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大摘要 炉渣去除废水中重金属离子的研究 大摘要 随着工业的发展，重金属废水的排放量越来越大。鉴于其对环境的持久污染及对 人体和其他生物生长的危害，对重金属废水污染进行有效治理成为环境污染治理工作 中的难点和热点，需要投入大量的时间和精力去研究和探索。由于吸附法具有吸附剂 来源广泛、选择性高、易回收、节能等优点，目前成为重金属废水的一种有效处理方 法被广泛应用。炉渣是一种有效、廉价、具有潜在作用的吸附净化剂。用其处理废水， 可实现以废治废，污染控制与废弃物资源化并行的目的，能在实现变废为宝、充分利 用资源的同时改善生态环境，应积极推广使用。 本论文综述了重金属废水污染特点、国内外处理重金属废水污染研究现状及炉渣 在废水处理方面的应用，介绍了一些具体有代表性的实例，并介绍了吸附理论的基本 概念。论文以废弃锅炉炉渣制备了平均粒径为 0.125mm的炉渣颗粒，采用扫描电镜及 x 射线衍射仪对其进行了形貌观察和元素分析。 考察了炉渣对水中重金属离子 cr()、 cr3+、pb2+的处理性能和溶液初始 ph 值、炉渣投加量、溶液初始浓度、温度等因素对 炉渣处理效果的影响，研究了炉渣处理 cr()的机理及吸附 cr3+、pb2+的热力学、动 力学参数，探讨了对炉渣动态吸附 pb2+的性能。结果表明： 1. 炉渣颗粒为典型的蜂窝状构造，具有非常发达的微孔结构和较高的比表面积。 经扫描电镜/能量色散谱的元素分析，炉渣中含有 c、o、si、al、k、ca、fe、ti 等 元素，各种金属元素及硅元素主要以氧化物形式存在。 2. 炉渣对cr() 具有较高的去除效率，室温下，在废水初始ph=1、炉渣投加量为 8g/l、反应时间为240min的条件下，初始浓度为10mg/l的cr() 废水，去除率可达 99.2%。对于初始浓度低于50mg/l的cr() 废水，投加适量的炉渣，均可使处理后出水 中cr() 浓度降低到排放标准以下。炉渣对cr() 的去除主要是由于酸性条件下炉渣中 溶出的fe2+对cr() 的还原作用所致，炉渣对cr() 的吸附作用很小。炉渣对cr() 的 还原反应符合一级反应动力学规律，反应速率较慢，且反应速率常数随ph的降低而增 大，在ph为0.55、1.00和2.00的条件下，反应速率常数分别6.010- 3、3.310- 3、 4.010- 4min- 1。 3. 炉渣颗粒对cr3+及pb2+均有较好的去除效果。 在初始ph=2， 炉渣投加量为12g/l， 震荡时间为180min的条件下，初始浓度为50mg/l的cr3+和pb2+的去除率分别可达97.3% 和99.0%，残余的cr3+和pb2+浓度分别为1.34mg/l和0.49mg/l，可到到国家排放标准。 炉渣颗粒对cr3+及pb2+的去除由于炉渣对cr3+及pb2+的吸附所致。吸附等温线可用 freundlich吸附模式和langmuir吸附模式较好地描述。在初始ph=2.4的条件下，cr3+及 大摘要 pb2+的极限吸附量分别为25.25mg/g和42.55mg/g。freundlich吸附常数1/n0.5，吸附过 程易于进行。炉渣对cr3+及pb2+的吸附速率实验数据可很好地用准二级动力学方程拟 合。在ph=2的条件下，cr3+及pb2+的速率常数分别为0.022 11 min mgg和0.011 11 min mgg。炉渣对cr3+及pb2+的吸附速度主要受孔扩散过程控制。 4. 炉渣吸附重金属离子机理：(1)重金属离子与炉渣之间由于范德华力、偶极间力 和氢键力等的作用，被吸附到炉渣表面，进而进入炉渣孔道内部。(2)氧化物矿物质对 重金属离子存在专性吸附，这种吸附作用与离子水化自由能大小有关。水化自由能越 大，水合离子越难脱水，则离子越不易与表面位反应。(3)重金属离子可以与炉渣中 ca2+、k+进行离子交换，从而被炉渣束缚固定，但炉渣 ca2+、k+含量很小，这种作用 可以忽略。 5. 炉渣对pb2+的动态吸附性能良好，在废水初始ph值为2、废水流速为4ml/min 的条件下，动态吸附容量为5.06mg/g，吸附柱效率为62.1%。吸附饱和的炉渣可用 1.0mol/l的盐酸溶液较好地再生。再生后的炉渣动态吸附容量为4.77mg/g，可达原炉渣 动态吸附容量的94.4%。 通过以上研究，我们初步确定了炉渣处理水中重金属离子 cr() 、cr3+、pb2+的性 能、处理机理及处理过程中热力学、动力学参数，这为工业上使用废弃炉渣处理重金 属废水，从而达到污染控制与废弃物资源化并行的目的提供了实验证据，具有一定的 理论指导意义和实际应用价值。 关键词：吸附；重金属；炉渣；铬；铅 摘要 摘 要 利用废弃锅炉炉渣制备了平均粒径为0.125mm的炉渣颗粒净水剂，采用扫描电镜 及x射线衍射仪对其进行了形貌观察和元素分析。结果表明，本实验所得炉渣为典型 的蜂窝状构造，具有非常发达的微孔结构和较高的比表面积。炉渣中含有c、o、si、 al、k、ca、fe、ti等元素，各种金属元素主要以氧化物形式存在。 采用制备的炉渣颗粒去除废水中的重金属离子cr()、cr3+和pb2+。考察了废水的 初始ph值、炉渣投加量、重金属离子的初始浓度、温度等因素对处理效果的影响，对 炉渣去除cr()的机理及炉渣吸附cr3+、pb2+的热力学、动力学进行了初步探讨。结果 表明，炉渣对cr()具有较高的去除效率。室温下，在废水初始ph=1、炉渣投加量为 8g/l、反应时间为4h的条件下，初始浓度为10mg/l的cr()废水，去除率可达99.2%。 对于初始浓度低于50mg/l的cr()废水，投加适量的炉渣，均可使处理后出水中cr() 浓度降低到排放标准以下。炉渣对cr()的去除主要是由于酸性条件下炉渣中溶出的 fe2+对cr()的还原作用所致，炉渣对cr()的吸附作用很小。