（材料物理与化学专业论文）水发泡增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究.pdf

摘要 硬质聚氨酯泡沫塑料具有优异的机械性能、声学性能、电学性能。它是一种 性能优良的绝热材料和结构材料。但是作为结构材料，还缺乏一定的强度，并且 传统发泡剂氟化物会破坏臭氧层，这些限制了硬质聚氨酯泡沫塑料的应用。为了 改善聚氨酯硬泡这方面缺点，本文通过添加玻璃微珠和纳米s i 0 2 制备了水作为 发泡剂的增强聚氨酯硬泡材料，既改善了硬泡性能又减少了环境污染。结合制备 工艺，本文还研究了：( 1 ) 玻璃微珠和纳米s i 0 2 对聚氨酯硬泡微观形貌的影响， ( 2 ) 玻璃微珠和纳米s i 0 2 对聚氨酯硬泡压缩性能的影响，( 3 ) 玻璃微珠和纳米 s i 0 2 对聚氨酯硬泡热稳定性影响，( 4 ) 泡孔尺寸与压缩性能相互关系的有限元分 析。所得到的主要结论如下： 1 原料的选择和配比能够影响聚氨酯硬泡的微观结构，继而影响材料的综合 性能。 2 通过适当的方法可以将偶联剂以化学键的方式连接到玻璃微珠表面，经过 偶联剂处理的玻璃微珠与硬质聚氨酯泡沫基体具有较好的相容性和界面强度。玻 璃微珠的添加量占聚醚多元醇的6 w t 以下时玻璃微珠对泡孔形貌影响较小，并 且应用偶联剂处理后的玻璃微珠k 4 6 对聚氨酯泡沫的增强效果较好。用玻璃微 珠增强后的硬质聚氨酯泡沫热稳定性也有一定的提高。 3 纳米s i 0 2 的表面处理对其在聚醚多元醇中的分散有较大影响。纳米s i 0 2 2 0 0 和r 9 7 4 对水发泡硬泡具有较好的增强效果，纳米s i 0 2r 8 0 5 会使硬泡的压 缩性能大幅下降。适量纳米颗粒的添加可以减小硬质聚氨酯泡沫塑料泡孔尺寸， 提高结晶度和热稳定性。 4 有限元模拟分析结果表明平均孔径较小的聚氨酯泡沫材料具有更高的压缩 模量和强度。 关键词：聚氨酯硬泡，结构材料，玻璃微珠，纳米s i 0 2 ，有限元模拟 a b s t r a c t m g l dp o l y u r e t h a n ef o a m ( r p u f 3h a se x c e l l e n tm e c h a n i c a l ，a c o u s t i ca n de l e c t r i c p r o p e r t i e s i t 啪b eu s e da sg o o ds t r u c t u r a la n dt h e r m a li n s u l a t i n gm a t e r i a l s a sa s h u c t i l r a lm a t e r i a l h o w e v e r , i tl a c k sc e r t a i ns t r e n g t ha n dt r a d i t i o n a lf l u o r i d e - b a s e d b l o w i n ga g e n tw i l ld e s t r o yo z o n o s p h e r e ，w h i c hr o s l l q l i n si t sf u r t h e ra p p l i c a t i o n i n o r d e r t o o v e r o d n l e t h i ss h o r t c o m i n g , r p i 珂r e i n f o r c e d b y h o l l o w g l a s s b e a d s a n dj a n o s i 0 2 谢t hw a t e ra st h eb l o w i n ga g e n tw a sp r e p a r e di nt h i sp a p e r a d d i n go fh o l l o w g l a s sb e a d sa n dl l a n os i 0 2b r o u g h tp e r f o r m a n c ei or p u fw h i c hp u r er p u fd o e sn o t p o s s e s s a n dt h eb l o w i n ga g e n tw a t e rh a sn oh a r mf o re n t i r o n m e n t t h er e s e a r c h e s i n c l u d e ：1 ) e f f e c to fh o l l o wg l a s sb e a d sa n dn a n os i 0 2 o nm o r p h o l o g yo fr p u f ；2 ) e f f e c to fh o l l o wg l a s sb e a d sa n dn a n os i 0 2o i lc o m p r e s s i v ep r o p e r t yo fr p u f ； e f f e c to fh o l l o wg l a s sb e a d sa n dl l a n os i 0 2o nt h e r m a ls t a b i l i t yo fr p i ) f ；4 ) r e l a t i o n