（材料物理与化学专业论文）电沉积制备niw、coniw合金及性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：樽日 期：鲨：i 垒兰乡3 嘲 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 导师签名：纽v 日 导师签名：x 二出堕日 兰州大学研究生学位论文 摘要 本工作采用柠檬酸盐和氨作为络合剂，在c u 基底上成功地制备了非晶和纳 米晶的n i w 、c o - n i w 合金，并通过x r d 研究了其结构和通过s e m 观察了其 表面形貌。研究了不同p h 值对合金微结构的影响，不同工艺条件( 如p h 值、 镀液温度、电流密度) 对合金沉积速率及电流效率的影响。结果表明，在p h 值 低于9 时，由此镀液得到的合金结构是非晶；在p h 值大予或等于9 时，由此镀 液得到的合金结构是纳米晶。并且在p h 值等于8 时，得到最大的沉积速率和最 大的电流效率。通过e d s 对合金成份进行了分析，发现随着p h 的升高，w 的含 量降低，在c o - n i - w 体系中发现在p h 等于6 时得到最大的w 含量是3 7a t 。 本工作对不同工艺条件下的n i - w 、c o - n i w 合金进行了显微硬度的测量及 不同p h 值下合金的磁性测量，研究了材料微结构和性能之间的关系。研究发现， 在p h 值等于9 时，c o - n i - w 合金达到了最大显微硬度维氏硬度1 0 5 g p a , 此时的 结构是晶粒尺寸是5 r i m 的纳米晶。在p h 值等于6 时，c o - n i w 合金得到最小的 矫顽力皿等于2 30 e ，此时的结构是非晶态。通过c o 的加入使n i - w 合金的软 磁性能得到了提高。 关键词：电沉积非晶态合金微结构 机械性能磁性能电流效率沉积速率 3 兰州大学研究生学位论文 a b s t r a c t 1 1 旭n i - wa n dc o - n i wa m o r p h o u sa l l o y sh a v eb e e np r e p a r e do nt h ec u s u b s 仃a t e sb ye l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o du s i n gc i t r i ca c i d - c i t r a t ea st h e i rc o m p l e x i n g a g e n t ：t h es t r u c t u r eo ft h ed i f f e r e n ta l l o y sw a se x a m i n e du 血gx - r a yd i f f r a c t i o n g 如奠m s t l r f a c em o r p h o l o g yw a sa n a l y z e db ys e m 。t h ed e p o s i t i o nr a t ea n d c u r r e n te f f i c i e n c yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da saf u n c t i o no ft h ep h , c u r r e n td e n s i t ya n d p l a t i n gb a t ht e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e sa r ea m o r p h o u sa tp h l o w e rt h a n9a n dt h es a m p l e sh a v ean a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea tp h9 t h ed e p o s i t i o n m t ea n dc u r r e n te f f i c i e n c yr e a c h e sm a x i m u mw h e np hi s8 e d sw a su s e dt os t u d yw c o n t e n to ft h ed i f f e r e n ta l l o y s t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep h ，t h e wc o n t e n t 出；c r e a 辩a n dt h eh i g h e s twc o n t e n ti s3 7 a t 1 1 把m i c r o h a r d n e s so f a l l o y sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tp sv a l u e s d i f f e r e n tc u r r