炉渣对cr()的还原反 应符合一级反应动力学规律，反应速率较慢，且反应速率常数随ph的降低而增大，在 ph=0.55、 ph=1.00和ph=2.00的条件下， 反应速率常数分别6.010- 3 min- 1、 3.310- 3 min- 1、 4.010- 4min- 1。 炉渣颗粒对cr3+及pb2+均有较好的去除效果。在初始ph=2，炉渣投加量为12g/l， 振荡时间为180min的条件下，初始浓度为50mg/l的cr3+和pb2+的去除率分别可达97.3% 和99.0%，残余的cr3+和pb2+浓度分别为1.34mg/l和0.49mg/l，可到到国家排放标准。 炉渣颗粒对cr3+及pb2+的去除由于炉渣对cr3+及pb2+的吸附所致。吸附等温线可用 freundlich吸附模式和langmuir吸附模式较好地描述。在初始ph=2.4的条件下，cr3+及 pb2+的极限吸附量分别为25.25mg/g和42.55mg/g。freundlich吸附常数1/n0.5，吸附过 程易于进行。炉渣对cr3+及pb2+的吸附速率实验数据可很好地用准二级动力学方程拟 合。在ph=2的条件下，cr3+及pb2+的速率常数分别为0.022 11 min mgg和0.011 11 min mgg。炉渣对cr3+及pb2+的吸附速度主要受孔扩散过程控制。 又探讨了炉渣对pb2+的动态吸附性能。 结果表明， 炉渣对pb2+的动态吸附性能良好， 在废水初始ph值为2、废水流速为4ml/min的条件下，动态吸附容量为5.06mg/g，吸附 柱效率为62.1%。吸附饱和的炉渣可用1.0mol/l的盐酸溶液较好地再生。再生后的炉渣 动态吸附容量为4.77mg/g，可达原炉渣动态吸附容量的94.4%。 关键词：吸附；重金属；炉渣；铬；铅 abstract study on removal of heavy metal irons in wastewater by slag abstract with the development of industry, the discharge amount of wastewater with heavy metal irons is becoming lager and lager. in view of its protracted pollution on environment and damage to human being and other living things, how to handle it effectively become to be the difficult point and hot spot in environmental disposal work, which need plenty of time and energy. as adsorption process possesses a lot of advantages such as extensive sources of adsorbing materials, high selectivity, easiness of reclamation, energy conversation and so on, it has become an effective way to deal with heavy metal iron pollutions. slag is one of effective, cheap, possessing potential function adsorbing materials. with applying in dealing with wastewater, it can control the pollution, make full use of waste resources and improve ecological environment. so it should be extended actively. the research about heavy metal iron wastewater disposal and usage of slag in wastewater deposal was summed up, some representative cases were introduced and some basic concepts of adsorption were introduced. the slag particles were prepared by boiler wasted slag, whose average particle size is 0.125mm. sem and xrd were used to observe the morphologic characteristics and analyzed elements. the disposal effect of the slag particles was investigated. the effects of initial ph, slag dosage, initial concentration of heavy metal irons and temperature were also inspected. the mechanism of slag disposing cr() and parameters of kinetics and thermodynamics of slag adsorbing cr3+and pb2+ were studied. the property of slag dynamically absorbing pb2+ was discussed. the results show that: 1. the structure of slag is typically beehive in possession of developed microspores and large specific surface area. the slag contains elements such as c, o, si, al, k, ca, fe, ti and so on in forms of oxides. 