（材料物理与化学专业论文）基于zno薄膜电阻存储器的制备及性能研究.pdf

一 ， f s t u d yo nf a b r i c a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fz n 0 b a s e d _ r e s i s t i v es w i t c h i n qm e m o r y a u t h o r ss i g n a t u r e ：垒! 竺! 么塑竺 一 s u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e r n a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo f o r a ld e f e n c e ： 2 垡丝主趔丝! ! 、 一； 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 靴做储獬：织御辩醐：伽f 年6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 毛声徇 签字日期：钐一1 1 年易月g 日 导师签名： 签字日期少f 年6 月7 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 在当今这个信息社会中，半导体存储器成为现代科技不可或缺的重要部分。 目前，半导体存储器可分为两类：挥发性存储器和非挥发性存储器。挥发性存储 器是指断电后数据即丢失的存储器，如静态随机存储器( s r a m ) 和动态随机存 储器( d r a m ) ；非挥发性存储器指断电后仍可保存数据的存储器，如闪存 ( f l a s hm e m o r y ) 随着移动电话、m p 3 m p 4 播放器、数码相机等便携设备的 需求量不断增加，非挥发性存储器市场也正快速扩大。据报道【l l ，2 0 1 0 年非挥发 性存储器市场可达6 9 0 亿美元的规模。受这一巨大市场的吸引，半导体工业正在 不断开发新型的存储器以满足不断增长的需求。高密度、高速度和低成本的非挥 发性存储器是半导体研发工程师追求的目标。 目前，闪存作为主流的非挥发性发存储器，其单元结构由传统的金属氧化 物半导体场效应晶体管( m o s f e t ) 演变而来，具有成熟的制造工艺，占据非 挥发性存储器9 0 以上的市场份额。但是，闪存也存在一定的不足，其擦写速度 较慢( “s ) ，擦写寿命仅为1 0 5 1 0 6 次，这使其不能满足未来信息的大容量和 高速存储的需要。同时，在2 2 n m 以下半导体工艺中，闪存中的浮栅极只能存储 几个电子来表示一位二进制信息，从而给电子的保存时间带来了极大的不确定性 【2 】现在，没有一个可被学术界和业界一致接受的方案来解决这一问题，闪存在 未来的进一步发展受到了极大的挑战。所以，研究和开发新型的非挥发性存储器 是十分迫切的，也是十分有意义的。 近年来，电阻存储器( r e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 作为一种新型的非挥 发性存储器受到了学术界和工业界的广泛关注。这种存储器具有高速、低功耗、 结构简单、可高密度集成等优点【3 击1 ，更有望集合d r a m 的成本优势、s r a m 的 高速读写和闪存的非挥发性的特点，成为一种通用存储器( u n i v e r s a lm e m o r y ) 但是，相比其它新型存储器，如：铁电存储器、磁阻存储器、相变存储器，电阻 存储器的研究开展时间相对较短，器件处于原型研发阶段，器件性能有待进一步 提高，器件工作机理还缺乏足够的物理理论基础。 z n o 作为一种重要的半导体材料，有着良好的电学和光学性能，并具有化学 稳定性好、环境友好、材料成本低等特点，在紫外发光、薄膜晶体管、太阳能电 池、传感器等方面具有广阔的应用前景 7 - 9 1 。最近，z n o 在电阻存储器的应用中 也展示出优异的电阻开关特性【l o l ，但基于z n o 薄膜电阻存储器的相关研究开展 浙江大学博士学位论文 得并不多。因此，有必要对z n o 电阻存储器进行深入的研究。： 1 2z n o 薄膜的基本特性及其应用 1 2 1z n o 薄膜的晶体结构 z n o 的晶体结构是由其配位四面体的几何构形决定的。在配位四面体中，每 个锌原子周围有四个近邻氧原子，反之，每个氧原子周围也有四个近邻锌原子。 这种配位结构常见于i v 族元素c ( 金刚石) 、s i 和g e 中，另外在i i v i 族和i i i v 化合物中也较为普遍。四面体结构具有较低的堆垛密度，基本上依靠s p 3 杂化轨 道的角刚度来维持稳定。在z n o 晶体点阵中，邻近的四面体形成双层结构，每 一层结构由一层锌和一层氧组成。通常来说，根据双层结构的堆垛方式不同，这 种四面体排布可能形成立方的闪锌矿结构或六方的纤锌矿结构。 图1 1 ( a ) 表示z n o 的闪锌矿结构。