亲性聚 合物溶液性能的研究多集中在表界面活性、胶柬形态等方面，但是仍有大量基本理 论问题没有彻底解决。与两亲性共聚物的吸附研究相比，通过两亲聚合物在溶液中 的自组装行为形成的具有核一壳结构和特定形状的超分子聚集体，即聚合物胶束，如 图1 1 所示 5 0 l ，已引起了人们研究的广泛兴趣。对其理论和应用上的研究发展也极为 迅速。m a r i n o sp i t s i k a l i s p l 】等在高真空技术下利用阳离子聚合法制各了不同分子量的苯 乙烯和甲纂丙烯酸聚乙二醇醺的窄分子量分布的两亲性嵌段离聚物，通过比较他暂】在 选择性溶剂中的聚集行为，发现其在聚苯乙烯溶液中主要形成单分子胶束，而在乙酸 盐中主要是大型的凝胶体。 空气，水界面 在水溶液中 单分子胶柬多分子胶柬 图1 1 两亲性聚合物在永溶液中的分子形态 8 新型两亲性聚合物的台j 燕、表征投其辩液性能嘲f 究 第1 章 f i g 1 i t h e m o l e c u l a r s h a p e o f a m p h i p h i l i c p o l y m e r s l n a q u e o u ss o l u t i o n 两亲性聚合物聚集体的尺度在纳米范畴，因而表现出既不同于分子特性又不同于 体相特性的介观物质的特有性质。两亲性聚合物的聚集效应可以产生作为加溶的中心 和某些化学反应的微区( 1 0 c i ) ，是制备纳米颗粒的最佳方法之一m - 5 8 。此外，两亲性 聚合物聚集体对两亲性聚合物溶液的流变特性有很大的影响。在许多实际应用中正是 两亲性共聚物聚集的特殊结构和性能，才使其发挥得更有效。对两亲性聚合物聚集体 的研究正方兴未艾，已成为有序组合体超分子化学和分子以上层次化学研究的一部 分，目前对两亲聚合物溶液性质的研究内容多为：( 1 ) 两亲共聚物在选择性溶剂中的 胶束化作用。( 2 ) 形成胶束时标准化胶束浓度c m c 、结构、形状及尺寸。( 3 ) 亲油性 小分子在胶束中的溶解作用。( 4 ) 胶束核的迁移。( 5 ) 温度和溶剂的影响。( 6 ) 两亲共 聚物组成、分子量及其分布的影响。( 7 ) 胶束间链段交换动力学，聚合物胶柬的动态 平衡。当今研究的热点是胶束形成的动力学与热力学研究。文献报导的常用方法有粘 度法、表面张力法、电导法、g p c 、膜渗透压法、沉降分析法、化学松弛，电子显微 镜等，而核磁共振、荧光光谱、静态或动态光散射、小角x - m y 散射、中子散射等是 新近用于研究中的。 荣利霞 5 9 1 运用小角x - r a y 散射法研究了两亲性的聚苯乙烯一聚乙烯醇缩丁醛嵌段 高聚物p s m - b - p v b a n 在选择性溶剂中的聚集行为，包括胶束的直径、形状、徽结构 等，实验表明此嵌段高聚物在水、甲醇、乙醇、异丙醇溶液中随着实验条件的不同， 结果产生很大的变化。如在不同溶液中，高聚物的链段由疏松变为致密：高聚物的囊 泡表面随着溶液中p h 值的增加变为光滑。 4 2 两亲性聚合物溶液性能的研究现状 通过分子设计、制备条件选择及各种物理化学方法，在许多体系实现了控制胶束 大小、聚集数、结构和形状等目的，使其应用成为可能。由于两亲性聚合物结构复杂， 如不采用离子型反应方法，很难得到结构规整的分子。这给两亲性聚合物的溶液性能 研究带来很大困难，不少有关两亲性聚合物的基础研究均局限于结构规整的两嵌段或 三嵌段共聚物 6 0 - 6 3 1 ，关于无规共聚物的自组装形成的报道较少。