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摘要 采用s d b s p m d e t a 二元调节剂体系 制备锡偶联星形溶聚丁苯橡胶的研究 摘要 该论文对以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，十二烷基苯磺酸 钠( s d b s ) 四氢呋喃( t h f ) 或s d b s 五甲基二乙基三胺( p m d e t a ) 为 二元复合结构调节剂，以s i c l 4 、s n c l 4 和d v b 作为偶联剂的反应体 系进行试验，合成偶联溶聚丁苯( s s b r ) 。 研究发现，在以s n c l 4 为偶联剂的反应体系中，随着s d b s 、 p m d e t a 、t h f 等加入量的增加，偶联效率下降；乙烯基含量越高， 偶联效率越低；分子量也是影响偶联效率的重要原因，分子量越高， 偶联效率越低。 采用s d b s t h f a l ( e t ) 3 以及s d b s p m d e t a a l ( e t ) 3 为调节剂 制备锡偶联s s b r ，可以获得较高的偶联效率。 2 l 小釜试验表明，在乙烯基含量达到6 0 时，偶联效率可以 达到5 0 左右。硫化胶锡偶联s s b ro 时的t a n 6 值可达o 5 7 ，6 0 时的t a n 6 值略低于于o 10 6 ，说明我们得到的s s b r 具有较高的抗湿 滑性，较低滚动阻力。 1 2 l 小釜工业化模式试验表明，以s d b s t h f 为调节剂对乙烯基 含量的调节与设计相符，可以用于低乙烯基含量s s b r 的生产；以 s d b s p m d e t a 为调节剂，同样加入量的情况下，乙烯基含量与小 北京化工大学硕士学位论文 试结果有一定差异。偶联效率则可以达到5 0 。 关键词：溶聚丁苯，五甲基二乙基三胺，结构调节剂，阴离子聚合， 十二烷基苯磺酸钠，偶联效率 摘要 s t u d yo ns n c o u p l e ds t a rs s b rw i t h s d b s p m d e t ad u a l i t yr e g u l a t o r a b s t r a ct s t a r - s h a p e d ss b rw a s d e s i g n e d a n d p r e p a r e db y a n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n ， w h e r es o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e( s d b s ) t e t r a h y d r o f u r a n( t h f ) o r s d b s n ，n ，n ，n ，n - p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( p m d e t a ) a sn e wd u a l i t yr e g u l a t o r ，s i c l 4 、s n c l 4o r d v ba sc o u p l e da g e n t ，n b u l ia si n i t i a t o ra n dc y c l o h e x a n ea ss o l v e n t a n dt h ep r o p e r t i e so fs s s b rw e r es t u d i e dj nd e t a i l t h ec o u p l i n gr e a c t i o nb ys n c l 4w a si n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t i n d i c a t e dt h a t ：t h ec o u p l e de f f e c i e n c yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n t o fs d b so rp m d e t aa n dv i n y lc o n t e n to fa c t i v ep s b l i ；h i g h e rt h e m o l e c u l a r w e i g h t ， l o w e rt h e c o u p 订i n ge f n c i e n c y ；w h e r e a s ， i n t r o d u c t i o no fa l ( e t ) 3c o u l di m p r o v ec o u p l i n ge f n c i e n c ye v i d e n t l y ， t h a ti s ，t h ec o u p l i n ge m c i e n c yc o u l da p p r o a c ht o6 0 w h e nt h ev i n y l c o n t e n tw a s6 0 t h ei n v e s t i g a t i o no np r o