（应用化学专业论文）Al（Ⅲ）与稀土NdYCe复合掺杂αNi（OH）2的制备及其电化学性能研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 论文综述了旺n i ( o h ) 2 研究现状，研究了采用化学反应共沉淀法制备掺a l 和稀土n d 、y 、 e e ，众l 复合掺杂的程- n 竣o h ) 2 材料的工艺条件及行为规律，并利焉x 】趸矜、e d s 、t g d t g 、r 瓣禚 和淑等手段对样品材料的结构进行了表征分析，同时将所制备的样品粉体合成电极正极材料， 组装成碱性m h 。n i 模拟电池，利用电池性能测试仪和电化学工作站测试其电化学性能，并对 其剿备工艺条件和结构特征对电化学活性及性能的影响茅羹作用机理进行了讨论。同时，研究 了各种样品材料电极的电极过程动力学特征。 实验结果表明，采用化学反应共沉淀法制备掺杂铝的伐- n i ( o h ) 2 的优化制备条件为：掺杂 摩尔含量l o 的a l ，体系反应温度4 0 5 0 ，反应的陈化时间1 6 h ，过滤样品洗涤后样品于 6 0 干燥至恒重。文中用极差法分析了各因素对氆一n i o h ) 2 性能影确结果魏下，影响因素掺杂 a l 的含量 p h 值 反应温度 陈化时间。所制备的a 相n i ( o h ) 2 ，掺杂的样品层间距较大，层 间含有大量的水分子和阴离子。与p n i ( o h ) 2 相比，单掺a l 的0 【n i ( o h ) 2 ，中值放电电压平台 达1 3 l v ，活性物质剥用率为7 3 。3 5 ，掺杂材料电极在4 0 m a 虿_ 瞳电流充电6 小时，2 0 m ag 恒流放电的充放电制度下，放电比容量达到3 4 5 2 m 觚誓1 。s o c = 1 0 0 时样品结构为嘶混 合晶相，s o c = o 时为单一的0 【相结构。研究发现碱液中陈化1 个月，样品仍保持稳定的相 结构。循环伏安测试充放电循环稳定性好。交流阻抗测试结果表明，掺杂a l 的伐n i ( o h ) 2 电 萄转移电阻较小，质子扩散系数为2 3 5 l o 珏e m 2 s 。 在与掺杂a l 相同工艺条件下采用n d a l 、y a i 、c e a l 复合掺杂制备的n i ( 0 h ) 2 粉体材料 具有相同的u 相结构。研究发现，稀土元素的掺入，增加了水滑石( l d h ) 结构其层间不自 盘结合永的数量，同时在其结构中的不问方位形成的质子缺陷也明显增多。当各样品掺杂比 分别为n i ：n d ：a l 一8 5 ：3 ：1 2 ，n i ：c e ：a l = 8 5 ：5 ：1 0 ，n i ：y ：a l = 8 5 ：5 ：1 0 时，其样品材料电极在4 0 m a9 1 恒电流充电6 小时，2 0 m a g 。恒流放电的充放电制度下，放电比容量分别为：3 4 4 4m a h g 一， 3 6 2 9m a h g ，3 8 6 4m a h 酉；放电中值电压分别1 3 0 v ，1 2 9 v ，1 2 8 v 。研究工作还发现， 掺杂稀土y 利于提高样品电极的放电平臼稳定性，抑制析氧反应的发生。掺杂稀c e 剥于提 高样品粉体在强碱溶液中结构的稳定性能，改善了动力学过程中的极化现象，加快质子的迁 移速率。而掺杂稀土n d 则利于减小样品电极的电化学阻抗。 分析发现：复合掺杂二元离子的引入，搜水滑石结构层闻距增大且插入的水分子和阴离 子明显增多，其与层内的o h 形成较强的氢键作用，n i 0 2 层层之间结合力增强，从而使得找 相结构能比较稳定地存在。此外，掺杂离子取代部分镍的位置，在n i ( o h ) 2 和n i 0 0 h 品格中 形成阳离子型杂硬缺陷，一定缺陷的存在减小了电荷的传递阻抗，提高了n i 2 + 腻r 间的电极 反应可逆性，增强充放电过程中质子的进国自由度，扩散系数增大，n 彤a l 、y 觚l 、c d a l 的 样品电极扩散系数分别为2 5 2 1 0 1 0c m 2 s ，3 6 2 1 0 郴c m 2 s ，3 7 4 1 0 。1 0c m 2 s 。同时， 桂林工学院硕士学位论文 掺杂离子与n i ( o h ) 2 形成固溶体，有效提高了充电后期氧气的析出电位，抑制0 2 在n i ( o h ) 2 表面析出。 关键词：稀土与铝复合掺杂；化学共沉淀；a n i ( 0 h ) 2 ：结构特征；电化学活性及作用机理 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp 印e r w es u m m a r i z e dr e s e a r c hs t a t u sq u oa b o u ta j n i ( o h ) 2i nd e t a i l ，r e s e a r c h e dt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sa n da c t i o nr u l eo fc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o