（材料物理与化学专业论文）氮掺杂sno2薄膜生长与物性研究.pdf

摘要 氮掺杂s n 0 2 薄膜生长与物性研究 摘要 二氧化锡是一种非常适合构建紫外光电子器件和透明薄膜晶体管的氧化物 半导体材料。本文的目的在于采用磁控溅射技术生长氮掺杂s n 0 2 薄膜，研究 薄膜的光学和电学性能，探索氮掺杂实现p 型导电的可行性，为构建s n 0 2 基光电子器件奠定了一定的基础。 本文采用磁控反应溅射的方法，以n 2 和0 2 分别作为氮源和氧源，制各 氮掺杂s n 0 2 薄膜，系统地研究了薄膜的光学和电学性能。首次揭示了氮掺杂 s n 0 2 薄膜中氮的位置和化学状态：氮离子部分替代s n 0 2 晶格中的氧离子， 形成n s n o 键，薄膜由于氧空位被氮填补变得更加致密。发现了氮掺杂 s n 0 2 薄膜生长取向依赖于沉积速率和薄膜的厚度，当厚度小于8 0n m 时，薄膜 呈现 1 1 0 方向择优取向生长，当大于1 7 0n m 时表现多个方向生长。采用5 5 0o c 衬底温度下预先沉积2 0a m 厚的种子层薄膜，在4 0 0o c 衬底温度下沉积主层的 两步生长法，实现氮掺杂s n 0 2 薄膜的择优取向生长。随着n 2 和0 2 混合气体中 n 2 比例的增加，氮掺杂s n 0 2 薄膜的折射率和消光系数增加，光学带隙发生红 移，并首次通过氮掺杂实现s n 0 2 带隙在紫外一可见光区调制。首次观察到源于 局域化激子的复合发光峰，随着样品温度和激发功率增加，氮掺杂s n 0 2 薄膜的 发光峰位分别出现红移和蓝移的现象，具有典型的局域化激子发光特征，进一 步分析表明这种局域化激子是由于薄膜中化学成分和晶粒结构分布不均匀等产 生的势场波动和带尾态而引起的。发现了择优取向氮掺杂s n 0 2 薄膜源于 f a b r y p 6 r o t 光学微腔干涉的角度依赖光致发光的现象，并基于f a b r y - p & o t 干涉 论证了种子层生长可以显著地提高氮掺杂s n 0 2 薄膜的光学性能。在蓝宝石衬底 上，利用磁控反应溅射的方法外延生长n 型s n 0 2 薄膜，薄膜的载流子浓度和迁 移率分别为2 1x 1 0 1 6c m - 3 和1 0 3u c r l l 2 r v s ，并观察到了室温下自由激子和间接带 隙跃迁产生的复合发光。 关键词：二氧化锡，氮掺杂，磁控溅射，外延薄膜，局域化激子，带隙调制， 光致发光，光电子学 g r o w t ha n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f n i t r o g e n - d o p e ds n 0 2t h i nf i l m s s n 0 2i sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rc o n s t r u c t i n gu l t r a v i o l e to p t o e l e c t r o n i c sd e v i c e s ， s u c ha su vl e d sa n d p h o t o d e t e c t o r t h ea i m so f t h i st h e s i sa r et og r o wn i t r o g e n - d o p e d s n 0 2f i l m sb yr e a c t i v em a g n c t r o ns p u t t e r i n g , t os t u d yo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o f t h ef i l m s ，t oe x p l o r et h ef e a s i b i l i t yo f a c h i e v i n gp - t y p es n 0 2b yn i t r o g e nd o p i n g , a n d t h e r e f o r ep r o v i d es o m eb a s i cr e s u l t sf o rs n 0 2 - b a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s b u i l d i n g n i t r o g e n - d o p e ds n 0 2f i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g i th a sb e e np r o v e dt h a tt h en 3 。