p e r t i e so fs s s b rp r e p a r e di n2 lk e t t l e s h o w e dt h a tt a n 6a to c a nr e a c ho 5 7 ，w h i l et h ev a l u ea t6 0 w a s i 北京化工大学硕士学位论文 1 0 w e rt h a n0 10 6 t h e s ed a t am e a n ts s s b r p o s s e s s e de x c e l l e n tr o n i n g r e s i s t a n c ea n dh i g hw e t s k i d t h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n t si n 12 lk e t t l ei n d i c a t e dt h a tt h e d e t e r m i n e d v i n y l c o n t e n tw a sa c c o r d e dt ot h e d e s i g n v a l u ew i t h s d bs t h fa s r e g u l a t or a n dt h e1 ，2 一u n i t c o n t e n to fs ss b rw a s l o w e rt h a nt h ev a l u ei n2 lk e t t l ew i t hs d b s p m d e t aa sr e g u l a t o r t h e c o u p l e de f j f t c i e n c yc o u l dr e a c h5 0 k e yw o r d s ： s o l u t i o np o l y m e r i z e ds t y r e n e b u t a d i e n ei r l l b b e r ， n ，n ，n ，n ”，n 一p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ，d u a l i t yr e g u l a t o r ， a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ，s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f i o n a t e ， c o u p l i n g e f f e c i e n c y 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：垫塾虫日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 日期：竺：垒! 日期：丝墨：亟：丝 上- - j 一 刖吾 在阴离子聚合反应中常常加入极性调节剂来调节聚合物微观结构、分子量及 其分布和反应的速度，使得极性调节剂在阴离子聚合中起着举足轻重的作用。 在工业生产中，聚合采用绝热方式将有利于降低能量的消耗。因聚合放出大 量的热量，在整个聚合过程中聚合体系的温度将上升。温度的上升有利于聚合反 应速度的增加，但同时因温度的变化聚丁二烯中1 ，2 结构的含量将有较大变化， 从而影响到产品的性能。目前国内外除个别专利曾报导同时采用两种路易氏碱 ( 即二元复合调节体系) 对聚丁二烯1 ，2 结构进行调节，但效果不够理想。现在 一般仅使用一种调节剂如t h f 、2 g 、四甲基乙烯二胺( t m e d a ) 等用于丁二烯 阴离子聚合的研究和生产。但该方法的存在一定的缺点：随体系中温度的变化， 乙烯基含量也发生很大的变化；在达到高乙烯基含量时，调节剂的用量也很大。 因此，开发不仅具有温度不敏感性而且用量较小的极性调节剂是十分有意义的。 溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合 而制得的共聚物。由于其具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩性低、色泽 好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点，近年来在发达国家中发展较快。随 着轮胎子午化的普及，尤其是新型节能子午胎的发展，对轮胎用胶提出了更高的 要求，不仅要求胶料强度高，抗湿滑性好，还要求滚动阻力低。乳聚丁苯橡胶抗 湿滑性好，但滚动阻力大；天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力小，但抗湿滑性又差； 而溶聚丁苯橡胶则兼具了抗湿滑性好和滚动阻力低的综合性能。 本论文较详细地报导采用s d b s 佃f 和s d b s p m d e l a 二元复合调节体系 合成锡偶联溶聚丁苯胶。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 溶聚丁苯( s s b r ) 合成及研究 溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合 而制得的共聚物。