s a t o 等叫1 报道了由丙 烯酸与h 卜十二烷基甲基丙烯酰胺反应形成的无规共聚物在水中的自组装。同时由于 两亲性聚合物分子中存在性能完全不同的链段( 亲水及疏水) ，溶液中大分子与溶剂分 子的作用更为复杂，与两亲性聚合物在非极性溶剂中的众多报道相比，在水介质中进 q 堑型苎童丝兰鱼塑竺垒堕：查堑丝! ! 苎鎏堡堕堕塞 曼l ! l 行的两亲性聚合物溶液性质的研究报道不多瞄】，这主要是由于在水溶液中两亲性聚合 物分子与水分子之问强烈的氢键作用，及难以得到完全溶解的真溶液。 近年来。两亲性聚合物最引人注目的应用研究是其在纳米材料( l b 膜) 、液晶( 侧 链型高分子液晶) 、药物靶向与缓释、三次采油、乳液聚合和分散聚合中的应用等。 两亲性聚合物已成为化学、化工、石油、医学、材料、物理学、电子、生命科学相互 交叉研究的对象。 5 两亲性聚合物作为乳化剂和分散剂的应用 5 1 乳化剂和分散剂在乳液聚合中的作用 众所周知，在乳液聚合的四个基本要素( 水、单体、引发荆、乳化剂) 中乳化 剂有着特殊的意义和不可取代的作用。乳化剂不参加化学反应，但是它可以降低油相 与水相之间的界面张力，使单体部分增溶于乳化荆胶束内，大部分以珠滴形式稳定于 分散介质中，在引发聚合后，又能使单体在分散的胶束内聚合，从而为聚合物乳液 的应用提供了可贵的稳定性。乳化剂能吸附在油水界面上，在液漓周围形成一层乳化 剂膜，防止波滴凝并，它还可以增加界面粘度，以阻碍界面i - - 乳化剂的位移，使乳液 更为稳定。乳化剂的种类和浓度不仅影响引发速率及链增长速率，而且影响聚合物的 分予量及分子量分布因此乳化剂选择的是否合理，不仅涉及到乳液体系是否稳定、 生产过程是否正常进行，而且也关系勐合成乳液的稳定性惭l 。 普遍使用的低分子或常规乳化剂在乳液聚合中通过吸附在乳胶粒表面能使乳胶 粒比较好地稳定，但由于这些乳化荆一般都为低分子化合物，亲油端通过物理吸附作 用连结于聚合物胶粒的表面，这样使乳胶具有较强的吸水性，不耐电解质以及易絮凝 的特点，从而对乳液涂膜的耐水性能产生较大的影响。同时，在聚合物乳液的使用中， 一般不会除去乳化剂，但乳化荆的分子量一般都远远小于聚合物的分子量，而小分子 的存在将对聚合物产生不可避免的负面影响如对乳液涂膜产生增塑效应，影响了涂 膜的强力以及透明性。低分子乳化剂的存在对纳米粒子在生物体系中的应用也十分不 利。如果要除去乳化荆分子，又需要经过许多繁琐的步骤，造成人力，财力和物力的 浪费。这些都不同程度的限制了乳液聚合以及聚合物乳液的应用。随着全球环保意识 的增加，对日常生活和工业领域中使用的乳化剂提出了很多新的要求。因此，有必要 从乳化剂着手，去研究改进乳液性能的方法，从而提高聚合物乳液的应用性能，使乳 l o 堑型堕童丝墨盒塑堕鱼堕：壅堡墨苎堕苎丝盟型壅 笙! 皇 液聚合能得到更加充足的发展。 5 2 两亲性聚合物作为乳化剂和分散剂的优点 目前研究的有反应型乳化剂，此类乳化剂或者能够与单体聚合，或者作为一种表 面活性剂，链转移剂或引发剂存在于体系中，从而起到乳化作用。然而此类乳化剂存 在着如下的问题，那就是聚合条件难以控制，在普通的实验条件下不易达到要求。另 外，此类乳化剂无一例外的增加成本，对工业化生产不利。 同时，人们也致力于无皂乳液的研究。