它可以看作两个相互套构的面心立方副晶 格沿立方体体对角线错开了1 4 长度。它的成键轨道也沿着四条体对角线方向。 需要注意的是这一立方晶胞不是闪锌矿的初级晶胞。闪锌矿结构的初级晶胞是一 个斜六面体，包含了一对z n 原子和o 原子。在晶体学中，这一立方点阵属于4 3 m 点群和f 4 3 m 空间群。 图1 1 ( b ) 为z n o 的纤锌矿结构。在纤锌矿结构中，配位四面体中的其中一个 成键轨道沿着它的特征轴一一c 轴方向。这说明六方点阵中的c 轴对应于立方点 阵中的体对角线轴。同样地，图1 1 ( b ) 中的六方结构晶胞不是纤锌矿的初级晶胞。 但与闪锌矿不同的是，纤锌矿的初级晶胞包含了两对z n 原子和o 原子。在晶体 学中，这一六方点阵属于6 r a m 点群和p 6 3 m c 空间群。 。 2 图1 1 ( a ) z n o 闪锌矿结构，( b ) z n o 纤锌矿结构 f i g 1 1 ( a ) z n oi nc u b i cz i n c - b l e n d es t r u c t u r e ，( b ) z n oi nh e x a g o n a l w u r t z i t es t r u c t u r e 第一章绪论 自然存在的z n o 晶体结构为六方的纤锌矿结构。在常温常压条件下，它的 点阵常数为a = b = 0 3 2 4 9 n m 和c = 0 5 2 0 4 2 n m ，它的密度为d = 5 6 7 5 9c m - 3 1 1 】z n o 的化学键具有较高的极化程度，这是由于o 的电负性非常大，而z n 的电负性较 小的原因z n - o 键较高的极化率使z n o 晶体更偏向形成纤锌矿结构，而闪锌矿 结构中化学键的极化程度通常较低闪锌矿结构的z n o 只能通过在闪锌矿结构 的衬底( 例如，带有z n s 缓冲层的g a a s ( 1 0 0 ) 衬底或p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i 衬底) 【1 2 ， ”】上外延获得。闪锌矿结构的z n o 点阵常数通过h f l c a o 理论计算得到在压力 为0 时a = 0 4 6 1 4 n m t l 4 1 。 1 2 2z n o 薄膜的电学特性 在多数情况下，未掺杂的z n o 薄膜呈现n 型导电类型，通常认为其主要原 因来自于薄膜中z n 和o 元素的非化学计量比。沉积所得的z n o 薄膜中本征地 存在氧空位和锌间隙，这两种形态点缺陷往往在z n o 禁带中形成浅施主能级， 为z n o 薄膜提供自由电子。但对于这一现象仍存在争议。最近，另一种解释被 提了出来，它通过理论计算得到氧空位为深能级施主，将本征z n o 薄膜呈n 型 的原因归结为h o 杂质的存在【15 1 z n o 薄膜的1 1 型掺杂较为容易实现。i i i 族金属元素a 1 ，g a 或i n 可作为施 主元素掺入z n o 中其中，g a 可能是最为合适的，因为g a o ( 1 9 2 a ) 和z n - o ( 1 9 7 a ) 较为接近。z n o ：g a 薄膜的相关研究已有较多报道，其在室温下的电阻 率可达到1 4 x 1 0 4 qc m t l 6 】a i 也常用于z n o 薄膜的n 型掺杂，相关的研究也较 多。相对于z n o ：g a 薄膜，z n o ：a 1 薄膜的优势在于a l 掺杂元素无毒且价格低廉。 在1 5 0 1 2 条件下生长的z n o ：a 1 薄膜实现了3 0 0 0 s c m 的电导率【1 7 】。 相对于n 型掺杂，z n o 薄膜的p 型掺杂则难以做到低电阻率和高稳定性，主 要有以下三个方面的原因：一、z n o 薄膜中的本征浅施主缺陷的补偿作用使其难 于转变为p 型；二、p 型掺杂元素在z n o 薄膜中的固溶度较低，限制了空穴浓度 的提高；三、z n o 薄膜中深能级的存在会阻碍浅受主能级的形成【1 8 】目前，i 族 元素l i 、n a 和k 以及v 族元素n 、p 、a s 、s b 被用来作为受主。另外，y a m a m o t o 等【1 9 】采用施主受主共掺的方法，以降低体系的m a d e l u n g 能，提高受主在z n o 薄膜中的固溶度，并得到更浅的受主能级。尽管研究人员在制备p 型z n o 薄膜 上投入了很大的精力，但研究的结果还不能达到应用所需的要求。p 型z n o 的 载流子浓度可达到1 0 1 81 0 饽c m - 3 ，电阻率在o 1 1 0 qc m 的水平上1 2 0 , 2 h 。p 型z n o 除了电导率难以进一步提高外，还存在p 型导电不稳定和电导率分布不均匀的问 题。 浙江大学博士学位论文 1 2 3z n o 薄膜的光学特性 z n o 是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3 3 7 e v 。它在可见光区域具 有很高的透光性，因此，n 型z n o 薄膜可作为透明导电薄膜被应用于许多领域之 中。