由于其具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩性低、色泽 好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点，近年来在发达国家中发展较快。随 着轮胎子午化的普及，尤其是新型节能子午胎的发展，对轮胎用胶提出了更高的 要求，不仅要求胶料强度高，抗湿滑性好，还要求滚动阻力低( 车辆的燃料中 1 0 2 0 是用来克服轮胎的滚动阻力的) 。乳聚丁苯橡胶抗湿滑性好，但滚动 阻力大；天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力小，但抗湿滑性又差；而溶聚丁苯橡胶则 兼具了抗湿滑性好和滚动阻力低的综合性能。据报道，采用新型溶聚丁苯橡胶制 造的轮胎与乳聚丁苯橡胶相比，滚动阻力减少3 0 ，抗湿滑性提高3 ，耐磨性 提高1 1 ，燃料消耗降低5 6 【l 】。 溶聚丁苯在国外已有很大的发展。第一代的s s b r 首先由美国p h i l l i p s 公司 于1 9 6 4 年实现工业化生产，其链规整性较好，产品的回弹性、生热、耐磨性及 滞后损失性能均优于乳聚s b r ，但加工性能及抗湿滑性能不佳，从而限制了它 的应用。第二代s s b r 投产于2 0 世纪8 0 年代初，通过包括偶联在内的链端改性 以及合理调节苯乙烯用量与聚丁二烯乙烯基含量及其共聚序列分布，兼顾了橡胶 的低滚动阻力和高抗湿滑性，从而更全面的适应了轮胎的节能和安全需要。第三 代s s b r 应被视为一个广义概念，其本质是运用集成橡胶的理念，通过分子设计 和链结构的优化组合，最大限度地提高橡胶的综合性能。目前第三代s s b r 有： ( 1 ) 在大分子链中引入异戊二烯链段制成苯乙烯一异戊二烯一丁二烯三元共聚 橡胶( s i b r ) 集成橡胶；( 2 ) 含有渐变式序列结构分布的嵌段型s s b r 。s i b r 是迄今性能最为全面的二烯烃类橡胶，美国g o o d v e a r 公司和德国h u l s 公司已于 2 0 世纪8 0 年代末投产了这种橡胶。2 0 0 0 年，全球s s b r 的生产能力已超过1 0 0 万t a ，约占s b r 总生产能力的1 5 。目前s s b r 在合成橡胶中的消费比例达 到1 5 2 0 ，其中北美、西欧和日本更高一些。 近十年来，欧美国家的乳聚丁苯橡胶装置能力过剩，开工率不高，而溶聚丁 苯橡胶装置的开工率则达8 0 以上。世界上几家大的丁苯橡胶生产企业如美国的 费尔斯通、固特异、日本j s r 及瑞翁等公司均先后关闭了部分乳液丁苯橡胶生 产装置，改建或新建了溶聚丁苯橡胶装置。近年来，世界各地区陆续有多套溶聚 北京化工大学硕士学位论文 丁苯装置建成投产，耗量迅速增加，据拜耳公司最近的市场调查，目前世界溶聚 丁苯橡胶消耗量已超过9 0 万t a 。 1 1 1s s b r 的合成技术 s s b r 的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓 度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法 【2 】 o 1 1 1 1 添加无规化剂的方法 在丁二烯和苯乙烯共聚体系中，当醚类、胺类等极性物质存在时，苯乙烯相 对反应活性的提高改变了它的竞聚率，可使其在反应初期即能与丁二烯共聚，这 些极性物质即为无规化剂。 无规化剂的加入既能提高聚合反应速度，又能随其加入量的增加而使丁二烯 的1 ，2 结构含量不断增加，添加无规化剂的方法已成为工业生产s s b r 的重要方 法之一。通过改变无规化剂的种类和用量，可调节共聚物的微观结构，从而使橡 胶性能满足不同的需求。该方法的缺点是工艺上分离和回收无规化剂比较困难。 1 1 1 2 调节单体加入速度法 p l l i l l i p s 生产工艺在锂系引发剂的共聚体系中，每次只加入少量的丁二烯和 苯乙烯，或连续加入两种单体，控制进料速度低于反应速度，使加入的单体在新 单体加入前即已反应完毕，可使单体相对反应活性较低的苯乙烯也全部参与反 应，且能较均匀地分布于大分子链上。 调节单体加入速度法的聚合温度高，反应速度快，聚丁二烯的1 2 结构含量 低。该方法的缺点是不易根据反应速度准确地调节单体的加入速度。 1 1 1 3 恒定单体相对浓度法 为防止相对反应活性较小的苯乙烯在反应体系中不断积累，以至生成聚苯乙 烯嵌段，故采用向反应系统中不断补加丁二烯的方法，以使丁二烯和苯乙烯两者 的相对浓度维持恒定。若将单体中苯乙烯浓度控制在5 5 5 7 0 2 ，则共聚物 中的苯乙烯浓度可相应保持在1 5 2 5 。f i r e s t o n e 公司的专利报导，若按4 5 次补加丁二烯，可得苯乙烯含量为1 6 1 9 的无规共聚物。但在最后一次补加 丁二烯后，如果单体全部聚合，则最终将生成聚苯乙烯嵌段，故应在苯乙烯浓度 低于7 0 2 时停止反应。该法所得共聚物中聚丁二烯的l ，2 结构含量可维持在较 低水平。 恒定单体相对浓度法要求配置能及时分析反应系统中单体浓度的精密仪器， 4 第一章文献综述 并具有高度自动化手段，以准确调节丁二烯的添加量。一般操作中，只能分几次 补加单体。共聚得到的是一种其组成分布依单体补加次数呈锯齿状变化的丁苯共 聚物。 