ns ) ，n m e s i z e da l d o p e d0 【一n i ( 0 h ) 2a i l d r a r ee a n h a lc o d o p e ds a m p l e t h es t n j c t u r ea i l dp h y s i c a ls p e c i a l i t yo ft h es 锄p l ew e r ee x 锄i n e db y x r d 、e d s 、t g d t g 、r a m a na i l d 瓜as i m u l a t e dm h - n ib a t t e r yc o m p o s e do f0 l n i ( o h ) 2 勰 a c t i v i t ym a t e r i a lw a sa l s ot e s t e db yam o d e lb a t t e u t e s ts y s t 锄nw 嬲a l s od i s c o v e r e dt h ee l e c t r o - c h e m i c a la c t i v i t ya n dp e r f - o n n a i l c ea n dt h ei m p a c to ft h em e c h a n i s mc a u s e db yp r 印a r a t i o nt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sa n ds t n l c t u r e a tt h es a m et i m e ，w ed i s c o v e r e de l e c t r o d ek i n e t i c so ft h ee l e c t r o d e p r o c e s sa b o u tav a r i e t yo fm a t e r i a l ss a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：u n d e rt h i se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，o p t i m u mc o n d i t i o n so ft h ea 1 - d o p e d 0 【一n i ( o h ) 2i st e m p e r a t u r e4 0 5 0 o c ，t h ec o n t e n to fa ld o p di s1om 0 1 ，a 舀n g16h ，m t e rs 帅p l e s w a s h e di s “e da t6 0 t oc o n s t 孤tw e i 曲t ，a n du s er a l l g em e t h o dt oa n a l y s i st h es i 盟i f i c a n c ew h i c h e f f e c t e dq n i ( o h ) 2p e r f o m a n c eo fe a c hf a c t o r n 锄e l y t h ec o n t e n to fa ld o p e d p h r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a g i n gt i m e t h es 帅p l ew a sl a r g e l ya l p h aa i l dt h ei n t e r l a y e rs p a c i n gw a sb i gc o n t a i n i n g al a r g en u m b e ro fw a t e rm o l e c u l e sa n da n i o n i c c o m p a r e dw i t ht h ep n i ( o h ) 2 ，t h ea l d o p e ds 锄- p l e 7 sh i 曲e rd i s c h a 唱em e d i a nv o l t a g eg o t1 3l v ，u t i l i z a t i o no fa c t i v em a t e r i a lw a s7 3 3 5 a t c h a r g ea n dd i s c h a r g es y s t e mt h a t4 0m a g 叫c o n s t a n tc u r r e n tc h a 唱i n gf o r6h o u r sa n d2 0 m a 岔 c o n s t a n tc u r r e n t d i s c h a 唱e ，d o p i n g e l e c t r o d em a t e r i a l s s d i s c h a 唱es p e c i f i cc a p a c i t y w a s 3 4 5 2 m a h g s o c = 1 0 0 t h es t m c t u r