除此之外，z n o 在光学性能上更引入关注的是它的激子结合能( 6 0 m e v ) 远 高于g a n 等其他半导体材料。这使得z n o 在发光器件上具有巨大的应用潜力。 z n o 的发光主要通过带边复合和缺陷能级相关复合两种方式进行。带边复合发光 波长通常在3 8 0 n m 左右，这类发光方式一般与z n o 中的激子相关。在文献报道 中，常见的有z n o 中本征存在的自由激子复合发光【2 2 1 和被束缚在施主或受主中 心的激子复合发光【2 3 1 。缺陷能级相关复合发光是z n o 中的缺陷能级与能带或缺 陷能级间跃迁产生的发光现象，其波长通常在4 5 0 6 5 0 n m 范围内【2 4 ，2 5 1 。但是， 不同波长的缺陷能级相关复合发光引起的原因还存在一定的争议。 1 2 4z n o 薄膜的应用 1 2 4 1 电子器件 由于稳定的p 型z n o 依然难以制备，而场效应晶体管不需要p n 结，通过n 型半导体就可以实现，因此z n o 基薄膜晶体管的研究进展较快。通常，在z n o 基薄膜晶体管中，z n o 单晶薄膜、多晶薄膜和量子阱都可以作为沟道 2 6 - 2 8 。另 外，z n m g o 和i n g a z n o 材料也被用于作为沟道 2 9 , 3 0 。相比传统的非晶硅薄膜晶 体管，z n o 基薄膜晶体管具有较高的迁移率。尽管多晶硅薄膜晶体管也具有高迁 移率( 5 0 5 0 0 c m e v 。1 s 1 ) ，但z n o 基薄膜晶体管的优势在于低温沉积和高透光率 t a l l 。最近，z n o 基薄膜晶体管阵列已成功地驱动了4 英寸的有机发光二极管显 示屏【3 2 1 。今后，z n o 基薄膜晶体管将在显示领域和透明电子器件领域发挥重要 的作用。 尚特基二极管是非常普通的一种电子器件，但基于z n o 薄膜的肖特基二极 管还未投入商用。研究表明n 型z n o 薄膜和金属p d 的组合显示出优秀的整流特 性【3 3 】。不过，相比传统的硅基器件，z n o 基肖特基二极管的正向电流密度还较 小。 1 2 4 2 气敏传感器 z n o 薄膜的电导率易受周围气体的影响。在一定温度的空气中，吸附在z n o 薄膜表面上的氧气会造成晶界间的势垒升高。当被测气体出现后，这种气体与氧 气反应导致氧气脱附离开z n o 薄膜表面，从而使得z n o 薄膜电阻率变低。利用 z n o 在不同气体环境中的电阻率变化可以将其应用于气敏传感器中。研究发现基 于z n o 薄膜的气敏传感器可用于探测h 2 、c o 、n 0 2 、h 2 s 、n h 3 、乙醇等多种 气体【3 4 3 9 1 。 4 第一章绪论 1 2 4 3 透明导电薄膜 z n o 薄膜通过n 型掺杂，其载流子浓度可达到1 0 2 0 c m 。3 以上。同时，z n o 薄 膜在可见光区域又具有较高的透光率。这两个优点使其成为应用较为广泛的透明 导电薄膜。z n o 薄膜已作为窗口层应用于c i g s 太阳能电池中【柏】，它也可以作为 透明电极用于液晶显示器和发光二极管中【4 1 ，4 2 1 高电导率的z n o 薄膜还有一个 特点就是能反射红外线，它可作为窗户涂层用于楼字节能【4 3 1 。 1 2 4 4 发光器件 z n o 薄膜具有巨大的潜力应用于发光二极管( l e d ) 甚至激光二极管( l d ) ， 主要因为以下三方面的原因：一、z n o 的激子结合能达6 0 m e v ，在超晶格中激 子结合能有望超过l o o m e v ；二、通过在z n o 中掺c d 或m g 元素调节z n o 的禁 带宽度在3 4 5 e v 之间变化，并且z n o 、z n 。m 9 1 x o 和z n x c d l x o 之间的晶格失 配度较小；三、大尺寸高质量的z n o 单晶片已商业化m 】。z n o 的p n 同质结在室 温下已实现电致发光。但在这些器件中，深能级复合发光较强，带边复合发光较 弱，p 型z n o 薄膜较高的电阻率也导致l e d 的正向导通电压较大 4 4 4 6 】。通过引 入高质量的p 型z n x m 9 1 x o 薄膜用于阻挡电子进入p 型薄膜层，z n x m 9 1 x o z n o 结构在室温下实现了高质量的带边复合电致发光，其光输出功率为7 0 w ，而深 能级复合发光得到了极大地抑制【4 7 】。不过，p 型z n o 薄膜的电学性能仍难以提 高，导致z n o 同质结构l e d 发光效率较低。为了克服这一问题，部分研究人员 将n 型z n o 生长在p 型g a n 或s u c u 2 0 2 上，通过异质结达到较好的电致发光性 能 4 8 , 4 9 1 。而异质结带来的另一个问题就是在界面处会产生较多数量的缺陷，降低 发光效率相比z n o 基l e d ，z n o 基l d 的报道较为少见。c h u 等利用z n o 量 子阱在室温下实现了电致激光。不过，它的发光效率非常低，光输出功率仅为 o 5 t w 5 0 1 。总的来说，z n o 基发光器件的实用化还需要更多的努力。 