1 1 1 4 高温共聚法 在1 3 0 1 6 0 下进行共聚反应时，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近， 制得仅含l 2 聚苯乙烯嵌段的无规s s b r 。此法既可采用连续操作，也可采 用间歇操作。 高温共聚法反应速度快，单体转化率1 0 0 。无规共聚物中丁二烯单元微观 结构：顺式1 ，4 含量3 6 3 7 ，反式1 ，4 含量5 3 5 5 ，1 ，2 结构含量8 1 0 。由于在高温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流性和加 工性，但易引起支化过度而生成凝胶。 1 1 2s s b r 合成技术的新进展 1 1 2 1 大分子活性链末端的改性 大分子活性链的支化扩链与端基官能团改性技术已成为提高s s b r 综合性 能的有效手段。s s b r 分子链中引入某些极性基团后，强化了橡胶与活性填料的 亲和力，降低了炭黑等填料在胶料中自行集聚的p a y n e 效应【3 】，从而改善了橡胶 的滞后损失性，降低了轮胎的滚动阻力。实验表明，链端偶联结构对炭黑的反应 活性大小按下列顺序依次递减【3 】：锡丁二烯基，锡苯乙烯基，硅丁二烯基及端 基未偶联改性者。 根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到 链端之间自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性 的形变中损失的能量易于转化为热。为此，在链端引入能“钝化 自由链端而又 与增强填料亲和性好的官能团，即可改善橡胶的滞后损失性能。改性端基用的化 合物大都是含氮化合物，主要有以下几类：( 1 ) 酰胺类( 包括内酰胺、环酰胺等) ； ( 2 ) 氨基二苯甲酮类；( 3 ) 腈化合物；( 4 ) 联环或含氮杂环；( 5 ) 偶氮羧酸酯 或芳羧酸酯；( 6 ) 硅烷。 1 1 2 2 官能化引发剂 ( 1 ) 胺锂引发剂 最简单的胺锂是由仲胺和锂等摩尔反应制得的l i n r l r 2 ( 如二乙基胺锂) ， 用其可改善硫化胶的物理机械性能与加工性能，但对回弹性能的改善不显著。用 含氨基取代基团的芳锂( 如p 二甲基氨基苯锂) 制各的s s b r ，其硫化胶的t a n 6 5 北京化工大学硕士学位论文 ( 6 5 ) 比用正丁基锂者降低4 0 左右，但这类引发剂难溶于脂肪烃溶剂中，故 须配成t h f 溶液。制备胺锂也可用环状的亚胺化合物。引入较大的极性官能团 往往增加橡胶的门尼粘度。 由于大多数胺锂的溶解性不好，故实验结果的重复性不能令人满意。解决这 一问题的方法是采用复合型胺锂或在引发系统中加入溶解性组分【】。例如，在 胺锂的环己烷溶液中加入烷氧基锂，然后加入少量丁二烯配成引发剂溶液，就可 改善引发剂的溶解性，用其可使聚合时间缩短至用b u l i 时的水平，活性聚合物 端基的反应活性也显著改善。加入的可溶性组分一般为醚、胺或二者的混合物等， 甚至包括二烯烃或苯乙烯的低聚物。为了克服胺锂引发剂储存困难的问题，可采 用就地聚合的方法，其要点是胺与锂的接触须在单体存在下进行。 ( 2 ) 锡锂引发剂【8 9 】 含有烷基锡基团的有机锂引发剂可使每个分子链上都能有效地含有一个锡 原子，同时保持另一活性链端有进一步改性的机会。这种锡含量高而且分布均匀 的s s b r 的滞后损失性能得到进一步的改善，回弹性能有大幅度的提高，但门尼 粘度有所增加。 ( 3 ) 胺锡锂引发剂【1 0 】 这类引发剂中含有开环或闭环的氨基。例如，在室温下于搅拌的吡咯烷中加 入等摩尔的b u l i 己烷溶液，生成吡咯烷锂，收率约9 7 。继而缓缓加入定量的 溶于t h f 的s n c l 4 ，即得三吡咯烷锡锂引发剂。采用此类引发剂既可提高聚合物 链中锡碳键的含量，又可引入改性端基，从而使橡胶的滞后损失性能进一步改善， 而且橡胶的拉伸强度也较好。引发剂用量大时，可得锡含量高的低相对分子质量 的s s b r 。 1 1 2 3 锡碳键的活化聚合 锡偶联意味着活性大分子的消失和偶联结构的形成。在一定条件下，例如在 转化率2 5 左右时加入适量的锡化合物，活性聚合物可被继续活化聚合【n 1 4 】。 这种类型的s s b r 有以下特点：相对分子质量分布较宽，有利于加工；聚合后的 活性链端可再引入含n 官能团，进一步改善橡胶的滞后损失性能；有利于生产 工艺的连续化，并可提高锡碳键的含量。例如在聚合开始后的不同时间加入不同 量的二吡咯烷锡制成的s s b r 性能较好于通常的s s b r 。 偶联技术也是各公司普遍采用的溶聚丁苯胶改性技术之一。通过对各种偶联 剂对溶聚丁苯胶粘弹性和最终产品机械性能影响研究的比较，发现在5 0 下橡 胶t a n 6 值以锡偶联溶聚丁苯胶最低。通常，在5 0 8 0 下橡胶的损耗角t 锄值 低，则滚动阻力小，有利于轮胎节能；在0 3 0 下t a n 6 值高，则表示抗湿滑性 好，有利于提高轮胎行驶安全。因此，目前不少公司生产的溶聚丁苯胶均采用锡 6 第一章文献综述 偶联技术，使用s n c l 4 作为偶联剂。并且在聚合后期补加少量的丁二烯以使聚合 物链末端的苯乙烯基阴离子变成丁二烯基阴离子，然后加入s n c l 4 偶联剂，制得 末端带有s n 一丁二烯基键的锡偶联溶聚丁苯胶。