i o np a r t i a l l yr e p l a c e s 矿，a n df o r m sn - s n - oc h e m i c a l b o n dv i ax r d ，x p sa n do p t i c a lp r o p e r t i e sa n a l y s i s t h eo r i e n t a t i o no fn i t r o g e n - d o p e d s n 0 2f i l m si s l i 出l 鹪s - d 印e l ：i d 吼t ，a n dt h ef i l ms h o w s 11 0 - o r i e n t e dw h e nt h ef i l m t h i c k n e s si st h i n n e rt h a n8 0i l n la n dp o l y - o r i e n t a t i o nw h e nf i l mi st h i c k e rt h a n17 0n m at h i nf i l mw i t ht h i c k n e s so f2 0s l nw a sd e p o s i t e da sas e e dl a y e rb e f o r em a i nf i l m g r o w t h , a n dt h em a i nf i l mw i t hat h i c k n e s so f3 2 0n t ns h o w sah i g h l y 110 - o r i e n t e d g r o w t h , t h es e e dl a y e ra l s oh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h ef i l mm i c r o s t m c t u r e t h ei n d i r e c t a l l o w e dt r a n s i t i o no fn i t r o g e n - d o p e ds n 0 2f i l m sc a nb et u n e df r o mu vt ov i s i b l er e g i o n , a n dt h er e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n td e t e r m i n e db y s p e c t r o s c o p y e l l i p s o m e t r y i n c r e a s e a s t h e n i t r o g e nc o n t e n ti n c r e a s i n g ，w h i c hi s d u et ot h e r e p l a c e m e n to f 矿b yn 3 i o ni ns n 0 2l a t t i c ea n dt h ef o r m a t i o no fn - s n - oc h e m i c a l b o n d 、) l ，i mh i g h e rp o l a r i z a b i l i t y f o rt h ef i r s tt i m e ，t h el o c a l i z e de x c i t o nr e c o m b i n a t i o n p h o t o l u m i n e s c e n c ei nn i t r o g e n - d o p e ds n 0 2i so b s e r v e d ，a n dt h ep lp e a l 【s h i f t st o w a r d h i g h e re n e r g ys i d e 谢t l ls a m p l et e m p e r a t u r ed e c r e a s i n go r e x c i t a t i o ni n t e n s i t y i n c r e a s i n g t h ee x c i t o nl o c a l i z a t i o ni sa t t r i b u t e dt ot h ep o t e n t i a lf l u c t u a t i o nd u et ot h e d i s t u r b e dd i s t r i b u t i o no fc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n d o rt h em i c r o s t r u c t u r ed i s o r d e r si n p o l y c r y s t a u i n en i t r o g e n - d o p e ds n 0 2f i l m s t h ea n g u l a r - d e p e n d e n tp h o t o l u m i n e s c e n c c o ft h eh i g h l y 【11 0 - o r i e n t e dn i t r o g e n - d o p e ds n 0 2f i l m sw i t ht h es e e dl a y e rd u et o f a b r y - p d r o tm i c r o c a v i t yi n t e r f e r e n c eh a sb e e no b s e r v e d a no b v i o u sp h o t o r e s p o n s