（材料物理与化学专业论文）氮化铝纳米线制备及微结构分析.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 低维纳米材料具有一些新奇的电学、光学、磁学和化学性质，在太阳能电池、传感 器、催化剂、吸附剂和选择分离等诸多重要技术领域有着广泛的应用前景。因此，低维 纳米材料的制各与研究在现代材料科学的研究中占据着非常重要的地位，处在材料科学 研究的前沿。本论文采用直流电弧法制备a 1 n 纳米线和纳米粉；利用烧结法制备a i n 纳米线；并对它们的形貌、组成、晶体结构及其他一些性质进行了表征；对两种方法制 备的a i n 纳米线的生成机理进行了初步探讨。 探讨了用等离子体电弧法在不同气氛、气体分压比、电弧功率等条件对a 1 n 纳米粉 和纳米线生成的定性影响，并对纳米粉的生成量进行了定性计算，还对它们的形貌结构 和特性进行了分析。结果表明：在n 2 ：n h 3 分压比为l ：1 条件，采用分段供气手段，生 成纯净的a i n 纳米粉，颗粒为表面光洁的球形，平均粒径为4 0 r i m ，在其它情况下生成 a 1 n 和a l 混合纳米粉。随着功率的增加纳米粉的产量逐渐增加。纯n 2 、n 2 和i - 1 2 、n 2 和心、n 2 和h e 及n 2 和n h 3 五种不同气氛下制得的样品中，n 2 和n h 3 的混合气氛下纳 米粉的生成量最高。在n 2 和n h 3 分压比为1 ：1 的混合气氛下，合成了大量的t k i n 纳米 线，直径分布在1 0 1 1 0 n m 之间，长度超过2 0 哪，弯曲的部分有很好的结晶态，没发现 有层错等现象。a 1 n 纳米线、纳米粉的能带结构基本相似，都发生蓝移和谱线变宽。 研究了用高温烧结法在不同温度、保温时间和纳米粉原料条件下制备a i n 纳米线； 探讨了工作参数对a i n 纳米线的影响；并对纳米线的形貌和微观结构特性进行了表征。 结果表明：以t k l n 和a l 的混合纳米粉为原料，当温度为1 1 3 0 。c 时制备出a i n 纳米线比 其它条件下制备出的纳米线产量高、直径均匀，直径分布在2 0 1 0 0 n m 之问，长度达到 十几微米。k i n 属于六方晶系，晶格常数为a = 3 1 1 ，c = 5 0 8 。 根据实验电镜照片、热力学定理及借鉴前人对一维纳米材料生长机理的研究，探讨 了这两种方法制备a i n 纳米线的生成机理：利用等离子体直流电弧法制备的a i n 纳米 线符合v l s 生长机理，而利用烧结法制备的a 1 n 纳米线符合s l s 生长机理。 关键词：a i n ，纳米线，电弧法，烧结，生长机理 氮化铝纳米线制备及微结构分析 p r e p a r a t i o n a n dm i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i so f a i nn a n o w i r e a b s t r a c t a g r e a td e a lo fa t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f l a i m o s t m e t r r e t h e s em a t e r i a l sh a v es i g n i f i c a n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yi m p o r t a n t a d v a n c e dt e c h n o l o g i e s , s u c ha ss o l a re n e r g yc o n v e r s i o n , c h e m i c a l s e n s o r , c a t a l y s i s a b s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n ，a n dt h e ya l s oh a v es o m en o v e le l e c t r i c a l ，o p t i c a l ，m a g n e t i ca n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s , h e x a g o n a la i n ( h - a 1 n ) n a n o p o w d e r sa n dn a n o w i r e sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yd ca r e - d i s c h a r g e o nt h eo t h e rh a n d , p r o d u c i n g a i nn a n o w i r e sb y m e a n so fs i n t e r i n gt h en a n o p o w d e r si nh i 曲t e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g y , c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n ds o m ep r o p e r t i e so ft h e s eo b t a i n e dn a n o w i r e sw e r e s y s t e m i c a l l