这种带有s n 一丁二烯基键的锡 偶联溶聚丁苯胶比s n 一苯乙烯基键的锡偶联溶聚丁苯胶性能更好。其主要特点 是：在5 0 下t a n 6 值低( 约为o 0 9 6 ) ，而在0 下t a n 6 值较高，可以得到兼有 低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性的溶聚丁苯胶；在混炼过程中，由于剪切应力 及热和酸的作用，s n 一碳链易断裂，分子量下降，橡胶加工性能改善；碳黑的分 散性提高，而且链末端的s n 原子比较活泼，可以增强碳黑与橡胶之间的交联键， 提高橡胶的物理机械性能和耐磨性能；有利于降低滚动阻力和减少滞后损失；锡 偶联混炼胶的门尼粘度比未锡偶联的高乙烯基及低苯乙烯结合量的溶聚丁苯橡 胶低，加工性能好。 典型的锡偶联溶聚丁苯胶是日本j s p 公司与b r i d g e s t o n e 公司开发的，其聚 丁二烯乙烯基结构含量为4 0 7 0 ，结合苯乙烯量为1 0 2 3 ，与乳液丁苯 胶相比，其滚动阻力减小近3 0 ，抗湿滑性和耐磨性提高3 和1 0 ，用其生产 的轮胎可节能3 6 6 2 。j s p 公司又进一步发展与改进了该工艺，使共聚物 的湿牵引性能和冰上牵引性能、滚动阻力、断裂强度等性能达到最佳化。即用更 复杂的路易斯碱( 如多醚类或多叔胺类) 制备高乙烯基结构的溶聚丁苯胶，以保 证形成无规结构和提高乙烯基结构含量( 可高达7 0 ) 。典型的路易斯碱为乙二 醇二甲醚和二甲氧基四氢呋喃。共聚分两步进行：第一步在较低温度下进行( 一 般为8 0 ) ；第二步是在聚合转化率达到9 0 9 9 时进行，若为连续工艺则在 第二反应器中完成，若为间歇工艺则仍在主反应器中完成，再加入偶联剂终止反 应。工业生产中使用的偶联剂为锡化合物，也可以用异氰酸酯、二烷基胺基取代 的芳香烃化合物。 为了获得具有最佳性能的共聚物，第一步的单体转化率和第二步补加的丁二 烯量都要严格进行控制。因为，初始转化率小于9 0 ，则不能获得完全无规的共 聚物，共聚物末端将带有苯乙烯嵌段，影响聚合物滚动阻力的改善；补加丁二烯 的量小于1 ，则工艺的第二步意义不大；大于5 ，则丁二烯中的杂质将使锂 催化剂失活，生成的共聚物滚动阻力增加。 目前偶联技术还在不断的发展，不仅可以对同一种活性聚合物进行偶联，也 可以对不同活性聚合物进行偶联，即通过高分子设计手段先制得结构与组成各不 相同的活性多段聚合物，然后将不同的活性聚合物进行偶联。结构不同的活性聚 合物链段可以是无规的，也可以是渐变的或嵌段的，并且在硫化胶中互不相容， 其t 柚6 曲线呈双峰分布，一个位于一1 0 1 0 ，另一个位于4 0 左右，分别使 橡胶表现出高抗湿滑和高抗耐磨性。聚合反应在6 0 8 0 下进行，共聚物结构 7 北京化工大学硕士学位论文 如下： 短聚苯乙烯中间嵌段( 1 3 ) ：2 5 4 0 ； 长聚苯乙烯中间嵌段( 4 2 0 ) ：4 0 6 0 ； 短聚苯乙烯末端嵌段： 1 5 。 s s b r 发生偶联反应后相对分子质量分布变宽，不仅改变了加工行为，同时 还具有滚动阻力低、抗湿滑性及牵引性好等特点，可用于制作全天候轮胎【1 5 】。 s s b r 偶联反应与偶联剂种类、用量、反应温度、偶联时间及胶液浓度等因素有 关 1 6 1 。采用偶联剂s n c l 4 ，于6 0 下进行偶联反应，约2 0 “n 可制得锡偶联s s b r 。 1 1 3s s b r 的发展趋势 s s b r 总需求中的约8 0 直接与汽车有关，约7 5 用于轮胎，其余做汽车零 件。显然改进轮胎的环境性能，已成为当代橡胶技术发展的主题。从2 0 世纪8 0 年代末到9 0 年代初，由于现代高聚物结构、性能表征科学和测试技术的进步， 对胎面胶动态粘弹性能集成化概念的认识进一步提高，使得人们在新的水平上用 “分子设计”方法和各种新工艺技术，合成了一系列大分子序列分布和结构多元 化的第三代s s b r ，如三元无规共聚s i b r 、部分氢化s s b r 、多支化嵌段等，向 发展绿色轮胎方向又前进了一步。 1 1 3 1s l b r 集成橡胶 美国g o o d y e a r 和德国h m s 公司成功开发了三元共聚的集成橡胶( s i b r ) ， 它具有低滚动阻力、高耐磨性及良好的抗湿滑性能。异戊二烯的引入，增加了橡 胶性能的调节手段，各种性能平衡变得灵活，但过程复杂。近年来，我国乙烯装 置向大型化方向发展，在金山、扬子、北京、天津等石化企业有大量的c 5 资源， 合理有效利用这些资源，可获得廉价的异戊二烯单体、为开发s i b r 提供原料资 源。 1 1 3 2 部分氢化s s b r 以低苯乙烯含量，高乙烯基s s b r 为基础的聚合物，使丁二烯嵌段中1 ，2 结构氢化成1 丁烯结构单元，使得橡胶高温和低温下分别具有极小和较大滞后损 失，可使轮胎具有很低的滚动阻力和良好的抗湿滑性。 1 1 3 3 新型引发剂和活性连续聚合 新型锡锂引发剂所制得可控分子量分布的s s b r ，轮胎胎面配方试验表明， 减少滞后损失的有效方法是使每个链段都含一个s n 基团，采用锡锂引发剂，可 达到这一目的，而且可保留一部分活性链端，这种方法制得的聚合物，5 0 的t a 】蔺 第一章文献综述 值比工业生产的s s b r 下降了1 2 ，且耐磨性和湿牵引性分别提高了6 和4 。 