s h i pb e t 、e e na v e r a g ed i a m e t e ra n dc o m p r e s s i v ep r o p e r t yb yf i n i t ee l e m e n t a n a l y s i s t b eo b t a i n e dm a i nc o n c l u s i o n sa 糟a sf o l l o w s ： f i r s t l y , s e l e c t i o na n dp r o p o r t i o no fr a wm a t e r i a l sc a na f f e c tm i c r o s t r u c t u r eo f l 理u fa n di n f l u e n c ei t sc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sa sar e s u l t ； s e c o n d l y , t h eg l a s sb e a d sc a nb ec o n n e c t e dw i t hc o u p l ea g e n t sb yc h e m i c a lb o n d s t h em o d i f i e dg l a s sb e a d sa n dt h ep o l y u r e t h a n em a t r i xh a v eg o o dc o m p a t i b i l i t ya n d i n t e r f a c es ：仕e n g t h t h eg l a s sb e a d sa f f e c ts u t l yo nm o r p h o l o g yo fc e l l si nr p u f w h e ni t sc o n t e n tr e a c h e s6 w t i np o l y e t h e rp o l y o l s a n dt h eg l a s sb e a d sk 4 6 m o d i f i e db yc o u p l i n ga g e n te x h i b i tg o o dr e i n f o r c e de f f e c t i na d d i t i o n , r p u f r e i n f o r c e db ym o d i f i e dg l a s sb e a d sh a sah i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y t h i r d l y , t h es u l f 删o fn a n os i 0 2p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ni t sd i s p e r s i o ni n p o l y c t h e rp o l y o l s n a n os i 0 22 0 0a n dr 9 7 4h a v eb e t t e rr e i n f o r c e de f f e c to nr p u f b u tr 8 0 5d o e sw o 鹏o l lc o m p r e s s i v es t r e n g t h i na d d i t i o n , s u i t a b l ec o n t e n ta n d s p e c i e so f n a n os i 0 2 c a dr e d u c et h ea v e r a g ed i a m e t e ro f c e l l sa n de n h a n c ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y f o u r t h l y , t h ea n a l y s i sr e s u l t so ff i n i t ee l e m e n tn u m e r i c a lm o d e l i n gs h o wt h a tt h e r p u f h a v i n gs m a l l e rc e l l se x h i b i t sh i g h e rc o m p r e s s i v em o d u l u sa n ds t r e n g t l ：l k e yw o r d s ：d g l dp o l y u r e t h a n ef o a m ，5 缸i c t b i em a t e r i a l ，h o l l o wg l a s sb e a d s ， n a n os i 0 2 ，f i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s 4 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 葺 作者签名：司 论文使用授权声明 日期： 加7 ，控 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：釜金辱师签名作者签名：盘趣导师签名日期：三堕兰，2 趣墨生茎亟主亟塞圭塑堕塞篁! 