yc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo f a l nn a n o w i r ew a sa l s os t u d i e d n a n o w i r eo fi l i t r i d ea l u m i n u mh a db e e np r e p a r e db yd ca r c - d i s c h a r g ei nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s w eh a di n v e s t i g a t e da t m o s p h e r e ，t h eg a sp r e s s u r ep r o p o r t i o na n dt h ep o w e r a f f l u e n c eo nt h el o w - d i m e n s i o n a la i nn a n o m a t e r i a l ，a n dt h ec o m p o s i t i o n , m o r p h o l o g i e s ， m i e r o s t r u e t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l tc o n f i r m e dt h a tt h em i x t u r eo fh y d r o g e na n d n i t r o g e nw i t ht h ep r e s s u r ep r o p o r t i o no f1 ：1 ，t h et o t a lp r e s s u r eo f8 x 1 0 4 p a ，p u r i t ya i n n a n o p o w d c r sw e r eo b t a i n e da n di n t h eo t h e r s c o n d i t i o n st h em i x t u r eo fa 1a n da 1 n n a n o p o w d e r sw e r ea t t a i n e d w i mt h ei n c r e a s i n go fp o w e rt h ey i e l do fn a n o p o w d e r sw a s i n c r e a s i n g ，a n di nt h ea t m o s p h e r e so fn i t r o g e na n da m m o n i at h ey i e l do fn a n o p o w d e r sw a s t h eh i g h e s ti nt h ef i v ea t m o s p h e r e s i nt h ea t m o s p h e r e so fn i t r o g e na n da m m o n i a , h e x a g o n a l a i nn a n o w i r e sw c t es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yd ca r e d i s c h a r g e t h ed i a m e t e ro f h e x a g o n a l a l nn a n o w i r ed i s t r i b u t e df r o m2 01 011 0 n m , a n dt h em a x i m u ml e n g t hw a su pt o2 0 b m b e n d i n gp a r ti sc r y s t a lw i t h o u tf a u l t e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f a i nn a n o w i r er e s e m b l ea 1 n n a n o p o w d e r s ，w h i c ho c c u rt ob l u es h i f ta n dr e ds h i f t b ym e a no f s i n t e r i n go f n a n o p o w d e r si nh i g ht e m p e r a t u r et op r o d u c ea i nn a n o w i r e s ，w e h a di n v e s t i g a t e dt e m p e r a t u r e ，t h ek e e p i n gt e m p e r a t u r et i m ea n dr a wm a t e r i a la f f l u e n c eo nt h e a i nn a n o w i r e s ，a n dp e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i z a t i o no fa 1 nn a n o w i mw a sa l s os t u d i e d t h e r e s u l tc o n f i r m e dt h a tt h em i x t u r eo fa ia n da i nn a n o p o w d e r sw e r eu s e da st h