该技术与封端技术结合，其发展前景将更加广阔。 连续法与间歇法相比，在成本上有一定优势，但与间歇法产品的质量尚有相 当差距，为生产低滞后损失和优异加工性能的聚合物，日本研究了s n c 键活 性连续聚合技术，在一定条件下，有机锡的引入可提高系统聚合活性，获得含有 s n c 键高分子量无规丁苯共聚物，其加工性能优异，硫化胶滞后损失小，是一 种有竞争力的连续聚合工艺。 1 1 3 4 低滚动阻力又兼有高抗湿滑性和耐磨性的s s b r 是技术开发的热点 经过二十多年的研究，人们对轮胎的性能与聚合物结构关系积累了大量有用 的数据，通过单体组成和序列分布、二烯烃链节结构比例、聚合物分子量及分子 量分布、支化类型与数量、末端状态控制等因素的调节，最大限度地减少滚动阻 力而又不损害湿牵引性和耐磨性。 j s r 公司在s h e l l 技术基础上，又进一步改进，使用复杂的路易氏碱制备了 较高乙烯基结构的s s b r ，这种橡胶在6 0 下的t a l l 6 值较低，而o 下t a l l 6 值较 高，分子量分布上有双峰特征，在t g 值上突破了所谓一7 0 的束缚，轮胎试验 表明，其滚动阻力降低约3 0 、抗湿滑性提高3 、耐磨性提高1 0 ，是一种节 能安全型胎面胶。 荷兰s h e l l 公司和英国b u l l l o p 公司运用高分子设计技术联合开发的c 撕f l e x s 1 2 5 1 牌号是一种兼具有低滚动阻力、耐磨性和抗湿滑性的新型轮胎用胶。 z e o n 公司开发的n s 系列s s b r ，是采用路易氏无规剂来实现无规共聚及促 进乙烯基结构生成的，用二苯甲酮进行分子链末端化学改性。湿炼时，此极性化 合物与炭黑反应，增大了炭黑的分散性，改善了高温回弹和滚动阻力，而且抗湿 滑性不受影响。 s s b r 具有适合于轮胎用途的各种优异性能，其滚动阻力比乳聚丁苯橡胶 ( e s b r ) 减少2 0 3 0 ，抗湿滑性能优于顺丁橡胶，耐磨性能优异，作为轮 胎胎面用胶性能明显优于e s b r 和顺丁橡胶。因此，加强s s b r 工艺技术的研究 和新产品的开发，都具有重要的现实意义。 1 1 4s s b r 的生产工艺 ( 1 ) 锡锂引发剂体系将会得到不断完善与提高。使用锡锂引发剂可使制得 s s b r 的相对分子质量分布得到有效地控制，不但能将锡原子结合到s s b r 高分 子链上，使胎用胶的滞后损失降低，而且还能保留一部分活性链端，如果再与封 端技术相结合，将是一种制备高性能s s b r 的、发展前景广阔的全新技术。 9 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 在完善间歇聚合工艺的基础上积极开发和推广连续聚合工艺。目前国外 大多数装置均使用间歇聚合工艺生产s s b r ，只有少数公司使用连续聚合技术， 但后者具有生产效率高、产品质量稳定以及物耗能耗低等明显优势，因此完善、 创新、普及连续聚合工艺技术将会成为2 1 世纪s s b r 工业技术进步的热点。连 续聚合技术开发应采取工艺与工程设备并重的方针。 ( 3 ) 环式聚合工艺将会受到特别重视。环式聚合工艺集湍流的微观混合和接 近层流宏观混合于一体，是一种具有潜在优势的生产工艺，将会受到特别重视。 ( 4 ) 节能型s s b r 生产工艺将会成为s s b r 技术开发工作的重中之重。s s b r 在与e s b r ，b r ，n r 等轮胎工业传统基料的竞争中，其地位和优势主要取决于 性能和价格。节能型生产工艺能有效降低s s b r 的建设投资和物耗能耗，对降低 s s b r 的生产成本起着重要作用，可提高s s b r 的竞争力。开发节能型生产工艺 应从开发绝热聚合工艺及其设备、强化聚合反应器的生产能力、闪蒸及干法脱除 溶剂、余热利用、降低物料系统的粘度以及提高单体浓度等方面人手。 1 1 5 我国s s b r 的生产现状 我国s s b r 工业化生产大约迟于西方发达国家3 0 多年，目前有2 套生产装 置，全部隶属于中国石油化工股份有限公司。1 9 9 6 年，中国石化北京燕化石油 化工股份有限公司( 简称燕化公司) 在苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物 ( s b s ) 工业技术开发成功的基础上，继续开发s s b r 技术并建成国内第一套生 产能力为1 5 k t a 的工业生产装置，1 9 9 8 年装置扩能至3 0 k t a 。装置采用单釜间歇 聚合，聚合釜容积为5 3 m 3 ，除后处理单元外，其工艺特点和技术水平与s b s 装 置大体相当。装置投产后，仅批量生产2 3 0 5 一个牌号，由于市场原因，s s b r 产量没有达到设计指标。2 0 0 2 年以来，国内s b s 市场需求量增大，产品价格坚 挺，为追求利益最大化，燕化公司基本停止生产s s b r ，主要生产s b s 。 中国石油化工股份有限公司茂名分公司( 简称茂名石化公司) 引进比利时 f i n a 公司间歇聚合工艺技术建设的3 0 w as s b r 装置于1 9 9 7 年投产。