（材料加工工程专业论文）冷却斜槽法制备均质铝基难混溶合金.pdf

大连理工大学硕十学位论文 摘要 难混溶合金( 偏晶合金) 在工程上有着广泛的应用，是一种重要的金属材料，然 而在常规凝固条件下，合金组元日j 的混溶却是十分困难的，故称之为难混溶合会。难混 溶合金的个明显标志是二元相图中存在一弓形液相不混溶区，当凝固通过该区时，密 度不同的两液相将迅速分离，最终形成严重宏观偏析或组元分层的凝固组织，因此，采 用常规的地面凝固技术难以制备出任何有工业价值的偏晶合金。 本文在自制的熔炼炉及冷却斜槽上开展了对铝基难混溶合金的研究，提出了一种新 的难混溶合金制备工艺。通过分析难混溶合金的相图以及大量的工艺试验，制定了在互 溶点以上2 0 保温3 0 分钟的金属熔炼工艺。改变浇铸位置及斜槽角度，最终确立7 0 0 r a m 浇铸位置及斜槽角度为4 5 。为最优铸造参数。先后尝试利用速冷法及压铸法对所得浆料 进行快速成型，均得到了较为弥散分布的铝基难混溶合金。 本文在对舢一b i 合金的研究中，探讨了析出的金属b i 液滴随舢合金金属熔体在斜 槽上流动时所受力情况，结果表明，作用于b i 液滴上的m a r a n g o n i 力、熔体粘滞力及 熔体冲刷的力与重力相互作用并相互减弱抵消，大大降低了b i 液滴的s t o k e s 沉积和 m a r a n g o n i 迁移运动，使难混溶合金熔体在斜槽上不发生严重的宏观偏析。并且利用 a n s y s 模拟分析了熔体从斜槽流过时的温度分布，结果显示熔体温度大为降低，很 大程度降低了后续快速成型设备的冷却压力。 作为前期工作，本文制作了低熔点s n 2 0 w t b i 二元合金同步辐射成像样品及加热 设备，在北京同步辐射装置b s r f 形貌站成功观察到较为清晰的晶粒生长图像，为今后 利用同步辐射光源研究a 1 b i 难混溶合金凝固过程提供了经验。 关键词：难混溶合金；均质制备；重力偏析；冷却斜槽；同步辐射成像 冷却斜槽法制备均质铝基难混溶合金 p r e p a r et h eh o m o g e n e o u sa ib a s e di m m i s c i b i oa ii o y sb yac o o ii n g s i o p em e t h o d a b s t r a c t a sa l li m p o r t a n tm e t a l m a t e r i a l ，h n m i s c i b l ea l l o y ( m o n o t e c t i c 触l o y ) h a se x t e n s i v e a p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y h o w e v e r ，t h ec o m p o n e n t so fi m m i s c i b l ea l l o ya r eh a r d l ym i s c i b l ea n d v e r ye a s yt ob es e p a r a t e da sl a y e r sb yt r a d i t i o n a lc a s t i n gm e t h o d s a no b v i o u sc h a r a c t e ro f i m m i s c i b l ea l l o yi st h a tt h e r e 。sab o w s h a p ei m m i s e i b l ez o n ei nt h ep h a s ed i a 野a m w h e nt h e s o l i d i f i c a t i o nc o m e st ot h i sz o n e 。t h et w ol i q u i dp h a s e sw i t hd i f f e r e n td e n s i t i e sw i l ld e p a r t q u i c k l yf o r m i n g t h es e v e r em a c m s e g r e g a t i o no rc o m p o n e n t so nd i f f e r e n tl a y e r s t h e r e f o r e i t i sd i f f i c u l tt op r e p a r et h eh o m o g e n o u si m m i s c i b l ea l l o y sb yt r a d i t i o n a lc a s t i n gt e c h n o l o g y t l l i sw o r kp r e p a r e d 赳b a s e di m m i s c i b l ea l l o y sb yu s i n ga c o o l i n gs l o p em e t h o d i nt h i s m e t h o d t h em e l t e d a l l o y st e m p e r a t u