2. the results show that the removal efficiency of cr() disposed by slag is very high. when the initial ph is 1, the dosage of slag is 8g/l, reactive time is 4 hours and initial concentration of cr() is 10mg/l, the removal rate is 99.2% under the ambient temperature. if the initial concentration of cr() is less than 50mg/l, the water treated by slag can reach the national standard for wastewater discharge by adding suitable amount of slag. the removal mechanism of cr() is that cr() is reduced by fe2+ dissolved from slag under acidic condition rather than cr() is adsorbed onto slag. the kinetics of cr() reduced by slag conforms to the first- order reaction kinetic laws. the rate constant increases with the decreasing of ph. the rate constant is separately 6.010- 3, 3.310- 3 and 4.010- 4min- 1 under the condition of initial ph of 0.55, 1.00 and abstract 2.00. 3. the adsorption capacity of cr3+ and pb2+ onto slag is very well. when the initial ph is 2, concentration is 50mg/l, the dosage of slag is 8mg/l, the removal efficiency of cr3+ and pb2+ are 97.3% and 99.0%, respectively. the residual concentration of cr3+ and pb2+ are 1.34mg/l and 0.49mg/l, respectively, which can reach the national standard for wastewater discharge. the removal mechanism of cr3+ and pb2+ are that they are adsorbed onto slag. the adsorption isotherms conform to freundlich and langmuir adsorption models. the ultimate adsorption capacity of cr3+ and pb2+ are 25.25mg/g or 42.55mg/g, respectively under the condition of ph of 2.4. the fereundlich adsorption constant 1/n is less than 0.5 so that the adsorption of cr3+ and pb2+ onto slag is easily performed. the adsorption kinetics of cr3+ and pb2+ accord with the quasi- second order kinetic equation. adsorption rate constant of cr3+ and pb2+ are 0.022 11 min mgg and 0.011 11 min mgg, respectively. the adsorption velocity is controlled by porous diffusion step. 4. the mechanism of slag adsorbing heavy metal irons includes following concepts. (1) there exist van der waals force, dipolar forces and hydrogen bonding forces between heavy metal irons and slag. so the heavy metal irons are adsorbed by slag and than enter into the inner slag pores. (2) the oxides in slag possess obligate adsorption on irons which is related to the hydrated free energies of irons. the hydrated free energies become lager, water removal in hydrated ions become more difficult and the heavy metal irons are more difficult to act with surface pots. (3) heavy metal irons can exchange irons with ca2+, k + in slag and then are adsorbed by slag. but as the content of ca2+, k+ in slag is very small, this activity can be ignored. 