er a wm a t e r i a l - i i 沈阳工业大学硕士学位论文 a n da tt h et e m p e r a t u r eo f11 3 0 c ，t h ed i a m e t e ro fh e x a g o n a la 1 nn a n o w i r e sd i s t r i b u t e df r o m 2 0t ol o o n m a n dt h em a x i m u ml e n g t hw a su pt os e v e r a lt e n si x r n t h er e s u l tc o n f i r m e dt h a t t h ei n d i v i d u a ln a n o w i r eh a st h en a t u r eo fs i n g l ec r y s m la n dw u r t z i t es t r u c t u r e ，a n dt h el a t t i c e p a r a m e m rw a s 俨- 3 1 1 c 2 5 0 8 i nt h el a t t e rp a r to ft h i sp a p e r , t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fa 1 nn a n o w i t ew a sd i s c u s s e d p r i m a r i l y a c c o r d i n gt ot h et e m ，p r i m a r yt h e o r e mo f t h e r m o d y n a m i c sa n dl e a r n i n gf r o mt h e f o r m e rs t u d i e sf o rt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fo n ed i m e n s i o nn a n o m e t e rm a t e r i a l ，t h eg r o w t h m e c h a n i s mo fa i nn a n o w i r c sb yd ea r c d i s c h a r g ei sb e l o n gt ov l ss t y l e ，a n di nt h es i n t e r i n g m e t h o dw h i c hi sa t t r i b u t e dt os l ss t y l e k e yw o r d s ：a i n ，n a n o w i r e s ，p l a s m a ，s i n t e r , g r o w t hm e c h a n i s m 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：趔日期：趔三：连 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：壹堡塞导师签名：查兰：叁日期：丝呸三：竺 沈阳工业大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 纳米材料 1 1 1 引言 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，由于纳米结 构单元的尺度与物质的许多特征长度相当，如电子的德布罗意波长、超导相干长度、隧 穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸等等，从而导致纳米材料和纳米结构的物化特性既不同于 微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然，创造新知识的可能性延 伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。纳米材料所具有的独特性质使其在电学、光 学、电化学、磁学、催化以及化学传感等方面具有广阔的应用前景。9 0 年代中期以后， 以新一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米结构设计和合成成为纳米材料科学领 域新的研究热点1 1 。”。 纳米材料是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑的一种具有全新结构的 材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1 n m - l o o n m ) ，包括纳米微粒( 零维 材料) ，直径为纳米量级的管、棒、线、纤维( 一维材料) ，厚度为纳米量级的薄膜与多 层膜( - - 维材料) ，以及基于低维材料所构成的致密或非致密的固体( 三维材料) 。维数 对材料的性质有重大影响，比如电子在三维、二维、一维和零维结构中的相互作用方式 是不同的 1 0 - 1 1 】。对低维纳米材料的研究，被认为是研究其它纳米材料的基础i 删。 1 1 2 纳米材料的特性 当小粒子尺寸进入纳米量级( 1 n m l o o n m ) 时，其本身具有一些特异的物理效应， 因而其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也就相应地发生十分显著的变化1 2 1 3 】。 