r ew a sk e p t2 0 h i g h e rt h a nt h ei m m i s c i b l e t e m p e r a t u r ef o r3 0 r a i n ，a n di t sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt ot h ep h a s ed i a g r a ma n dag r e a td e a lo f e x p e r i m e n t s t h i sp a p e rc h a n g e dt h ec a s tc o o l i n gs l o p e sl e n g t ha n da n g l et og e td i f f e r e n t s a m p l e s 。b ya n a l y z i n gt h em a c r o m i c r os t r u c t u r e s ，i ts h o w s ：t h ep o u r i n gp o s i t i o na t7 0 0 r a m a n di n c l i n e da n g l ea t4 5 。a r et h eb e s tp a r a m e t e r sf o rg e t t i n gt h eh o m o g e n o u si m m i s c i b l ea l l o y s l u r r y t h c nt h ei m m i s c i b l ea l l o ys l u r r yi sf o r m e db yu s i n gaw a t e r - b m hc o p p e rm o l do l - a d i e c a s t i n gm a c h i n e f i n a l l y ，t h eh o m o g e n o u si m m i s c i b l ea l l o y sc a nb eo b t a i n e d i nt h i sp a p e r , t h ef o r c e sb id r o p ss u f f e r e da r ea n a l y z e dj nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a t m a r a n g o n if o r c e ，g r a v i t y ，v i s c o u sf o r c ea n ds c o u r i n gf o r c er e s t r a i n e de a c ho t h e r , s ot h a tt h e s t o k e s d e p o s i t i o n a n dm a r a n g o n i m o v i n ga r er e d u c e d t h i ss o f t w a r ea n s y s “w a s e m p l o y e dt os i m u l a t et h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no ft h em e l tf l o w i n go nt h ec o o l i n gs l o p e t h e s i m u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h et e m p e r a t u r eh a sa s h a r pd e c r e m e n ta f t e rp a s s i n gt h r o u g ht h e c o o l i n gs l o p e i no r d e rt os t u d yt h em e c h a n i s mo fp h a s es e p a r a t i o no fi m m i s c i b l ea l l o y t h es y n c h r o t r o n r a d i a t i o ni m a g i n gm e t h o dw a sa p p l i e dt oo b t a i nt h er e a lt i m es o l i d i f i c a t i o np r o c e s s f o r s i m p l i c i t y ，t h el o wm e l t i n gp o i n ts n 2 0 w t b ib m a r ya l l o yw a sf i r s t l yt r i e da n dt h ei m a g e so f d e n d r i t i cg r o w t hw e r eo b t a i n e dw i t ht h e b e i j i n gs y n c h r o t r o nr a d i a t i o ns o u r c e t h e s y