5. the dynamic absorption of pb2+ onto slag was also discussed. the results show that the dynamic absorption capacity and adsorption column efficiency of pb2+ are respectively 5.06 mg/g or 62.1% under ph of 2 and flow velocity of 4ml/min. saturated slag adsorbed by pb2+ can be well regenerated by 1.0 mol/l hcl solution. the dynamic adsorption capacity of the regenerated slag is 4.77mg/g, which accounts for 94.4% of the initial adsorption capacity of slag. based on above studies, the properties of slag disposing cr6+, cr3+, pb2+ were preliminarily determined and the mechanism, parameters of kinetics and thermodynamics were discussed, which provide experimental data of slag disposing heavy metal irons in industry. the article provides some theoretical directions and has some practical values for the future researchers. keywords: adsorption, heavy metals, slag, chromium, lead abstract abstract the slag particles were prepared by wasted slag from boiler. sem and xrd were used to observe the morphologic characteristics and analyze composition of slag. the results show that structure of slag is typically beehive in possession of developed microspores and large specific surface area. the slag contains elements such as c, o, si, al, k, ca, fe, ti and so on in forms of oxides. the slag was empolyed to dispose heavy metal such as cr(), cr3+ and pb2+. the effects of initial ph, slag dosage, initial concentration of heavy metal irons and temperature on removal rate of heavy metal were also inspected. the mechanism of cr() disposed by slag and parameters of kinetics and thermodynamics of cr3+and pb2+ adsorbrd onto slag were primarily studied. the results show that the removal efficiency of cr() disposed by slag is very high. when the initial ph is 1, the dosage of slag is 8g/l, reactive time is 4 hours and initial concentration of cr() is 10mg/l, the removal rate is 99.2% under the ambient temperature. if the initial concentration of cr() is less than 50mg/l, the water treated by slag can reach the national standard for wastewater discharge by adding suitable le amount of slag. the removal mechanism of cr() is that cr() is reduced by fe2+ dissolved from slag under acidic condition rather than cr() is adsorbed onto slag. the kinetics of cr() reduced by