eo f s 锄p l ew a sm e0 【ym i x e dc r y s t a lp h a s e ，s o c = 0 a s i n g l ea l p h ap h a s es t m c t u r ew a ss h o w n a g i n go n em o n t hi na l k a l i n es o l u t i o n ，t h es a m p l e sr e m a i n e d s t a b l es t m c t u r eo ft h ea l p h ap h a s e a tt h es a m et i m e ，c y c l i cv o l t 锄m e t 巧t e s t i n gs h o wt h a ts t a b l e p e r f o l l l 1 a n c eo fc h a r g ea i l dd i s c h a r g ew a sr e l a t i v e l yi d e a a ci m p e d a n c et e s tr e s u l t sv e 订f i e d ，t h e a l d o p e da n i ( o h ) 2w a sas m a l l e rc h a 唱et r a n s f e rr e s i s t a n c e ，m ed i f f u s i o nc o e m c i e n tw a s2 3 5xlo i oc m 2 。s u n d e rt h es 锄ec o n d i t i o n s ，c o m p o s i t ep o w d e r ss a m p l e sd o p e d n d a l ，y a l ，c e a la uh a s t h ea i p h ap h a s ew i t ht h es a m es t m c t u r e ，t h ed o p i n go fr a r ee a r t he l e m e m s ，i nac e r t a i ne x t e n t ，i n c r e a s et h ed e 铲e eo fc r y s t a l l i n i t yo ft h es a m p l e sa n dt h eq u a n t i t yo fw a t e rm o l e c u l e sc o n t a i n e di nt h e i n t e r l a y e ro fl a y e rd o u b l es t r u c t u r e ( l d h ) ，i ni t ss t m c t u r e ，t h ep r o t o nd e f e c t se x i s t e di nd i f f e r e n td i r e c t i o n sa l s om a r k e d l yi n c r e a s e w h e nt h ea p p r o p r i a t e 锄o u n to fa d d i t i o nr e s p e t i v e l yw a sn i ： n d ： a l = 8 5 ：3 ：1 2 ，n i ：c e ：a l = 8 5 ：5 ：1 0 ，n i ：y ：a l = 8 5 ：5 ：1 0 ，a tc h a r g ea n dd i s c h a r g es y s t e m t h a t4 0m a g 叫c o n s t a n tc u r r e n tc h a l 苫i n gf o r6h o u r sa n d2 0 m a g 叫c o n s t a n tc u r r e n td i s c h a 唱e ，d o p i n g e l e c t r o d em a t e r i a l s sd i s c h a 唱es p e c i f i c c 印a c i t yw a sc o r r e s p o n d i n g l y3 4 4 4 桂林工学院硕士学位论文 m a h g ，3 6 2 9m a h g ，3 8 6 4m a h 分，d i s c h a u r g em e d i a nv o l t a g eg o tn 锄e l y1 3 0 v ，1 2 9 v ， 1 2 8v t 1 1 es t u d ya l s of o u n d ，r a r ee a n hye l e m e n t a le n h a n c e dd i s c h a r g ev o l t a g es t a b i l i t ya n ds u p p r e s s e do x y g e ne v o l u t i o n r a r ee a i r t hc ee l e m e n t a le n h a i l c e ds t r u c t u r es t a b i l i t yo