堕童 第一章绪言 摘要：本章首先概述了硬质聚氨酯泡沫塑料的定义，特点及用途。然后进一步 阐述本课题的研究背景，目的和意义最后简 t - c r 绍本文的研究内容 1 1 概述 1 1 1 硬质聚氨酯泡沫塑料的定义及特点 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子链上含有许多重复的 - - n h c o o 基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。一般聚氨酯是由二元或 多元有机异氰酸酯与多元醇化合物( 聚醚多元醇或聚酯多元醇) 相互作用得到。 根据所用原料官能团的数目的不同，可以制成线形结构或体型结构的高分子化合 物。当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线形结构的聚合 物：若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时，则得到体 型结构的聚合物。由于聚合物的结构不同，性能也不一样。利用这种性质，聚氨 酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂等。近二十年来，聚 氨酯在各个方面的应用都发展很快，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨 酯涂料发展更加迅速。 泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，主要特征是具有多孔性，因而 相对密度小，比强度高。根据所用原料的不同和配方的变化，可制成软质、半硬 质和硬质聚氨酯泡沫塑料等几种；若按所用的多元醇品种分类又可分为聚酯型、 聚醚型和蓖麻油型聚氨酯泡沫塑料等；若按其发泡方法分类又有块状、模塑和喷 涂聚氨酯泡沫塑料等类型。 硬质聚氨酯泡沫塑料是指在一定负荷作用下不发生明显形变，当负荷过大发 生形交后不能恢复到初始状态的泡沫塑料。它具有优良的物理机械性能、声学性 能、电学性能和耐化学性能，尤其是热导率特别低。它是一种性能优良的绝热材 料和结构材料。硬质聚氮酯泡沫塑料的密度及性能，可以随着原料及配方的不同 而改变，加上成型施工方便，使其它塑料品种无法与它相比。它不像聚乙烯、聚 氯乙烯等聚合物那样，需先将单体聚合成粒后，才能加工成制品。聚氨酯直接从 单体原料一次加工成聚合物制品，这就省去聚合、分离、精制、挤出、造粒等中 间工序【l 】o 1 1 2 聚氨酯材料的发展历史 聚氨酯的开发历史应该追溯到有机异氰酸酯的合成。有机异氰酸酯是一种不 存在于自然界中的化合物，德国化学家沃尔茨( w u r t z ) 最早于1 8 4 9 年用烷基硫 握兰墨茎堡主里塞生堂燮墨二童堕童 酸盐与氰酸钾进行复合反应合成了烷基异氰酸酯： r 2 s o , + 2 k o c n + 2 r n c o + k 2 s 0 4( 1 1 ) 接着于1 8 5 0 年化学家霍夫曼( a w h o f f m a n n ) 由双n 苯基甲酰胺化合物 成功地合成了苯异氰酸酯： ( c 6 h r 心旧 - c o h + 2 c 6 h s n c o + h 2( 1 2 ) 1 8 8 4 年亨切尔( h e n t s e h e l ) 等入将胺类化合物与光气反应合成了异氰酸酯： r n h 2 + c o c l 2 + r n c 0 + 2 h c l ( 1 3 ) 在1 9 4 1 年，德国人利塞( t l i e s e r ) 首先获得二异氰酸酯和二羟基化合物反 应的专利权。次年，美国杜邦公司的卡特林( w e c a n i n ) 、汉福德( h a n f o r d ) 和霍姆斯( h o l m e s ) 等也得到了专利权。但是这些专利的应用对象，大都为塑料 和纤维产品。 德国拜尔实验室的人员，在第二次世界大战期问，进一步对二异氰酸酯及其 羟基化合物的反应进行研究，制得了硬质泡沫塑料、涂料和胶黏剂。当时，聚氨 酯的性能优良己被人们公认，但因价格高，经济过不了关，所以阻碍了大规模应 用。 直到1 9 5 2 年，拜尔公司报到了软质聚酯型泡沫塑料的研究成果，才改变了 这种状况。这一年就是聚氨酯工业开始的一年。 我国聚氨酯工业起步于1 9 5 8 年，在2 0 世纪6 0 - 7 0 年代已初步形成规模i l j 。 1 1 3 硬质聚氨酯泡沫塑料的用途 硬质聚氨酯泡沫塑料的用途主要有以下几个方面。 食品等行业冷冻冷藏设备：为了达到较理想的保温效率，经过选择，聚氨酯 硬泡成为冷冻、冷藏设备最理想的绝热材料。 工业设备保温：许多酿酒、化工、储运等行业，存在不同的保熟、保冷等要 求，聚氨酯硬泡施工方便，卫生，保温效果优良，是良好的保温材料。 建筑材料；房屋建筑是聚氨酯硬泡的最重要应用领域之一。世界上很多国家 对房屋建筑能量消耗都有明确的规定，这就促进了硬泡在房屋建筑中应用。 交通运输业：除了上述的用于冷藏运输工具保温材料外，硬质聚氨酯泡沫塑 料还应用于汽车、火车、船舶等交通工具的其它部件。 