（材料物理与化学专业论文）层状化合物的合成、插层、剥离和重组装.pdf

摘要 摘要 本文以离子交换类层状化合物为主要研究对象，选取了阳离子型层状化合 物钙钛矿k c a 2 n b 3 0 1 0 ，阴离子型层状化合物m g a 1 l d h ，以及杂多酸k 6 p 2 w 1 8 0 6 2 作为目标样品，研究了它们的合成、性质，及其l d h s 的片层与钙钛矿片层、杂 多酸的复合。主要内容包括以下几个方面： 1 、合成了d i o n j a c o b s o n 型钙钛矿k c a 2 n b 3 0 l o ，得到其质子形式 h c a 2 n b 3 0 l o ，和丁胺、甲酰胺的插层产物。实验设计了钙钛矿层中铵盐可逆插 层提取，并解释了其可逆过程机理。我们设计了一个在插层材料中提取烷基胺 的有效途径，实现了废弃的铵盐插层钙钛矿的重复再利用。 2 、合成了m g a 1 l d h ，和含有有机客体离子c 1 2 h 2 5 s 0 4 的插层材料 m 9 3 a i ( d s ) ，并对样品产物做了表征和讨论。我们通过一系列的实验重点讨论了 c 0 3 2 - 和一价离子c 1 2 h 2 5 s 0 4 - 在l d h s 层问的竞争机制，从而阐明了c 0 3 2 - 对于合 成含有一价有机客体离子的插层结构l d h s 材料的影响。 3 、我们选取l d h ( m 9 3 a i l d h ) 剥离生成的m 9 3 a i ( o h ) s + 纳米片层作为阳离 子层板与钙钛矿( k c a 2 n b 3 0 l o ) 剥离生成的片层c a 2 n b 3 0 l o - 阴离子层板复合，生 成三明治式复合新材料。这两类层状化合物通过插入客体分子生成新型材料， 或剥离为单片层，然后重组装成具有特殊结构性质的纳米材料；另外，我们合 成了d a w s o n 结构杂多酸k p 2 w 1 8 0 6 2 ，使它插入l d h s 层间，或与l d h s 阳离子 m 9 3 a i ( o h ) s + 层板直接复合，生成具有特殊性质的层状新材料。 关键词：层状化合物离子交换钙钛矿层状双氢氧化物杂多酸 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ep a p e r , u s i n gi o n - e x c h a n g e a b l el a y e r e dc o m p o u n d sa st h em a i nr e s e a r c h o b j e c t ，c a t i o n i cl a y e r e dp e r o v s k i t e t y p e o x i d ek c a 2 n b 3 0 i o ，a n i o n i c l a y e r e d c o m p o u n dm g a i l d h ，a n dh e t e r o p o l ya c i dk 6 p 2 w i8 0 6 2w e r ec h o s e na st h et a r g e t s a m p l e s w es t u d i e dt h e i rs y n t h e s i s ，p r o p e r t i e s ，a n dl d h sl a m e l l ac o m b i n e dw i t h p e r o v s k i t el a m e l l a , h e t e r o p o l ya c i d t h i sp a p e rm o s t l yi n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 w es y n t h e s i z e dd i o n j a c o b s o n t y p ep e r o v s k i t ek c a 2 n b 3 0 i o ，g e n e r a t dp r o t o n a t e f 0 肿h c a 2 n b 3 0 i o ，a n dn - b u t y l a m i n e ，f o r m a m i d ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d r e a c t i o n h a db e e n d e s i g n e d t o v e r i f y t h e r e v e r s i b i l i t y o f b u t y l a m i n e i n t e r c a l a t i o n - d e i n t e r c a l a t i o ni nt h el a y e r e dp e r o v s k i t e t y p eo x i d ek c a 2 n b 3 0 i 0 ，a n d t h em e c h a n i s mw a sa l s oe x p l a i n e d t h er e c o v e r yo ft h ep r o t o n a t e dm a t e r i a l sw i t h u n c h a n g e dc h a r a c t e r i s t i c sp r o v e st h a t o u rd e s i g n e dr e a c t i o n sp r o v i d ea ne f f e c t i v e r o u t ef o rt h ed e i n t e r c a l a t i o no fa l k y l a m i n e sf r o mt h el a y e r e di n t e r c a l a t e dm a t e r i a l s 2 m 。