slag conforms to the first- order reaction kinetic laws. the rate constant increases with the decreasing of ph. the rate constant is separately 6.010- 3 min- 1, 3.310- 3 min- 1 and 4.010- 4min- 1 under the condition of initial ph of 0.55, 1.00 and 2.00. the adsorption capacity of cr3+ and pb2+ onto slag is very well. when the initial ph is 2, concentration is 50mg/l, the dosage of slag is 8mg/l, the removal efficiency of cr3+ and pb2+ are 97.3% and 99.0%, respectively. the residual concentration of cr3+ and pb2+ are 1.34mg/l and 0.49mg/l, respectively, which can reach the national standard for wastewater discharge. the removal mechanism of cr3+ and pb2+ are that they are adsorbed onto slag. the adsorption isotherms conform to freundlich and langmuir adsorption models. the ultimate adsorption capacity of cr3+ and pb2+ are 25.25mg/g or 42.55mg/g, respectively under the condition of ph of 2.4. the fereundlich adsorption constant 1/n is less than 0.5 so that the adsorption of cr3+ and pb2+ onto slag is easily performed. the adsorption kinetics of cr3+ and pb2+ accord with the quasi- second order kinetic equation. adsorption rate constant of cr3+ and pb2+ are 0.022 11 min mgg and 0.011 11 min mgg, respectively. the abstract adsorption velocity is controlled by porous diffusion step. the dynamic absorption of pb2+ onto slag was also discussed. the results show that the dynamic absorption capacity and adsorption column efficiency of pb2+ are respectively 5.06 mg/g or 62.1% under ph of 2 and flow velocity of 4ml/min. saturated slag adsorbed by pb2+ can be well regenerated by 1.0 mol/l hcl solution. the dynamic adsorption capacity of the regenerated slag is 4.77mg/g, which accounts for 94.4% of the initial adsorption capacity of slag. key words: adsorption, heavy metals, slag, chromium, lead 论 文 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得江苏科技大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 期： 学 位 论 文 使 用 授 权 声 明 江苏科技大学有权保存本人所送交的学位论文的复印件和电子文稿，可以将学位 论文的全部或部分上网公布，有权向国家有关部门或机构送交并授权其保存、上网公 布本学位论文的复印件或电子文稿。本人电子文稿的内容和纸质论文的内容一致。除 在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。 研究生签名： 导师签名： 日 期： 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1.1 重金属污染及治理技术研究进展 重金属是指比重大于或等于 5.0 的金属，如 fe、mn、 cu、 zn、 cd、 hg、 ni、 co 等1。自然环境未受人类活动影响时，各种重金属都有其自然存在量或浓度，称为 本底值。通常，各环境介质中各种重金属的本底值都是很低的。 1.1.1 重金属废水来源 含重金属的工业废水来源很广，金属矿山、有色冶炼、钢铁、电镀、石油化工、 制革、照相等行业都有重金属废水产生。废水中重金属的种类及存在形态随不同生产 种类而异，变化很大2- 3。 金属矿山废水主要来自采矿的矿山坑内排水、废石厂的淋浸水和选矿厂排出的洗 矿、尾矿废水。在采矿过程中往往伴生多种金属硫化物，这些矿物在空气、水和细菌 的共同作用下，形成硫酸盐，使矿石中的多种金属离子溶出，产生含铜、铁、铅、镉、 砷等重金属离子的酸性废水；选矿厂的洗矿、尾矿废水一般呈碱性，不仅含有固体金 属和金属离子，而且含有选矿药剂。