n c h r o t r o ni m a g i n ge x p e r i m e m sf o r 一b ii m m i s c i b l ea l l o yh a sn o tb e e nd o n ei nt h i ss t u d y d u et ot h et i m el i m i t a t i o na n dw i l lb ed o n ej nn e a rf u t u r e 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：i m m i s c i b l ea l l o y ：h o m o g e n e o u sp r e p a r a t i o n ； c o o l i n gs l o p e ：s y n c h r o t r o nr a d i a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：盎绉日期：兰之：! 三 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将2 本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位 论文。 作者签名 导师签名： 整塑 垄虱丝 堕年上月日 大连理工大学硕士学位论文 1前言 均质难混溶合金具有很多优异的物理、化学性能，如可做高矫顽力永磁体、高性能 电极、具有良好导热导电性的电接触材料。特别是它具有优良的摩擦学特征，作为金属 自润滑材料被广泛用于无油轴承、轴瓦、滑块、衬套、活塞、阀门座和轴承保持架等， 已经成为汽车工业中一种理想的轴瓦合金。是世界各国重点发展的新型汽车的主导轴瓦 材料。随着现代航空和航天技术的进步，空间飞行器的摩擦学也得到了很大发展，航空 及外层空间用微型干摩擦轴承将需要摩擦学性能更好的金属自润滑材料【l “。研究的目 的一方面在于问题的科学意义，另一方面在于此类合金诱人的应用潜力。而由于实验条 件等原因限制，我国在这方面的研究起步较晚。 1 1 难混溶合金凝固特点 难混溶合金的一个明显标志是二元相图中存在一弓形液相不混溶区如图1 1 所示， 目前人们争稻研究过难混溶合金( 如c 点合金成分) ，此合金凝固有三个重要阶段1 7 i ：1 ) 一个液相分成两个不相溶液相( l l ，+ k ) ：2 ) 偏晶反应阶段，高熔点一相开始凝固，低 熔点一相以小液滴的形式析出( l 。一s 。+ l 。) ：3 ) 低熔点一相开始凝( l 。一s ：或者以共晶反应 进行l ：一s 。+ s ：) 。在第一个阶段内，两种不同成分的液体平衡共存。在地球的重力场下， 比重不同的金属液体将自动分离以液滴的形式存在，在基体熔体中进行扩散长大， b r o w n i a n 运动，在重力的作用下进行s t o k e s 运动，在表面张力梯度的作用下进行 m o r a n g o n i 运动，以及这些运动造成的液滴间的凝并、粗化及沉淀。因此在常规的地面 铸造技术条件下极易形成严重的重力偏析，乃至组元分层而几乎没有任何应用价值睁埘。 然而，难混溶合金的良好性质只有通过在基体相中弥散分布亚| l1 1 1 级尺度的第二相或者 纤维状两相有序排列的共生组织才能表现出来1 1 1 】。因此，难混溶合金均质化成型方法一 直是材料界感兴趣的课题之一。 冷却斜榴法制备均质铝基难混溶合金 t c t f r a t e hx ox 。 ( 1 i ) b 图1 1 二元难混溶合金的代表相图 f i g 1 1t y p i c a lp h a s ed i a g r a mo fb i n a r yi m m i s c i b l ea l l o y 1 1 1 第二相沉积 导致两难混溶液相l l 、k 分离的另一个重要的过程是重力或温度梯度所引起的沉 积，也就是液滴的s t o k e s 沉积和m a r a n g o n i 迁移。这可以通过假定单位体积从弥散液滴 总体中沉降出来的液滴数和仍然处于弥散状态的液滴数和仍然处于弥散状态的液滴数 成正比而算出，即 d n 一8 n d t ( 1 1 ) 式中，为仍处于弥散状态的液滴数；常数口的近似值可由对表示液滴通过一垂直 于液滴方向平面的连续方程( 物质守恒) 进行积分而求得。若液滴做s t o k e s 运动，则有 屈，丝。翟唼噬唑- - z ( 1 2 ) 一h 3 ，7 ( 却+ 3 , 7 h 式中，h 为试样的高度。液滴若做m a r a n g o n i 运动，则有 o u m p * 百。 型2 1 , v r i f - 五 ( 2 七+ 七( 2 叮+ 3 , 7 ) h ( 1 3 ) 大连理工大学硕士学位论文 因此，处于弥散状态的液滴数随时间呈指数减少。沉积速度( s t o k e s 或m a r a n g o n i 运动) 取决于弥散相的体积分数。在体积分数小于1 0 时，固体颗粒或液滴在重力场中 的沉积速度随弥散体含量的增加而线性降低。重力沉积作用导致液滴在重力加速度方向 富集，而m a r a n g o n i 运动使液滴富集于试样温度较高一端。