fs 锄p l ea g e di n a l k a l i n es o l u t i o n ，i m p r o v e dt h ep o l 撕z a t i o np h e n o m e n ai nt h ek i n e t i c sp r o c e s sa n da c c e l e r a t e dt h e p r o t o nt r a n s f e rr a t e r a r ce a n hn de l e m e n t a lr e d u c e de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c eo fs a m p l ee l e c t r o d e a n a l y s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：c o d o p e dd u a l i o ni n t r o d u c t i o nm a l ( et h ew a t e rm o - i e c u l e sa 1 1 da n i o ni n s e r t e dh y d r o t a l c i t es t m c t u r el a y e rn o t i c e a b l yi n c r e a u s e d w i t hm e0 he x i s t e di n t h ei n t e r l a y e rf o r n l e ds t r o n gh y d r o g e nb o n d i n g ，s ot h eb o n d i n gb e t w e e nt h en i 0 2l a y e r si se n h a j l c e d ， a n d0 【l p h as t r u c t u r ec a nr e l a t i v e l ys t 百b l ee x i s t i na d d i t i o n ，t h ep o s i t i o no fp a r t i a ln i c k e li sr 印l a c e do f t h ed o p i n gi o n ，t h a tc a nf o 咖c a t i o n i ci m p u r i t i e sd e f e c t si nt h ec r y s t a l l a t t i c eo fn i ( o h ) 2a n dn i o o h ， t h ee x i s t e n c eo fd e f e c t sr e d u c ec h a 唱et r a n s f e ri m p e d a j l c e ，i n c r e a s et h ep r o t o na c c e s s o u t 仔e e d g r e e i nc h a 唱e d i s c h a 唱ep r o c e s sa n di m p r o v en i 2 十厂n r + r e v e r s i b l er e a c t i o nb e 帆e e nt h ee l e c t r o d e ，t h e d i f f u s i o nc o e 伍c i e n ti n c r e a s e ，d i f r u s i o nc o e m c i e n to ft h en d a l 、y a l 、 c e a lc o d o p e ds 锄p l e r e s p e c t i v e l yi s2 5 2 1 0 1 0c m 2 s - 。， 3 6 2 l o 一1 0c m 2 s ，3 7 4 1 0 一1 0c m 2 s a tt h es 锄et i m e ， d o p e di o nw i t hn i ( o h ) 2c a nf o ms o l i d s o l u t i o nm a t e r i a la n dr e d u c et h en i c k e le l e c t r o d er e v e r s i b l e p o t e n t i a l ，i m p m v et h ed e g r e eo fp o l 撕z a t i o no f t h eo x y g e ne v o l u t i o n k e y w o r d s ：r a r ee a r t h s a lc o d o p e d ；c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ；0 【一n i c k e lh y d r o x i d e ；s t r u c t u r e ； e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n df u n c t i o n a r ym e c h a n i s m i v 