因此纳米材料具备其它一般材料所没有的优越性能，可广泛应用于电子、医药、化工、 军事、航空航天等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占据核心的位置。 ( 1 ) 尺寸效应：当物体体积减小对，通常有两种不同的观点。一种认为物质本来 的性质不变，只有其体积变小；另一种则认为由于线度变小，物质本来的性质也发生变 化。 前一种是通常物性中存在与粒子大小相关的基本量，如果粒子体积变小时，其基本 氮化铝纳米线制备及微结构分析 量是可预想的。例如粒子变得小于磁性物质的磁畴，或小于导电体中电子的平均自由程， 或小于超导电子对的平均寿命距离等等都属于这种情形。这时认为基本量是不变的。后 一种认为纳米粒子性质是有限个原子的集合体表现出来的，而不是通常物质的物性那样 有无限个原子的集合体表现出来，因此和通常物质有区别。k u b o 效应( 即久保效应) 是纳米颗粒理论研究的开端，它是纳米粒子体积效应的典型例子。 当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将破坏声、光、电磁、热力学等特性均会呈 现新的效应即体积效应，又称小尺寸效应。 ( 2 ) 表面效应：在物质内部，原子周围有其他的原子包围：而在表面，存在单侧 原子，另一侧则是空气或其他原子。因此，表面原子所显示的性质与内部原子完全不同。 对半径为，的球状超微颗粒而言，设原子直径为a ，则表面原子所占的比例大体为： 掣。口，r( 1 1 ) ( 4 珂。3 ) 对普通物质，a r ，表面原子所占的比例非常小，其呈现出的性质对整个物质的 性质没有多大的影响。而对超微粒子，不能忽略表面性质，在更一般的情况下，超微粒 子不可能是理想球形，表面原子的影响就会更大，这就是人们所称的表面效应。物质的 内部原子因为有周围的原子的吸引或排斥，总是保持在平衡状态。但是，表面原子却只 有由内部原子向内部吸引的状态。这意味着表面原子与内部原子相比是处于较高的能量 状态，这一多余的能量分配给单位面积的量称为表面能。颗粒尺寸越小，表面能就越大， 导致颗粒形状不同。其中表面能成为最小的颗粒形状就是所谓的w u l f f 多面体。 此外，比表面积( 单位体积的表面积) 的显著增大，会使超微颗粒子表面成为极活 跃的表面。因此，通常超微粒子将呈现出不稳定状态当将其暴露于空气中时，瞬间就会 被氧化。 ( 3 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应；当半导体纳米微粒的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能级存在的能隙变宽现象也称为量子尺寸效。这一效应 沈阳工业大学硕士学位论文 可是纳米粒子具有很高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。k u t o 曾提出公式 占= 4 e f 2 n ( 1 2 ) 其中d 为能级间距，厨为费米能级，为总原子数，宏观物质包括无限个原子( 一 o o ) ，则能级的间距扣o 而纳米材料由于所含原子数有限，即值较小这就导致有一定 的值，即能级间距发生分裂能级的平均间距与纳米晶粒中自由电子的总数成反比。蓝移 现象是量子尺寸效应典型表现，即当粒子尺寸减小时，发光带的波长由6 9 0 n m 移向 4 8 0 n m 。当a g 的直径小于1 4 n m 时，a g 为绝缘体也是这一效应的体现。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有势垒贯穿的效应称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观量，例如微观粒子的磁化强度，量子相干器件中磁通量等亦具有隧道 效应，成为宏观量的隧道效应。这一效应与量予尺寸效应一起确定了微电子器件进一步 微型化的极限也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间用这一概念可以定性解 释纳米晶粒在低温下继续保持顺磁性现象。宏观量的隧道效应的研究对于基础研究及实 用都有着重要意义。 ( 5 ) 库仑堵塞与介电限域效应：库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域中所发现 的物理现象之一。当体系的尺度进入到纳米级( 一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子 为几十纳米) ，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电是不连续的。介电限域是纳米 微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。 1 2 低维纳米材料的制备和表征 纳米材料制各技术在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位。其关键是控制 颗粒的大小和获得较窄的粒度分布，所需的设备也尽可能结构简单，易于操作。制备要 求一般要达到表面洁净，粒子的形状及粒径、粒度分部可控( 防止粒子团聚) ，易于收 集，有较好的热稳定性，产率高等几个方面。