1 3 电阻存储器的研究现状 1 3 1 新型非挥发性存储器 传统的非挥发性存储器一一闪存的信息存储是通过电荷存储来实现的。而所 谓的新型非挥发性存储器，指其信息存储不是建立在电荷存储的基础之上，且具 有较为优异的读写速度、使用寿命、集成性等特点目前，新型非挥发性存储器 主要有以下四种：铁电存储器、磁阻存储器、相变存储器和电阻存储器。 1 3 1 1 铁电存储器( f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y , f r a m ) 铁电存储器是利用铁电材料所具有的铁电效应实现信息存储的。不同于普通 s 浙江大学博士学位论文 的介电材料，铁电材料在外场的作用下，其极化强度与外场存在着非线性关系。 这种关系具体以电滞回线的形式表现出来，和铁磁材料在磁场中的行为类似当 一个电场作用于铁电材料上，材料内部的离子位置和电荷分布发生变化，电偶极 子趋向于与外场方向一致。当电场撤去后，离子位移所产生的电偶极子并不消失， 铁电材料处于剩余极化状态，如图1 2 所示。铁电材料的正向剩余极化状态和反 向剩余极化状态可定义为二进制信息的“0 ”和“1 ”。 ( a )1 o n - s t a t e g a t em e t a l 忽v o l t a g ep u l s e f ( b )f o 尽删e 矿 g a t em e t a i 意 f l p 。 “l ， 厂7 l 一 一 t 尸。 ，开。 一 t “。” 图1 2 铁电存储器的示意图：( a ) 正向剩余极化状态，( b ) 反向剩余极化状态 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ff r a m ：( a ) o n - s t a t e ，( b ) o f f - s t a t e 铁电存储器这一概念是由美国麻省理工学院的毕业生d u d l e ya l l e nb u c k 在 其1 9 5 2 年发表的硕士论文上提出的【5 1 1 。然而直至上世纪八十年代末期，铁电存 储器才得到发展。在1 9 9 3 年，铁电存储器产品首次投入商用。r a m t r o n 和f u j i t s u 是当今主要两家提供铁电存储器产品的公司。 目前，铁电存储器以写入速度快、寿命长和功耗小的优点应用于电子测量、 汽车、医疗设备和射频识别等领域。但是，铁电存储器中普遍使用的铁电材料在 单元尺寸小至一定程度时会失去铁电效应【5 2 1 ，且存在与半导体工艺兼容问题。这 使得铁电存储器的集成密度难以提高，成本难以降低。因此，铁电存储器仅占非 挥发性存储器市场很小一部分的份额，其应用也仅在某些特定领域。 1 3 1 2 磁阻存储器( m a g n e t o r e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r y , m r a m ) 磁阻存储器是利用隧道磁阻效应实现信息存储的。磁阻存储器的基本存储单 元结构如图1 3 所示，两层铁磁层之间夹着一层极薄的绝缘层。其中一层铁磁层 6 第一章绪论 具有固定的磁化方向，而另一层的磁化方向可随着外场的变化而变化。当两层铁 磁层的磁化方向相同时，电子穿越这一结构单元时所受的散射较小，此时存储单 元的电阻较小；当两层铁磁层的磁化方向相反时，电子穿越这一结构单元时所受 的散射较大，此时存储单元的电阻较大。所以，两个不同磁化方向可以代表二进 制信息的“0 ”和“l ”，而信息读取则可以通过测量存储单元的电阻来实现。 散射 自旋电子 图1 3 磁阻存储器基本结构单元及磁阻效应示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fm r a m a n dm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t 磁阻存储器的发展始于1 9 8 8 年，当时欧洲科学家a l b e r tf e r t 和p e t e r g r i a n b e r g 在多层薄膜结构中发现了巨磁阻效应。1 9 9 5 年，i b m 、m o t o r o l a 和 h o n e y w e l l 三家公司合作发起了磁阻存储器的研发工作。早期的磁阻存储器采用 存储单元的上下两条写操作线通电流来改变铁磁层的磁化方向，从而实现信息写 入。但是，当存储单元面积进一步减小时，这样的操作方法会将信息误写入相邻 的存储单元，阻碍了磁阻存储器的存储密度进一步提高。在2 0 0 1 年，m o t o r o l a 的俄罗斯科学家s a v t c h e n k o 提出了t o g g l e 写入模式【5 3 1 ，使得磁阻存储器的存储 单元尺寸可缩小至9 0 n m 。在2 0 0 5 年，r e n e s a s 公司和g r a n d i s 公司合作开发基 于自旋角动量转移矩效应( s p i nt o r q u et r a n s f e r ，s t t ) 进行信息写入的磁阻存储 器，这一技术被认为可将存储单元尺寸进一步缩小至6 5 n m 以下。