eo f n i t r o g e n - d o p e ds n 0 2f i l m si nu vr e g i o na l s oh a sb e e no b s e r v e d u n d o l x x ln - t y p os n 0 2 f i l m sh a v eb e e ng r o w ne p i t a x i a l l yo ns a p p h i r es u b s t r a t e s ，a n dt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n a n dm o b i l i t ya r e2 1xl0 1 6e m - 3 a n dl0 3c m e v s ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：s n 0 2 ，n i t r o g e n - d o p e d ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；e p i t a x i a lg r o w t h ； e x c i t o nl o c a l i z a t i o n ；b a n d g a pt u n e ；p h o t o l u m i n e s e e n e e l i 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研 究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位 论文的知识产权归属于培养单位。 本人签名：日期：矿7 ：，铂7 第一章绪论 1 1 短波长光电子器件 第一章绪论 信息，能源和材料是人类社会生存和发展的三大基石，半导体材料和工业的 发展伴随着人类文明进步和现代化进程的整个过程。从上世纪中叶起，随着对硅 和砷化镓为代表的传统半导体材料的深入研究，推动了微电子、光电子技术的迅 猛发展，彻底改变了人们的生活方式。近年来，随着对短波长光电子器件需求的 不断扩大，如半导体照明和全色显示，超高密度光学信息存储，光催化，纳米尺 度光刻，医学紫外杀菌消毒，高功率固体激光器的泵浦光源，以及日盲区光电预 警探测和通信等，探索用于构建短波长发光二极管( l e d s ) 、激光二极管( l d s ) ， 和紫外探测器件的半导体材料成为近年来非常活跃的研究领域。 根据禁带宽度的不同，可以将半导体分为宽禁带半导体和窄禁带半导体。禁 带宽度e g 2c v ，称为窄禁带半导体，如锗( g e ) 、硅( s i ) 、砷化镓( g a a s ) 以 及磷化铟( i n p ) ；而禁带宽度2 e g 6e v ，称为宽禁带半导体，如金刚石 ( d i a m o n d ) 、碳化硅( s i c ) 、氮化镓( g a n ) 、氮化铝( a l n ) 、氮化铝镓( a l x g a l 二n ) 以及氧化锌( z n o ) 等。这类材料的禁带宽度大、击穿电场强度高、饱和电子漂 移速度快、热导率大、介电常数小、抗辐射能力强、具有良好的化学稳定性，非 常适合用来研制抗辐射、高频、大功率与高密度集成的半导体器件。利用其特有 的禁带宽度，也可以研制出蓝、绿光和紫外光发光器件及光探测器。 1 1 1 短波长半导体发光器件 1 9 6 2 年，世界上第一只红外发光二极管面世。随着4 0 多年的发展，半导体 发光二极管发光波长已经从可见光走向紫外区，其中g a n 为代表的宽禁带i i i 族 氮化物基半导体是2 0 世纪末研究最为活跃的半导体材料系之一，高亮度发光二 极管和激光器一经问世就以惊人的速度实现了商品化。g a n 的特性决定其作为光 发射器件具有广阔的应用前景，o a n 高亮度发光二极管已被大批量生产，并进入 市场。g a n 短波长紫外光及蓝光激光二极管进入了实际应用研发阶段，有取代红 外光激光器的趋势，在光通信、超高密度光存储、蓝光盘光头、蓝光光盘播放机 氮掺杂s n 0 2 薄膜生长与物性研究 及刻录机、光学阅读器、激光高速打印、测试设备等领域有很大的潜在市场。 近年来，探索用于构建更短波长发光二极管( l e d s ) 和激光二极管( l d s ) 等发光器件，以及紫外探测器件的半导体材料成为一大研究热门。下面以z n o ， a 1 n ，金刚石等宽禁带半导体为例，介绍半导体发光器件的研究进展。 1 氧化锌( z n o ) z n o 是一种具有纤锌矿结构，自激活直接带隙i i v i 族氧化物半导体材料， 室温下禁带宽度为3 3 6e v ，激子结合能高达6 0m e v 。继上世纪9 0 年代初c a n 蓝光二极管的研究取得突破后，z n o 成为人们获得蓝紫外发光和激光的新型半导 体光电子材料，并已经成为国际前沿领域的热点研究课题【“】。和g a n 相比，z n o 具有更高的热稳定性和化学稳定性，对环境友好，对衬底没有苛刻的要求，并且 可以用多种方法来制备z n o 薄膜，生长所需的衬底温度也比g a n 低的多，在室 温下即可获得高效紫外激子发光和激光。