该装置共 有2 条生产线，可以生产三大胶种( 1 0 k t as b s ，1 0 w a 低顺式聚丁二烯橡胶 ( l c b r ) 和3 0 k t as s b r ) ，是一个生产锂系聚合物的多功能装置。装置引进s s b r 牌号7 个，投产以来一直生产用于轮胎的引进牌号f 1 2 0 4 。该牌号在国内主要用 于制鞋业。2 0 0 2 年下半年，国内丁苯橡胶市场开始回暖，考虑到该装置生产的 s b s 产品已经被市场认可，为了保持现有市场占有率，装置仍然以生产s b s 为 主，s s b r 产量增加不多。尽管如此，2 0 0 3 年s s b r 的产量仍比2 0 0 2 年增加了 3 k t ，在产品中所占比例由2 0 0 1 年的1 1 7 1 提高到2 0 0 4 年上半年的2 4 5 4 ，有 逐年增加的趋势。 l o 第一章文献综述 中国石化上海高桥石化公司( 简称高桥石化公司) 引进日本旭化成连续法生 产技术兴建的s s b r 生产厂预计2 0 0 6 年建成投产。该装置可以生产s s b r 和 l c b r 2 个品种，目前工艺包审查工作已经完成。 总体来看，虽然s s b r 的生产能力占丁苯橡胶的1 2 ，但实际产量非常低， 仅占e s b r 产量的2 3 ，远低于世界3 1 的平均水平。表1 1 为1 9 9 8 2 0 0 3 年我 国s s b r 产需情况。 表1 11 9 9 8 2 0 0 3 年我国s s b r 产需情况 t a b l el ly i e l da n dd 锄a l l do fs s b rd u d n g19 9 8 2 0 0 3i i lo l l rc 0 1 1 n 仃) ， 世界上，s s b r 的8 0 用于轮胎，2 0 用于塑料改性和制鞋等。在欧洲和美 国、日本，s s b r 主要用于轮胎( 尤其用作胎面胶) ，其次用于聚苯乙烯改性、制 鞋及各种浅色橡胶制品。 国内s s b r 主要用于胶鞋和轮胎生产，其中轮胎胎面胶的消耗约占总量的 7 0 。2 0 0 2 年，我国汽车工业进人了发展的高峰期，带动了轮胎产品品种结构改 进，子午线轮胎也得到迅速发展。尽管轿车产量增速较快，但其占汽车总产量的 比例并不高，轿车子午胎的耗胶量仅占全国轮胎耗胶量的1 0 左右。另一方面， 出于成本考虑，轮胎厂多采用价格相对较低的e s b r ，s s b r 仅被少数外资轮胎 厂商采用，用于生产高性能轮胎和赛车胎的胎面胶。 多种原因影响了s s b r 在国内的推广应用，2 0 0 3 年国内消费量为3 0k t ，在 丁苯橡胶总消费量中的比例不到5 ，低于发达国家3 0 4 0 的水平。可见， 国内s s b r 还处于产品的成长初期。这一阶段的突出特点是，用户对产品的性能 优势认识还不充分，产品的销售量不高，但已显露出增长的势头。随着我国汽车 工业的发展，以高速、安全、节能为主要内容的高性能轮胎的发展势在必行，s s b r 适应这一要求的性能特点也将得到进一步重视。 国内s s b r 的另一个特点是，产品市场占有率低，2 0 0 3 年自给率仅为1 5 3 。 近3 年，只有茂名石化公司一家生产，且还处于市场开拓阶段。产品主要用于制 鞋业，部分用于斜交胎的生产，但在子午胎中尚未正式使用。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 阴离子聚合中的极性调节剂 阴离子聚合反应中常常加入极性调节剂来调节聚合物微观结构、分子量及其 分布以及反应的速度，特别是对聚合物微观结构的调节( 如聚二烯烃乙烯基含量 的调节) ，使得极性调节剂在阴离子聚合中起着举足轻重的作用。在聚二烯烃中， 其微观结构主要是指聚合物的顺、反1 ，4 结构、l ，2 结构或3 ，4 结构，以及某些 聚合物的等规、间规和无规结构，还包括共聚物的序列分布，即嵌段和无规分布。 影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度的影响，溶剂及调节 剂的影响，温度的影响以及盐类的影响等。在诸多的因素中，人们通常采用添加 极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物。因此，调节剂对产物结构 的影响一直是科学工作者研究的重点。 阴离子聚合中所用的调节剂大部分是含有杂原子( 如氧、氮、硫、磷等) 的 极性物质，它们为供电子的路易氏碱( l e w i sb 2 l s e ) 。常见的极性调节剂有乙醚、 苯甲醚、二氧六环( d o x ) 、四氢呋喃( t h f ) 、二甲氧基乙烷( d m e ) 、二甘醇 二甲醚( 2 g ) 、四甲基乙烯基二胺( t m e d a ) 、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺 ( p m e d l a ) 、六甲基磷酰三胺( h m p l a ) 、1 ，4 二氯苯双环 2 ，2 ，2 】辛烷( d a b c o ) 、 叔丁氧基钾( t b u o k ) 、2 ，2 双( 4 ，4 ，6 三甲基1 ，3 二氯六环) ( d i d i o x ) 以及冠醚、穴醚等。 1 2 1 早期调节剂的报道 早在1 9 6 6 年，l a l l g d l 。