仿木材：高密度( 密度为3 0 0 7 0 0 k g m 3 ) 聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是 结构泡沫塑料，又称仿木材材料。 灌封材料：聚氨酯硬泡材料能方便地对电线等进行灌注密封保护，如用于煤 矿井下电缆接盒的发泡型填充料具有较高的机械强度、阻燃自熄、耐腐蚀、无环 境污染、固化体无毒等特点，电性能指标能满足要求，适宜井下现场浇注。 隔音材料：硬质聚氮酯泡沫塑料具有良好的隔音性能，可在不同场合被用作 2 趣兰墨墨堡主堡塞圭塑坠塞笺二皇堕童 隔音材料。作为隔音材料，以开孔泡沫的吸音效果为佳。 吸波材料：硬质聚氨酯泡沫塑料可用于不受电磁波干扰的无回波暗室的吸波 材料的载体，用于国防及有关研究领域。 透波材料：硬质聚氨酯泡沫塑料本身具有良好的透波性能，可广泛用于雷达 罩等特殊制品的制造 2 1 。 1 2 增强硬质聚氨酯泡沫塑料的研究背景 硬质聚氨酯泡沫塑料具有密度小。隔热性好，吸音和成型简便等优点。但硬 质聚氨酯泡沫塑料在作为承载结构材料的应用中，还要求有优良的强度、模量和 尺寸稳定性。与其他材料相比，硬质聚氨酯泡沫塑料的压缩强度和压缩模量等技 术指标不能满足使用要求，因而限制了它的广泛应用。为了弥补这个缺陷，增强 聚氨酯泡沫塑料已经成为近年来的发展趋势。 目前作为聚氨酯硬泡材料增强剂主要分为两种：一种是粒子，包括玻璃微珠、 s i 0 2 、石墨粉以及碳酸钙等；一种是纤维，包括玻璃纤维、植物纤维、有机纤维 以及碳纤维等。不同类型的填料对材料的增强效果不同：无机粒子填充聚氨酯硬 泡塑料，其压缩强度、弹性模量以尺寸稳定性和硬度得到明显改善，但是拉伸强 度和冲击强度可能会相应降低；纤维增强聚氨酯硬泡塑料，其拉伸强度、压缩强 度和冲击强度可能得到显著提高，尺寸稳定性可能会相应有所减弱【l 】。玻璃纤维 增强的主要困难在于其加工性能差，如长度为1 5 r a m 的短切玻璃纤维在3 0 w t 左右的添加量时，体系的粘度是同样添加粒度为1 0 0 t u n 的云母填料的5 0 倍。 而且纤维在聚氨酯体系中的分散比较困难，容易造成纤维缠绕成团，导致硬质聚 氨酯泡沫塑料不同部分的力学性能差别巨大。 1 2 1 玻璃微珠增强硬质聚氨酯泡沫塑料 王福玲【4 】等研究了加入空心玻璃微珠对硬质聚氨酯泡沫材料的压缩性能的 影响，测试结果表明，当空心玻璃微珠的质量分数为3 0 时，泡沫材料的压缩 强度达到最大值，随微珠含量的提高，泡沫材料的弹性模量也随之增加。此外， 实验还对微珠加入前后泡沫材料的耐热性进行了比较分析，发现添加微珠的复合 材料的热稳定性提高，热分解温度提高了约8 0 。 刘元俊嘲等研究了玻璃微珠增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备、微观结构、压 缩性能和热稳定性。结果表明：当玻璃微珠含量为l o 时。增强泡沫塑料的压缩 强度和压缩模量达到最大：经过硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠增强的泡沫塑 料的压缩强度和压缩模量提高幅度较大，起始分解温度和峰值分解温度也有一 定程度的提高。s e m ，x p s 和e d s 分析表明：增强泡沫塑料的泡孔密度增加、 泡孔直径变小，玻璃微珠表面与树脂基体间界面粘结状况良好，玻璃微珠在树脂 塑兰墨量堡主墅塞圭堂堡堡塞蔓生堕童 基体中均匀分散。这些因素是造成玻璃微璩增强泡沫塑料压缩性能和热稳定性具 有较大改善的原因。 周秋明1 6 1 等研究了加入空心玻璃微珠后，硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构、压 缩性能以及阻尼性能。结果表明，随着空心玻璃微珠用量的增加，硬质聚氨酯泡 沫塑料的泡孔减小，压缩强度提高，而材料的阻尼因子无明显变化。 表l , l 不同空心玻璃徽珠用量的材料抗压性能嘲 空心玻璃微珠用量试样密度压缩模量 压缩强度( 0 1 ) 坌型! 窭坠塑塑1 50 4 6 i - o 0 1 84 4 3 - 4 - 3 84 2 6 4 - 0 5 0 1 00 4 6 7 士0 0 0 75 2 3 2 85 0 4 士o 2 3 1 50 4 9 7 士o 0 0 86 3 4 士2 06 1 9 士o 0 9 2 0 0 4 9 5 士o 0 1 26 3 8 士2 56 2 8 4 - 0 2 0 2 50 4 7 7 士o 0 0 9 6 1 54 - 1 66 0 6 士o 1 2 3 00 4 7 7 士o 0 0 5 6 7 24 - 1 76 3 5 ：t o 2 2 3 50 4 8 8 士0 0 0 86 8 2 士1 9 6 4 9 士o 2 2 4 00 4 7 8 士o 0 0 86 7 6 ：1 ：1 96 3 6 士0 1 8 5 00 5 0 7 士o 0 0 58 2 1 ：1 ：1 67 2 5 士o 2 0 6 00 4 9 2 ：t o 1 0 08 1 2 ：t ：2 97 0 5 士0 2 5 7 00 4 9 7 士o 0 0 58 5 5 - + - - 2 77 4 5 士o 3 4 注：空心玻璃微珠用量是指每1 0 0 份聚醚中所用的空心玻璃微珠质量份 朱海静【7 】等研究了玻纤、玻璃微珠增强材料增强的硬质聚氨酯泡沫塑料在静 态压缩下泡孔结构的变化。