e n t d e n s i t i e s ，a n dd i f f e r e n tp l a t i n gb a t ht e m p e r a t u r e sh a v eb e e ns t u d i e d a n dt h em a g n e t i c p e o p e r t i e so ft h ea l l o y sw i t hd i f f e r e n tp hv a l u e sh a v eb e e nm e a s u r e d c o r r e l a t i o n s b e “煳t h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h em i e r o h a r d u e s so ft h ec o - n i - ws a m p l e sr e a c h e st h em a x i m u mo f1 0 5o p aw h e n p hi s9a n dt h ec o e r c i v i t yr e a c h e st h em i n i m u mo f 2 3o ew h e np h i s6 k e yw o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t ；a m o r p h o u sa l l o y ；m i c r o s t m c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ； m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；d e p o s i t i o nr a t e ；c u r r e n te f f i c i e n c y 4 兰州大学研究生学位论文 第一章非晶态合金的制备方法及性能概述 1 1 引言 自从人类出现文明以来，就会使用金属工具，但是人们以往使用的金属都是 属于晶体材料。非晶态合金首先制备是k r a l n e r ，用蒸发沉积法得到的非晶态合 金。此后不久，b r m m e r 等又用电沉积法制备出了n i p 非晶态合金，他们对非磁 的高p 合金进行x r d 分析时，只观察到一个漫散的非晶包。1 9 6 0 年d u w e z 及 其同事们发明了直接将熔融的金属急冷制备出非晶态合金的方法i l j 其实非晶态合金可以通过多种方法制备，通常使用的有液态急冷法( 包括激 光加热) 、气相沉积法( 包括真空蒸镀、离子镀、溅射法、c v d 等) 、溶液离子 镀( 电镀、化学镀等) 等方法制备 2 1 。而在这些制各方法中，溶液离子镀是获得 非晶态合金最为经济、简便的技术手段【3 】。所有这些工艺都涉及将合金组分从气 态或液态快速凝固。凝固过程非常快，以致将原子的液态形式冷冻下来。由熔体 快冷法制备的合金具有普通铸造方法所不具备的冶金特性，如细晶粒、扩大固溶 区和亚稳相等。快速凝固所达到的冷却速度受试样厚度以及基板和试样接触面性 质的控制。r u m 的计算表明，在理想冷却条件下，平均冷却速度与样品厚度的 平方成反比，而对于牛顿冷却，平均冷却速度与样品的厚度成反比。将样品中的 热量快速的转移出来，可以得到高的平均冷却速度。而快速转移热量的最简单的 方法就是增大液态合金的表面积来大大加大熔体和冷却介质的接触面积【4 j 。 非晶态合金是指不具有长程有序原子的合金，也可称为玻璃态合金或非结晶 合金。它的主要特点是原子的三维空间呈拓扑无序状态的排列，结构上它没有堆 垛层错等缺陷存在，但原子的排列也不像理想气体那样的完全无序。它有明显的 结构表征，从各种性能特征显示出在多数非晶态金属合金中确实存在最近邻或局 域的原子有序。正是由于这种结构导致了非晶态合金具有了独特的磁性能【5 t 6 - ”、 机械性能8 ，9 ，1o 1 1 1 、电性能 1 2 , 1 3 , 1 卅和耐腐蚀性斛1 3 1 。如有的非晶合金具有优异的软 磁性能，在有高磁化强度性能的合金中所测得的磁损耗比任何已知的非晶态合金 的都低。它的硬度特别高，并且具有非常高的抗拉强度。某些非晶合金的热膨胀 系数接近于零，其电阻率比一般的铁基或铁镍基合金高出3 4 倍。而某些合金 又具有非常好的耐腐蚀性能。 1 2 非晶态合金的制备方法 1 2 1 液态急冷法制各非晶态合金 这类方法包括射出法、单滚筒法、双滚筒法、喷雾法、旋转喷射出法、水流 中纺丝法等。制成的材料形状有粉末、细线、薄带( 1 0 0 m m 宽) 、薄片等。材 料成份有金属一半金属系、金属一金属系、金属一稀土系等。 兰州大学研究生学位论文 如引言中提到的快速转移热量的最简单的方法就是通过增大液态合金的表 面积来大大加大熔体和冷却介质的接触面积，在工艺过程中改变熔体的外形( 如 射出法、单滚筒法和双滚筒法等) 或将熔体分散( 如喷雾法等) 都可以影响熔体 和冷却介质问的接触面积。 