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在刘长久教授指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文 中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ： 颦叠 签字日期：趟：墨：钽 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 桂林工学院硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 全球能源的危机和环境污染日益加剧的严峻形式，以及通讯设备、电子产品和电动工具 的普级和迅速发展，人们面对着开发高效新能源召唤和挑战，新型二次化学电池已经即将在 发展电子信息、新毙源以及环境保护和现代军事武器及装备、航空航天等方面对推动社会发 展具有举足轻重的地位和作用。因此，为了建设未来适应社会对高效、清洁、经济和安全的 能源体系要求，发展新能源及新能源材料是本世纪必须解决的关键技术工作之一。 近年来，基于镍电池其有高能量密度，大电流充放电和良好的耐过充放电能力及其安全 并与环境友好，成本低豆应用领域广泛等优点而备受人们的关注，成为国内外竞相开发的热 点。显然，氢镍电池的研究开发具有广阔应用前景和重要的现实意义。 众所周知，镍基化物镍电池是以镍正极材料为基础，其电极性能的提高是改善m h n i 电遗整体性能，促进其应耀与推广的关键技术之一。墨前，国内外氢镍电池行业普遍采用多 n i ( o h ) 2 作为镍正极活性材料，但。n i ( o h ) 2 在充放电过程中仅涉及到一个电子转移，其理 论容量只有2 8 9 m a h g ，且在过充放电的电极过程中，电极由于会向y n i ( 0 h ) 2 转化，从 丽易发生电池材料膨胀导致电池失效。随着电子设备的小型化发展，要求电池的重量的体积 都需随之减小；另外，动力电源菲常需求离功率、高眈容量的清洁化学电源。显然，一( 0 麓) 2 作镍电极活性材料很难适应这种发展需求。近年来，国内外化学电源工作者研究发现，a 。n i ( o h ) 2 在a y 相电对充放电过程中，电子转移数可以具有1 6 7 ，其理论比容量可达到4 8 0 糯怂蛋1 ，焉且在过充放电时不存在电极膨胀的闻题，因焉引发了电池工 篁者的高度重视， 然而，q 。n i ( 0 h ) 2 在强碱性的电极过程中极不稳定，很容易转为岱n i ( o h ) 2 ，存在着实际开 发应用的困境。因此，开展在电极过程中结构稳定的a n i ( o h ) 2 的制备合成及其电化学活性 效应及性能的研究有待于系统并深入进行。 1 20 c n i ( 0 h ) 2 的研究现状 l + 2 。l 8 一n i ( 0 娃) 2 的割备方法 纯的0 【n i ( o h ) 2 可以通过镍盐在碱性不太高的溶液中沉淀而得，或通过电化学浸渍法制 备，但这种伐，n i ( o h ) 2 通常并不稳定，在碱性溶液中陈化易转变成s n i ( o h ) 2 【。 近嬲，磷究人员利用m n 、a l 、f e 、c o 和z 嚣等金属元素作为稳定裁对伐蕊( o h ) 2 进行取 代改性，大大提高了a n i ( 0 h ) 2 在碱性溶液中循环使用的稳定性【2 1 。 桂林工学院硕士学位论文 制备0 【一n i ( o h ) 2 的方法主要有三种：化学共沉积法，电化学沉积法，c h i m i ed o u c e 技术。 ( 1 ) 化学共沉积法 该方法是利用液相中的沉淀反应来制备稳定化的0 【一n i ( o h ) 2 。一般合成过程为将化学计量 比的镍和取代离子的硝酸盐配成混合溶液，缓慢滴人到氢氧化钾( 含一定量的碳酸钠) 溶液中， 并不断搅拌，共沉积完后对胶团陈化、洗涤过滤、干燥处理即可制得a n i ( o h ) 2 。所涉及的主 要反应为： n i 付+ 2o h n i ( o h ) 2 【 n i 2 + + x y n _ n i y 。( m 翻 n i y ( m 。2 ) + 2o h 。n i ( o h ) 2 上+ xy n 。 其中y m 是能与n i 2 十形成足够稳定络合物的络合剂，如氨、铵盐等。所用镍盐可以是n i s 0 4 ， n i c l 2 ，n i ( n 0 3 ) 2 等，一般认为，用n i s 0 4 制备出来的n i ( o h ) 2 样品活性较高【3 】。苛性碱为 n a o h 或k o h 等。 c f a u r e 等f 4 5 1 以钴作晶型稳定剂制备了co 取代0 【n i ( o h ) 2 ；l g u e r l o u d e m o u r g u e s 等f 6 ，7 】 用m n 、f e 作晶型稳定剂制备了m n 、f e 取代o 【n i ( o h ) 2 。m r i d u l a d i x i t 、p v i s l l l l u k a m a t h 等【8 1 + 制备了z n 、a l 取代0 【n i ( o h ) 2 。