实验结果表明，两种增强材料其压缩强度和模量都有 不同程度的提高，但是其破坏方式则完全不同：玻纤增强的泡沫塑料的破坏方式 为泡孔的塌陷和纤维的脱粘，而玻璃微珠增强的泡沫塑料的破坏方式为泡孔结构 的破碎和玻璃微珠从基体脱粘或破碎。 周秋明 g l 等研究了用空心玻璃微珠复合聚氨酯泡沫塑料制成厚度不同、形状 不同、结构不同的制品时模塑成型的收缩率，以及在模塑成型过程中，熟化温 度、熟化时间和熟化后在模具内保持的时间对模塑成型收缩率的影响。结果表明， 制品模塑成型收缩率随着厚度的增加而增大；加入金属嵌件后可较大程度地限制 制品收缩；当熟化温度高于1 0 0 ( 2 时，随着熟化温度的升高，制品收缩率增大。 王伟力【9 】等对硬质聚氨酯泡沫塑料( 纯的和增强的) 进行了多种力学性能的测 试和讨论，给出了实验结果和实用的关系式。纯硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能 随密度的增大而显著提高，添加增强材料短切玻璃纤维和玻璃微珠可有效地提高 泡沫塑料的力学性能，综合来看，短切玻璃纤维增强效果不如玻璃微珠。质量分 数为l o 的玻璃微珠增强效果最好 卢子兴【1 0 l 等针对几种不同密度、不同空心球填充比的聚氨酯复合泡沫塑料进 行了准静态压缩实验，研究了这类材料的宏观力学性能。结果表明，复合泡沫塑 4 塑兰墨茎堡主受塞燮鲨塞笺兰堕童 料的密度仍是影响其力学性能的主要因素，并且在低速压缩下具有明显的应变率 效应。此外，发现空心玻璃微珠对泡沫塑料有明显的增强效果，且不同密度的泡 沫塑料均存在某一临界填充比，超过该填充比，复合泡沫塑料的力学性能可能会 恶化。 卢子兴【l l 】等针对几种不同密度、不同玻璃微珠填充比的聚氨酯复合泡沫塑料 进行了动态压缩实验，研究了这类材料的宏观动态力学性能。结果表明，动态应 力应变曲线与准静态压缩加载下的应力应变曲线具有相同的特征，也分为弹 性区、平台区和致密区；在较大的应变率范围内，复合泡沫塑料的应变率效应是 明显的，高密度复合泡沫塑料的屈服强度随应变率的增加而增加，而中、低密度 材料的屈服强度则先随应变率的增加而提高，然后在某一高应变率下强度反而下 降，材料表现出软化现象。 卢子兴 1 2 】等通过s h p b 冲击实验装置对空心玻璃微球填充聚氨酯复合泡沫 塑料进行了动态压缩实验，获得了不同密度复合泡沫塑料在高应变率加载条件 下的应力应变曲线，研究了材料的动态力学性能。基于所获得的应力应变曲 线，进一步分析和讨论了复合泡沫塑料的能量吸收特性，发现材料最佳吸能点的 包络线是同一直线。此外。通过动态变形试件的扫描电镜分析，还研究了这类新 材料的动态失效问题。 墨 图1 1 不同密度和应变率下复s 合t r a 泡i n 沫塑料的应力应变曲鲥删 一 趣兰圭茎堡主堡塞皇塑堡塞蔓二童堕童 卢子兴【1 3 l 等针对不同密度、不同空心玻璃微珠填充比的聚氨酯复合泡沫塑料 进行了准静态压缩实验，研究了这类材料在不同应变率和不同温度下的宏观力学 性能。结果表明，在不同应变率和不同温度下复合泡沫塑料的模量和强度是不同 的，具有明显的应变率效应和温度效应。并且，在所研究的温度范围内( 从室温 到玻璃化转变温度) ，模量随温度的变化关系是非线性的，可用分段直线来描述； 而强度与温度之间基本上保持线性关系。此外，在已有的宏细观力学实验基础上， 进一步分析了空心玻璃微珠对复合泡沫塑料的增强机理。 p a r a i n e s 啪n m 【1 4 ，1 5 l 等人的研究发现，随着玻璃微珠含量的增加，增强后的泡 沫塑料的密度有所降低，加入4 0 玻璃微珠的泡沫塑料的密度可比纯泡沫塑料的 密度低2 0 。增强后的泡沫塑料的断裂强度随着玻璃微珠的含量增大而提高( 如 图1 2 所示) 。在玻璃微珠含量较少的增强体中，材料的破坏主要在界面上，这是 由于微珠的存在，使得界面上不是以二维平面扩展裂纹，而且由于玻璃微珠呈球 形，增加了界面的面积分数，因此界面破坏所需的能量远大于基体的断裂，从而 复合材料的断裂强度得到提高。在玻璃微珠含量较高的泡沫塑料中，材料的破坏 体现为玻璃微珠的破裂，这是由于大量微珠的加入，在成型时不可避免的发生破 裂，这些分散在基体中的碎片能够分散减弱断裂尖端的扩展，从而增大了断裂能。 e n g i n e e r i n gs 咖i n ( ) 图1 2 微球体积分数与豪氨酯复合材料应力应变曲线关系l j q c 沮r ( 1 0 s o 与d ，a l m e i d a 【16 ，l 刀等发现，由于玻璃微珠的抗压强度比聚合物基体 大，所以破坏进程一开始是在玻璃微珠周围的基体中传递的。当加入的微珠的体 积百分数不变，加入的微珠粒径越小，在基体与微珠间的界面面积就增大，断裂 过程中消耗的能量就多。从微观上可以看到，裂纹前缘是从不同的位面生成，随 着裂纹的扩展，众多裂纹前缘汇合成河流状，重新聚集形成平面上的大裂纹a 当 微珠开始受力时，会发生形变，当应力大于微珠本身断裂强度时，则发生了破裂。 6 拯兰墨茎塑主堡塞圭堂避笺= 童篁童 如果加入粒径较大的微珠，可以发现微珠更容易发生破裂。实验使用外径为 1 8 0 - 3 0 0 1 a n 的微珠增强，材料的断裂强度可以提高1 1 6 1 当外径为1 0 7 5 1 a n 的 微珠增强时，材料的断裂强度可以提高1 8 5 。 