如图1 - 1 是双辊制备非晶态合金的示意图，从图中可以看到，熔融的合金通 过双辊表面快速固化而形成非晶态，当辊速足够大时，在带与辊分离区形成较大 的负压，使已固化的非晶态合金带粉碎成为粉末。形成粉末的另一种方式是在带 辊分离处设置一个高速转轮，使固化的非晶态带破碎成粉末。当辊速相当时，可 以形成非晶态的合金带。 双辗法( 1 )双辊法( 2 图! - 1 是双辊制各非晶态合金的示意图嗍 如图1 2 是水流中纺丝法制备非晶态合金示意图，从图中可以看到，熔融合 金从原嘴喷出与流动的冷却液汇合，靠液体吸热而冷却固化成为非晶态，其冷却 速度约为| 0 4 s ，只适用于制备贵金属一类要求冷却速度不太高的非晶态合金 丝【1 5 】。 图l - 2 水流中纺丝法制各非晶态合金示意图i l q 1 2 2 气相沉积法制备非晶态合金 这类方法包括真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、化学气相沉积法等。制成的 材料形状有极薄膜( 1 1 0 n m ) 、薄膜( 1 0 1 0 0 n m ) 、厚膜( 数m m ) 。材料成 分有f e 、h i 、m o 、w 等稀土金属系，金属一半金属系，金属一金属系，s i c 、s i b 、 s i n 等。 这类方法是基于一个原子接一个原子的沉积而成为样品的，它要求凝聚原子 的动能超过基板表面原子的结合能。基板表面具有低迁移率的原子排列将有助于 6 兰州大学研究生学位论文 随后沉积的原子形成非晶体。如溅射法和蒸发沉积法制备样品对沉积条件都很敏 感，当有原子氧的存在时将有利于非晶的形成。这类方法所固有的非常高的冷却 速度( 大于1 0 8 k s ) 使其具有液体急冷法所不具有优点，即可以形成用液态急冷 法不能形成的非晶态合金。即使难熔的和化学活泼性元素( 如稀土金属) 都可以 在低温下和其他元素结合形成非晶态合金。 1 2 3 溶液离子镀制备非晶态合金 这类方法分为电镀法和化学镀法，可以制成的材料厚度大概在几个姗到几 个| i 豇l ，比如，n i - b 、c o p 、f e p 、n i p 等。 化学镀是一种不需要外部电源，而靠溶液中的还原剂使金属离子还原为金 属，沉积在制品表面的、可控制的、自催化的化学还原过程。由于化学镀是靠镀 液中的还原剂的氧化来提供电子，同时使金属离子在基底表面还原沉积，而不是 在溶液内部发生还原沉积，所以，化学镀需要不断地补充还原剂以保持氧化过程 不断进行。在化学镀过程中，经常会发生还原剂的反应产物( 如磷、硼等) 与被 还原的金属共沉积，因而所得到的镀层一般以合金的形式存在，也正是由于这些 类金属的共沉积，使化学镀可以容易地制备出金属一类金属系的非晶态合金f 阍。 有关电沉积方法将在下一章详细论述。 溶液离子镀非晶态合金的方法与其他制各方法相比具有以下优点【4 】： 1 ) 可以制备出用其他方法( 如冶金法) ，无法治得的非晶态合金材料： 2 ) 可以在体积庞大，且形状复杂的零部件表面获得非晶态合金镀层； 3 ) 控制电镀溶液组分和工艺条件，可以得到任意成分的非晶态合金镀 层，可以通过控制工艺条件而制备成成份梯度膜层或多层膜，也可 以使合金镀层的结构从晶态到非晶态合金连续的变化； 4 ) 可以在金属或非金属基体上制备非晶态合金镀层； 5 ) 与冶金法相比消耗的能量低，方法简便，易于连续生产作业。 正是由于溶液离子镀具有以上特点，最近十多年来非晶态合金镀层的开发及 应用得到很快的发展。其缺点是由于在制备过程中的析氢反应和镀层内的内应 力，使得用此方法制得的非晶态合金韧性不好，比较脆。 1 3 非晶态合金的综合性能 非晶态的研究和应用受到重视是从1 9 7 4 年o r a h a m 及其同事发现非晶具有 非常软的磁性能开始的。后来随着对非晶态理论及工艺和材料的深入研究，非晶 态合金的性能和应用得到了广泛的发展。 在磁性方面，由于不论是从饱和磁通密度( 历) ，还是从矫顽力( 喝) 所涉 及到的范围，非晶态合金均高于晶态坡莫合金和软磁铁氧体。另外，非晶态合金 的电阻率约为1 2 1 8 衅m ，大于晶态坡莫合金( o 4 o 6 旧- m ) ，低于铁氧体 ( 2 x 1 0 4 1 k q - m ) ，所以非晶态合金适用于坡莫合金和铁氧体通常工作频率之间的频 兰州大学研究生学位论文 率范围【1 4 】。 在耐磨性方面，非晶态的铁族一类金属系合金具有很高的耐磨性，但是经一 定温度加热晶化后，出现微细晶粒，而且还伴有第二相金属问化合物的析出，使 硬度变高且弥散分布，故表现出较非晶态更高的耐磨性，可与硬铬镀层相媲美， 且使用温度高，承载能力强【1 7 1 。 非晶态合金的力学性能非常突出，有其特定的结构( 长程无序，短程有序) 使得非晶态合金在具有高强度的同时也拥有高的韧性和塑性。其区别于晶态的显 著的特性是无加工硬化，还具有好的断裂韧性和高的疲劳寿命。 1 4 选题来源 近年来由于n i w 合金的优异耐磨性、磁性、电学性能和电极腐蚀性能，电 沉积n i w 合金引起了研究者很大的兴趣。这类合金具有很好的机械性能，在有 氧条件下的好的抗腐蚀性和高的融化温度。