在地面及空间实验中，两者 发生的方向经常是相反的，这在一定程度上阻止了两相分层结构的形成。 1 1 2 碰撞、聚集和凝并 引起两种难混溶液体的混合物粗化和分离的一个重要机制就是第二相液滴的碰撞 和凝并。这些碰撞和凝并可能因为液核的布朗运动而发生，也可能因为液滴的运动( 包 括s t o k e s 运动和m a r a n g o n i 运动) 而发生。在形核的初期或者形核后不久，细小的液核 问就会因为无规则的布朗运动而碰撞、聚集。当液核长大到一定程度后，液滴的运动就 会转而由具有一定方向的s t o k e s 运动或m a r a n g o n i 运动或者二者的合成运动来代替，这 时速度不同的液滴间就会发生碰撞和聚集。 ( 1 ) 布朗运动 布朗运动实际是处于液体中细小粒子的无规则的热振动。在难混溶合金凝固过程 中，当形核完成后不久，细小的液核间就会因为无规则的布朗运动而发生碰撞和聚集。 假如最初所有的液核具有相同的半径( 体积v + ) ，那么在t 时刻，因b r o w n i a n 碰撞而 改变的核的数目n + o ) 及由于b r o w n i a n 碰撞体积增加至知的液滴数，o ) 可根据 s m o l u c h o w s k i 给出的公式计算出。 塑；： ( 1 4 ) 一 l _ ( 0 ) o + n + ( o 弦) 2 “ 些。墼； ( 1 5 ) ( o ) ( 1 + ，+ ( 0 弦) 3 其中f ；三坠乙 3 珂 式中，r 为基本熔体的粘度；t 为熔体温度。图1 2 表示出了单个核和双倍大小核 总数随时间改变的函数。可以看出，如果液核的初始数目很高( 1 0 1 8 个m 3 ，意即若液核 的大小相当于含有1 0 0 个原子时) ，布朗运动会在很短的时间内影响两液相分离过程。 各条曲线对应于在zt 0 对，每立方米熔体中不同的自发形核密度。由于凝聚，液核 数下降，而双倍大小液核数增加，因而随时间的延长出现了具有体积为初始若干倍的 液滴。 冷却斜槽法制备均质铝基难混溶合金 需丑 删n 墨匝 恬籁 圜客 坷蜒 籁g 蘧制 辎怂 镫怛 1 o 0 8 o 6 o 4 0 2 o 1 0 o 8 o 6 o 4 o 2 o ( a ) 对单个液核数目的影响 对双倍大小液核数目的影响 图1 , 2 布朗运动对作为时问f 的函数的液核数目的影响1 1 2 1 f i g 1 2e f f e c to fb r o w n i a nm o v e m e n to nt h en u m b e ro fl i q u i dd r o p s 4 o 一凌z 丑n皿骚g辎盆锹怒瞎臀呈f墨婷区岬籁国辎缫 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 运动碰撞 运动速度不同的第二相液滴会发生碰撞，其示意图如图1 3 所示。扩散区的重叠也 会使液滴互相靠近而发生凝结。所有的液滴碰撞都会导致聚集。图1 4 实验中，第二相 液滴间碰撞和聚集过程清晰可见，较大的液滴通过液桥吞并小的液滴。 o 苞 t t 醐 o o 液态 固态 t - - t 糊 t = t 蹦 图1 3 液滴碰撞方式及随后凝聚过程示意图【1 2 1 f i g 1 3i m p i n g e m e n ta n dc o a g u l a t i o no f l i q u i dd r o p s 图1 4a 卜i n 合金中小液滴间的碰撞，大液滴通过液桥吞并小液滴1 f i g 1 4a l 血a l l o yd r o p sc o l l i s i o n b i gd r o p su n t i es m a l ld r o p s 圈1 5 碰撞体积定义1 f j g 1 5d e f i n i t i o no fc o l l i s i o n v o l u m e 一个液滴是否经历碰撞取决于所谓的碰撞体积，其定义见图1 5 。如果两个液滴相 距很远，它们具有彼此无关的相对速度u 和u 2 ，这里，为液滴在适当参考系中距原点 冷却斜槽法制备均质铝基难混溶合金 的空间坐标。当两液滴接近时，伴随液滴的流体场问的相互作用将改变它们的运动速度。 如果这两个液滴在一个横截面为石以+ r 2 ) 2 ，高为单位时间液滴所行距离1 一u l i 的圆柱 内，则会发生碰撞而凝结起来。然而，因为当液滴相互接近时速度会发生变化，正确的 碰撞体积应包括可能的相关截面的变化，其表达式为 形似，k ) 一刑u 2 - u l l , z , 耐y ( 1 6 ) 假定液滴运动的速度与r 无关，并由相距很远时的液滴的速度来表示，则碰撞体积 为 形似，) 一石l u 2 一u l l “+ ，2 ) 2 ( 1 7 ) 以，哆) 为忽略了所有可能的液滴间的相互作用的碰撞体积。利用碰撞体积这一 项，可计算出弥散体由于凝结而发生的粗化。s m o l u c h o w s k i 和m i i l l e r 最先用碰撞体积 的概念来处理液滴间的碰撞。