g a 1 一l d ha n di n t e r c a l a t i o nm a t e r i a lm 9 3 a i ( d s ) c o n t a i n i n go r g a n i co b j e c t i o nc 1 2 h 2 5 s 0 4 w a sp r e p a r e d s i t ec o m p e t i t i o na m o n gc 0 3 十a n dc 1 2 h 2 5 s 0 4 。( d s ) i n t h ei n t e r l a y e rg a l l e r yo fm g - a i l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) i sd e t e r m i n e d t h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t sa n dt h ec o m p e t i t i o nm e c h a n i s mi sp r o p o s e d ，t h e i n f l u e n c eo fc 0 3 2 t os y n t h e s i z el d h sc o n t a i n i n go r g a n i cg u e s tm o l e c u l ei s i l l u s t r a t e d 3 m 9 3 a i ( o h ) 8 + c a t i o n i cl a m e l l ae x f o l i a t i n gf r o ml d h s ( m 9 3 a 1 一l d h ) ，a n d a n i o n i cc a 2 n b 3 0 l o l a m e l l aw e r er e s t a c k e di n t o i n o r g a n i c s a n d w i c hl a y e r e d m a t e r i a l s t h e s et w ot y p e sm a t e r i a l sf o r m e dn e wm a t e r i a l st h r o u g hi n t e r c a l a t i n gb i g g u e s tm o l e c u l e s ，o re x f o l i a t e di n t on a n a s h e e t s ，t h e na s s e m b l e di n t on e wt y p e m a t e r i a l m o r e o v e r , d a w s o ns t r u c t u r eh e t e r o p o l ya c i dk 6 p 2 w 1 8 0 6 2w a sp r e p a r e d ，i n t e r c a l a t e d i nl d h si n t e r l a y e r , o rd i r e c tc o m b i n a t e dw i t hm 9 3 a i ( o h ) s + l a m e l l a ，p r o d u c e dn e w l a y e r e dm a t e r i a l sw i t hs p e c i a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：l a y e r e dc o m p o u n d s ，p e r o v s k i t e ，l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ， h e t e r o p o l ya c i d ，i o n - e x c h a n g e a b l e 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 叩 躲眇 年孓只妇 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：溯取1 抄 。净j 月涉日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 层状化合物概述 1 1 1 层状化合物的结构特点 层状化合物是一类具有层状主体结构的化合物，如无机硅酸盐、磷酸盐、 钛酸盐、层状双氢氧化物、石墨、双硫属化物、v 2 0 5 、m 0 0 3 等。