g u p t a 1 8 1 发现不改变玻璃微珠的体积百分数和粒径，只改变微珠的壁厚，同 样会对复合泡沫塑料的密度及机械性能有影响。由此可引入一个参数半径比t 1 ： 刁：量 其中：r i 是微珠的内径，r 0 是微珠的外径。 表1 2 不同复合泡沫压缩性能比较【1 羽 ( 1 4 ) 当q 0 7 1 时，由于玻璃微珠内部空间大、抗压强度大，其受到应力作用后，可发生较大的 形交，从而消耗更多的能量。表1 2 分析了使用不同”的复合泡沫塑料的抗压性 能。当1 1 变小，则抗压强度的峰值和模量值变大，这是因为复合材料的内部空间 小，使得材料内部的次价应力提高；具有高q 的微珠，内部空间大，使材料受压 时减小侧向膨胀。由此，说明玻璃微珠的壁厚在一定厚度内，r p u 的抗压强度 和模量都会随微珠壁厚的增大而提高。 1 2 2 纳米增强硬质聚氨酯泡沫塑料 耿皓【1 9 】通过超声作用，利用在位分散聚合方法制得了纳米二氧化硅及纳米碳 酸钙增强硬质聚氨酯泡沫塑料。结果表明，2 种纳米颗粒都可以均匀分散在m d i 中。纳米二氧化硅及纳米碳酸钙在较低添加量时，对压缩强度和冲击强度有一定 提高。但它会引起p a pi 粘度的迅速增加，从而导致发泡反应困难，当纳米二氧 化硅添加量为7 8 、纳米碳酸钙添加量为6 时，就出现由上升开始下降的趋 势。 张瑞英【2 0 l 等以不同有机蒙脱土( 0 为原料制备了聚醚多元醇( p o p ) 插 层蒙脱土( m m t ) 。x r d 测试表明，聚醚多元醇插层进入了m m t 层间，扩大了层 7 趣兰圭茎堡主堡塞圭堂燮蔓二皇堕童 间距。用不同比例p o p - m m t 与多次甲基多苯基多异氰酸酯( m d d 、聚醚多元醇 和扩链剂、交联剂及其它助剂反应。合成了含不同比例p o p m m t 的硬质聚氨酯 泡沫塑料( r p u f ) 压缩强度试验表明，p o p - n d t 门肿u f 纳米复合材料的压缩性 能有所提高。 谢海安【2 l 】等通过控制水解温度和乳化剂的加入量，采用油包水微乳液法在聚 醚多元醇中原位合成了纳米s i 0 2 ，聚醚多元醇进一步与t d i 反应制备聚氨酯硬 质泡沫塑料。t e m 照片显示原位合成的s i 0 2 微粒呈球状且分散，粒径范围在5 0 7 0n n l 。该聚氨酯硬质泡沫塑料的吸水率随着s i 0 2 添加量的增加，先升高随后 又降低。因为原位生成纳米s i 0 2 的加入，聚氨酯硬质泡沫塑料的拉伸强度得到 显著提高，冲击强度缓慢增大，而对于压缩强度则先轻微降低，一直到s i 0 2 质 量分数为1 1 时才开始急剧增大。 高四瞄】等采用功率超声，将纳米二氧化钛颗粒分散到多次甲基多苯基多异 氰酸酯( m d 0 体系内。然后与聚醚多元醇聚合制得了纳米二氧化钛增强的硬质 聚氨酯泡沫塑料。s e m 分析表明纳米二氧化钛均匀分散在聚氨酯泡沫塑料中。 在较低添加量时纳米二氧化钛对压缩强度和冲击强度有一定提高，但会引起 m d i 粘度迅速增加，从而导致发泡反应困难，当添加量为1 0 0 , 4 ( 质量分数) 时压 缩强度和冲击强度开始下降。 芦艾伫3 l 等通过超声作用，用在位分散聚合方法制得了纳米碳酸钙增强硬质聚 氨酯泡沫塑料。结果表明，纳米碳酸钙可以均匀分散在m d i 中。纳米碳酸钙在 较低添加量时对压缩强度和模量就有一定提高。但它会引起m d i 粘度的迅速增 加，从而导致发泡反应困难，并使冲击强度在添加量为6w t 时就出现从上升 开始下降的趋势。 m o n d a l t u 等研究了粘土种类和含量对于硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响。 这种密度在1 4 0 - 1 6 0k g m 3 泡沫可应用于结构和水下浮标材料。广角x r d 和t e m 表明合成的纳米复合材料压缩模量和储能模量随着粘土含量的升高而提高，并且 平均泡孔直径减小。但是泡沫材料的吸水性随着粘土的加入而提高了。 表1 3 泡沫压缩模量例 塑述些( 坚呈虫里垦( 丛里生 无粘土1 7 7 14 - 0 6 11 5 2 8 士0 5 3 n a + l 1 8 3 6 士o 8 51 7 1 9 - a ：0 7 1 n a + 4 1 9 3 9 - a ：0 6 21 6 2 2 - - l 0 6 9 3 0 b _ _ 1 2 0 0 3 - 4 - 0 7 91 6 6 7 - 4 - 0 4 0 3 0 b4 2 1 7 9 士0 8 51 4 8 2 士o 5 2 m o h a m m e d 2 5 1 等通过加x o 5 和1 的纳米粘土制备了纳米相聚氨酯泡沫塑 料。研究了在静态和动态负荷下纯的和纳米相泡沫的压缩行为。在拥有 8 趣兰墨茎亟主坚塞圭堂巡筻= 童堕童 s h p a ( s p i i th o p k i n s o n sp r e s s u r eb a t ) 的m t s 系统上通过准静态压缩测试表征了 三种应变率( 1 0 0 0 ，1 4 5 0 ，1 7 5 0s 1 ) 下的高应变率行为。结果表明，泡沫的峰值应力 和模量随着应变率的增加而提高。纳米粘土增强的聚氨酯泡沫比为添加粘土的泡 沫表现出更好的机械性能。微观结构分析揭示了添加纳米粘土后泡孔壁厚度的提 高所导致的泡孔密度( 单位体积中泡孔的数量) 变大是机械性能提高的原因。 