矿山废水的水量较大，废水水质随矿石的性质、 生产条件及水文地质情况不同而不同，是重金属废水的主要来源之一。 在有色金属冶炼厂，重金属废水主要来自湿法除尘和烟气净化。如精矿干燥、烧 结、熔炼等烟气的湿法除尘，以及二氧化硫制酸的洗涤系统排出的废水；湿法冶炼和 电解车间的跑、冒、滴、漏和生产废水；冲渣、设备和地面冲洗废水等。 钢铁企业的轧钢酸洗，尤其是不锈钢表面酸洗除垢，也产生铁、镍、铬、锌、钴 等重金属废水。 电镀废水主要来自镀件的漂洗及少量的废气液。电镀废水的水质按镀种和工艺的 不同而异。一般来说，电镀废水的重金属种类比较单一，虽然水量小，但其浓度往往 较高，毒性很大，主要含有酸和铜、铬、锌、镉、镍等金属离子。 环境中铅的主要污染来源于铅蓄电池工业、矿山开采、金属冶炼、汽车尾气、燃 煤、油漆涂料等。但最主要的污染源是两个，即燃油和铅冶炼、蓄电池等工业性污染 4。 铬主要以含铬灰尘方式排向大气，含铬灰尘扩散面广，污染面宽，产生的危害最 大。堆放的铬渣也是重要的污染源，经雨水冲刷对地下水、土壤、地表水造成污染。 向水体中排放的铬主要来自电镀、金属酸洗、皮革揉制、动物胶制造、城市公共设施。 各行业铬排放量见表 1- 1 所示5。 第一章 绪论 2 表 1.1 各行业铬排放量 table 1.1 the amount of chromium discharge in different industry 工业类型 未经处理的废水含铬量(mg/l) 铬的价态 电镀 600 cr() 金属酸洗 600 cr() 皮革揉制 40 cr3+ 动物胶制造 475- 600 cr() 纺织印染 1 cr3+ 皮毛处理和染色 20 cr3+ 1.1.2 重金属废水污染特点 重金属废水污染具有如下特点6- 9： (1) 天然水体中的重金属浓度虽低，但其毒性长期持续。水体中某些重金属可在 微生物作用下，转化为毒性更强的金属有机化合物。 (2) 生物富集浓缩，构成食物链，危及人类。生物从环境中摄取重金属，并在体 内或某些器官中富集，其富集倍数可高达成千上万倍，水生动植物、陆生农作物都有 这种现象。然后作为食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来构成慢性中毒，严 重危害人体健康。这种生物富集的特性是重金属废水污染的突出特点。 (3) 重金属无论用何种处理方法或微生物都不可能降解，只能转移其存在位置和 改变其物理、化学形态，是一种“永久性”的污染物。 (4) 在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，一般重金属产生毒性 的范围大约在1.010mg/l之间， 毒性较强的重金属如汞、 镉等毒性浓度范围在0.001 0.1mg/l。日本发生的水俣病（汞污染）和骨痛病（镉污染）等公害病，都是由重金属 污染引起的。 因此必须严格控制重金属废水的污染。 1.1.3 重金属的环境化学性质 1.1.3.1 铅的环境化学性质 铅可生成+2 和+4 价态的化合物，环境中的铅通常以+2 存在。铅在水中存在的最 主要的形态是 pboh+，还有一定数量的多核配合物，如 pb2(oh)3+和 pb(oh)42-。铅在 天然水体中的含量和形态受 co32-、so42-、oh-等的影响。在中性和弱碱性溶液中，铅 的浓度为氢氧化物所限制，在酸性溶液中，铅的浓度为硫酸盐所限制。酸性水中铅离 子(pb2+)的含量远高于碱性水中铅离子(pb2+)的含量。一般而言，由于铅离子(pb2+)易与 天然水中的一些阴离子形成难溶性化合物，如 pbco3、pbso4、pb(oh)2等，使铅在受 污染水体中的浓度不可能超过 20mg/l10。 第一章 绪论 3 1.1.3.2 铬的环境化学性质 铬通常有+2、+3 和+6 形式，cr2+能被空气迅速氧化成 cr3+。在水体中，铬主要是 三价铬( cr3+ , cro2-)和六价铬( cr2o72-、cro42-)的形式存在。三价铬和六价铬在一定条 件下可以互相转化，六价铬的离子可被二价铁离子、溶解性硫化物和某些带羟基的有 机化合物还原。三价铬可被二氧化锰氧化，也可被水中的溶解氧低速氧化。水体中的 三价铬与带负电荷的有机或无机物质生成非常稳定的配合物。因此，天然水中就不会 有明显未配合的三价铬存在。水溶液中的六价铬几乎全以阴离子形式 cr2o72-和 cro42- 存在，不与颗粒中的阳离子配合，因此，在天然水中六价铬远比三价铬活泼，并能维 持一个较长的时期。现在，世界各国都以 cr()在水中的含量作为水质卫生标准之一 11。铬普遍存在于各类水体中，一般是海水含铬量小于井水，井水含铬量小于河水。 土壤中铬的自然含量范围一般小于 100mg/kg12- 13。 1.1.4 重金属在水体中的迁移与转化 重金属在水体中的转化是通过一系列化学反应(水解、配合、氧化还原以及胶体化 学效应等)来实现。在这些反应中，重金属发生着形态和价态等变化14- 16。 (1) 配合、水解和沉淀反应 重金属离子往往与一定数量的水分子配合在一起， 形成以水分子为配体的配离子。 另外，水体的阴离子，如 oh-、cl-、so42-等，会取代水分子，与金属离子形成配位体。 水体的各种阴离子中，oh-有较强的转换性，可以置换配离子中的水，生成羟基 配合物，即水解反应。高价金属离子如 fe3+、al3+、cr3+都趋向于强烈水解，而二价离 子如 cu2+、pb2+、zn2+、hg2+、等，在天然水体 ph 值范围内可发生不同程度的水解反 应。在不同水质的条件下，重金属还可以生成碳酸盐、硫化物等沉淀。 (2) 胶体化学反应 在水体中，以胶体状态存在的物质种类很多，它们都可以产生各种胶体化学效应， 影响重金属污染物在水体中的迁移转化过程。 无机胶体的吸附 天然水体中含有一定的铁、铝、锰、硅等，通过溶液化学反应，可形成氢氧化物 或水合氧化物溶胶体和凝胶体，悬浮分散在水中。