例如，根据报道，非晶态n i - w 合金 在3 0 的h c l 中的腐蚀度只是在同样条件下3 0 4 号无硬力钢的1 4 0 。一般随着 n i 中加入w ，钝化电流密度会显著的下降，电镀合成的合金硬度分布在6 5 7 5 g p a ，在1 9 0 到6 0 0 热处理1 2 2 4 h 可以提高到1 2 1 4g p a i l 川。 在工业上电沉积铁族金属合金已经被广泛地应用，主要应用于磁储存装置和 电子材料中。正是由于它们优异的软磁性能n i f c 合金首先被应用于磁性薄膜的 存储产品中，而且后来被广泛地应用。在这类合金中引入w 提高了它们的耐久 性、硬度和抗高温性。由于它们具有高硬度，故可代替硬铬镀层，因为硬铬镀层 在制备过程中六价铬对环境危害很大。因此这类合金做为表面涂层使用的前途相 当广泛f 1 9 】。 研究显示，在含有w 的三种非晶合金( f e - w 、n i - w 、c o g r ) 中，n i w 合 金的表面最光滑，外观最好。然而，由于非晶态n i w 合金中n i 原子的磁矩几 乎为零，所以导致n i w 合金的软磁性能不好，对n i - w 合金软磁性的研究几乎 没有，本文选题的来源就是在保持n i - w 合金良好的外观、硬度及耐磨性能的前 提下，通过加入c o 以提高其软磁性，得到软磁性能较好的c o - n i - w 合金。 兰州大学研究生学位论文 第二章电沉积方法制备非晶态合金 2 1 引言 电沉积方法是溶液离子镀中的一种，俗称电镀，是一种通过外加电源使电 流经阴极、电解液、阳极，在阴极表面还原金属的方法。一般认为，非晶态合金 电镀的最早研究可以追溯到1 9 3 0 年以前是关于电沉积n i 8 合金的制备，该研究 出于对非晶态固体结构的兴趣，用电阻测定和x 射线吸收光谱法进行了结构分 析。接着，k _ r a m e r 首次报道了用蒸发沉淀法制备的非晶态合金。1 9 5 0 年，a b r e n n e r 用电沉积方法获得了n i - p 、c o p 非晶态合金，并对其各种物理性能进行了分析， 根据a k r o h n 等的综述，1 9 6 0 年以前就有关于电沉积f e p 合金的报道。现在， 铁族金属一类金属系非晶态合金作为硬的表面耐磨、耐蚀镀层已得到较为广泛的 应用吲。 从非晶态电镀的材料开发角度，可以将非晶态合金电沉积层大致分为以下 5 种类型：金属一氢类、金属一类金属类、金属一金属类、半导体元素类还有非晶 态金属氧化物类。随着新型非晶态合金电镀的开发，电沉积非晶态合金的种类还 会增加。 2 2 电沉积理论基础 2 2 1 电极反应原理删 1 电极电位 当金属电极浸入含有该金属离子的溶液中时，存在如下平衡： m ”+ ，把= m( 2 1 ) 当无外电压时，正逆反应很快达到动态平衡，这时电极金属和溶液中的金属 离子之间建立了平衡电位。但由于反应平衡建立以前，以金属失电子的氧化反应 为主，电极上有多余的电子存在；而靠近电极附近的溶液区有较多的金属离子， 即在金属与溶液的交界处出现亥姆霍兹双电层，见图2 1 由于形成双电层就产生 了电位差，该电位差叫该金属的电极电位。 2 极化 极化是指有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象。所以，把 电流电位曲线称为极化曲线。电极上电流密度越大，电极电位偏离平衡电位的 绝对值越大。阳极极化时，电极电位随电流密度增大而不断变正；阴极极化时， 电极电位随电流密度增大而不断变负。通常把某一电流密度下电极电位与平衡电 位的差值称为过电位卸，即妒= 伊9f 。过电位由电化学极化过电位、浓差极化 过电位和溶液的欧姆电压降构成，用来定量地描述电极极化的状况。产生极化作 用的原因主要是电化学极化和浓差极化。 9 兰州大学研究生学位论文 ( 1 ) 电化学极化 由于阴极上电化学反应速度小于外电源供给电极电子的速度，从而使电极电 位向负的方向移动而引起的极化作用，称为电化学极化( 阴极极化) 。电化学极化 的特征，是在相当低的阴极电流密度下，阴极电位就出现急剧变负的偏移，也就 出现较大的极化值，过电位较大。 ( 2 ) 浓差极化 由于邻近电极表面液层的浓度与溶液主体的浓度发生差异而产生的极化称 为浓差极化，这是由于溶液中离子扩散速度小于电子运动速度造成的。浓差极化 的特征，是阴极的电流密度远小于极限电流密度时，随着电流密度的提高，浓差 过电位的值不大。阴极的电流密度接近极限电流密度时，阴极表面液层中放电的 反应浓度接近于零，阴极电位迅速向负变化，即阴极极化的过电位增加很大，从 而达到完全浓差极化。 图2 1 双电层结构鲫 2 2 2 络合物电镀 由于电镀溶液是个很复杂的体系， 络合物性质很有必要。 2 2 2 1 络合原理1 2 1 1 图2 2 电沉积装置示意图【2 田 它含有多种络合荆，所以研究镀液中的 络合物是由易于接受电子对的金属原子和含有孤对电子的配体通过配位键 形成的化合物。络合形成反应可以看成是广义酸碱的反应，例如 旷+ 0 r h 2 0 ( 2 - 2 ) c u 2 + + 4 n h 3 _ c u ( n i - 1 3 ) 4 ” ( 2 - 3 ) 其中，c u 2 + 是中心原子即广义酸，n h 3 是配体即广义碱， c u ( n h 3 ) 4 2 + 是酸碱络 合物。 