根据他们做推导的碰撞公式，假设碰撞体积为常数，设为 睨，则液滴数随时间的变化按双曲线规律减小，即 ( f ) 一1 + w l o n o t 2 ( 1 8 ) 而液滴的平均体积则随时间线性增加。上式中n o 为初始液滴数，而o ) 为f 时刻的 液滴数。在实际过程中，形似，屹) 或聚集速度并不是常数，而取决于液滴的半径和某些 与材料相关的参数【1 2 1 。 1 2 均质难混溶合金制备技术研究进展 1 2 1 均质难混溶合金的传统制备技术 ( 1 ) 微重力条件下研究状况 早期一些研究者认为组元间密度差的作用使难混溶合金在地面上凝固时容易形成 两相分离组织，但当宇航技术发展到可以利用空间微重力环境来进行实验的时候，最初 的实验结果确很出乎意料，偏晶组织虽然不为上下分层，但仍然得到分层组纠”】。由此 人们发现了除了沉积和对流，仍然有其他一些导致相分离的机制。 欧洲在t e x u s 火箭计划的一系列实验中，c a r b e r g 和f r e d r i k s s o n 【1 4 j 等人对z i i b i 合金研究后发现，b i 摩尔分数为1 7 和9 时，样品都被一层厚的富b i 相所包围，而 含b i 为2 的样品中，结构为在z n 基体中分布着富b i 小液滴，特别是冷却速度从3 6 s 降到2 4 s 时，富b i 小滴的分布变的更均匀，而且只有很薄的富b i 层覆盖在样品表 面。这些是微重力实验的首批成功结果，最后他们认为粒子的粗化是由残余重力及 6 一 大连理工大学硕士学位论文 m a r a n g o n i 对流导致的液滴迁移的结果。目前的试验结果已表明第二相液滴的m a r a n g o n i 对流是微重力环境下导致相分离的重要因素。 另外有很多人对难混溶合金在空间微重力条件下做了定向凝固的研究。如 j b a n d r e w s ! ”l 等在1 9 9 6 年n a s a 的一次任务中对i n 合金进行了定向凝固，得到了 比较理想的结果。 尽管利用先进的宇航技术的空间微重力方法是研究难混溶合金液相分离机制的最 好方法，但作为制备均质化难混溶合金的方法并无任何优点，其成本是相当高的。 在地面上，利用正交电磁场模拟微重力环境，其基本原理是：在电磁场作用下，两 组元电导率不同，不同组元内形成的电磁力密度不同，根据这一特性，寻找一合适电磁 场参数，使得熔体中两相的自身重力密度与其所受的电磁力密度矢量和相等，此时电磁 力完全可以抵消两楣密度差，使得熔体处于与空间微重力相似的状态。前苏联人最先利 用这种方法制备难混溶合金1 16 ”】。陈焕铭1 1 8 】利用电磁模拟装置制备b i 难混溶合金的 试验结果表明：利用电磁模拟装置确实能够有效地消除由于重力影响而产生的分层现 象，但是第二相颗粒仍然比较粗大，整体弥散效果很差。另外，在微重力环境下起主要 作用的第二相液滴的m a r a n g o n i 运动、残余重力引起的s t o k e s 运动等因素在电磁场条件 下仍然存在。人们还通过落管或落塔等，利用自由落体形成的短时失重来模拟空间的微 重力环境研究难混溶合会的凝固行为。国外如日本的s h u m p e io z a w a ”j 等人利用1 0 0 0 一m 沉井对a 1 - p b 合会的研究，他们指出在常规重力下，冷却速度在1 3 0 k s 时大尺寸的b p b 颗粒占据了式样底部，而在失重条件下，即使散热速度在7 0 k s 时仍能得到弥散分布组 织。而在国内刘向荣i 加荆用落管自由落体对f c s n 合会做了研究；王海鹏等【2 1 j 利用落管 法对n i 一3 1 4 p b 合金做了研究，都得到了理想的弥散组织。 ( 2 ) 粉末冶金法 粉末冶金法最早于1 9 3 9 年被引入均质化难混溶合金的生产，也是迄今为止最主要 的制备方法。主要思路是通过雾化获得的合金粉末经混合和轧制后进行烧结得到产品。 由于雾化的液滴尺寸较小，快速凝固过程中的成分偏析大大减轻，因此，制备后的制品 宏观偏析得到避免。1 9 7 4 年美国的f e d e r 等提出了r s p m ( 快速凝固，粉末冶金) 法制备 a i + p b 系轴瓦的新工艺。工艺路线为：气雾化制粉一筛分一牺牲层粉末、过渡层粉末和 均质难混溶合金粉末一粉末轧制一烧结一轧制一热处理一加工。 难混溶合金的粉末冶金制备工艺中，由于其中一组元的熔点较另一组元的熔点要低 很多，因此其烧结工艺都属于液相烧结。液相烧结工艺参数成为决定最终产品性能的关 键因素1 2 2 1 。这种工艺已经成为生产舢2 p b 、c u 2 p b 等自润滑材料的主导工艺。它的特点 冷却斜槽法制备均质铝基难混溶合金 是容易获得宏观偏析较小、第二相体积分数较高的难混溶合金，而且还可以实现其他合 金元素的添加；同时，它的缺点也很突出，如工序复杂、生产成本高【2 3 1 。 ( 3 ) 快速凝固法 几种常见的用于制备难混溶合金的快速凝固工艺见图1 6 。 中科院金属研究所的何杰和赵九洲等利用快速连续凝固实验对a 1 ( 3 4 1 5 ) b i ( 质 量分数) 合金进行了深入研究。结果表明，少量富b i 相粒子尺寸随着b i 含量的增加而增 大，提高凝固速率有助于制备少量富b i 相粒子均匀分布的难混溶合金，快速连续凝固 是制备均质难混溶合金的有效途径【2 4 1 。 