c y w a n g 等9 1 制备了n i a l c o 取代的a - n i ( o h ) 2 。杨书廷等 【3 1 还采用均匀络合共沉淀法首次合成出掺杂钇基a n i ( o h ) 2 ，与掺铝的0 【n i ( o h ) 2 相比，电化 学活性明显提高。 ( 2 ) 电化学沉积法 由镍和取代离子的硝酸盐混合溶液作电解液，阳极室加人硝酸钾作导电电解质，用铂片 作阴极，以p t 丝作阳极，控制溶液的p h 值，在室温下以适当的电流密度进行阴极还原。阴 极区沉淀物过滤，洗涤后干燥至恒重量，可得到a n i ( o h ) 2 。电解法所涉及的反应为： 阳极反应( 在c l 一存在条件下) ：n i n i 2 + + 2e 阴极反应：2h 2 0 + 2e 一2o h 十h 2 f 若电解液中有n 0 3 存在，还可能发生的阴极n 0 3 。还原反应： n 0 3 + 6 h 2 0 + 8 e n h 3 + 9 0 h r s j a y a s h r e e 等【l l 】采用在酸性中化学腐蚀镍电极的方法，探索出了电化学合成a n i ( o h ) 2 的一些工艺条件。杨长春等【1 0 1 以c o 、m n 、f e 等金属离子为晶型稳定剂，采用低p h 值下直 流电解并做稳定化后处理的方法，制备出了球形。【n i ( 0 h ) 2 。 ( 3 ) c h i m i s ed o u c e 技术 这是一种类似固相反应方法，包括离子置换、水解、还原等步骤。c d e l m a s 研究小组用 该方法合成了c o 取代2 1 、f e 取代【1 3 】的0 【一n i ( 0 h ) 2 。 一般认为，c h j m i s ed o u c e 技术制备的是结晶较好的。【n i ( o h ) 2 ，化学共沉积法制各的是 无序化层状的0 【n i ( o h ) 2 。与c h i m i s ed o u c e 技术相比，化学共沉积法比较方便简单，得到的 样品结晶不完整、晶粒尺寸小，有较高的电化学活性【6 】。 2 桂林工学院硕士学位论文 用金属元素作为稳定絮对伐一n i ( o 珏) 2 进行取代改悭铡备程一m 0 嚣) 2 中，e o 取代毯一n 坟o 嚣) 2 放电比容量高，放电平台低；f e 、m n 取代伐n i ( o h ) 2 放电平台高，放电比容量低；而a l 取代， 0 【n i ( o h ) 2 具有离的放电比容量，高的放电中点电位。与球形b n i ( 0 h ) 2 电化学性能比较， 大电流放电性能和活化性能比较差，稳定的程_ n i ( o h ) 2 放电比容量离其理论容量还有一定距 离，随取代量增大，活化性能、大电流敖电性能变差p j ，有待进一步研究。 另外，r s f a y a s h r e e 【1 l 】，m b j g f r e i t a s 【1 4 】等研究提出了将。【n i ( o h ) 2 在定温度的碱液 中陈化形成仪n i ( o h ) 2 和b - n i ( o h ) 2 共存的8b 。一n i ( o h ) 2 ( b c ：b a d l yc 拶s t a l l i n e ) 或“8 一n i ( 0 h ) 2 。 与n i o 珏) 2 相比有更高比容量、更优良静电优学性麓和较低的电阻，在碱性电池正极中， 被视为b n i ( o h ) 2 的理想替代品。 1 2 。2 q n i ( o h ) 2 电极材料掺杂添加剂的改性研究 为了改善伐n i ( o h ) 2 电极材料的性能，镍电极添加剂的研究一真是镍基电池领域一个活跃 的研究方向，关于这方面的研究很多，国内也有综述性的文章发表【2 2 2 3 j 。镍电极添加剂的研 究之所以引入注曩是因为这一研究不仅可以提高镍电极性能的实际利益，而且对添加剂作用 枫理的研究有助于揭示镍电极过程的历程，深入了解镰电极组成、结构和电化学性能的内在 联系。 添加剂按其对镍电极的作用机理可分为四类：( 1 ) 提高镍电极活性物质的利用率。( 2 ) 提高 镍电极的放电电位。3 ) 抑制y n i o o 奠翡生成从焉提高镍电极的使用寿命。( 4 ) 改善镍电极在 宽温度范围内的使用性能和大电流放电性能。 添加剂按其载入方式不同大致可分为以下几种类型：( 1 ) 共沉积方式( 包括化学共沉积和电 化学共沉积钻、锌等氢氧化物) 。( 2 ) 表面沉积方式( 如表面化学镀钻、镍等和表面化学沉积氢 氧化钴等) 。( 3 ) 物理添加方式( 如添加金属锚粉、氧化钻、氢氧化钻等) 。 4 ) 在电解液中加入添 加剂( 如在电解液中添加“。等) 。其中第( 1 ) 种方式是在制备氢氧化镍样品的过程中引入异种 元索，形成固溶体，性质较均匀，方法也简单易操作。第( 2 ) 种方式是在n i ( o h ) 2 颗粒表面沉积 薄层英纯物质，主要改善表面的导电性麓等。物理添加方式是在制备镍电极时加入添加栽 粉术，混合均匀后再和膏、涂膏。物理添加方式加入的添加剂主要是改善活性物质的表面性 能，其中有些能够通过循环过程中的重新分布渗入到活性物质品格中改变活性物质的微观结 构翻性麓，一些不能用前两种方式载入的添加剂如金璃氧化物等只能采用这种方式。 