广义酸碱的定义：碱( 如o r ) 能给出电子对，酸( 如矿) 能接受电子对。 所以，所有的配体都是广义的碱，所有的金属离子都是广义的酸。 广义酸和广义碱都有软、硬之分： 硬酸：着中心原子的正电荷高，体积小，极化性低，也就是外层电子抓得 1 0 兰州大学研究生学位论文 紧( 或缺乏易于受激发的外层电子) 。 软酸：若中心离子的正电荷低，体积大，外层电子易被激发。 交界酸：介于硬酸和软酸之间。 硬碱：若配体的体积小，电负性高，极化性低，难于氧化，即难失去外层 电子。 软碱：配体体积大，极化性高，易氧化，即容易失去外层电子。 交界碱：介于硬碱和软碱之间。 根据大量络合物的稳定常数、形成热和反应速度常数的分析，发现有“硬亲 硬，软亲软”的规律，即硬酸与硬碱、软酸与软碱皆生成较强的配位键。这样生 成的络合物往往比由硬酸和软碱，或由软酸和硬碱生成的类似络合物要稳定的 多，这个规律称为软硬酸碱原理。 目前酸碱的软度或硬度还没有象氧化一还原电位那样的统一的定量标度，根 据j e n s e n 的结果，配位硬度下降 o h ，o c h 3 ， c l n h 3 q h j n n o n 3 n h 2 0 h h 2 n - n h 2 c 6 h ，s h b r i s c n 。 s 0 3 2 - s e c n 一 c 6 h 5 s 饵2 n ) 2 c - = s s 2 0 3 5 2 2 2 2 金属离子的常见配位数和络合物空间结构1 2 l j 对于同一金属原子，当它的氧化数不同时，配位数也常不相同。 表2 1 某些金属离子的常见配位数 氧化数为i 的金属氧化数为i i 的金属氧化数为的金属氧化数为的金属 l i ( 4 ) n a ( 4 ) a g ( 2 , 4 )c a ( 6 ) v 西) f e ( 6 )b ( 4 )a i ( 4 ，6 )s i ( 4 ，6 ) s n ( 4 ，6 ) a u ( 2 , 4 ) c u ( 2 , 4 ) h g ( 2 )p b ( 6 ) s n ( 6 )g a ( 4 ) i n ( 4 ) c r ( 6 )啊( 6 ) r b ( 4 ，6 ) 1 1 ( 2 ) c o ( 4 , 6 ) n i ( 4 ，6 )f e ( 6 ) c o ( 6 ) i r ( 6 )p t ( 6 ) p a l ( 6 ) z n ( 4 , 6 ) c d ( 4 6 )a g o ) l a ( 6 ) m n ( 6 )g e ( 6 ) w ( 8 ) t t g ( 4 ) p t ( 4 ) a g ( 4 )r u ( 6 ) r h ( 6 ) o s ( 6 )m o ( s ) t h ( 8 ) m n ( 6 ) 一定配位数的络合物都具有一定的空间构型，配体只有按这种空间排布时 相互斥力才最小，络合物才处于最稳定的状态。表2 - 2 是一些常见络合物的空间 结构 兰州大学研究生学位论文 表2 - 2 一些常见络合物的空间结构 配位数空间构型中心原子实例 2 直线型 c u ( i ) a g ( i ) a l l ( i ) a g c n h 3 ) 2 1 + a g ( c n ) f f r l g ( i ) h 甙) a u ( c n n 4 四面体型 c i i ( i ) a 甄i ) b e ( i i ) a g h z n ( n h 3 ) 4 】2 + z i l ( i i ) c d ( ) h g ( i i )z 瓤o h ) d 2 c d c c n ) d 2 。 b a i ( i i i ) o a 0 i i ) i n ( i i i ) s n c i v ) p b ( i v ) c r ( v i ) 4 平面四方形 c u ( i i ) a g c i ) a u ( 1 l i ) c u ( e n n 2 + c u ( n h 0 d ” n i ( n ) p d ( ) p t ( ) 呻d l h 3 ) 4 】2 + 6八面体 a l ( ) c o ( 1 i ) c 0 0 1 i ) c o ( n h 3 ) 6 】3 + f e o t 2 0 ) d ” f 酣l l i ) i t ( ) f e ( i i )匝血6 】 p b ( i i ) p b ( i v ) it ( i v ) p d ( i v ) r a d i i ) r u ( i l i ) n i ( n ) t i ( i v ) s i ( i v ) 2 2 2 3 多核络合物1 2 i l 络合物中含有两个或两个以上的中心原子，这样的络合物叫做多核络合物 核就是中心原子，而联络两个中心原子的基团叫做桥联基团。 多核络合物是很常见的，许多金属离子或络合物离子的水解产物多为多核 络合物。