h a r i k r i s h n a n 2 6 1 等通过添加未改性和有机改性的蒙托土制备了软质和硬质聚 氨酯泡沫复合材料。x r d 和t e m 结果显示，当未改性的蒙托土被插层，其便在 制备的泡沫中剥离。开孔率是影响泡沫许多性能的一个重要参数，例如软泡的柔 软度和软硬泡的尺寸稳定性。纳米蒙托土泡沫的开孔率的研究结果表明，蒙托土 在软硬质泡沫中都是有效的开孔剂，随着蒙托土含量的增加开孔率会提高。改性 后的蒙托土比未改性的具有更高的开孔效果。蒙托土的添加可以提高软质泡沫的 柔软度，同时提高软质和硬质泡沫的尺寸稳定性。蒙托土的添加并未对硬泡的热 传导和压缩强度有明显影响。蒙托土对泡沫的发泡动力学也会有影响。与化学开 孔剂相比，蒙托土是一种较好的软泡开孔剂。 s e o 2 7 1 等通过超声分散制备了粘土增强的聚氨酯泡沫复合材料。t e m 和x r d 结果显示超声的应用使得应用p m d i 改性的粘土插层间距提高，可以有效的打开 团聚。力学测试结果表明，粘土在添加量为3 0w t 时弯曲和拉伸强度达到最大 值。力学性能的提高可能是由于超声的应用使得粘土在体系中良好分散。在改性 粘土含量相同时，应用超声分散的粘土增强泡沫比未用超声分散的阻燃性更好， 泡孔的尺寸和热传导率则降低。他们认为泡孔尺寸减小和热传导率的降低主要是 由于应用了超声分散p m d i 中的粘土。 m i s h r a 2 8 1 等通过在单相聚氨酯基体中添加o 5 2 5 w t 的纳米级c a s 0 4 制备 了增强聚氨酯复合泡沫。随着纳米填料的增加，泡孔数量增加而泡孔直径减小。 在一定的泡沫密度( 1 7 0 - 3 0 0k g m 3 ) 条件下，增加纳米级和微米级填料对于泡孔的 数量有很大的支持作用。显著的力学性能提升0 0 0 ) 和t e m 显示的泡孔尺寸都 印证d s c 结果。t g a 结果表明纳米填料的加入可以提高热分解温度。纳米填料 还可以提高阻燃性能。 、) i r i d ”【捌等应用基于蒙托土的有机粘土制备增强硬质聚氨酯泡沫塑料。粘土 首先在m d i 中超声分散。分散情况应用小角衍射和流变仪测定。结果表明，应 用甲苯作为溶剂可以显著提高分散性。1 w t 的粘土可以将泡孔尺寸由0 4 0 r a m 减 小到0 2 8 m m 。气相色谱结果显示发泡剂从闭合泡孔中的逸出可以因为粘土的存 在减小8 2 。扩散性的降低主要是由于较小的泡孔结构和作为扩散壁垒的纳米粘 土的协同作用。在添加1 w t 粘土的情况下没有观察到力学强度的改善。更高含 量的粘土造成了粘度的大幅提升和屈服应力，这造成了反应组分的混合困难。 9 稷算大擎硕士研究生学位论文 第一章绪言 z a i k o v l 3 0 等通过合成纳米增强聚氨酯来改善其阻燃性能。纳米增强聚氨酯燃 烧和高温分解研究结果表明，与纯聚氨酯相比纳米复合材料的可燃性更低，并且 释放有毒降解产物的浓度更低。 m a h f u z 3 1 1 等应用高能超声分散异氰酸酯中的纳米s i c 和t i 0 2 制备聚氨酯泡 沫塑料。纳米颗粒在整个泡沫体系中分散良好，未形成团聚，泡孔有序并且大小 基本一致。t g a 分析表明纳米增强泡沫有更好的热稳定性。三点弯曲条件下的 准静态弯曲测试表明其弯曲强度和硬度提高5 0 7 0 0 6 。 图1 3s e m 图片a 纯聚氨酯，b1 t i 0 2 ，c3 i 1 0 2 ，d1 s i c ，c3 s i c 3 1 】 l o 趣兰生茎堡主受塞篁塑堡塞墨= 皇堕童 j a v t l i 3 2 1 等应用两类硅填料制备了硬质和软质聚氨酯泡沫塑料。软泡密度为 6 0k g m 3 ，硬泡密度为6 0k g m 3 。两类硅填料的分别为微米级s i 0 2 ( 1 5 p r o ) 和纳米 级s i 0 2 ( 1 2 n m ) 。填料的含量为0 - 2 0 0 , 4 。微米级二氧化硅没有对硬质和软质泡沫 的密度产生明显影响。纳米级二氧化硅在含量大于2 0 以上会使硬质和软质泡沫 的密度提高。纳米二氧化硅会降低硬质和软质泡沫的压缩性能，而微米级二氧化 硅在含量大于1 0 也会出现类似情况。软质泡沫的硬度和压缩强度随着纳米二氧 化硅的增加而增加，但是回弹性降低。当纳米二氧化硅的含量达到2 0 时泡沫的 对比密度没有变化。这说明纳米填料作为加入的物理交联剂增加了聚氨酯基体中 的软段的模量，这导致了硬度和压缩强度的提高。微米级填料会使软质泡沫的硬 度和压缩强度降低，但会提高回弹性。广角x 射线散射结果显示纳米增强硬质 和软质聚氨酯泡沫为非晶结构。微米增强泡沫表明在非晶结构的聚氨酯基体中存 在随机分布的晶体颗粒。 1 2 3 硬质聚氨酯泡沫塑料计算模拟 b i k a r d 【3 3 】等在介观尺寸模拟了泡沫中气泡的扩散。原始的气泡相当于细菌准 均匀分布在高分子基体中。一个单元泡沫体积( 1 姗一) 被模拟成二元介质( 聚合物 和不溶气泡) 。每种组分的变化由非可逆过程热力学方程控制：在气体中相应的 态变数由化学反应产生的二氧化碳( 然后近似成理想气体) 产生，它们包括压力， 温度和反应转化率。每个气泡中的气体物质量由转化率控制。泡沫被看成剪切变 稀的粘性流体，它的流变参数与固化反应相对应，由过程条件控制( 温度和压力) 。 