其层间距一 般为几个纳米，处于分子水平；另外，层状化合物是由某种特定的结构单元通 过共用角、边、面堆积而成的空i n j 网状结构，相对比较稳定，层问存在可移动 的离子或中性分子，用以补偿电荷平衡【l 】。基于层状化合物的这一结构特点，使 其具有两个特殊的性质：层f n j 离子的可交换性( 不改变层的主体结构) ；交换 后的产物具有较高的稳定性。层i 、日j 离子可以被交换而不破坏层板的基本结构，这 是合成一系列层状化合物衍生物的前提基础，也为层状化合物的合成及应用研 究提供了一个有效途径。近来，人们集中研究利用层状化合物制备纳米复合材 料及其衍生物，而制备和研究层状化合物及其有关性质已成为纳米材料学科中 的新焦点1 2 i2 1 。 1 1 2 层状化合物的类型 划分层状化合物类型的方法很多，一般以层状主体是否带电来区分 1 , 1 3 】，分 为阳离子型层状化合物、阴离子型层状化合物和中性层状化合物三类。 1 1 2 1 阳离子型层状化合物 阳离子型层状化合物指层状化合物的片层是由带负电的结构单元通过共用 边、角、面形成层状框架或网络。片层是带负电的，其电荷的补偿是通过层间 可移动的阳离子或中性分子来实现。这类无机化合物主要有无机磷酸盐、硅酸 盐、钛酸盐，以及过渡金属混合氧化物等。由于此类化合物具有独特的光学、电 学等优异性质，因而，目前关于此类层状化合物的研究比较岁2 6 1 。 1 1 2 2 阴离子型层状化合物 4 第一章绪论 阴离子型层状化合物即层状主体构架是带j 下电的结构单元组成，层问可自 由移动的是阴离子或中性分子，用来补偿电荷平衡。具有代表性的是水滑石类 阴离子，如层状双氢氧化物( l d h s ) 。 1 1 2 3 中性层状化合物 中性层状化合物即层状主体结构是电中性的。这类化合物研究较多的是石 墨、层状金属硫属化物、m 0 0 3 、v 2 0 s 等。 1 1 3 离子交换类层状化合物 大量具有离子交换性质的无机层状化合物已从多种角度被认识和广泛的研 究【1 。7 2 1 1 。通过离子交换反应，很多客体化合物被有规则地插入夹层空隙，产生 多样的纳米材料。在这些过程中，物理性质发生明显的变化。层状材料的一个 热门话题就是层状化合物剥离为固态片层结构【2 2 2 3 】。得到纳米片层可以归为二 维纳米材料的纳米片。由于片层在一个纳米范围内不同的厚度而展示特殊的物 理化学性质。 离子交换类层状化合物根据所进行的反应可分为两类：阳离子交换类和阴 离子交换类。前一类化合物由负电荷层板和保持电荷平衡的内层阳离子组成。 这类的多种层状化合物的剥离被报道，例如蒙脱土矿【2 4 】，过渡会属硫属化合物【2 5 】 及其氧化物【2 6 瑚】，金属的磷酸盐【3 i 】，特别是层状钙钛矿【2 6 1 ，层状钛酸盐【2 7 1 和层 状氧化锰【3 0 1 的成功剥离。由于具有特殊性质，纳米片层引起了人们的浓厚兴趣。 通过插入季胺等大的客体分子，这些层状材料剥离为固态阴离子多纳米片。 另一方面，后一类具有阴离子交换性质的层状化合物相对稀少。在他们中， 层状双氢氧化物( l d h s ) 是研究最多的一类。l d h s ，通常称为水滑石类化合物， 化学通式为 m 2 + 1 x m 3 + x ( o h ) 2 a n 。x n y h 2 0 。主层板是氢氧镁石类和部分取代的二 价金属离子m 2 + 的三价离子m ”，产生富余i f 电价+ x ，由内层相反电性离子a 小， 如c i 、n 0 3 - 、s 0 4 。和c 0 3 2 - 中和。相对于大部分阳离子交换层状材料剥离产生的 负电荷片层，l d h s 剥离产生j 下电荷片层引起了人们极大的关注。虽然，l d h s 片层的成功合成才实现不久【3 2 】。已有报道l d h s 在硝酸盐形式下剥离生成胶状 单片层【3 2 e 。h 】。因为这个过程通过共沉淀法可用于生长具有良好六角形的微米晶体 尺度，所以可以制取大小为多微米的高结晶性纳米层。 第一章绪论 1 2 1 钙钛矿性质 1 2 钙钛矿性质及合成方法 钙钛矿型复合氧化物是阳离子交换类层状化合物中代表性的一种，通常具 有a b 0 3 型晶体结构，其中a 位离子具有较大的离子半径，与1 2 个氧原子配位；b 位具有较小的离子半径，与6 个氧原子配位。在钙钛矿结构中，b 位离子位于氧 离子组成八面体的间隙位置，与b - o - b 键链接的共角b o 啪j 面体组成钙钛矿基 元。a 位离子在8 个共角b o m j k 面体中间的太空穴。 层状钙钛矿型复合氧化物是钙钛矿和其他结构的共生物，它包括二维的钙 钛矿层板和与之交互存在的阳离子或阳离子结构单元。钙钛矿型复合氧化物包 括d i o n - j a c o b s o n 、r u d d l e s d e n - p o p p e r 、a u r i v i l l i u s 三个系列化合物。d i o n - j a c o b s o n 系列，a i a b n o 1 ，每个化学式中有一个夹层离子”“。r u d d l e s d e n - p o p p e r 相，a 2 a 。