f r e e s c a l e 于2 0 0 6 年将基于t o g g l e 写入模式的磁阻存储器首次投入商用。目前，众多公司和研究机 构纷纷将研究重点放在s t t 磁阻存储器上 磁阻存储器以其高读写速度、超长寿命和低功耗而逐渐显示出在非挥发性存 储器领域中的优势。另外，它抗辐照性能好，能在更宽温度范围( 5 5 1 5 0 c ) 7 浙江大学博士学位论文 内工作，已被应用于太空和军事领域。今后，s t t 技术的成熟应用和单元尺寸的 缩小将是磁阻存储器发展的关键两点 1 3 1 3 相变存储器( p h a s e c h a n g er a n d o ma c c e s sm e m o r y , p r a m ) 相交存储器是利用硫系玻璃在晶态和非晶态之间存在巨大的导电性差异来 存储信息的，其基本结构单元示意图如图1 4 所示。硫系玻璃在晶态和非晶态之 间的转变是通过电流产生的热效应而实现的。为了将材料从晶态转变成为非晶 态，大电流将晶态的硫系玻璃加热到其熔点以上的温度，随即撤去电流，使硫系 玻璃快速冷却而形成非晶态，此时硫系玻璃呈现出较大的电阻。相反地，较小的 。电流用来将非晶态的硫系玻璃加热至结晶温度以上，使硫系玻璃形成晶体，此时 硫系玻璃呈现出较小的电阻。通常在这一过程中，电流脉冲的持续时间较长。 图1 4 相变存储器基本结构单元示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r a m 其实，硫系玻璃通过相变所体现出来的非挥发性存储特性早被应用于可擦写 c d 、d v d 等光学存储介质中。不同的是，c d 和d v d 是采用激光而不是电流进 行读写操作的。而硫系玻璃的可逆电致相变现象可追溯到1 9 6 8 年，o v s h i n s k y l 5 4 在实验中发现了这一现象。次年，s i e t 5 5 】在其博士论文中阐述了由硫系玻璃薄膜 和二极管阵列组成相变存储器的可行性。1 9 7 0 年，他提出了硫系玻璃电致相变 现象的微观机理【5 6 1 。但是，早期的材料生长工艺和器件能耗问题阻碍了相变存储 器的进一步发展。随着研究的深入和半导体光刻工艺的长足进步，相变存储器在 2 0 0 0 年之后得到了迅速的发展。i n t e l 、s tm i c r o e l e c t r o n i e s 、s a m s u n g 等公司相 继投入研发，在低压低电流擦写、单一存储单元的多值存储和高集成密度等方面 取得了重要的突破。s a m s u n g 的5 1 2 m b 相变存储器将在今年投入市场，用于手 机存储 第一章绪论 相变存储器的读写速度快、寿命长、抗辐照性能强。此外，与铁电存储器和 磁阻存储器相变，相变存储器的优势更在于其更高的集成密度和更好的半导体工 艺兼容性。但是，相变存储器擦写过程需要高的电流密度( 1 0 7 a e r a ：) ，这给器 件的制作再来了需要额外考虑的问题；同时，器件的电阻和阈值电压在长时间使 用后会发生漂移，这会影响其操作参数的稳定性。 1 3 1 4 电阻存储器( r e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r y , r r a m ) 电阻存储器的基本存储单元一般由金属绝缘体金属结构构成。在一定脉冲 电压的激发下，器件中的绝缘体材料能在高阻态和低阻态之间转变。利用绝缘体 材料的此电阻开关( r e s i s t i v es w i t c h i n g ) 特性，可实现信息的存储。 1 9 6 2 年，h i c k m o t t 5 7 】在氧化物材料中首次发现了电阻开关现象。随后，研 究人员在其它材料体系中也观察到了这一现象【5 8 1 。同时，研究人员也认识到电阻 开关特性有可能在存储方面的潜在应用。这一轮的研究一直持续到上世纪八十年 代中期。在2 0 0 0 年前后，k o z i c k i 等【5 9 1 和b e c k 等【6 0 1 分别对电阻开关特性进行了 相关的报道，再次引起了研究人员对电阻存储器的兴趣。特别在最近几年，电阻 存储器更是成为电子信息和材料领域的研究热点。众多的研究机构和公司纷纷投 入到电阻存储器的研发工作中 电阻存储器受到的极大关注，是由于其在信息存储方面所表现的优势。表 1 1 为各种存储器件的参数比较【6 l 】 表1 1 不同存储器件的参数比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fv a r i o u sm e m o r yd e v i c e s 幸r 、c 、d 和t 分别表示电阻、电容、二极管和晶体管 f 代表特征线宽尺寸 9 浙江大学博士学位论文 从表中可以看出，电阻存储器在单元面积和读写速度方面优于其它新型非挥发性 存储器，其综合性能更大大地优于闪存。