如四氨、卜亚氨基一p 羟基合二钴( ) 氯化物，分子式为 ( n h 3 ) 2c o ( m ( o 功c o ( n h 3 m c l 4 其中，- n h 和o h - 为桥联基团。 下面以镀锌和镀铬为例说明络合物的反应： 氢氧化锌沉淀实际上是一种以o h 为桥联基团的多核链状络合物，分子式 为 - z n ( o h ) 2 z n ( o h ) 2 z n - 】，随着镀液中o h 离子浓度的变化，它的沉淀形态以及 链的长短也就不同。通常用的碱性锌酸盐镀液，实际上是可溶于水的低聚态的多 核络合物，只有当镀液中 o a q 浓度非常高时，才存在 z n ( o 戳】2 。这样简单的络离 子。这就是为什么n a o h 用量不同时锌酸盐镀液会有不同的电化学性质的原因。 一般说来，碱浓度越高，单核或低聚态络离子的含量也高，镀液的电流效率也较 高。这对于镀镍和镀钴也是适用的。 在标准镀铬液中，铬酸并不以h 2 c r 0 4 的形态存在，少量的c r 0 3 溶于水中后 可以h 2 c r 0 4 形态存在，随着c r 0 3 或壬r 浓度的升高，它将聚合成三铬酸，四铬 酸或多铬酸( 统称为多酸) ，它们都是络阴离子。通过x 射线研究，发现bc s 2 c r 3 0 1 0 的晶体结构是f l j - - 个c r 0 4 四面体通过共用四面边角的氧原子连接起来构成的， 兰州大学研究生学位论文 而r b 2 c r 4 0 1 3 是由四个c r 0 4 四面体通过共用四面体边角的氧原子连接起来构成 的。 镀铬液的电沉积机理是通过标记放射性5 1 c r 得到的，发现电沉积的铬层与 加入溶液中的c r 3 + 离子无关，而是由c r 0 3 还原得到的。还发现在c r 0 3 还原过程 中形成了同时含c r ( v 1 ) 、c r ( 1 1 1 ) 或c r ( i i ) 的膜，这种膜是由c r 0 4 。或s 0 4 2 离子 配位到由c r ( v i ) 还原而生成的水合铬( ) 离子 c t ( h 2 0 ) 6 3 + 中，再聚合而成多 聚的羟基水合铬( ) 络合物，它们都是铬的多核络合物。 2 3 电沉积过程中的一些基本概念1 2 2 1 2 3 1f a r a d a y 定律 即法拉第定律，描述了电极反应的物质的量与通过电量之间的关系：电解 时电极上发生变化物质的量与电量成正比；相同电量条件下，各电极上变化物质 的量与物质的克当量成正比。 根据法拉第定律，1 库仑( c ) 电量能沉积出的金属量为 鼋2 面万 ( 2 - 4 ) 式中g 称为电化当量。n 是克当量就是其相对原子质量除以原子价，单位为克 在电解时，阴极上沉积1 克当量的任何金属所需的电量为9 6 4 9 3 库仑。 2 3 2 电流效率 电流效率在电镀过程中很重要，因为在电沉积过程中，被沉积出的物质并不 只是所需要的金属，还有很多电沉积的副反应物，比如非金属和氢气等，还有一 些金属离子可能被部分还原，比如f 矿离子被还原成f e 2 + 离子。而这些产物都不 是我们想要的，所以对所需产物就有一个电流效率的问题，其定义为 电流效率= 而雨耋筹糯l o o ( 2 5 ) 2 3 3 电导和离子淌度 电解质溶液的电导率是在电极面积为l r n 2 ，电极问距为1 m 的电解液沿长度 单位的电导，当量电导( 人) 是1 克当量电解质在两个平行电极间距为l m 的电 解液中所表现的电导。而通常把电位梯度为1 v m 时离子迁移的速度称为离子淌 度或离子的绝对速度。电导和离子淌度的关系是 a = a ( 以+ 玑) f ( 2 6 ) 式中玑和u 分别表示阴离子和阳离子的淌度，口为电解质的离解度，f 为 法拉第常数。 2 3 4 电解液的p h 值 由于电沉积大多数是在水溶液中进行，所以镀液中的p h 值不仅会影响镀液 兰州大学研究生学位论文 的化学平衡、析氢电位及电沉积过程，还会影响镀层应力、脆性和硬度，是电镀 工艺的主要参数。 2 4 金属电沉积的步骤和共沉积的类型 2 4 1 金属电沉积步骤圆 金属的沉积过程情况很复杂，化学镀比电镀还要多化学反应过程，总的说来 可以分为五步： 第一步，液相传质过程，即反应离子向电极表面附近液层迁移； 第二步，前置的表面转化过程，即反应离子在电极表面上吸附或在表面附近 的液层发生化学变化； 第三步，电化学反应过程，即反应离子在电极表面得到电子生成反应产物： 第四步，表面转化过程，即反应产物在电极表面上吸附或在表面附近液层中 进行化学变化； 第五步，新组份生成过程，即反应产物生成新组，如生成气体或是固相沉积 层( 晶体或非晶体) 。 在以上过程中，速度最慢的过程将会制约整体的沉积过程，而这个最慢的过 程别称为“控制步骤”，控制步骤速度的变化规律也就是整个电极过程速度的变 化规律。 2 4 2 金属共沉积的类型i 2 3 i 根据电沉积合金镀液的组成，工艺参数及其动力学特征，可把金属共沉积 分成以下5 种类型： 1 ) 正则共沉积 此过程受扩散控制，在单盐电解液中常出现，在两金属平衡电位相差较大 且共沉积不形成固溶体时也容易发生，电解参数通过对金属离子在阴极扩散层 中浓度的变化来影响合金的沉积组成。