2 b 州0 3 - ，每个化学式中有两个夹层离子，层间的电荷密度是 d i o a c o b s o n 相化台物的两倍”瑁。a u d v i l l i u s 相，b 虹w 2 仉( 或b 畦0 2 w 2 0 7 ， 强调铋氧化物在层问) ，钙钛矿和铋氧化物的共生物，共价网状物b i z 0 2 ”存在二 维钙钛矿层间”。 ( 砷( b ) ( 曲 图11 层状钙钛矿类复合氧化物结构示意图 曲d i o n - j a c o b g a n 型( b ) r u d d l e s d e n - p o p p e r 型r e ) a u r i v i l l i u z 型 a 位和b 位离子可选择性和计量比例的调节，使钙钛矿和钙钛矿型层状复台 材料具有广泛的性质，包括超导电性田i 、巨磁电阻【3 9 删、铁电性州1 、催化活性m 1 。 这些重要材料的许多理想的结构特征，比如在超导体中c u 0 2 片层按特殊序列排 漱囊戮辫辫辫 第一章绪论 列【4 3 】、在磁性材料中有序的a 位和b 位离子【删、铁电体在电流方向的结构【4 1 1 、层 状光催化材料中自发含水的夹层空间】，但都很难在热力学的控制下合成。 软化学方法提供了一个在动力学水平上不能水热控制得到的结构和形貌特 征有效方法【4 5 4 6 】。在近几年，钙钛矿成为许多低温化学转化的目标，其结果很好 地发展了固体反应体系。层状钙钛矿的内层离子或结构单元可以在低温下相互 转换，有利于继续转化为其它层状或三维相。利用多步低温反应，可以设计合 成一系列具有有趣结构特征的钙钛矿相，同时具备其特殊性质。 a b 0 3 型钙钛矿材料的研究已得到人们愈来愈多的关注，但还存在不少问 题：在理论研究上，其催化机理还不是非常清楚，有待进一步解决；在利用太 阳光方面，还需扩大光响应区域，以降低成本实现规模化工业应用；在催化对 象方面，还需扩大它的催化范围。近年世界各国对环境污染的治理力度逐年加 大，这也为钙钛矿型催化材料应用领域的拓展提供了很好的机遇。纳米材料、 信息技术和生物技术是2 1 世纪社会经济发展的3 个支柱，钙钛矿型复合氧化物作 为纳米研究领域中一类重要的功能材料，具有广阔的应用前景。钙钛矿型复合 氧化物虽然仍存在着制备成本较高、易烧结、稳定性不够好，以及需要进一步 研究和探讨提高催化反应速率、优化反应途径、提高反应速度等许多工程问题， 但随着纳米技术重要性的日益凸现以及各国对其研究的进一步深入，钙钛矿型 复合氧化物的研究和应用将具有更大的发展。 1 2 2 钙钛矿的合成与反应 1 2 2 1 钙钛矿的合成 钙钛矿型复合氧化物可以通过很多种方法制备，比如机械球磨法、共沉淀 法、溶胶凝胶法、微乳液法等。机械球磨法属于固相法的一种，其通常做法是 按化合物组成计量比例投入相应的碳酸盐、乙酸盐或者对应的硝酸盐以及适量 草酸在球磨机中研磨，充分反应得前驱体，移出干燥处理后经煅烧即得样品。 此法制备的催化剂粉末具有大的比表面积和独特的表面特性。共沉淀法是通过 使溶液中已经均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出前驱物，再把它煅烧分 解制备出超细粉体。共沉淀法可得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒，所制备的钙 钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性。溶胶凝胶法也是制备超微颗粒的一 种湿化学方法。此法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等 7 第章绪论 过程得到固体的前驱物，最后经适当热处理得到纳米材料。与前面几种制备方 法相比，溶胶凝胶法具有产品纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低、反应过程 易于控制等特点。微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是由两种互不相溶的液体形成的热力学 稳定、各向同性、外观半透明的分散体系。其颗粒大小通常在0 、0 1 - 0 、l 肛m 之 间。由于微乳液属热力学稳定体系，在定条件下胶束具有保持稳定小尺度的 特性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能如自组织性、自 复制性，因此又被称为智能微反应器。而且这样的稳定状态不会引起纳米颗粒 不必要的“凝聚”。也讵是这些特征使得微乳液法制备的超微颗粒具有颗粒分散性 好、粒度均匀以及表面活性高、可长期保存等诸多优点。 1 2 2 2 钙钛矿的其它反应 离子交换反应是层状钙钛矿最常见的低温固念反应，它可以用来制备大量 的新层状固体材料。同时，研究离子交换，也可能合成出大量具有有趣结构和 性质的新型层状钙钛矿。 d i o n 。j a c o b s o n 相【3 3 】钙钛矿是被报道的离子交换的第一个例子，最初的离子 交换包括层问离子替换，例如用硝酸熔盐做交换媒介，n a + 、l i + 、n h 4 + 、和t l + 等小离子替代c s + 、i 妯+ 、和k + 等大离子【3 3 , 4 7 , 4 8 1 。