相应的添加剂前入也做了一些研究，d e l m a s 等【1 3 l 采用将碱液快逮加入到含取代铁金属离 子的镍盐溶液中，制备出0 【( f e ”) n i ( o h ) 2 。这种加料方式p h 值无法得到很好的控制，因而可 能导致共沉淀离子在0 e n i ( 0 h ) 2 中的不均匀分布。为了改善晶体结构的稳定和完整性，必须 加入c 0 3 2 。来代替s 瓯玉。冷拥军等融2 5 l 通过化学共沉淀方法，采用n i 、f e 混合盐溶液和碱液 并行加料方式，严格控制反应条件( 特别是p h 值) ，制备了f e 取代量为o 4 0 分子式为 桂林工学院硕士学位论文 n n f e x ( 0 h ) ( 2 c 0 3 ) ) 2 n h 2 0 的f e 取代n i ( o h ) ( 2 n i f el d h s ) 。研究发现，随着f e 含量 的增加，样品的活化和高倍率放电性能变差，但是当f e 含量增加到1 9 1 ，样品为单一的0 【 相( 不同于b 相) ，该相具有较高的放电平台，且放电曲线平坦。f e 含量对样品的比容量影 响很大，当f e 含量小于2 0 时，随着f e 含量的增加，样品的放电比容量先降低后增大。x r d 分析表明，当f e 取代量大于1 9 1 时，样品为单一0 【相：当f e 取代量为1 9 或不取代时， 样品为单一的0 相：当f e 取代量为6 4 和1 2 时，样品为混合相结构，前者0 相为主，+ 后 者0 【相为主。a 相样品在强碱中陈化结构稳定，不会转变为0 相。i r 光谱分析表明，要维持 稳定的a 相，在层问间隙内需插入一定量的阴离子如c 0 3 2 。 对于m n 3 + 替代0 【n i ( o h ) 2 中n i 2 + 的情况，d e m o u 唱u e s g u e r l o u 【2 6 1 研究表明当m n 3 + 替代 n i 2 + 的比例超过2 0 时就可生成0 【n i ( o h ) 2 ，但是该0 【n i ( o h ) 2 在碱液中不稳定，长时i 日j 置于 5 m o l lk o h 溶液中后m n ”自动氧化为m n 4 + 。但是，许娟等【2 7 j 采用固相反应法合成取代含量 为3 0 ( 摩尔分数) 的锰取代氢氧化镍，虽然放电容量不高，但电化学循环稳定性好，镍电 极具有较高的析氧电位和质子扩散系数，3 0m 0 1 m n ”替代n i 2 + 的0 【n i ( 0 h ) 2 具有更优良的电 化学性能【2 8 l 。 z n 2 + 替代n i 2 + 的0 【n i ( o h ) 2 具有较高的放电容量和循环稳定性。如2 5 m 0 1 的z n 2 + 代 0 【n i ( o h ) 2 的放电比容量达到4 1 0 1 5m a h g 一，在6 m 0 1 l 以k o h 溶液中具有较好的稳定性 【29 1 。而a 1 z n 复合取代0 【n i ( o h ) 2 的放电电位和循环稳定性都有所提高【3 0 】。但放电容量相对 于a l ”代d n i ( 0 h ) 2 有所降低。研究认为，z n 2 + 替代n i z 十的c 【n i ( o h ) 2 在8 m 0 1 l 以k o h 碱液 的陈化【3 u 是通过溶解、再形核及结晶长大步骤转变为b n i ( o h ) 2 ，而c 0 2 + 、c d 2 + 、z n 2 十【3 2 】可 以稳定0 【n i ( o h ) 2 ，避免了循环过程电解液中的阳离子嵌入q n i ( o h ) 2 层间。混合掺杂c o 、 m n 、z n 的0 【n i ( o h ) 21 3 3 】振实密度较高( 1 7 1 9g c m 。) ，晶型结构为0 【、b 复合型，放电比容量 达3 7 5m a h g ，具有较低的氧化电位、较高的析氧电位、较强的电极反应可逆性。 利用尿素热分解也可制备0 c n i ( 0 h ) 2 【3 4 】，己开展了大量研究工作。1 9 9 4 年，a y e n a 等首次 通过热分解尿素在多孔镍电极上化学沉积0 【一n i ( o h ) 2 ，但产率较低( 每克n i 产生o 4 4m g n i ( o h ) 2 ) 。1 9 9 8 年，m u f i t 等【3 6 】报道采用均相沉淀法，利用尿素热分解来合成球型纯a n i ( o h ) 2 ， 该n i ( o h ) 2 的分子结构中嵌有c 0 3 2 。阴离子，添加h p m c 作为分散剂以降低颗粒团聚。但是， 他们未对该0 【n i ( o h ) 2 的碱液稳定性和电化学性能进行研究。王燕等【”】通过k 氏蒸馏法测得 尿素高温水解合成0 【n i ( o h ) 2 结构中嵌入氨的含量为3 6 1 。2 0 0 3 年，a c h a r y a 【3 8 t 3 9 】研究了采 用n i s 0 4 溶液时，尿素、氨水和n a 0 h 对n i ( o h ) 2 结构和性能的影响，发现氨水和n a o h 均 生成b 。