而且，电阻存储器的简单结构使其单元 面积有进一步缩小的空间，最终有望达到4 f 2 ( f 为特征线宽尺寸) ；电阻存储器 的结构单元也适合在三维方向上堆叠集成，能使其存储密度大大地提高。此外， 电阻存储器的制作与半导体工艺相兼容，这为其量产提供了强有力的保证。 ( 1 ) 电阻开关特性的分类 电阻存储器的信息存储是基于电阻开关特性。根据高阻态和低阻态之间转换 所需的条件，电阻开关特性可分为两类：单极型电阻开关特性( u n i p o l a rr e s i s t i v e s w i t c h i n g ) 和双极型电阻开关特性( b i p o l a rr e s i s t i v es w i t c h i n g ) ，它们的i v 曲线 分别如图1 5 ( a ) 和( b ) 所示。 ，_ 、 、一 芒 尘 l 3 o ( b ) o 2 童o 1 芒 薹 巴霉0 k k 8 t o 。o 1 哇! 竺! ! 1 2 1 竺圭：塑塑：! 受! 呈一 一64 2o2 46 v o l t a g e ( v ) 图1 5 ( a ) 单极型和( b ) 双极型电阻开关特性的i v 曲线f 6 2 1 f i g 1 5i - vc h a r a c t e r i s t i c so f ( a ) u n i p o l a ra n d ( b ) b i p o l a r r e s i s t i v es w i t c h i n g 在单极型电阻开关现象中，施加于电阻存储器两端的正偏压从0 开始逐步增 加。当电压达到一定值时，通过器件的电流瞬间增大，电阻存储器从初始状态的 高阻态转换为低阻态。这一过程被称为s e t ，高阻态转换为低阻态时的电压称为 v 贼在这一过程中，器件需要限流保护，以防止器件被硬击穿而造成不可逆的 电阻转换。当正偏压再次从0 增大到某一值时，通过器件的电流由大瞬间变小， 电阻存储器从低阻态回复到高阻态。这一过程被称为r e s e t ，低阻态转换为高阻 态时的电压称为v 佗赋，通常v 陀鳅小于v 。n 。在这一过程中，器件则不需限流保 护。同样地，负偏压也可以实现电阻开关过程。总之，在单极型电阻开关现象中， 电阻转换不与电压极性相关。 在双极型电阻开关现象中，如果正偏压将器件从高阻态转变成低阻态，那么 负偏压才能将低阻态回复到高电阻。也就是说，在这种模式中，v 哪和v 他鳅的极 性必须相反才能实现可重复的电阻转换另外，双极型电阻开关现象中的s e t 过 程通常不需要限流保护。 1 0 ，矿 砖 第一章绪论 ( 2 ) 电阻存储器材料 电阻存储器材料指的是电阻存储器中的信息存储介质，一般为绝缘体或半导 体。从1 9 6 2 年起首次发现电阻开关现象至今，研究表明多种材料体系具有电阻 开关特性 二元氧化物：电阻开关现象是在二元氧化物体系中首次被观察到的。二元氧 化物也是目前研究最多的电阻存储器材料，包括n i 0 1 6 3 1 、t i 0 2 1 6 4 1 、z n o t 6 5 1 、z r 0 2 6 6 1 、 c u x o t 6 7 1 、a 1 2 0 3 1 6 8 】、s i 0 2 【6 9 】、h f 0 2 【7 0 】、f e o x 7 1 】、c o o t 7 2 1 、g d 2 0 3 t 7 3 】、t a 2 0 5 7 4 1 、 m n o 。1 7 5 1 、c e 0 2 1 7 6 1 、m o o x t 7 7 1 、s n 0 2 1 7 8 1 、n b 2 0 5 1 7 9 1 。二元氧化物因其结构简单， 化学计量比容易控制，大部分氧化物与半导体工艺相兼容，成为最具应用前景的 一类电阻存储器材料。其中，n i o 和t i 0 2 是受到关注较多的材料。 钙钛矿氧化物：钙钛矿氧化物也是研究较多的电阻存储器材料2 0 0 0 年， b e c k 等【6 0 1 和l i u 等【8 0 】分别报道了s r z r 0 3 和p r o 7 c a o 3 m n 0 3 的电阻开关现象，再 次引起了研究人员对电阻开关特性及其潜在的电阻存储器应用的极大兴趣。因 此，从那时开始，钙钛矿氧化物也成为电阻存储器材料的热点之一随着研究的 开展，在p r o 7 c a o 3 m n 0 3 【8 1 1 、n d o 7 c a o 3 m n 0 3 f 8 2 1 ，l a o 7 c a o 3 m n 0 3 【8 3 】、s r t i 0 3 【8 4 l 、 s r 2 t i 0 4 【8 5 1 、s r z r 0 3 【8 6 】、b a o 7 s r o 3 t i 0 3 【8 7 1 、b a t i 0 3 【8 8 1 中都发现了电阻开关现象。 固体电解质材料：固体电解质材料也是较早被发现具有电阻开关现象的一类 材料。这类材料主要t ；z 硫化物和硒化物为主，例如，c u 2 s 8 9 l 、a 9 2 s t 9 0 1 、g e s 9 1 1 、 g e s e 9 2 】等都表现出稳定的电阻开关特性但是，这类材料的相关研究不多。 