带有多域处理的混合有限元方法被应用，模拟在泡沫制造过程中气泡的生长，同 时表征制造条件( 组分的原始流变行为) 对其宏观参数的影响( 泡孔尺寸，泡孔不均 匀性，泡壁厚度) 。 abc 圈1 4 模拟泡孔结构微观图【3 3 l y o u s 矧f 蚓等通过x 射线微观断层摄影术研究了聚氨酯泡沫的初始微观结构 笾兰生茎堡主婴塞燮坠塞篁= 皇鱼童 和局部变形机理。介绍了一种划分实际固体网格的方法。高分子材料的行为被假 设成为弹塑性材料。多孔材料的力学行为便通过有限元模拟进行预测。有限元模 型的的有效性通过介观力学响应和在实验中观测到的局部变形机理证明。 图1 5 模拟泡沫图片州 e l l i o t t 3 5 1 等应用x 射线微观断层摄影术研究了开孔聚氨酯软泡的变形行为。 结果表明初始压缩阶段少量泡孔的棱柱会向压缩方向弹性弯曲。当应变达到 2 3 ，整个框架结构发生坍塌。达到6 3 时，泡孔的棱柱会互相撞击，这就是所 谓的密实阶段。对于不规则的泡沫将会出现模量的突变，这是与局部密度增加相 对应的。在原位负载条件下，实际的压缩情况可用连续的x 射线微观断层摄影 术完全观测到。将实验数据通过数学描述可以建立节点棱柱的有限元分析模型。 a d a c h i l 3 6 1 等研究了应用动力粘弹性拉伸和压缩测试下，硬质聚氨酯泡沫的 动态模量。动态储能模量与泡沫密度和强度有正态关系。特别是动态拉伸模量与 密度和拉伸强度有很好的对应。在泡孔破坏后动态压缩模量小于破坏前。泡孔内 部压力和固体的模量对于抵抗骨架的变形有作用。二维有限元模型计算结果与拉 伸实验结果对应。 s h i m l 3 7 等研究了在低速冲击条件下泡沫的两维响应的试验和模拟结果。在 重力作用下，不同几何尺寸的冲击物撞击( 冲击速度为2 - 4 m s ) 硬质聚氨酯泡沫 塑料块体。冲击物包含有矩形块体，楔形块体和圆柱体。冲击物的加速度，速度， 位移和损失能量被记录。研究了冲击速度和几何形状对于泡沫的形变和能量吸 收。应用两维数学模型模拟冲击过程的形变。此数学模型在有限变形条件应用集 中质量算法。运动，应力应变关系，断裂标准和断裂样式都模拟出来。计算结果 由实验结果所证实。 踟n g 【3 s 】等详细介绍了如何模拟低密度聚合物泡沫，这些泡沫包括聚氨酯， 聚丙烯，聚乙烯三种。并建立了流体力学方程用于描述聚合物泡沫。着重研究了 在高速率冲击载荷下聚合物泡沫应变关系和温度作用。 1 2 揠兰圭茎亟主受丝塑垫笺二童鱼童 n e i l s e n 3 9 等研究了由聚氨酯片材连接所构成的闭孔硬质聚氨酯泡沫塑料。 当泡沫被压缩，开始其表现出弹性形变，然后是平台期。在平台期，泡壁破坏并 产生永久性体积变化。如果继续施加载荷，泡壁将被压缩至相邻的泡壁，同时泡 沫的硬度增加并且达到实心聚氨酯材料的硬度。在拉伸载荷下，泡孔壁破坏并伴 随着泡沫断裂。作者提出一个基于泡沫分解的理论，它包括两部分：骨架和非线 弹性连续体。骨架控制泡沫在弹性和平台阶段的行为，非线性弹性连续体控制内 部气压和泡壁的相互作用。这个新的理论通过静态和动态有限元模拟实施。 1 3 课题研究的目的及意义 1 3 1 水发泡增强硬质聚氨酯泡沫塑料 硬质聚氨酯泡沫塑料作为结构材料，还缺乏一定的强度、刚度和韧性，故需 要对其力学性能进行改善。由于材料的强度不足，使用范围受到明显限制，也是 该材料难以开拓新的应用领域的主要原因。通常提高硬质聚氨酯泡沫塑料力学性 能的方法是提高材料的密度以及在基体中添加增强剂，其中添加增强剂对聚氨酯 硬泡塑料力学性能进行增强是该领域如今普遍采取的方法。如何在保持材料密度 前提下提高其强度，已成为聚氨酯材料生产和研究部门关注的重点之一。 而且由于社会对于环境保护的日益关注，应用“环保型”原材料成为发展的必 然。目前我国应用于硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡剂，如氯氟烃i i ( c f c l l ) 和二氯 一氟乙烷( h c f c 1 4 1 b ) 都在一定程度上会对臭氧层产生破坏。开发和应用臭氧 层破坏指数( o d p ) 为零的发泡剂成为研究重点。 国内外对增强聚氨酯泡沫塑料的增强机理和显微结构已开展了一定的研究 4 0 - 4 3 1 ，并进行了一些探索性的工作，取得了可喜的成果和进展。另外本文的前期 工作也取得了一定的成果t 4 4 4 7 。但从查得的文献报道以及查得的美国专利和欧洲 专利来看，国内外对玻璃微珠及纳米增强聚氨酯泡沫塑料的工艺、结构与性能的 相关的报道不多，尤其对于水发泡增强硬质聚氨酯泡沫塑料的研究更少。因此开 展这方面的研究与探索，在学术和工程上均有很大的意义。 1 3 2 硬质聚氨酯泡沫塑料的模拟研究 计算机数值模拟是一项综合应用技术，它对教学、科研、设计、产生、管理、 决策等部门都有很大的应用价值，为此世界各国均投入了相当多的资金和人力进 行研究。其重要性具体体现在以下几个方面： 1 从广义上讲，计算机模拟本身就可以看作一种基本试验。计算机计算弹 体的侵彻与炸药爆炸过程以及各种非线性波的相互作用等问题，实际上是求解含 有很多线性与非线性的偏微分方程、积分方程以及代数方程等的耦合方程组。利 趣兰墨茎堡主婴塞圭塑堡塞篁二堂堕童 用解析方法求解爆炸力学问题是非常困难的，一般只能考虑一些很简单的问