n i ( o h ) 2 ，而尿素则生成结晶度较低的0 【一n i ( o h ) 2 。镍盐的初始浓度以及n i 2 + 与尿素的 比例是决定紊层c 【n i ( o h ) 2 物理化学和电化学性能的关键，稳定化0 【n i ( 0 h ) 2 的放电比容量最 高可达4 1 5m a h g 。他们还对水合氢化程度、阴离子嵌入和物相特性对放电容量的影响进行 了研究。2 0 0 4 年，z h a o 等研究了采用均相沉淀法由n i ( n 0 3 ) 2 和尿素制备的a l ”替代n i 2 + 的0 【n i ( o h ) 2 的组成、结构和电化学性能，发现不含a l ”的a n i ( o h ) 2 在碱液中易转变为b 4 桂林工学院硕士学位论文 醚( 0 董) 2 ，a 1 3 + 含量增加，静n i o 嚣) 2 的碱液稳定性增强、放电电位升高，1 3 。2 a 1 3 + 代馁蜥o 珏) 2 放电比容量最高达4 1 1m a h 9 1 。 1 9 9 9 年，s u 西m o t o l 4 1 】通过改变金属离子与碱液的比例以及陈化温度来调整a l ”代 往n i ( o ) 2 的结晶程度，获得结晶度较高的疆域i ( o h ) 2 ，以降低电化学反应极化阻抗，提高充电 效率和中值电健，放电比容量达到3 8 lm a h 分。“u 等1 4 2 4 3 j 研究发现共沉淀法制备的微米级 n 垴a l o 2 ( o h ) 2 ( c 0 3 ) o 1 o 6 6h 2 0 在6m 0 1 l 。1 k o h 溶液中具有较高的稳定性，放电比容量达 到3 4 0m a h g ，氧化电位降低、析氧电位升高、可逆性较好。电极反应由质子扩散步骤控制， 扩散系数为9 + 2 7 l o 弋爨2 s ，且随a 1 3 + 含量不同质子扩敖系数有所变化。翟海军等1 4 4 4 5 4 q 系 统研究了n i o 8 l a l o 1 9 ( o h ) 2 ( c 0 3 ) o 1 9 2 o 5 3 h 2 0 的结构与电化学性能，发现采用化学共沉淀法 合成的a l ”代伐n i ( o h ) 2 的稳定性较好，具有较高的放电平台，放电曲线平坦，质子扩散系 数是2 3 5x1 0 。o c m 2 s ，电极反应壹电化学阻抗和扩教阻抗联合控制。杜晓华等f 4 7 】用控制结 晶工艺法制备濑n i l 2 x a l 2 x ( o h ) 2 c 0 3 ) x 斌2 0 ( 1 0 x 4 0 ) ，析氧过电位下降，一部分与n i ( o h ) 2 的氧化电位重合，即伴随析氧反应的发生： 4 0 h + 4 e 0 2 + h 2 0 。析氧反应的发生导致高温下n i ( o h ) 2 的充电效率下降，而且造成负极氧化， 使负极性能恶化。镍电极掺杂镧系元素可显著提高n i ( o h ) 2 高温环境下析氧过电位，并且随着 镧系收缩重稀土元素t m 、y b 和l u 的氧化物更显优越性【5 9 】。重稀土元素t m 、y b 和l u 掺杂到活 性材料中在电解液的作用下均匀分和在n i ( o h ) 2 微晶空隙中，有效提高镍电极的析氧过电势， 从而抑制充电过程中镍电极表面的析氧反应。掺杂钇改善m h n i 电池高温特性f 6 0 6 1j 。钇的掺 杂量一般控制在0 2 1 0 ( 相对活性物质质量分数) ，过多的掺杂一方面会影响n i ( o h ) 2 活 性材料的添加量，而且随着添加量的增多常温下n i ( o h ) 2 放电容量损失也越大，这主要是因 为掺钇降低了j f 极的导电性，充放电过程中极化增大所致；另一方面掺钇达到l o 以上时， 作用结果基本相同。杨书廷等【6 2 】采用均匀络合共沉淀法，首次合成出了掺杂钇基0 【一n i ( o h ) 2 。 并采用x r d 、f ti r 和s e m 分析技术，对其结构及形貌进行了研究。电化学测试表明，所制 得的掺杂钇基c 【n i ( o h ) 2 与掺铝的a n i ( o h ) 2 和球形0 - n i ( o h ) 2 相比，敲实密1 6 9 c m ，电化 学比容量3 3 0 m a h g 。1 以上，活性物质利用率大于9 5 ，而且有循环可逆性好等优点。 通过对取代的c 【n i ( o h ) 2 不断的研究，目前己经探索出一些稳定0 【n i ( o h ) 2 结构所必须 的条件：( 1 ) 取代会属离子的半径不能太大，而且嵌入结构层间的阴离子半径也不能太大。掺杂 的金属离子半径太大就不容易随机取代n i 2 + 的位置而是破坏六方晶系结构，单独成相，不能 使n i 0 2 层形成过剩正电荷。由于0 【一n i ( o h ) 2 层间距约为o 7 9 n m ，同样也要求嵌入层间的阴离 子半径不能太大，否则无法嵌入到层间。( 2 ) 取代的金属离子在强碱中能稳定存在。因为嵌入 离子价念的改变会引起整体结构电荷的不平衡以及其本身半径的变化，最终导致0 【结构转变 成b 结构。例如，把m n 取代n i ( o h ) 2 在碱溶液中陈化一段时间，然后进行结构分析发现：部 6 桂林工学院硕士学位论文 分三价锰离子被氧化