所谓无皂乳掖聚合是指在反应过程中完全 不加或仅加入微量的乳化剂的乳液聚合过程。相关方面的研究很多，但是，由于无皂 乳液聚合形成的乳胶粒数目远远小于常规的乳液聚合，聚合反应速率低，同时乳胶粒 的圃含量小，因此，无皂聚合的应用受到了极大的影响。 两种或多种具有协同效应的表面活性剂复配，常常会带来单一品种表面活性剂所 不具备的某些特性，在乳液配制和乳液聚合时还会采用低分子表面活性剂与商分子表 面活性剂复配，低分子表面活性剂的表面张力低，乳化力强，而高分子表面活性剂增 稠效果好，两者复配可以大大增加乳液的稳定性。但是，近年来人们从分子设计的角 度出发，合成了一些兼具乳化和增稠等功能的两亲性聚合物。两亲性聚合物是一类新 型的乳化荆，既克服了小分子乳化荆的缺点，又避免了在复配使用时可能产生的不良 效果，具有许多简单低分子乳化剂与高分子化合物复配所难以达到的优异性能【6 7 1 。首 先，它具有很好的稳定性；其次，可以通过对单元基团的选择来控制其构成，以使之 具有很好的应用效果：最后，可通过选择与乳胶结构相近的乳化剂使其乳液的应用性 能不受影响。 毛逢根，刘德荣i 罅删采用马来酸酐与苯乙烯共聚，然后与平平加反应，制得一类 具有阴离子与非离子的新型两亲性聚合物，并考察了它对石蜡烃类乳液的稳定效果。 结果表明，应用这种新型两亲性聚合物，比用同类聚羧酸阴离子高分子表面活性剂与 平平加非离子表面活性荆复配，对乳液增稠和稳定效果更佳。目前又利用壬基酚聚氧 乙烯醚代替平平加合成了第二种两亲性聚合物，并考察了它对石腊烃类乳液的稳定效 果。结果表明应用这种新型两亲性聚合物比用聚按酸阴离子高分子表面活性剂与壬基 酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂复配乳液的稳定效果更佳。 因此，两亲聚合物作为乳化剂和分散剂应用于乳液聚合和分散体系等方面具有重 要意义。随着人们对乳液作为聚合物胶体而不仅仅作为合成聚合物途径的兴趣的提 1 l 堑型堕童丝鍪全塑塑鱼盛：墨堑墨苎苎蔓丝丝型塞 一塑! l 高，对两亲聚合物作为乳化剂应用于乳液聚合的研究越来越深入 6 本课题提出的背景和意义 近年来，两亲性聚合物的研究已经成为国内外专家的研究热点之一。大家都把开 发合成兼具高表面活性和高分子量的两亲性聚合物作为研究目标，努力开发新品种和 新的合成方法。目前，两亲性聚合物最引人注目的应用研究之一是对分散体系的稳定 作用和在乳液聚合和分散聚合中的应用。但鲜见有关无规双亲性共聚物与均聚物进行 复合自组装制备核壳结构纳米微球的研究报道。 无规型两亲性聚合物降低表面活性的作用不明显，但是分散、增稠、絮凝的作用 十分突出，作为乳化剂或分散剂使用时，既克服了小分子乳化剂的缺点，又避免了在 复配使用时可能产生的不良效果，具备很多其他乳化剂或乳化剂复配体系所不具备的 优点。虽然使用结构明确的两亲聚合物如接枝共聚物和嵌段共聚物时具有相当好的效 果，并且研究方便，但是，在合成这些类型的乳化剂时，几乎都是离子型聚合或者开 环聚合甚至两者兼有，对反应条件的要求极为苛刻，在普通实验条件下难以达到这样 的条件，并且，利用接校和嵌段共聚物作为乳液聚合的乳化剂虽然在理论研究上有比 较大的价值，然而目前在应用上还未体现出明显的优点，一个重要的原因就是其反应 条件很高，从而增大了成本，限制了产量，并不利于工业上的推广和利用。而利用自 由基聚合合成无规类型的两亲性聚合物则不然，此