氮化物：相比其它无机物，关于氮化物的电阻开关特性的报道极少目前， 只有s i 3 n 4 9 3 】和a 1 n 1 9 4 1 被应用于电阻存储器研究中而事实上，氮化物本身不具 有电阻开关特性，需要与a g 或c u 电极配合才能表现出电阻开关特性。氮化物 在其中只是起到介质作用，而a g 或c u 的离子在氮化物介质中的氧化还原过程 是电阻开关特性形成的原因。 有机物：在电阻开关特性的研究中，有机物是庞大的一类材料。许多有机物 材料被发现具有电阻开关特性。这些材料可以9 3 结为以下几类：均相体系高分子， 如苯乙烯【9 5 】、丙烯酸酯【9 6 1 等；有机小分子，如a l q 3 【9 7 l 、t p d t 9 8 1 等；电子给受体 复合物，如c u t c n q t 9 9 】等；带有可移动离子和氧化还原物质的有机体系，如带 有r b a 9 4 1 5 的m e h p p v 1 0 0 1 ；混有纳米颗粒的有机体系，如掺a l 的n p b 1 0 1 1 等； 掺有分子陷阱的有机体系 1 0 2 1 。有机物的选择众多，但有机物的稳定性和半导体 工业的兼容性是其最根本的不足。 1 3 2 电阻存储器的研究进展 电阻存储器的研究是当今半导体领域的热点之一。这股研究热潮始于2 0 0 0 年左右。在最近的五年中，电阻存储器的研究得到了广泛的开展，国外的高校、 浙江大学博士学位论文 半导体公司以及国内的研究所、高校相继投入这一领域的研究之中。目前，研究 主要可以分为两个方向：一方面，电阻存储器缺乏足够的物理理论基础，电阻开 关特性的微观机理还不是十分明确，大部分研究都集中在物理机制的探索上；另 一方面，电阻存储器的性能和器件结构也是研究所关注的，这方面的研究对其走 向实用化和产品化具有十分重要的意义。 1 3 2 1 电阻开关效应的物理机制 电阻开关效应的物理机制是研究的难点，也是研究的关键点。由于具有电阻 开关特性的材料众多，不同材料的电阻开关特性有着不同的物理机制，电阻转变 过程难以用同一模型来描述。另外，电阻开关现象的微观过程难以直接被观察到。 材料中几纳米范围中的组分、电子结构或晶相的变化就可能引起电阻转变。所以， 电阻开关效应的微观机理研究对当前的分析测试手段提出了挑战。从目前的研究 结果来看，按电阻开关现象发生的区域，其物理机制可以归纳为灯丝模型和界面 主导模型。 ( 1 ) 灯丝模型 灯丝模型指在低阻态时，细小的导电通路贯穿电阻存储器基本单元结构中的 绝缘体或半导体，直接连接于两端的电极，器件通过这些通路来导电，从而呈现 出低电阻；在高阻态时，导电通路断裂，器件只能通过绝缘体或半导体的本体导 电，从而呈现出高电阻材料中的导电通路如同灯丝状，因此称为灯丝模型。灯 丝的形成和断裂是通过电激发所致。器件未施加偏压时处于原始状态。在器件首 次经历偏压施加的过程( f o r m i n g ) 中，强电场导致器件中绝缘薄膜的软击穿( s o f t b r e a k d o w n ) ，从而使薄膜中形成导电灯丝。在r e s e t 过程中，这些导电灯丝在偏 压作用下而断裂在随后的s e t 过程中，断裂的灯丝又在偏压作用下连通。器件 通过灯丝的形成和断裂而实现可逆的电阻开关现象。 灯丝模型在上世纪六十年代末被提出来描述电阻开关现象【1 0 3 1 。但直到最近 几年，这一模型通过现代先进的分析测试手段所获得的直接或间接的证据而得到 认可。y u n 等【1 0 4 】利用导电原子力显微镜( c a f m ) 在p t n i o p t 结构中观察到了 低阻态时n i o 薄膜中局部存在具有纳米尺寸的高导电性区域，且这些高导电性 区域的出现是随机的，而高阻态时这些高导电性区域消失。p a r k 等【1 0 5 】结合高分 辨透射电子显微镜( h r t e m ) 和电子能量损失谱( e e l s ) 发现n i o x 中的导电 灯丝由金属n i 原子构成，并且出现在n i o x 薄膜的晶界处。但s o n 等【1 0 6 】也利用 导电原子力显微镜观察到了低阻态时n i o 薄膜中的导电灯丝不仅在晶界处出现， 而且也在晶粒中出现。最近的研究运用电子显微镜直观地证明了电阻存储器在低 阻态时通过局部存在的灯丝进行导电。y a s u h a r a 等【1 0 7 】利用扫描电子显微镜 ( s e m ) 发现，平面结构的p t c u o p t 经f o r m i n g 过程后，c u o 薄膜中存在连接 1 2 第一章绪论 两端电极的“桥”结构，经光发射电子显微镜( p e e m ) 分析得出这一“桥”结 构由金属c u 组成，如图1 6 所示。而后，k w o n 等【l 】利用高分辨透射电子显微 镜给出了最有力的结果：p t t i 0 2 p t 在s e t 过程后，t i 0 2 中存在连接两端电极的纳 米灯丝，灯丝的晶体结构为具有导电性的t i 4 0 7 马格涅利( m a g n d l i ) 相，如图1 7 ( 幻 所示；而p t t i 0 2 p t 在r e s e t 过程后，灯丝被打断，t h 0 7 马格涅利相不与下电极 相连，器件呈现高阻态，如图1 7 ( b ) 所示。