通过增加镀液中金属总含量、降低电流 密度、提高温度和加强搅拌等可以增加阴极扩散层中金属离子含量，这些措施 都会增加合金镀层中电位较正金属的含量。 2 )非正则共沉积 此过程受阴极电位控制，在络合物电解液体系中常发生。有些电解参数对 合金沉积的组成影响遵循扩散理论，又有些电解参数是与扩散理论相矛盾的。 当络合剂浓度对某一组分金属的平衡电位有显著影响时，或两金属平衡电位相 近且易形成固溶体时，更易出现非正则共沉积，电镀工艺参数对共沉积层组成 影响比正则共沉积小得多。 3 ) 平衡共沉积 此过程特点是在低电流密度下，沉积层金属比等于镀液金属比，两金属与 含有此两金属离子的溶液处于化学平衡状态，他们的平衡电位最终将变为相 1 4 兰州大学研究生学位论文 等，电位差变为零。属于此类的共沉积的不多，如铜铋或铅锡在酸性镀液中的 共沉积。 4 ) 异常共沉积 其特征是电位较负金属反而优先沉积，对于给定的镀液，只有在某种浓度 和某些工艺参数下才会出现异常共沉积，比较少见。含有铁族金属中的一个或 多个的合金沉积多属此类。 5 ) 诱导共沉积 是指铁族金属和一些不能单独从水溶液中析出的元素，如钛、钼、钨、锗 等金属或是磷、硼、碳、硫等半金属一起沉积，此过程叫诱导共沉积。其机理 还不太清楚，只是粗略地认为n i 、c o 等析出原子起到了催化剂的作用，非晶 态合金镀如，n i w 、c o - n i w 等属于此类。 兰州大学研究生学位论文 第三章研究方法 3 1 非晶态合金镀层的主要特征 与晶态材料相比，非晶态材料的结构具有以下两个特征： 1 ) 长程无序短程有序 2 , 2 4 1 非晶态固体在结构上与晶态固体的本质区别是不存在长程有序和没有平移 周期性。在晶体结构中其特点是原子排列具有周期性和对称性，即具有长程序和 平移对称性。通过点阵平移操作晶胞可以与其自身重合，所以晶体结构可以用点 阵常数和点阵类型来表征。而非晶态只存在短程序，由于原子结合力的类型制约 着原子的短程排列，所以非晶态合金中原子的排列方式只能取某种特定的短程有 序方式。 非晶态合金的原子长程无序通常可以分为两种形式，一种是拓扑无序，即指 原子空间位置排列的无序，这种无序是点阵结构本身固有的：另一种是化学无序， 即指原子周围的化学成份随机排列。在拓扑无序中，有无规密堆模型和无规网络 模型。 2 ) 亚稳定性圆 非晶态合金的另一大特点是具有亚稳定性，即在一定的条件下有向稳定态转 变的趋势。由于非晶态自由能并不是最低，所以它在热力学上是属于亚稳定的状 态，在条件合适时会向能量更低的状态转化。在转变的过程中，要克服一定的势 垒。结构弛豫是指非晶态材料向能量较低的亚稳态转变，晶化是指非晶态材料向 稳态即晶态转变。 3 2 合金的研究方法 3 2 1x i m 分析 3 2 。1 。1 非晶态结构分析 ( 1 ) x r d 分析非晶态结构 在本实验中用的结构分析仪器是x r d 分析，用x 射线分析时，非晶最主要 的特征是出现明显的馒头峰。 在t y a r n a s a k i 2 6 1 的研究中，电沉积合成的n i - 2 5 a t w 合金，沉积态的合金 是非晶态的，经过在7 2 3 k 热处理2 4 h 得到晶态的n i - w 的合金。其认为在x 射 线图中衍射峰细化且出现其它衍射峰即表示结晶。如下图所示： 1 6 兰州大学研究生学位论文 图3 1n i w 合金随退火温度x 射线结构变化图 3 1 根据x 射线得到的信息及由比重测定法求得的每个原子占有的空间等与原 子排列有着直接的关系。 ( 2 ) n 丑订分析非晶态结构 h s o m e k 鲫，扩7 】等在分析电沉积n i w 合金时采用了t e m 分析，在w 的含 量是1 9 5 a t ，镀液温度是8 0 时，得到非晶态的n i w 合金。用t e m 分析时， 明场像是均匀的衬底，暗场像是漫散的衍射环，分析图如下所示： 图3 2 非晶态n i - w 合金的t e m 图1 2 7 3 2 1 2 晶体的结构分析 在晶体中，晶粒尺寸非常细小时，通常用谢乐( s c h e r r e r ) 公式，根据衍射 线条宽化的程度求晶粒尺寸。 用谢乐公式计算晶粒尺寸原理如下圆： 在x - r a y 衍射图谱中衍射峰的宽化包括物理宽化和仪器宽化。物理宽化是指 由于晶粒细化和晶格畸变而引起的衍射峰宽化。仪器宽化是指由于衍射线的不平 行性、试样的吸收、光阑尺寸等仪器因素造成的衍射峰的宽化。纳米晶材料的晶 粒尺寸小，所以可以利用x - r a y 衍射峰的宽化，扣除仪器宽化，通过s c h e r r e r 公 1 7 兰州大学研究生学位论文 式来计算纳米晶材料的晶粒尺寸。利用x - r a y 衍射峰的宽化计算得到的材料的晶 粒尺寸是一个统计结果，所以实际晶粒尺寸有一个分布范围，且这种方法只能计 算晶粒尺寸在1 1 0 0 r i m 的材料的晶粒尺寸。 对标准硅样品( 纯度9 9 9 9 ，多晶) 进行x r d 测试，衍射图谱如图3 3 所示， 各衍射峰的半高宽和各衍射峰所对应的衍射角如图3 - 4 所示，对图3 - 4 中各点的 分布进行拟和，得到( 3 3 ) 式，即仪器展宽的计算公式。 