含有小的层问离子如l i + 、n a + 的d i o n j a c o b s o n 相在传统的反应温度下( 1 0 0 0o c ) 很难合成纯相，但是它的三 维钙钛矿非常稳定。大离子，例如c s + ，有利于层状钙钛矿合成，因为c s + 在层状 钙钛矿层间大a7 位比三维钙钛矿小a 位符合的更好【4 9 1 。而因为能改进离子传导性 5 0 , 5 1 , 5 2 】，层间小离子是经常想得到的。离子大小对连续低温反应至关重要【5 3 1 。幸 运的是离子交换可以得到这一结构。d i o n j a c o b s o n 相层间碱性离子可以通过酸 交换被质子取代【5 4 , 5 5 - 5 7 】。就像其它层状固体酸【5 引，质子形式的d i o n j a c o b s o n 相可 插入多种有机质子5 4 , 5 9 1 矛1 醇类【矧。具有代表性的长链烷基胺，如j 下辛胺，可在 层阳j 空隙中形成双层烷链 5 4 】。由于钙钛矿层板末端氧原子连接的质子的酸性， 在一个p k b 范围的有机基团能够插入。例如，p k b 接近3 4 的烷基胺很容易插入 d i o n j a c o b s o n 相，例! t i h c a l a n b 2 t i o l o 【4 8 1 。通常，长链有机碱插入到层状钙钛矿 ( 和其它层状固体酸) 生成有机无机混合固体，因为有机链的烷链排列产生的 范德华力使结构稳定【5 8 1 。然而，插入短链胺，如丙胺，或大空间的有机碱，如 四丁基氢氧化铵，不能生成稳定固体产物，因为有机碱的插入不能连接紧密。 相反，层问空隙充满溶剂而膨胀，直到克服层问力，固体剥离生成片状固体悬 第一章绪论 浮 5 6 , 6 1 - 6 3 】。c h o y 和合作者报到了另一种剥离方法【6 4 1 ，展示了三层d i o n j a c o b s o n 相h c a 2 n b 3 0 l o 与氨基六酸( a u a ) 在其阳离子形式( 在 k 民p h 值时胺质子化) 形成 稳定插层固体( a u a ) c a 2 n b 3 0 l o o 随着p h 值上升，在大固体中，羧酸基脱质子化， 排斥负电荷钙钛矿层板，使钙钛矿层剥离。不管什么方法剥离，胶状钙钛矿层 本质上是纳米单晶钙钛矿，它们是纳米组装的有趣建筑基元。 包括拓扑化学缩合在内的许多层状钙钛矿大多数有趣的低温反应，可沿着 层问空隙移去氧原子形成三维钙钛矿。最普通拓扑化学缩合反应是脱水，在加 热下，一排内层氧原子随同它们链接质子作为水脱去。当拓扑化学脱水用来形 成新的亚稳固体( 例如由h t i n b 0 5 合成t i 2 n b 2 0 9 【6 5 j ) ，g o p a l a k r i s h n a n 和b h a t 首先 将此类反应拓展到钙钛矿型复合氧化物【3 6 j 。r u d d l e s d e n p o p p e r 固体酸如 h 2 l a 2 t i 3 0 l o ，加热至u 3 5 0 5 0 0o c ，层间空隙内失水，钙钛矿层板t i 0 6 2 八面体塌 陷形成三维钙钛矿l a 2 t i 3 0 9 或l a 2 3 t i 0 3 【3 6 】。大多数d i o n j a c o b s o n 相化合物通常 不易发生拓扑化学脱水，因为它们只有一半数量的层问质子用于与层板一列氧 原子化合脱水。然而，h c a 2 n b 3 0 i o 倾向于脱水形成c a 4 n b 6 0 1 9 ，形成结构框架包 含交错的层j 日j 排列，只有一半八面体发生缩合，其它保持分离【6 6 1 。继续加热， c a 4 n b 6 0 1 9 分解成c a n b 2 0 6 和c a 2 n b 2 0 7 的混合物。另一种d i o n - j a c o b s o n 相缩合生 成三维钙钛矿的方法是将多余的氢引入到层间空隙，接着氢可以与氧化合完全 脱水 5 3 , 6 7 。完成此类反应，氢进入层间时钙钛矿层板的阳离子必须容易还原，随 着钙钛矿层阳离子的还原，h 2 被氧化。拓扑化学脱水和还原是在产物钙钛矿相 中控制缺陷结构a 位离子排列有效补充途径。用这些技术，多种三维钙钛矿可由 层状前驱体合成，反应可以设计生成具有更多复杂结构特征的产物相。固体产 物网状维度改变，导致电子性质改变，拓扑化学缩合反应提供了取得可控性质 的途径。 大多数的反应是从钙钛矿前驱体开始的，反应把它们转变成新的层状或三 维相。这些反应很强烈，但当在钙钛矿前驱体开始反应时有些被钙钛矿层板叠 加顺序限制，只能在高温下反应。例如，c a e u 2 t i 3 0 9 的a 位是有规则的，可以 在离子交换中改变【5 3 】，但钙钛矿的叠加顺序保持了前驱体相中的e u t i 0 3 型基元。 使用这种固态方法，更复杂的叠加顺序，如共生的钛酸盐和锰酸盐八面体交替 存在于三层钙钛矿层板中，除非存在于前驱体相中，否则不可能合成。合成复 杂特定叠加顺序新钙钛矿另一种方法是采用剥离和层状钙钛矿片层的重组装。 与大体积有机碱反应，例如四丁基氢氧化胺( t b a + o h ) ，许多层状钙钛矿的质子 9 第一章绪论 形式剥离为胶状片层 5 6 , 6 1 - 6 3 j 。