此外，k i m 等【1 0 9 】在测试器件的电阻 开关特性时采用电流扫描的模式间接地证明了电阻开关效应与灯丝的形成和断 裂有关s h i m a 等的实验【1 1 0 壤明，在高阻态时，器件电阻与电极面积成反比； 在低阻态时，器件电阻与电极面积无相关性。这也说明了高阻态时器件通过绝缘 薄膜均相导电，而低阻态时绝缘薄膜中的灯丝导电占主导。 誊 ；t - 重 量 喜 基 黑 9 2 89 3 29 3 6 p h o t o ne n e r g y ( e 、，) 图1 6 ( a ) 扫描电子显微镜观察所得的c u o 薄膜中的“桥”结构；( b ) 光发射电子显微镜观察 所得的薄膜中的“桥”结构；( c ) 图( b ) 中区域i 和区域i i 中c u l 3 的x 射线吸收近边结构谱， a 和b 分别对应c u 2 + 和c u o 峰1 0 7 】 f i g 1 6 ( a ) s e mi m a g eo fb r i d g es t r u c t u r ei nc u o t h i nf i l m ，( b ) c h e m i c a lp e e m i m a g eo fb r i d g e s t r u c t u r ei nc u ot h i nf i l m , ( c ) x a ss p e c t r ar e c o r d e di nr e g i o nia n di in e a rc ul 3a b s o r p t i o n e d g e ，aa n dbc o r r e s p o n d i n gt oc u 2 + a n dc u op e a k s ，r e s p e c t i v e l y 许多不同的材料以及单元结构的电阻开关特性都可以用灯丝模型来描述，但 这不意味着它们的电阻开关效应的物理机制是相同的。材料内部的灯丝形成和断 裂都伴有一定的物理和化学过程，这些过程决定了电阻开关效应中更深层次的机 理。根据灯丝形成和断裂的内在机理不同，灯丝模型又可细分为：焦耳热效应、 阳离子迁移诱导氧化还原效应和阴离子迁移诱导氧化还原效应。 浙江大学博士学位论文 图1 7 ( a ) 低阻态时，p t t i 0 2 p t 的高分辨透射电镜像；( b ) 高阻态时，p t t i 0 2 p t 的高分辨透射 电镜像。蓝色区域内为t u o ，马格涅利相1 1 0 8 】 f i g 1 7h r t e mi m a g eo fp t t i 0 2 p tc e l li n ( a ) l r sa n d 【b ) h r s t h er e g i o ni nb l u ef r a m ei s t i 4 0 7m a g n d l ip h a s e ( a ) 焦耳热效应 一般来说，电阻存储器的绝缘层中存在较多的缺陷。在电场作用下，这些具 有微弱导电能力的缺陷导致材料中产生局部的焦耳热。由于在绝缘体或半导体 中，缺陷的导电率与焦耳热所引起的温度呈指数关系，因此这些缺陷被加热至非 常高的温度。在高温下，材料局部发生离子迁移，导致局部的化学成分和结构变 化，最终导致材料内的缺陷相连，贯穿绝缘层，形成导电灯丝。在r e s e t 过程中， 通过灯丝的大电流产生焦耳热导致灯丝温度迅速升高。在到达一定温度后，灯丝 被氧化，器件处于高电阻状态【川】。 绝大多数的单极型电阻开关现象是由焦耳热效应引起的。因此，保护电流值 成为单极型电阻开关s e t 过程中的关键参数。保护电流值越大，所形成的灯丝就 越粗。相应地，在r e s e t 过程中，器件需要更大的r e s e t 电流和能量将灯丝熔断【1 1 2 1 。 这反映了r e s e t 过程与焦耳热效应相关。s a t o 等【1 1 3 】采用热反应模型( t h e r m a l r e a c t i o nm o d e l ) 很好地解释了低阻态电阻与r e s e t 脉) 中宽度的关系。r u s s o 等【1 1 4 】 以焦耳热效应为基础对r e s e t 过程进行模拟计算，其结果与实验所得的r e s e t 特性 相符。 ( b ) 阳离子迁移诱导氧化还原效应 基于阳离子迁移诱导氧化还原效应的电阻存储器也被称为电化学金属化存 储器( e l e c t r o c h e m i c a lm e t a l l i z a t i o nm e m o r y ) 。这种存储器的基本结构单元为：a g 或c u 作为上电极，绝缘体作为中间层起到固体电解质的作用，惰性金属作为下 1 4 第一章绪论 电极。图1 8 表示a g g e o 3 s e o 棚电化学金属化存储器的电流电压特性及电阻 开关过程示意图。在s e t 过程中，足够的正偏压施加在上电极时，上电极的a g 被氧化成为a 矿，a g + 在电场作用下穿越g e o 3 s e o 7 向w 电极迁移。当a g + 到达w 电极时，a g + 被还原成a g ，这是一个电化学沉积过程在电