自1 9 9 8 年香港科学家首次报道了氧化 锌薄膜室温下的近紫外光泵浦受激光发射以来【7 1 ，z n o 的研究虽取得一些进展， 但由于强的自补偿效应，高质量p 型氧化锌的制备成为阻碍氧化锌发展的一个瓶 颈。2 0 0 2 年国际上首次报道了p 型氮掺杂z n o 薄膜【8 】：2 0 0 5 年在( ( n a t u r em a t e r i a l s ) ) 上报道了日本t o h o k u 大学的研究人员，用激光分子束外延的方法在铝镁酸钪衬 底上获得了z n o 同质p i - n 结，并观察到缺陷相关电致发光( 图1 1 是l e d 器件 和电致发光谱) ，p 型z n o 载流子浓度为2 x 1 0 1 6g r l l ，迁移率为8c m 2 n s ，其中 的绝缘层可以有效提高电子一空穴复合效率【6 】；2 0 0 6 年1 月，长春光机所、厦门 大学在国内率先获得了氧化锌同质结的电致发光，并且在国际上首次实现了蓝宝 石衬底生长的z n o 二极管室温蓝紫色电致发光1 朋；浙江大学实现了a u s i o x z n o 金属一绝缘体一半导体结的紫外电致发光1 9 。目前，国际上p 型氧化锌的研究主 要集中在工艺的进一步优化，通过诸如i i i n 族共掺杂的方法提高p 型导电性能， 以及稳定性和重复性，并最终实现紫外激子复合发光 5 , 1 0 1 。 2 第一章绪论 轴1 1 0 0 n m 蛳( t o n m ) p - z n o p o o 啊呻 p ：2x1 0 1 s m s 4 i , z n o ( s o r i m )l ， 业n-zno(引400盥11(10r i m ) n i 呻l l f i g u r e1 1z n op - i - nj u n c t i o na n de l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m 【6 l 2 金刚石 金刚石是自然界中存在的一种单质，化学成分是碳，带隙为5 4 7e v ，自由激子 结合能为8 0m e v ，是一种非常适合构筑紫外发光器件和探测器件的半导体材料【n 】。 与同处于w a 族的s i 和g e 一样，经过掺杂后是优良的半导体材料，具有优异的 物理和化学性能，突出表现为具有击穿场强和电阻率高、电子饱和度大、载流子 迁移率高和介电常数低等优点。这些性质使得用金刚石制成的电子器件和微波器 件在反应时间、抗辐射、使用寿命等方面的性能远远优于其他半导体材料。因此， 用金刚石制成的半导体器件将首先在那些硅或砷化镓等半导体无法应用的场合 发挥作用，如高温、高电压、高功率、强辐射和强腐蚀环境等。 金刚石薄膜可以在天然金刚石上同质外延生长；由于金刚石和s i 具有相同的 晶体结构，已经可以在掺杂s i 衬底上异质外延生长金刚石紫外发光二极管【1 1 1 3 】； 金刚石也可与其他宽禁带半导体形成异质结紫外发光二极管【1 4 1 6 】。实现金刚石同 质器件一大难题是高质量n 型薄膜的获得，一般是通过磷等v 族元素掺杂实现n 型导电。2 0 0 1 年美国 s c i e n c e ) ) 报道金刚石同质p - n 结紫外电致发光【1 1 1 ；紧接着 2 0 0 2 年 s c i e n c e 又报道了电子和空穴迁移率高达4 5 0 0c m 2 n s 和3 8 0 0f m 2 n s 的高质量金刚石薄膜f 1 刀。近年来，金刚石基同质发光器件研究进展比较缓慢，其 中一个重要原因是高质量n 型金刚石薄膜的获得以及寻找合适的外延衬底。 3 氮掺杂s n 0 2 薄膜生长与物性研究 3 氮化铝( a 1 n ) 和i i i v 族半导体 2 0 0 6 年n a t u r e ) ) 报道了a 1 n 发光二极管，其发射的紫外光波长为2 1 0n m ， 这是迄今为止最短的电致发光波长【1 8 】。该文作者用s i 和m g 分别实现a 1 n 的n 型和p 型掺杂，得到最佳n 型a 1 n 的电子浓度和迁移率分别为7 3 x 1 0 hc i i l q 和4 2 6 锄2 n s ，受主掺杂m g 元素浓度为2 1 0 1 9 锄，空穴浓度为1 0 1 0c m 一3 量级，迁移率为1 9 2c m 2 n $ 。采用p i n 和m i s 两种结构实现电致发光，如 图1 2 所示。在p i n 层两端分别构建p 型和n 型a 1 n a 1 g a n 超晶格量子阱结 构，这种结构有效地提高电子和空穴的载流子注入效率和复合效率。 a 1 n 是一种i i i v 族半导体，直接带隙高达6e v ，所报道的波长为2 1 0n l n 的光发射来源于激子复合。这么宽的带隙使得a 1 n 几乎为绝缘体，实现p 型和n 型导电需要通过掺杂的方法。目前p 型和n 型a 1 n 薄膜载流子浓度和迁移率都很 低，有很多提高和优化的空间。为了提高电学性能和a 1 n 晶体质量，减少各种缺 陷，特别是位错的数量，a 1 n 外延生长的衬底材料选择显得非常重要，目前可供 异质外延生长的衬底有蓝宝石，s i c 等；另一个关键问题是用m g 做p 型掺杂效 率很低，选择其他具有更小激活能和更高掺杂浓度的受主掺杂元素，如b e ，z n ， c d ，c 等，有可能会提高其p 型导电性能，从而实现更高效率的发光器件【1 8 】。 