例如，三层d i o n j a c o b s o n 相h c a 2 n b 3 0 l o 与 t b a + o h 。反应，剥离生成t b a 。h i x c a 2 n b 3 0 l o 片【6 2 j 。其它d i o n j a c o b s o n 相， 包括h s r 2 n b 3 0 i o 、h c a l a n b 2 t i o l o 、h l a 2 t i 2 n b o i o 和h l a n b 2 0 7 i j ，和许多 r u d d l e s d e n p o p p e r 相，包括h 2 s r l a t i 2 t a o i o 和h 2 c a 2 t a 2 t i 0 1 0 【6 ，反应与之类似。 这种方法制得的胶质片层带负电荷，它们可以在带币电的衬底上白组装成单层 薄膜 6 1 - 6 3 】。例如，t b a 。h l - x c a 2 n b 3 0 i o 可以在阳离子聚二甲二烯丙基氯化铵( p d d a ) 衍生氧化的硅( 11 0 ) 表面自组装生成平铺的单层薄片【6 3 1 。因为这种薄膜生长方法 是静电作用，当沉底所有的正电荷被片层的负电荷中和，沉积就停止了【6 8 】。接 着，p d d a 可以被吸附在负电荷片层上面，又一次使表面带正电荷，片层再次沉 积。当这种层层叠加可以进行时，任何想得到的叠加顺序都可以通过薄片自组 装生成。因此，层状钙钛矿薄层p d d a ，h 1 x ( c a ，s r ) n b 3 0 l o 成功制得，是由 h c a 2 n b 3 0 l o 和h s r 2 n b 3 0 l o 插入了化合物聚合体，c a 2 + 和s r z + 离子的三层钙钛矿 层板连续按次序排列【6 3 】。同样，更复杂的叠加顺序h c a 2 n b 3 0 l o h l a n b 2 0 7 h s r 2 n b 3 0 l o h l a n b 2 0 7 ( 和p d d a 交叉存在) 也能用自组装方法很容易合成【6 引。 这些薄膜顺序代表了d i o n j a c o b s o n 相h a 2 n b 3 0 1 0 ( a = c a ，s o 和h l a n b 2 0 7 共 生，c a 2 + 和s p 离子的三层钙钛矿层板连续按次序排列，它们被双层 l a n b 2 0 7 】。 层板分开。这么复杂的叠加顺序不可能用传统高温方法合成。通过研究钙钛矿 薄膜的层与层自组装，有可能合成含有更复杂叠加次序的层状钙钛矿。因此， 薄膜层状钙钛矿型化合物，聚阳离子在层间，可以烧去层间有机材料转化成质 子形式【6 2 1 。同样应用这些反应，薄膜化合物可以转变为其它层状或三维钙钛矿 型化合物。薄膜沿着叠加方向有序排列，而在钙钛矿片层面随便排列，所以后 来的拓扑化学反应局限于形成无序的多晶膜。几种方法研究表面片层取向生长， 极大促进了薄片自组装的质量。对于层与层组装体相位的转变，通过在各种离 子交换媒介中回流，有可能重组剥离的钙钛矿胶体。例如，酸处理 t b a 、h 1 x c a 2 n b 3 0 l o 【】或( a c a ) c a 2 n b 3 0 l o 【6 4 】迅速生成h c a 2 n b 3 0 l o 。 t b a 。h 1 x c a 2 n b 3 0 l o 和其相应的相可以与一、二、三价阳离子重组。有趣的是， t b a 。h l - x c a 2 n b 3 0 i o 或t b a 。h i ，l a n b 2 0 7 与十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 反应， c t a b 中高电量的十六烷基三甲基基团取代弱键t b a + 离子，生成烷基链双层排 列的本体相插入固体，1 c 8 h 1 7 n h 3 c a 2 n b 3 0 l o 】5 5 】。通过几种类型剥离层状钙钛矿 重组生成单体产物，可能形成一系列具有有趣性质或结构的共生物。同样，这 些本相材料可以用做类薄膜、以及后来的拓扑化学反应有用的媒介，产生许多 l o 第一章绪论 新的有趣的钙钛矿相。由于r u d d l e s d e n p o p p e r 和d i o n j a c o b s o n 都能发生层层 组装，a u r i v i l l i u s 相也可以转变成r u d d l e s d e n p o p p e r 固体酣6 9 1 ，所以通过控制 叠加和层与层组装，在原则上可以合成大量新的薄膜和本相钙钛矿型化合物。 1 3 层状双氢氧化物l d h s 的组成、结构、性质、合成及应用 1 3 1l d h s 的组成与结构 层状双氢氧化物( l d h s ) ，又称阴离子粘土或水滑石类化合物，是类重要 的层状无机晶体材料，主要包括水滑石、类水滑石和柱撑水滑石。因其具有层 状结构，层板元素的调控性和层间阴离子的可交换性，在催化( 如酸碱催化剂、 氧化还原催化剂及催化剂载体) 、医药( 如治疗胃病的抗酸药) 、离子交换和吸 附、功能高分子材料及添加剂等方面只有广泛用途【7 0 1 。 