模冷技术如单辊和双辊快冷技术都可以得到第二相非常均匀的均质难混溶合金，贺 会军l 冽等用双辊连续铸轧舢p b 系轴瓦合金带材的技术进行了研究，但总摆脱不了有一 维尺寸太小的缺点。而哈工大的刘源、郭景杰【2 6 】等利用铜模块法对脚k 过偏晶合金进 行的研究，尝试在原甩带研究工作的基础上作进一步探索，得到较大尺寸的i i l 偏晶 合金，并对其显微组织结构进行研究，为开发其实际应用提供了依据。近年来，为了克 服传统的r s p m 工艺的空穴多、成本高以及模冷技术材料尺寸问题，国内研究者用 o s p r a y 喷射沉积工艺来生产偏晶合金沉积坯，沉积坯经过符合轧制后就可使用，而且第 二相颗粒均匀分布，又不失快速凝固成型的特点。另外还开发了双液喷射共积工艺，避 免了单一组元熔点过高，或者两组元互溶温度过高的问题。如田冲【2 7 】等采用喷射轧制工 艺制备了钢a i 一8 5 p b 一4 s i c u - 0 5 s n 复合轴瓦带材。先将钢带预处理后，用氮气将a l 液 雾化喷在其表面，再将互溶的a l p b 合金溶液用氮气雾化后喷在层上，最终形成复 合轴瓦带材，成型后经过简单轧制就可生产轴承。德国人采用一种类似于连铸的方法， 把均匀的难混溶合金熔体浇到连续移动的钢衬底上进行快速凝固而得到一层薄薄的耐 磨难混溶合金层，从而生产出经简单加工就可以使用的轴瓦材料【1 2 1 。另外还有人将互溶 金属液倒入一个四周打孔的旋转圆筒中，液滴从圆筒中甩出后先在空中飞行形成固液 混合颗粒，在重力作用下，落入装在圆筒周围的水槽中冷却形成固体颗粒。将制得的颗 粒从水中捞出后用热风吹干，加热到2 5 0 。c 后填入 6 0 r a m 的挤压筒中，挤压成坯料嘲。 随着深过冷技术的提高及完善，许多研究者将其利用在制备均质难混溶合金的工艺 实验中，如n w a n g 、b w e i 、朱定_ 2 9 , 3 0 l 等先后对f c s n 偏晶合金进行过深过冷快速凝 固行为的研究，亚偏晶合金，偏晶合金和过偏晶合金均获得了组织均匀的两相共生组织， 表明在过冷条件下偏晶相图具有与共晶相图相似的偏晶共生区。在过偏晶合金中，富 s n 液相优先聚集生长，具有调幅分解特征；而在亚偏晶合金中，领先形成相为f c 的固 溶体，它以形核长大的方式进行。 一8 大连理工大学硕士学位论文 e n f i c ab o s c o 和p a o l ar i z z i 3 1 j 等还尝试利用巨磁阻( g m r ) 产生的巨磁效应下利用快 速凝固技术制备均质难混溶合金，总之快速凝固技术在制备难混溶合金工艺中，应用广 泛。 ( a ) 惰性气体雾化( b 媚体旋转法 ( c ) 平面流铸( d 愤射沉积 图1 6 用于制备难混溶合金的几种快速凝固工艺 f i g 1 6r a p i ds o l i d i f i c a t i o nt e c h n i q u e sf o ri m m i s c i b l ea l l o yp r e p a r a t i o n ( 4 ) 定向凝固法 难混溶合金定向凝固原理见图1 7 ，图中t m 、t b 分别表示合金的偏晶反应温度和 液相分离温度。r 、m a 表示固- 液界面的生长速度和第二相液滴的m a r a n g o n i 运动速度。 在凝固界面自f 沿一微小的区域内，熔体进入了不混溶温度区，第二相在其中形核和长大。 冷却斜槽法制各均质铝基难混溶合金 当凝固界面以一定的速度向上移动时，界面前沿的第二相液滴将最终被其所吞并，而形 成第二相均匀分布的偏晶组织。这种方法所采用的工艺也是传统的定向凝固工艺，工艺 较难控制，同时生产成本也很高。而且有人在定向凝固的基础上加上磁场等先进的铸造 技术，如国内的内蒙古工业大学的杨森等研究了磁场对偏晶合金定向凝固组织的影响， 得到了比较显著的成果1 3 2 1 。早稻田大学i c h i r oa o i ，m a k o t oi s h i n 0 1 3 3 l 等针对c u p b 合金 利用区域熔化技术，从逆重力和顺重力两个方向进行定向凝固研究。结果表明，沿逆重 力方向凝固，组织中会交替发现富c u 和富p b 两种条带交替分布；顺重力方向凝固， 在试样中大量弥散分布着不规则p b 组织，另外由于重力偏析试样底部会发现富积p b 的 宏观偏析。 t b l 图1 7 定向凝固原理示意图 f i g 1 7s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ( 5 ) 搅拌铸造法 近年来，搅拌铸造法生产铝基复合材料的研究较多。而用该方法生产铝铅合金设备 工艺简单，生产成本低。吉林工业大学孙大成教授等用该方法成功熔炼出含铅量为 5 2 5 ( 质量分数) 的铝铅合金，并研究了铸态合金的拉伸性能及其摩擦磨损性能 3 4 - 3 6 1 。 搅拌铸造原理是在不混溶区域内对难混溶合金进行搅拌，通过搅拌打碎枝晶网络，同时 搅碎已粗化的第二相颗粒，使第二相颗粒在浆料中均匀分布。从而形成一种液态金属母 液中均匀悬浮着的第二相液滴乳浊液，然后把得到的乳浊液迅速浇注到铸型中快凝。