i i i v 族半导体是发光器件最早开始研究的领域之一，许多里程碑式的光电 子器件都是基于i i i v 族半导体，如g a a s 、g a n 等。2 0 0 4 年( n a t u r em a t e r i a l s ) ) 上报道了阴极射线泵浦的b n 单晶2 1 5n m 紫外激光发射【1 9 1 。i i i v 族材料在光 电子器件，特别是发光器件中的应用是最丰富的，由i i i v 族构成的三元或四元 材料同样成为构建异质结构或超晶格发光器件和紫外探测器件的候选材料之一。 4 - 翻聃柚蛸m p 囊r 憾p 喇柚缸蜘阳 b f i g u r e1 2s c h e m a t i cf i g u r e so f a l ne l e c t r o l u m i n e s e e n c ed e v i c e s 1 8 】 第一章绪论 1 1 2 紫外光电探测器件 半导体光电探测器件是利用光产生载流子，使导电性能发生改变，可以分为光 电导型和结型探测器件两种【2 0 1 。当外来光子能量加大于半导体e 窖时，处于价带的 电子被光子激发进入导带，留下一个空穴，因而晶体中产生一个自由电子和空穴， 这两种载流子都参加导电，载流子浓度发生变化，使电导率升高，由于光的作用产 生的附加电导成为光电导。结型光探测器件是利用光伏效应：当光照射到半导体 p n 结，不均匀的半导体或者半导体与金属组合的不同部分上时，产生电位差的 现象。由于结区自建电场的存在，在该电场的作用下，光生电子被扫向n 型区，光 生空穴被扫向p 型区一侧，产生光生电动势，通过光生电动势的大小和变化来实现 光探测。结型探测器件具体的还可分为结型光电二极管，雪崩二极管和光三极管等。 图1 3 是实际中经常使用的光探测器件。 光电探测器件主要技术参数如下： ( 1 ) 响应率( 灵敏度，r e s p o n s i v i t y ) ，单位入射光功率产生的均方根光生电流； ( 2 ) 光谱响应，响应的光谱范围，与带隙有关； ( 3 ) 带宽( 信号带宽，b a n d w i d t h ) ，信号电流下降到直流时的7 0 ，所对应的频率； ( 4 ) 响应常数( 响应速率，r e s p o t m t i m e ) ，输出电流达到最大值1 2 时所需要的时间； ( 5 ) 增益因子m ，m = 光电流光生电流； ( 6 ) 暗电流， 没有光照时，加上偏压时的电流； ( 7 ) 噪声和信噪比，包括( a ) 热噪声，由于温度变化引起的信号变化； ( b ) 量子散弹噪声，量子力学不确定原理引起的噪声。 竞曩 口 l 静善先- - i v 口 盒曩一半导体垒一 免毫：麓f 痢国圃 f i g u r e1 3s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o d e t e c t o r s 2 0 】 5 氮掺杂s n 0 2 薄膜生长与物性研究 1 g a n 及其三元合金【2 1 】 由于快的空穴俘获和慢的电子俘获，i i i 族氮化物光电导的增益比较大，其响 应速率比较高，在l k v c m 的电场作用下可获得1 0 0 0 a w 的响应，但响应时间较 长，大约为lm s 。这种光电导探测器对可见光的抑制非常好，可以通过使用补偿 材料的方法大大减小其暗电流。氮化铝镓是三元i i i v 族半导体，其截止波长可 从3 6 5n m 调节到2 0 0a m ，在可见光与红外范围没有响应，这对在红外和可见光 背景下探测紫外光有特殊意义。g a i n 基紫外光探测器不仅很容易探测到地球或地 球低处的紫外辐射，而且还可用于1 5 - 2 0k m 高空的臭氧层太阳光紫外线监测， 太空飞船中的紫外光监测器，火箭羽烟探测器，汽车和石化工业的废气监视，热 背景火焰燃烧探测，尤其是白天更加需要只对紫外光敏感的g a n 探测器，紫外光 波长远小于雨或雾离子波长，在雨雾气候中可远距离传播通信。 2 z n o 用z n o 构建紫外光电探测器件已多有报道。z n o 对应的截止波长为3 6 5n m ， z n o 与m g o 复合体系可以形成m g x z n l x o 合金，带隙在3 3 6e v 一7 3e v 很大范 围内实现调制，通过改变m g 含量来获得不同的截止波长瞄】。 2 0 0 0 年，yl i u 等人用金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 在蓝宝石上外 延生长氮掺杂z n o 薄膜，构建了金属一半导体一金属的紫外光敏探测器，上升响 应时间为l 微秒，下降时间为1 5 微秒，在5v 偏压时，光响应率为4 0 0 a w 2 3 1 ； b a s a k 等人制作a u z n o 欧姆接触的光电导型探测器，在3 5 0n i n 波长光照时光电 流最大，响应率为0 0 4 0a w ，量子效率为1 4 【矧。h o h m 等构建p - n i o n - z n o 异质结光探测器，在3 6 0m n 光照下，- - 6 v 偏压时光响应率为o 3 v w 【2 5 1 。