l d h s 其组成通式可表示为： m 2 + i x m 3 + x ( o h ) 2 a m 垅y s 2 0 ，其中m 2 + 表示二 价会属阳离子，如：m g “、z n ”、n i 2 + 、c u 2 + 等；m 3 + 表示三价金属阳离子，如： a 1 3 + 、g a 3 + 、g r 3 + 、f e 3 + 等；x = m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 的摩尔比；”表示层问可交换 的阴离子，如：f 一、c 1 、n 0 3 、c 0 3 2 - 等。 水镁石m g ( o h ) 2 的结构为m g ( o h ) 6 八面体( j 下八面体结构中心为m 9 2 + ，六 个顶点为o h ) 共用棱组成单元层，层与层有序排列成层状结构，层板间以静电 力及氢键结合。典型的水滑石类化合物是水滑石m 9 6 a i ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，将其 用l d h s 的组成通式表示为m g o7 5 a 1 0 2 5 ( o h ) 2 ( c 0 3 ) o 1 2 5 0 5 h 2 0 。与水镁石 m g ( o h ) 2 相比，其结构类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，而位于层板上的m 9 2 + 在一定范 围内被半径相近的a 1 3 + 同晶取代，a l ”占据八面体中m d + 的位置，使本来呈 电中性的水镁石层板上带正电荷，层间可交换的阴离子c 0 3 2 - 与层上正电荷平衡， 使整体结构呈电中性。此外，在层间，存在以结晶状态存在的水分子，这些水 分子可以在不破坏层状结构的条件下除去【7 。 第一章绪论 镁石型层板 层间区域 存在层间阴离子及水分子) 层间通道高度 图1 2 l d h s 的结构简图 因为，l d h s 具有特殊的层状结构及组成，其结构具有如下可调控性：层板 元素的可调控性；层板化学组成的可调控性；层问阴离子的可调控性。 本文研究应用了l d h s 层问阴离子的可调控性。根据需要，可采用插层或离 子交换改变层间阴离子的种类及数量，从而使l d h s 的性能发生显著变化。对 于大体积、低电荷密度的阴离子来说 7 2 , 7 3 ，层间没有足够的空间使其与层板平行， 则离子平面就要发生倾斜，使层间距增大。目前认为层间阴离子可以是无机阴 离子、有机阴离子、杂多阴离子、金属有机配合物离子等。 1 3 2l d h s 的性质 l d h s 的典型性质主要表现为极高的表面吸附性、碱催化活性、层间阴离子 的可交换性和独特的热稳定性。 ( i ) 层板的有序排列决定了l d h s 的孔隙结构，层板表面分布有大量的活性中 心因而具有优异的吸附性能。特别是近年来合成的纳米尺寸、大径厚比的l d h s 具有很高的比表面积。早期人们所合成的l d h s 多在微米级以上，粒径较大，比 表面积通常小于1 0 0 m 2 g - 1 。决定l d h 吸附性大小的因素除了与合成条件、粒径 大小有关外，在结构和组成方面还与层间距大小、层板的正电荷密度等有关。 l d h s 的层板电荷密度一般高于阳离子型粘土，这使得水镁石型层板与阴离子间 存在较强的静电引力，在层l 日j 较难插入体积较大的新客体，例如在羟基铝镁石 ( m e i x n e r t i e ) 层间插入长链有机酸时需要用甘油做膨胀剂。 1 2 第一章绪论 ( 2 ) 由于层间阴离子与l d h s 层板以静电或氢键等弱键作用结合，而这种超 分子结构在动态过程中仍能得以维系，层问离子因此具有可交换性。由于l d h 结构的特殊性，交换反应不仅具有动力学选择性而且具有立体选择性；层间物 种与化学环境变化不仅会引起l d h s 部分物理性质的变化而且有可能获得某些 特殊的性能，因此用主体层板的分子识别能力经离子交换进行超分子组装，可 改变其层问离子种类及数量，使l d h s 性能得到较大幅度的改变。l d h s 进行离 子交换的镁铝层状复合氢氧化物微晶的制备与应用基础研究选择性随阴离子电 荷密度的增加而增大【7 4 】，一般说来高价阴离子易于交换层间的低价阴离子，常 见阴离子的层问稳定性依次为c 0 3 2 - o h 5 0 4 2 - h p 0 4 2 - f - c i - b r n 0 3 i ；含 有n 0 3 。和c 1 的l d h s 通常被认为是离子交换反应最理想的前驱体【7 5 】。反应溶液 的p h 值对离子交换反应有重要影响，交换反应所选择的p h 范围要与前驱体 l d h s 和阴离子的稳定性相适宜。传统的离子交换材料主要为高聚物，耐热性差、 离子交换容量小；l d h s 作为无机离子交换材料，具有热稳定性高、交换容量大、 选择性好的特点，适宜于应用在高温等特殊环境，例如处理核反应堆的冷却水 1 7 6 o ( 3 ) l d h s 的层板羟基在不同的反应环境可表现酸或碱活性。羟基铝镁石 ( m e i x n e r t i e ) 在丙酮的选择性经醛缩合中表现了强碱性。