在 随后的冷却过程中，由于浆料粘度大，第二相液滴没有足够的时间长大和粗化，最后就 可得到重力偏析较小的难混溶合金。而且冷却速度越快越好，这样就会进一步降低第二 相颗粒的尺寸和偏析程度1 3 7 1 。 大连理工大学硕士学位论文 这种方法总的来说工艺比较简单，成本也比较低，但第二相颗粒尺寸较大，分布也 不很均匀，仍然有一定程度的重力偏析存在。 ( 6 ) 控制铸造法 控铝4 铸造技术在制备均质难混溶合金中，就是设想利用重力方向相反的温度梯度来 诱发一个m a r a n g o n i 力去平衡或至少部分平衡地面重力对难混溶合金中第二相的分离作 用，以达到制备均质难混溶合金的目的【3 8 】。 德国人利用空间研究结果发明新的连铸工艺，他们引入了很陡的温度梯度来抵消第 二相颗粒的沉积，制成a 1 b i s i 等难混溶合金。二者在原理上是一样的。在这种技术中， 第二相液滴将在人为引入的温度场梯度下作与重力方向相反的m a r a n g o n i 运动，以此来 克服重力引起的s t o k e s 运动。液滴的合运动与第二相液滴的尺寸有关。当尺寸较小时， 液滴以m a r a n g o n i 运动为主；反之则以s t o k e s 运动为主，当第二相液滴生长到一个临界 尺寸f c 时，液滴净速度为零，控制其动态稳定性，就可能获得第二相粒子均匀分布的难 混溶合会。 沈阳金属研究所的张宏闻和冼爱平也对这种方法做了论证【3 9 1 ，并且在不同的控制参 数下得到了一些关于舢b i 难混溶合金的结论。 这种技术还是不成熟的，因为很难控制第二相的运动。虽然第二相液滴的运动速度 可能为零，但在达到临界尺寸之前第二相液滴还存在上浮或下沉运动，因此要获得均匀 的难混溶合金是比较困难的。另外由于在铸件中存在指向中心的温度梯度，也使第二相 存在薄板中部富集问题。 1 2 2 新兴的制造难混溶合金方法 ( 1 ) 超声波场环境下制备 众所周知，高能超声波具有独特的声学效果，在金属凝固过程中，如果施加超声波 振动，铸锭的凝固组织就会从粗大的柱状晶变成均匀细小的等轴晶，同时铸锭的宏观及 微观偏析也得到改善l 柏】。于是各国利用高能超声波对熔体的种种作用来生产有特殊作用 的合金，如均质难混溶合金。 f c n gc h e n 和g u a n g j i s h u 4 1 】利用高能超声波制备了舢一p b 难混溶合金。他们利用一 个可上下移动的熔炼炉对a l p b 合金进行加热，采用频率为2 0 k i - i z ，波长2 5 z m 能量为 l k w 的超声波。在9 2 7 k 的温度下( 非互溶温度) 将超声头伸入熔体液面5 r a m 下，超 声波穿过熔体2 分钟后，将熔炼炉向下移动，使得熔体能够在空气中冷却，而此时超声 波依然作用于熔体直到熔体完全凝固。 冷却斜槽法制备均质铝基难混溶合金 在光学显微镜下他们观察到大量弥散的p b 液滴，效果非常不错。他们认为是超声 波的声空化效应和声流效应对结果影响最大，从而克服了常规铸造下a 1 p b 合金分层的 缺陷。 ( 2 ) 光学诱导方法 激光影响化学反应的研究在世界各国都受到了广泛的重视，并且应用于很多研究领 域【4 2 l 。美国宾州州立大学的d p o o n d i ，t d o b b i n s 等利用激光液体固体间相互作用从 液体母相中制备船n i 难混溶合金 4 3 1 。利用7 , - - 醇( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 、二甘醇( d i e t h y l e n e g l y c 0 1 ) 和2 一乙氧基乙醇( 2 - e t h o x y e t h a n 0 1 ) 在这复杂反应中做还原剂，在c 0 2 和n d - y a g 激光器产生的激光作用下，会从液体母相和旋转基体中生产出体积非常小，但纯度非常 高的金属a g 。此方法生产的金属的成分和结构是由液体母相化学成分和激光的属性决 定的，因此在更换液体母相后，用同样的方法可以生产出体积小纯度高的a g n i 难混溶 合金。生产工艺如图1 8 所示，此方法主要用来生产钠米级别的，而且纯度非常高的金 属粉末，因此他们制造出的难混溶合金也为钠米级别颗粒，很适用于目前微电子行业。 这种新型的制造技术的最大优点是它的合成反应区域可以控制，并且生产出的粒子从形 态、大小到产生速率上都可以控制。 图1 8 激光液体同体间相互作用制备难混溶合金技术【4 3 】 f i g 1 8l a s e r - l i q u i d - s o l i di n t e r a c t i o nt e c h n i q u e ( 3 ) 机械合金化 机械合金化( m a ) 高能球磨技术是6 0 年代末由j s b e n j a m i n 及其合作者发展起来 的一种利用机械能的作用使用材料的组元在固态下实现合金化的材料制备技术。一直以 来机械合金化技术主要应用于制备非晶态金属材料，而近年来囡内外很多研究人员利用 此法制备难混溶合金，效果显著。 