s k u m a r 等制作z n o l i n b 0 3 表面波紫外光探测器，实现微弱紫外光探测，当紫外光强度 为4 5 0n w f m 2 时，光响应率为2 4k v w 【2 6 1 。2 0 0 5 年，t h m o o n 等在g a a s 衬 底上生长p 型a s 掺杂z n o 和本征n 型z n o ，实现z n op n 同质结光电探测器， 在正向偏压时开关电压为3v ，3 2 5a m 紫外光照射时，光电流为2n 认【2 刀。q a x u 等用磁控溅射的方法在石英衬底上制备c 轴取向的z n o 薄膜和光电导器件，在 3 6 5r i m 紫外光下，偏压为5v 时，响应率1 8 a w 。上升时间常数1 0 n s ，下降时 间常数为5 微秒【2 8 】。要提高z n o 对紫外光的响应，必需改进器件结构，提高薄 膜质量，降低薄膜中的缺陷浓度和背景电子浓度。 6 第一章绪论 1 2 二氧化锡 锡是元素周期表中的i v a 族元素，i v a 族中的碳和硅是对人类世界和现代文 明至关重要的元素。硅是现代微电子学和半导体工艺最重要的组成元素；碳是构 成生物体最基本的元素之一，碳纳米管具有很高的强度，由碳构成的金刚石是一 种高硬度，高热导，宽带隙半导体材料。 锡是日常生活中常见一种元素，它与氧可以结合成多种氧化物，如s n o ， s n 2 0 3 ，s n 3 0 4 ，s n s 0 6 和s n 0 2 等。其中s n 0 2 ( - - 氧化锡) 中的s n 处于最高的+ 4 价态，是所有锡的氧化物中最稳定的。图1 4 是s n o 相刚2 9 1 。 1 2 1s n 0 2 基本情况 f i g u r e1 4s n - op h a s ed i a g r a m s 2 9 】 s n 0 2 是四方相的金红石型结构，图1 5 给出s n 0 2 晶格结构示意图和单晶图片， 其晶格常数a = 0 4 7 3 8n m ，e = 0 3 1 7 8n m 3 0 】。在s n 0 2 晶胞中，锡位于氧八面体的 空隙中，s n 4 + 位于晶胞项角和体心位置，s n 4 + 在晶体中按简单四方格子排列，晶 胞中心的s n 4 + 属于另一套简单四方格子所有。s n 4 + 的配位数为6 ，在它周围有6 个0 2 构成氧八面体，每个0 2 同时为三个氧八面体的顶点。因此可以将s n 0 2 晶 胞认为是由许多稍微变形的s n 0 6 八面体构成，这些八面体在c 方向形成链状， 相邻的链通过共用八面体顶角的0 2 。相互连接。 7 西。一2霹器置盘 氟掺杂s n q 薄膜生长与物性研究 多晶s n 0 2 薄膜是由大量的具有四方金红石结构的晶粒构成，s n 0 2 块体密度 约为6 9 9 咖一，s n 0 2 粉末为白色，烧结成瓷后呈淡灰色，熔点1 9 2 7 。c 。在不掺 杂的情况下，s n 0 2 陶瓷靶烧结很困难，内部结构琉松。s n 0 2 具有极强的耐化学 腐蚀性，并且薄膜对玻璃和陶瓷的附着力很强，可以通过化学键与村底结合。 f i g u r e l 5s n 0 2 u n i t c e l la n ds i n g j ec r y s t a l j m a 目一q s n 0 2 属于一族化合物半导体材料，室温下体单晶的带隙约为3 6e v ， 由于带隙较宽，室温下纯净，理想化学配比的s n o z 是绝缘体。实际上，s n 0 2 同 其它宽禁带氧化物( 如z n o ，虹0 3 等) 一样，是n 型半导体，原因是由于s n 0 2 本身存在着点缺陷( 如锅填辕原子和氧空位) 使得化学配比非理想化，这些本 征缺陷在能带中形成浅的施主能级，在室温下即可被热激活，向导带中释放电子 参与导电p ”。s n 0 2 单晶室温电学参数典型值为：迁移率1 5 0 - - 2 6 0c m 2 v $ ，载流 子浓度为1 0 1 锄4 量级阎。 s n 0 2 的禁带宽度大于可见光的光予能量( 3 1e v ) ，可见光照射不会引起本征 激发，在可见光区有高达9 7 的透过率，这一特点使s n 0 2 可以作为薄膜太阳能 电池，平面显示器和发光器件等的透明导电极等。s n 晚的辙子结合能为1 3 0 m e v ， 远大于室温下分子热离化能的2 6 m e v ，使得撒子在室温甚至超过室温下都可以稳 定存在鲫。s n 0 2 其他基本物理参数见表1 1 。 