另一方面碱性强度还与 l d h 的组成有关，例如，z n a l ，z n c r ，n i a l 型l d h 的碱性均要低于m g - a 1 型l d h s 。 ( 4 ) l d h s 层内有强烈的共价键作用，层1 1 白j 存在静电引力因而具有不同温度范 围的热稳定性，组成不同时热稳定性也有一定差异。 1 3 3l d h s 的合成 合成l d h s 有多种方法，但制备纯晶相的l d h s 并不容易，各种不同的方法 可以根据合成目标的化学组成要求加以选择和调适。合成l d h s 的常用方法 7 5 , 7 6 包括：共沉淀法( 也称为恒定p h 沉淀法) 一所有的阳离子在同一时问内发生 沉淀反应，其摩尔比由起始溶液的组成确定；动态p h 沉淀法；水热合成； 阴离子交换法；结构重组合成法；双粉未合成法；电化学合成法； 诱导水解法。 其中共沉淀法是进行较大规模制备l d h s 的最有效方法。根据金属离子发生 第一章绪论 共沉淀的p h 值范围，配制该范围的碱溶液( 如n a o h 、氨水等) ，按实验所需 的配比配制m 2 + 和m ”金属盐混合溶液。制备过程可采用单滴法：将混合金属盐 溶液逐滴滴入不断搅拌的碱液中，在滴定过程中不断调节溶液的p h 值，使其始 终在金属离子沉淀的范围内。或双滴法：将混合盐溶液和碱液同时滴入一定p h 值的水溶液中。然后进行晶化，洗涤，干燥后即得l d h s 。该方法的优点是【7 7 】： 适用范围较广；产品品种较多；可使不同的阴离子存在于层问。但共沉淀法的 整个制备过程成核与晶化同时进行，使得产物的粒径分布较宽，具有非均匀性， 且在操作上难以控制及耗时长。 1 3 4l d h s 的应用 通过有效的组装方法，将各种功能阴离子客体或金属元素引入l d h 层问或 层板可以得到一系列具有优良的光、电、磁、控制释放等性能的新型超分子结 构材料，如选择性红外吸收剂、选择性紫外阻隔剂、纳米杀菌防霉剂、纳米热 稳定剂、环境友好催化剂、安全型阻燃剂、缓释型药剂、红外和雷达双隐形材 料等，应用于复合材料、石油化工、涂料、农药及军工等行业。 ( 1 ) 选择性红外吸收材料：l d h s 对红外线具有显著吸收效果，在层间插入特 殊的客体分子可提高吸收选择性，根据实际需要对吸收范围及强度进行设计。 l d h s 材料用作农膜添加剂【78 j 可提高保温性能，有效提升农膜的综合性能。l d h s 镁铝层状复合氢氧化物微晶的制备与应用基础研究的选择性红外吸收性能可使 其应用于保温涂料、保温纤维及防伪油墨等领域。 ( 2 ) 紫外阻隔材料：l d h s 制成品粒尺寸处于纳米量级的功能材料，可增加可 见光的绕射透过率限制波长较短的紫外光通过，从而对紫外线产生物理屏蔽作 用。水杨酸等客体分子的结构特殊可对紫外线产生吸收，插层组装引入l d h s 层间后制成的超分子材料对紫外线具有物理屏蔽和化学吸收双重作用；由于超 分子结构的协同作用还能使吸收范围增大、对长波段紫外光的阻隔性增强。段 雪掣7 9 j 对水杨酸柱撑z n a l l d h 紫外阻隔性能的研究发现，产物的小尺寸( d = 8 8 r i m ) 及较好的分散性使其在保持较高的可见光透过率前提下发挥紫外屏蔽用。 l d h s 锻烧后也能表现出优异的紫外吸收和屏蔽效果，利用表面接枝反应引入对 紫外线有高选择性阻隔性能的成分可进一步强化吸收能力。研究表明l d h s 作为 紫外阻隔材料的效果优于传统材料，可应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂 1 4 第一章绪论 料、油漆及防伪油墨等领域。 ( 3 ) 聚合材料的阻燃剂和热稳定剂：有机阻燃剂因生成有毒气体正处于淘汰 过程，l d h s 有望成为新型无机阻燃剂替代有机铅、锡等热稳定剂。l d h s 的层 状结构可抑制d o p 增塑剂等小分子迁移，杜绝d o p 对环境的污染；l d h 的纳 米级分散可改善材料的力学性能和光学性能。阻燃填充剂的粒度与制品性能有 密切关系。段雪等 8 0 8 h 研究了m g a i c 0 3 l d h 对p v c 复合材料的阻燃性能，氧 指数和垂直燃烧测试结果表明l d h s 对p v c 有良好的阻燃效果；烟密度测试表 明每1 0 0 份软p v c 中添加2 0 4 0 份l d h s 可使p v c 的产烟速率及最大烟密度下 降4 0 。l d h s 作为无机纳米阻燃剂可应用于电缆线护套、化学建材、合成纤 维等制品 ( 4 ) 在催化方面的应用：l d h s 层板具有酸碱双活性中心；通过离子交换或插 层可控制层问距，层内空间对目标反应有择形催化作用。与分子筛相比，l d h s 对大体积分子的反应效果尤为显著，应用于酯化、烷基化、酯交换、s 0 2 氧化等 可替代传统的硫酸和液碱催化剂获得显著的环境效益。阴离子型粘土l d h 在工 业催化领域有望成为多组分催化剂的前驱体。 ( 5 ) 在吸附方面的应用研究主要包括：增大o r g a n i c l d h 层间距，在层间 导入憎水性基团，用做有机分子的吸附剂； o r g a n i c l d h 用作膜分离技术中薄 膜材料。如十四烷基酸或己酸插层l i a l l d h 可将花从多环芳