s c h e r r e r 公式如下所示： d ： 垒生 ( 3 1 ) 1 0 f t c o s 0 ，= 一历) 嵩( 3 - 2 ) p 2 f f i o 1 4 1 0 4 + 7 1 5 9 5 6 x i 0 4 x 0 - 4 2 8 7 9 7 x l o - s 阳6 4 4 3 x 1 0 - 7 x 0 3 ( 3 3 ) 以上公式中，d 为晶粒尺寸，口为衍射角，卢为半高宽，卢l 为谱图上衍射峰的 半高宽，仍为仪器展宽，k 为常数，k = 0 8 9 ，a 为x 射线的波长，肛1 5 4 1 7 8 a 。 图3 - 3 标样硅x - r a y 衍射谱图3 - 4 标样硅半高宽与衍射角关系图 3 2 1 3 仪器参数 所有样品的x - r a y 衍射实验均在工作站控制的r i g a k ud m a x - 2 4 0 0 型衍射 仪上进行。实验中采用c u 辐射，0 3 r a mr s ( 接受狭缝) ，i o d s ( 发散狭缝) ， 1 0s s ( 防散射狭缝) ，步进为0 , 0 2 0 ，扫描速度1 0 0 r a i n 。为消除鳓辐射、来自样 品的荧光x - r a y 和连续谱，实验中使用了弯曲石墨单色器( 在衍射柬方向上) 。实 验数据通过h p a p o l l o9 0 0 0 工作站收集和分析处理。采用拟和程序对各衍射峰进 行拟和，以便精确确定衍射峰位角和半高宽，进而精确确定样品的晶格常数和晶 粒尺寸。 3 , 2 2s e m 分析表面形貌 】0 兰州大学研究生学位论文 试样的扫描电镜观察在j s m - 5 6 0 0 l ve l e c t r o nm i c r o s o p e 上进行，加速电压即 工作电压为2 0 k v 。 3 2 3e d s 分析镀层成份 所用的能谱分析仪是扫描电镜自带的分析工具，可以对镀层表面成份进行定 量分析，误差范围在1 左右。 3 2 4 显微硬度试验 显微硬度试验，是将具有一定形状的金刚石压头，在一定负荷作用下压入被 钡i 样品表面，负荷按规定保持一段时间后卸除，然后测量所得压痕对角线长度， 根据对角线长度查表或代入公式求得硬度值。由于显微硬度具有多种形状的压 头，故所用的计算公式也各不相同。 本实验中采用维氏显微硬度，两对面夹角为1 3 6 0 的正四棱角锥体为压头， 其计算公式为； 2 ，如罢f 月矿= 7 兰= 1 8 2 之 ( 3 - 4 ) dd 式中王，n 维氏显微硬度，g 砸a ； a ：金刚石角锥体棱面夹角，1 3 6 0 ； 尼施加在样品上的载荷，g ； 击压痕对角线长度，岬 本文显微硬度试验s h m a d z u - m 型显微硬度仪( 配备d a t a l e i t y l 5 0 型 专用计算机) 上进行，试验条件均为负荷2 5 克力，保持时间5 s 。试样显微维氏 硬度试验结果均为1 0 次测量的平均值。 3 2 5 磁性测量 实验中测量磁性能所用的仪器是振动样品磁强计( v s m ) 。 振动样品磁强计是磁性材料研究的基本工具，主要用于测量材料的基本磁性 能，如磁化曲线、磁滞回线、退磁曲线等，得到相应的各种磁学参数，如饱和磁 化强度、剩余磁化强度、矫顽力等。 全部样品的磁性测量所采用的振动样品磁强计均为日本东英公司的t o e i v s m - 5 s 1 5 ，最大外场为1 6k o e ，灵敏度为o 0 1e m u v ，测温范围为7 7 7 7 0k 。 1 9 兰州大学研究生学位论文 第四章n i - w 、c o n i - w 合金的电沉积制备及结构分析 4 1 引言 人们对沉积钨合金的兴趣来源于其形成的合金有很高的硬度、抗腐蚀性及高 温稳定性等性能。钨可以从熔融的氧化物中沉积出来，但是不能从含水或不含水 的溶液中独自电沉积出来。但是在含有钨酸根离子的水溶液中可以与铁族过渡金 属共同沉积出来。最早详细的研究是b r e n n e r 在1 9 6 3 年做的，最近的十几年里 这个课题又被重新重视起来了陋聊1 捌。 最常用的n i - w 合金镀池是包含n i s 0 4 、n a 2 w 0 4 和一种有机酸( 比如柠檬 酸) ，柠檬酸的作用是做为镍离子和钨酸根离子的络合剂。研究发现，加入过量 的氨可以提高镀层质量，还可以提高法拉第效率。但是氨的加入会显著地抑制合 金中钨的含量，使钨的含量不能达到期望的值。 本工作是采用柠檬酸盐和氨作为络合剂制得了非晶态和纳米晶的n i w 合金， 通过将一半浓度的镍离子用钴离子代替，制得了c o - n i w 合金。加入一定的氨 提高了其沉积速率和电流效率，研究了不同工艺条件对沉积速率的影响，不同 p h 值对合金结构的影响。通过对沉积速率和镀层成份含量的分析，对沉积机理 进行了研究。 4 2n i w 合金沉积机理及影响因素1 3 2 l 在n i - w 合金镀中，柠檬酸根的加入是做为n i 2 + 和钨离子络合剂加入的，氨 水和氨盐的加入是为了提高f a r a d a i c 效率或是做为调节p h 值加入的【3 3 】。但是在 实验中还发现氨