第一章绪论 t a b l e1 1s u m m a r yo fp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs n 0 2 2 9 1 矿物名称 c a s s i t e r i t e , 锡石 金属在地壳中丰度( p p m ) 4 0 晶体结构金红石，四方 空间群 p 4 2 n 1 1 1 i n 晶格常数( 锄) a = o 4 7 3 8 ，e - - 0 3 1 7 8 密度( g e 1 1 1 3 ) 6 9 9 m o b s 硬度 6 5 热膨胀系数( 3 0 0k ，1 0 6 依) h e ：3 7 ，上c ：4 0 熔点( o c )1 9 2 7 ，其中在1 5 0 0 0 c 时分解成s n o 和0 2 金属s n 熔点( o c ) 2 3 2 金属气压( 5 0 0 0 c ，t o r r ) 5 x l o 9 生成热( e v )6 o 带隙( e v )3 6 静态介电常数8 ， e ：9 6 ，上c ：1 3 5 有效电子质量m * m d ( 实验值) 比：0 2 3 ，上c ：o 3 有效电子质量m * m d ( 计算值) 比：0 2 0 ，上c ：o 2 6 1 1 型掺杂元素s b ，f ，c 1 等 1 2 2s n 0 2 研究进展 s n 0 2 作为常用的氧化物半导体材料，由于其优异的电学和光学性质，被广泛 地应用于透明导电电极，气体敏感检测和光学材料等领域，下面简单介绍这些方 面的研究进展。 1 气敏检测【3 2 ，3 4 】 近几年，有毒气体中毒及由可燃性气体泄漏引起的爆炸、火灾事故数量正逐 年上升。因此，对这些有毒、有害气体的探测，对大气污染、工业废气的监测以 及对食品和居住环境质量的检测都对气体传感器提出了更高的要求，对气体传感 器的精度、选择性和稳定性方面等要求越来越高，因此对气体传感器和气敏材料 9 氮掺杂s n 0 2 薄膜生长与物性研究 的研究和开发也越来越重要。s n 0 2 由于其灵敏度高，稳定性好等优点，是目前发 展最快的气敏材料。 气敏是指材料对外界气体做出一定的敏感响应和反应的行为。以不同材料类 型和反应类型分成不同种类的气敏传感器，如图1 6 所示。s n 0 2 是属于半导体式 气敏材料，半导体气敏传感器是利用半导体气敏元件同气体接触后性质发生变化 来检测特定气体的成分和浓度，它大体上可以分为电阻式和非电阻式两种。金属 氧化物半导体气体敏感材料，一般是利用气体在半导体材料颗粒表面吸附时，改 变了材料载流子浓度大小和表面势垒高低，引起半导体电学参数，如电导率，通 过测量电阻变化来检测气体。和很多金属氧化物一样，s n 0 2 主要利用电阻变化来 实现气敏检测。 f i g u r e1 6g a ss e n s o r s 随着研究的深入，气敏研究需要解决如下关键问题： ( 1 ) 气体痕量浓度响应，在现有基础上，实现痕量浓度灵敏探测； ( 2 ) 检测时的操作温度，降低气敏元件测量时的温度； ( 3 ) 气体检测响应时间，缩短探测响应所需的时间； ( 4 ) 气体的选择性检测，实现对特定气体选择性和高灵敏探测； ( 5 ) 气敏材料可恢复性，使得气敏元件具有可重复性和稳定性； ( 6 ) 气体检测的灵敏度，提高探测灵敏度，并实现选择性高灵敏度探测。 虽然经过长期的基础研究，人们对气敏机理到目前为止还没有达到统一的认 识，这里列出以下三种主要模型 2 9 3 2 , 3 4 ： ( 1 ) 表面电导模型一般而言，s n 0 2 是n 型金属氧化物半导体材料，在导带 的边缘存在大量施主能级，如图1 7 ( a ) 所示。气体有两种方式吸附于s n 0 2 多 1 0 第一章绪论 晶薄膜表面时，一是物理吸附，二是化学吸附。前者是由于v a nd e rw a l l s 电偶极 子导致的分子吸附，物理吸附需要的能量很小，每个分子约为0 2e v ，容易发生， 一般认为是分子吸附的初始阶段，然后才是化学吸附。化学吸附形成第二相，s n 0 2 与气体分子形成很强的化学键结合，根据电荷转移方向的类型，分为施主型( 电 子从气体转移到s n 0 2 ) 和受主型( 电子从s n 0 2 转移到气体) 。由于电荷转移，由 此引起能带弯曲，使得功函数和电导率发生变化。当半导体表面吸附氧化性气体 时，气体从半导体表面吸收电子成为负离子，使得表面能带向上弯曲，降低表面 电子浓度，使得s n 0 2 薄膜电阻率增加；当吸附还原性气体时，气体向半导体表 面注入电子，降低了表面能带的弯曲，表面电子浓度增大，电阻率降低。该模型 能解释气敏材料在氧化性和还原性气体中电阻率变化规律。 ( 2 ) 晶界势垒模型半导体气敏材料是由许多晶粒组成的多晶体，在晶粒接 触的界面处存在着势垒，如图1 7 ( b ) 所示。当晶粒边界处吸附氧化性气体时( 如 空气中的氧气) ，这些吸附态的氧从晶粒表面俘获电子，o s n 两者将形成化学 键，增加表面电子势垒，从而增大了气敏材料的电阻率，当环境中有还原性气体 ( 如c o 或h 2 ) 时，则与吸附的氧发生反应，同时释放出电子，降低晶粒界面的 势垒高度，从而使得气敏材料电阻率降低。这一模型能很好解释气敏传感器在还 原性气体中电阻率下降的规律。 ( 3 ) 氧离子陷阱势垒模型s n 0 2 薄膜是一种由许多大小约为1 0 - 6 c n l 的晶粒组 成的多晶材料，在晶粒连接处形成许多晶粒间界。在晶粒交界处存在着大量的氧原 子的吸附中心的悬挂键和失配位错。高温下这些氧原子从s n 0 2 中俘获电子而带上 负电荷，形成电子势垒，相应的也在晶粒中出现电子耗尽现象，如图1 7 ( c ) 所示。 从图中可以看出，晶粒间界处形成一个附加电子势垒e b ，阻止载流子运动，使得 电子迁移率减小。