7 】等人就报道了用r 2 n a 、【( c h 2 ) x ：n 2 a 、r 2 n a o r 类( a 烷基) 调节剂调节聚丁二烯的乙烯基含量，并发现t m e d a 是一种有效的 调节剂，在适宜的条件下可将乙烯基含量调至8 8 。大量文献报道了1 g 【1 8 2 2 】、 2 g 【2 3 1 、t h f 【1 7 ，1 8 甜】等极性调节剂对聚丁二烯1 ，2 结构的调节能力。a n t k o w i a l ( 对 各种调节剂的调节能力以及受温度的影响做了详细的研究，分析了不同摩尔比 a i 与“及不同温度对聚丁二烯中乙烯基含量的影响，并发现大部分调节剂随温 度的增加调节能力下降。 1 2 2 新型极性调节剂 ( 1 ) 四氢呋喃衍生物【2 5 2 7 】 这类调节剂的特点是沸点较高，在高温下比较稳定，而且极性的提高也增强 了调节功能。例如，直链或成环的四氢呋喃烷的低聚物适用于1 0 0 以上的连续 1 2 第一章文献综述 聚合，更容易得到乙烯基含量为2 0 3 0 、无聚苯乙烯嵌段的s s b r ；四氢呋 喃醚和四氢呋喃醇盐在一般聚合温度下很稳定，易于制备乙烯基含量达6 0 的 s s b r 。 ( 2 ) 含一s 0 3 m 或- o s 0 3 m 的负离子表面活性剂及其络合物2 8 3 0 】 这虽是一种低极性调节剂，但与叔丁氧基钾等烷氧基化合物相比，无规化效 果较好：采用这种络合引发剂，在t h f 用量较少的情况下，也可制取结合苯乙 烯含量较高、聚苯乙烯嵌段较少的s s b r ；在较高温度聚合时，十二烷基苯磺酸 钾与k - w i s 碱配合使用，可提高共聚物的无规度，改善硫化胶的生热与耐磨性能。 ( 3 ) 膦氧化合物 六甲基膦酸酰胺( h m p a ) 曾是有效的乙烯基结构调节剂，但有致癌之嫌， f i r e s t o n e 公司开发了取而代之的膦氧化合物( ( c h 2 ( c h 2 ) x n ) 3 p 士o ，x 为 3 ，4 ，5 ) 【3 l 】。如三哌啶膦氧化物( t p p o ) ，三吡咯烷膦氧化物( t p p p o ) 以及三( 环 六次甲基胺) 膦氧化物等。聚合时，它们与b u l i 的摩尔比为0 1 1 o ，可制取 乙烯基含量为2 0 5 5 的s s b r b u l i 肿p o 或b u l 仉甲p o t a m o k 引发调节体系可用于制备s i b r 。改变 t p p o t a m o k 的值，可调节聚合物的微观结构，得到t g 分布不同的共聚物， 从而优化共聚物的性能。值得提出的是，t p p o 可使共聚时异戊二烯与苯乙烯的 聚合速度同步，而应用这种引发调节体系于三元共聚时，只能在低于4 0 才能 得到含2 个t g 的s i b r ，聚合温度对t g 的影响远比b u l i t p p o 的影响显著【3 2 3 3 1 。 ( 4 ) 不饱和重氮双环化合物【3 4 ，3 5 】 这类化合物的特点是能够拓宽橡胶的相对分子质量分布。如采用1 ，5 重氮 双环 4 ，3 ，0 n o n 5 e i l e ( d b n ) 作调节剂时，若聚合温度为o 2 0 ，所得s s b r 的相对分子质量分布指数为1 5 5 0 ，而当聚合温度为2 0 1 2 5 时，相对分子 质量分布指数可达3 5 1 5 0 。 ( 5 ) 钡盐【3 6 ，3 7 】 采用有机钡盐( 如：b 撕u i nd i - t 锄- a l k o x i d e h y d r o x i d es a l t ) 作为丁二烯与苯乙 烯共聚物的调节剂，可将聚丁二烯中的l ，2 结构含量控制在1 2 以下，反一1 ，4 结构的含量控制在7 0 8 0 ；该共聚物有较宽的分子量分布，其粘着强度和湿强 度得到改善。此外某些酚及其盐可作为高分子材料的抗氧剂，而当后者与b u l i 的摩尔比大于o 1 时，又可充当s s b r 合成时的无规剂。这些物质残留在聚合物 中，起到一定的抗老化作用，但它不能调节共聚物的乙烯基含量。 从以上论述可以看出，极性调节剂作为阴离子聚合反应的调节剂，其发展主 要有以下几点： ( 1 ) 高效调节剂，并且利于回收，这样可以降低生产成本； 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 对温度不敏感的调节剂，即在高温下也具有很好的调节作用，这样从 工业化角度看可以提高生产效率； ( 3 ) 从结构上看，由对称性醚向不对称性醚发展，使调节剂的加入不影响 反应的转化率、后续偶联反应等。 各种结构调节剂均自有特点，单独使用时有其局限性，例如大多数醚、胺的 调节功能对温度比较敏感。两种极性接近甚至不同的调节剂配合使用，有利于减 少调节剂的用量及稳定共聚物中的乙烯基含量【3 8 】。 1 3 本课题研究的目的及意义 在s s b r 的工业生产中，聚合采用绝热方式将有利于降低能量的消耗。因 聚合放出大量的热量，在整个聚合过程中聚合体系的温度将上升。温度的上升有 利于聚合反应速度的增加，但同时因温度的变化s s b r 中1 ，2 结构的含量将有较 大变化，从而影响到产品的性能。因此，开发出适合s s b r 反应体系，并且对温 度不敏感的极性调节剂是十分有意义的。 韩丙勇 3 9 】等开发的s d b s 厂r h f 以及s d b