大连理工大学硕士学位论文 所谓机械合金化，就是两种或多种元素混合粉末通过高能球磨机长时间运转而机械 混合，粉末吸收环境传递的机械能，承受冲击、剪切、摩擦和压缩等多种力的作用，在 球磨介质的作用下，经过反复的挤压、焊合、破碎和断裂等相互结合的过程并经过扩散 或固态反应而实现合金化目的l 删。 哈尔滨工业大学房文斌等通过对舢p b 混合粉末进行不同时间的机械球磨，得到了 高致密度的a i 一2 0 p b 合金材料，其空隙度只有3 左右。该合金中p b 相的尺寸平均只有 几个微米，并且分布比较均匀脚j 。 巴基斯坦人i 也利用( m a ) 对g c 和a l 合金进行了研究，他们对a 1 2 w t g e 的合 金进行了2 0 到4 0 0 小时的球磨，同时他们计算了经过球磨3 0 0 小时后样品的弹性形变 能，得到每摩尔样品约1 0 9 k j 弹性形变能。 利用( m a ) 制造出的难混溶合金比传统的几种方法偏析更小，而两种组元多以片 层状交错在一起，而传统的几种方法第二相多以小球颗粒状分布于基体中。 ( 4 ) 半固态流变压铸成形法 。 英国的布内尔大学2 0 0 1 年提出利用半固态流变铸造过程生产均质难混溶合剑朔， 于2 0 0 5 年利用双螺旋强力搅拌半固态流变压铸成形技术来制备均质难混溶合金。双螺 旋强力搅拌半固态流变压铸成形技术( t w i ns c r e wr h e o d i e c a s t i n g ) ，是一种实现金属短 流程、近终成形的先进加工专利技术，适用于铝合金、镁合余的成形加工。他们利用此 技术，制造出了比较优良的趟s i p b 难混溶合金。 他们在7 5 0 时将a 3 5 7 ( a 1 7 s i - 0 6 m g ( i nw t ) ) 合金熔化并加了适量的p b ，在6 2 0 利用类似螺旋桨的搅拌器进行预混合，此过程在6 0 5 一5 9 5 间停止。接着利用双螺旋 器在5 0 0 r p m 转速下对浆料进行强力搅拌1 2 0 s ，之后送入有2 8 0 t o n 压力的d c c 2 8 0 h p d c 压铸机中进行压铸成型。利用此工艺，可以得到在n a i 基体中弥散分布着细小 的铅颗粒。如图1 9 所示【柚】。 图1 9 利用r d c 法制造的a 1 - s i p b 合金光学显微照片p s l ( a ) 3 s w t p b ( b ) 7 2 w t p b ( c ) 1 7 2 w t p b f i g 1 9o p t i c a lm i c l o g r a p h so f a i - s i p ba l l o y sp r o d u c e db yt h er d cp r o c e s s ( a ) 3 8 w t p b ( b ) 7 2 w t p b ( c ) 1 7 2 w t p b 冷却斜槽法制备均质铝基难混溶合金 ( 5 ) 利用同步辐射光源实时成像研究难混溶合金定向凝固过程 同步辐射( s y n c h r o t r o nr a d i a t i o n ，s r ) 是以接近光速运动的带电粒子放出的具 有独特性质的电磁辐射m 。它具有高强度以及远红外到硬x 射线的宽阔的光谱，使它具 有很短的数据采集时间、可连续选择的波长、高的能量分辨率和超高真空的纯净环境等 等，因此不仅引起了物理学家的重视，更是引起了化学家、生物学家、冶金学家及广大 材料学者的重视 5 0 i 。有研究者利用同步辐射x 射线实时成像研究难混溶合金的凝固过 程，精确控制合金生长过程，制备难混溶合金。如挪威科技大学学者p a u lls c h a f f e r 等利用欧洲同步辐射实验室的设备成功的实时观察到a 1 6 b i 和a i 8 z n 6 b i 的定向 凝固过程，并得到了第二相弥散分布的组织试样1 5 1 1 。这种方法虽然目前侧重于观察凝固 过程，但为今后利用控制铸造技术生产大尺寸高精度的难混溶合金提供了理论根据，也 为深入研究难混溶合金两相分离机制提供了直观的依据。 1 2 3 对已有均质难混溶合金的制备方法总结 对上述的几种传统的均质难混溶合金的制备方法总结后可以发现，目前几种有效的 制造均质难混溶合金工艺，除双枪喷射沉积法和部分搅拌铸造法( 双枪法对设备要求比 较高，搅拌法目前第二相的大小还没彻底改善) ，大家所采用的制备手段都避免不了高 温互溶阶段。而某些合金，如舢p b 合金互溶温度很高，而且随着p b 含量的增高，互 溶温度会变的更高，而且还存在高温下保温的问题，无论对设备还是能源都有很高的要 求。因此如何改变传统的加入第二相的方式已经成为各国研究者争相研究的课题。 均质难混溶合金制备技术在研究者的努力下不断完善，但应该看到，目前离产业化 应用都有一定的距离，这要求研究者们进一步深入研究难混溶合金在不同凝固条件下凝 固过程的热力学和动力学，特别是要进行第二相的形成、相分离等行为的研究，而且今 后仍需要做大量的研究工作来研究难混溶合金组织的形成机制。 新兴的几种制造手段在解决宏观偏析方面都比原有的方法提高很多，而且制成的合 金第二相粒度明显很小，甚至纳米级别。同时我们发现新兴的制备手段大都是从其他合 金材料制备方法中借鉴过来的，这激励我们在不