当还原性气体分子出现时，它们与吸附态的氧离子发生反应， 其反应生成物以气态方式被挥发，同时将氧所带的负电荷释放回s n 0 2 晶粒中， 这样既增加了s n 0 2 材料的导电电子，又减弱了晶粒间界处氧离子造成的电子运 动势垒，提高了载流子迁移率，使得s n 0 2 材料的电导率明显增加。这个模型很 好的解释了s n 0 2 气敏材料在还原性气体中电阻率变化的规律，同时也能解释其 特性与温度，氧分压的关系以及催化剂的作用。 氟掺杂s n 0 2 薄膜生长与物性研究 ( a ) c o )( c ) f i g u r e l 7 t h r e e g a ss m s i n g m e c h a n i s m m o d e l 2 透明导电和红外反射材料伫 溉是一种同时具有低电阻和可见光波段高光透过率的氧化物材料，当薄膜 厚度在o 卜一1t i m 对，在可见光区透过率高达9 7 ，类似的还有z n o ，i n 2 0 ，等。 这样的特性使得在很多领域，如太阳能电池，发光二极管电极，平板显示器件等， 都具有广泛的用途，还应用于弗些既需要有良好的电极接触，又不能妨碍光的进 出传播，以及透明场效应晶体管等透明电子学器件等场合。与其他透明导电氧化 物相比，s n 0 2 在可见光区具有很高的透过率，而在红外波段却有很高的反射率。 这一特点使得在今日能源紧张，节能降耗的大环境下s n 0 2 可以成为一种很好的 降低能量损耗材料，保持热能不易流失。比如，覆有s n 0 2 涂层的智能窗户可阻 使室内有充足的阳光，而不用担心冬日里室内热量散失和炎热夏日里高温进入室 内，可以有效降低能源的消耗。 提高s n 0 2 导电性能一个主要途径是施主掺杂。溉是一种n 型半导体，可 以通过s b 和f 等施主掺杂提高导电性能。图1 8 是透明导电氧化物薄膜电阻率的 年代变化图l 柳。 第一章绪论 f i g u r e1 8d e c r e a s eo ft h er e s i s t i v i t ya c h i e v e df o rt c o m a t e r i a l sf r o m19 7 0t o2 0 0 0 形成s n 0 2 高透过率和高电导率的原因是多方面的 2 9 1 ，包括：( 1 ) s n 0 2 具有 很宽的带隙( 3 6e v ) ，可见光不能产生带间跃迁光吸收；( 2 ) 本征缺陷( 氧空位) 和杂质形成施主缺陷和杂质能级，向导带释放电子提高电导率；( 3 ) s n 0 2 导带是 s 型单带，在布里渊区r 点有很强的色散，导致导带电子具有很小的有效质量， 使得电荷密度分布均匀，从而产生相对较小的散射，因此s n 0 2 中电子迁移率很 高；( 4 ) 导带的子带隙很宽，由于导带中子能带在可见光区吸收也很小，使得可 见光透过率很高。 3 压敏电阻【3 5 】 压敏电阻是指在一定电压范围内通过电流极小，而超出该电压范围时电流随 电压增加而急剧增大的多晶陶瓷器件。其典型特征就是i v 之间的非线性关系， 电流电压关系曲线与稳压二极管的反向电流电压关系曲线类似，如图1 9 所示， 但不同的是，压敏电阻没有极性。压敏电阻是用于抑制瞬间高压、吸收浪涌电能 的理想器件，可以广泛地应用于各类电力设备和电子系统中。 f i g u r e1 9t y p i c a lc u r r e n td e n s i t ya n dv o l t a g er e l a t i o n s h i po fv a r i s t o rc e r a m i c s 1 3 一量o oq誊一l-詹誊蕾 氮掺杂s n 0 2 薄膜生长与物性研究 s n 0 2 压敏材料只有一种相结构，具有较好的稳定性，而且在非线性电学性能 提高方面也表现出很大的潜力。由于s n 0 2 难以被压成陶瓷，更多的时候是采用 掺杂的方法，以s n 0 2 为基本材料，添加其他材料( 如c o o ，b i 2 0 3 ，c u o ，s b 2 0 3 ， m n 0 2 等) ，制作压敏元件。衡量压敏电阻的性能参数有：( 1 ) 非线性系数( n o n l i n e a r c o e f f i c i e n t ) ，( 2 ) 压敏电压( u p t u r nv o l t a g e ，s w i t c hv o l t a g e ，b r e a k d o w nv o l t a g e ) ，( 3 ) 漏电流( l e a k a g ec u r r e n t ) ，( 4 ) 介电常数( p e r m i t t i v i t y ) ，( 5 ) 致密度( d e n s i t y ) ， ( 6 ) 通流容量和退化常数等。 4 光学材料 等离子体光电子学( p l a s m ap h o t o n i c s ) 是近年来提出的一个全新概念，利用 激光照射靶材产生高密度等离子体，靶材原子内壳层之间跃迁，发出波长为几十 纳米( 典型的有1 3 6n m ) 极紫外光( e x t r e m eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ) ，这种极紫外光 可以作为下一代半导体工业光刻光源【3 6 0 引。近年来，人们发现s n 0 2 作为可以产 生极紫外光源的理想材料，采用一定密度的多孔材料作为靶，可