它们具有配合吸附能力，可以把重 金属离子吸附在胶体表面，一起悬浮或沉淀。 有机高分子的螯合 水体中的有机高分子含有各种含氧、氮、磷的羟基、酚基、醇基官能团，可以与 重金属离子生成多配位的环状结构螯合物，螯合后的重金属在一定程度上失去了独立 活动的能力。 矿物微粒 第一章 绪论 4 天然水体中含有大量的矿物微粒，在水中形成胶体环悬浮体系，能长时间地分散 在水中而不沉淀，对重金属有较强的吸附能力。以矿物微粒为中心，吸附水中各种无 机和有机胶体（包括重金属离子）构成各种综合聚集体的过程，在水体底泥形成和沉 淀中起重要作用。 沉淀和重新溶入水中 重金属化合物被吸附在有机胶体、无机胶体和矿物微粒上以后，就随它们在水中 运动。当这些胶体微粒能够相互聚集到一起，形成比较粗大的絮状物时，就可能在水 体中沉降下来，进入水体底层，最终成为沉积物。 随胶体物质沉入底泥的重金属在水体条件变化时还可以重新进入水中，再次产生 污染。因此，被重金属严重污染的水体底泥可以看成是一种危险的二次污染源。 (3) 氧化还原反应 重金属在水体中还会发生氧化还原反应，随着这种反应的进行，重金属元素的价 态也发生变化。在水体中重金属元素是升价还是降价，与水体中的氧和有机物的情况 有关。此外，还往往同 ph 值有密切的关系。 1.1.5 重金属污染的危害 污染水、气、土壤等环境介质的重金属及其在介质的物理因素、化学因素、生物 因素的作用下转化形成的次生污染物，能够以多种方式进入各种生物，达到一定水平 后，就会影响生物的生理活动、种群发展，甚至破坏生态平衡。因此，必须对其加以 严格控制。 各国的环境排放标准较接近，我国在 gb38978- 1996 污水综合排放标准中，对重 金属最高允许排放浓度作了明确限制，见表 1.2。 表 1.2 第一类污染物最高允许排放浓度 table 1.2 the highest permissible discharge consistency of the first pollutions (mg/l) 序号 1 2 3 4 污染物 总铬 六价铬 总铅 总镉 最高允许排放浓度 1.5 0.5 1.0 0.1 1.1.5.1 铅污染的危害 铅可随饮水、食物等进入消化道，经汽车尾气排入大气中的有机铅，可以随空气 进入呼吸道。进入人体的铅，随血液循环流至全身，主要分布于肝、肾、脾、胆、脑 中，尤以肝、肾中的浓度最高。健康者血铅的正常范围为 0.4831.45mol/l。当血铅 含量达 2.723.84mol/l 时， 即可发生铅中毒。 铅对神经系统的损害是引起末梢神经炎， 出现运动和感觉障碍；铅可损害骨髓造血系统，引起贫血；急、慢性铅中毒可有肠胃 第一章 绪论 5 绞痛的症状，排泄、解毒功能障碍。失眠、麻痹、恶心、疲倦、血细胞减少等，是铅 中毒的常见病症8,17- 18。 1.1.5.2 铬污染的危害 金属铬在生物学上是非活动性的，所以无害。三价铬也有固定于组织的性质，对 生物膜的透过作用很少。而六价铬具有强氧化作用，特别是在酸性溶液中与有机物能 够发生强烈反应。因此，引起健康障碍的主要是六价铬，其毒性比三价铬高100倍8。 六价铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康，可通过 消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵人体。六价铬对皮肤粘膜有刺激作用，会引起皮炎、 湿疹、气管炎和鼻炎、并有致癌作用，如可以诱发肺癌和鼻咽癌。空气中铬酸酐浓度 为0.150.3 mg/m3时，可使鼻中隔穿孔。饮用水中含铬浓度在0.1mg/l以上时，就会使 人呕吐，侵害肠道和肾脏13,19。 铬的化合物对农作物也有致害作用。 低浓度铬对数种农作物的生长均有刺激作用， 如浓度为1550 mg/l的cr3+培养液会抑制玉米的生长；若铬与镍协同作用时，含铬仅 2.0mg/l即对作物产生危害20- 21。 铬的化合物还对水体中的植物区系和动物区系有致死作用，从而抑制水体的自净 作用。此外，铬化合物还影响水体的感观指标，使水体出现异味和混浊。 1.1.6 重金属废水的处理方法研究进展 1.1.6.1 重金属废水的处理原则 重金属废水无论采用何种方法处理都不能使其中的重金属分解破坏，只能转移其 存在的位置和转移其物理和化学形态。因此，最根本的是改革生产工艺，不用或少用 毒性大的重金属；其次是采用合理的工艺流程、科学的管理和操作，减少重金属用量 和随废水流失量，尽量减少外排废水量。重金属废水应当在产生地点就地处理，不同 其他废水混合，以免使处理复杂化；更不应当不经处理直接排入城市下水道，以免扩 大重金属污染22。 1.1.6.2 重金属废水的处理方法 按照重金属废水处理原则，将重金属废水的处理方法分为两类：一是使废水中呈 溶解状态的重金属转变成不溶的金属化合物或元素，经沉淀和上浮从废水中去除，具 体方法有：氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、还原法、铁氧体法、凝聚电解法、隔膜 电解法、离子交换法、离子浮上法等；二是将废水中的重金属在不改变其化学形态的 条件下进行浓缩和分离，具体方法有：膜分离法、蒸发浓缩法等。在实际生产中，通 常根据废水的水质、水量等情况，可选择一种或几种处理方法组合使用8,22- 23。 第一章 绪论 6 (1) 氢氧化物沉淀法 此法利用重金属离子与碱性溶液中的 oh-发生反应，生成难溶的金属氢氧化物沉 淀而予以分离。由于重金属氢氧化物的溶度积都比较小，它们在水中的溶解度与溶液 的 ph 值有密切关系。 随溶液 ph 值的升高， 它们的金属氢氧化物在水中的溶解度减小， 不同金属氢氧化物在不同的 ph 值下溶解度不同。利用这一特性，可以分别在不同 ph 值下沉淀不同的重金属。因此利用氢氧化物沉淀法处理重金属废水实际上是调整、控 制 ph 值的方法2