目前纳米材料的制备有多种方法，其中物 理方法有蒸发冷凝法、物理粉碎法和机械合金法等；化学方法有化学气相沉积、化学沉 淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液法、激光气相法、气相等离子 体沉积法、表面化学修饰法、金属醇盐水解法、模板反应法等；而更多的方法则是对化 学反应及物理变化的综合利用，以增加制备过程中的成核，控制或抑制生长过程，使产 氮化铝纳米线制备及微结构分析 物成为所需要的纳米材料。下面将结合本文的研究内容对纳米粉、纳米线( 棒) 等低维 纳米材料的制备加以简单的介绍。 1 2 1 纳米粉体的制备 纳米粉体的制备技术在当前纳米材料科学研究中占有重要的地位，因为制备技术及 其工艺过程的研究、控制对纳米粉体的结构形貌及物化特性具有重要的影响。纳米粉体 的制备按物料形态大致可分为固相、液相、气相等几大类悼1 6 1 。 固相法：如高能球磨法、压淬法等，可用于制备常规方法难以获得的高熔点纳米金 属或合金材料。 气相法：包括溅射法、等离子法、激光诱导化学气相沉积法、蒸发凝聚法、爆炸丝 法等。溅射法中，靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。等 离子体法能制备难熔的金属或化合物，产物纯度高。激光诱导容易制备非晶及晶态纳米 微粒，多种单质、化合物和复合材料超细粉末己进入规模生产阶段。蒸发凝聚法具有产 量大、颗粒尺寸细小、分布窄等优点。爆炸丝法适用于制备纳米金属和合金粉体。 液相法：主要包括化学沉淀法、水热法、喷雾法、凝胶溶胶法、电化学法( 电解 法) 等。化学沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。水热法工艺流程简单、 条件温和易于控制，适于纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷粉末的制备。喷雾法是 将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的化学和物理相结合的一种方法。溶胶 凝胶法可实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控制，从而达到性能剪裁目的。 对于电化学法( 电解法) ，根据性能要求，改变电解参数，可制取不同形状、不同粒度 及分布、不同组分的金属、合金以及氧化物粉末。 1 2 2 纳米线棒的制备 作为纳米材料的成员之一，纳米线棒因其优异的光学性能、电学性能及力学性能 等特性而引起了凝聚态物理、化学及材料科学家们的关注，近年来成为纳米材料研究的 热点。下面介绍几种典型的纳米棒线的制备方法。 ( 1 ) 气相沉积法：利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传 输，可使反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构，生长过程一般遵循汽液固 ( v a p o r - l i q u i d s o l i d ，v l s ) 生长机理，是传统的生长一维材料的方法。汽液固晶体生 一4 - 沈阳工业大学硕士学位论文 长机理最早由w a g n e r 和e l l i s 于1 9 6 4 年提出，以解释硅晶须的形成。在该机理中，含 有催化剂金属与纳米线材料的液态低共熔合金液滴首先在反应体系中形成，该液滴成为 一个吸收气相反应物的优先点，并导致晶核的形成。液滴中反应物过饱和时纳米线开始 生长，只要合金液滴未固化，还有反应物，纳米线就可以继续生长。在纳米线的生长过 程中，催化剂合金决定纳米线的直径和生长方向。系统冷却后，合金液滴固化在纳米线 的顶端。y a n g 等在透射电镜下直接观察到金一锗体系中锗纳米线的汽液固生长的合金 化、晶核形成及轴向生长三个阶段【1 7 侧。 汽液固生长机理己被广泛用于一维纳米结构材料，硅纳米线、锗纳米线、氮化镍 纳米线、硫化镉纳米线、氧化锌纳米线、氧化硅纳米线、碳化钛纳米线等都可用该法制 得。 ( 2 ) 激光法：最近用激光法合成了硅、锗纳米线，并提出了纳米线的激光辅助催 化生长( l a s e r - a s s i s t e dc a t a l y t i cg r o w t h ，l c g ) 机理。利用该技术不仅已成功地制出了 直径为几纳米的硅纳米线，锗、磷化锢、碳化硅、砷化镓、二氧化硅等纳米线也可用类 似方法选择合适的体系制得。目前又提出一种新的纳米线生长机理氧化物辅助生长 ( o x i d e a s s i s t e dg r o w t h ，o g ) 机理，该机理也已经被成功地用于多种材料纳米线的制 备：激光照射锗与氧化锗混合靶可以制得外包非晶态氧化锗鞘的晶态锗纳米线；以磷化 镓和氧化镓混合粉末为靶材，可制得磷化镓纳米线；激光照射氮化镓、氧化镓混合靶可 以制得氮化镓纳米线；而以砷化镍、氧化镓混合物为靶可以制得平均直径为6 0 n m 、外 包氧化物薄层的砷化镓纳米线1 2 1 捌。 ( 3 ) 模板法：该法是在限制性介质环境中，如纳米尺度的孔穴或网络结构中沉积 所需材料。模板材料大致可以归为“硬模板”和“软模板”两大类。金属或半导体纳米 线可用电化学等方法沉积在阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e a a o ) 模板形成纳 米线棒阵列，将纳米线解离，得到纳米线溶胶或纳米线。金、铜、镍、钮、银、铂等纳 米线可用电化学沉积法制得，i i - v i 族半导体如硫化镉、硒化镉、稀化镉等纳米线阵列 也可用该法获得。基于碳纳米管的模板转换法，可以制得碳纳米管包裹的许多一维纳米 材料，如氮化镓、氮化硅、氮化铝、金、镍、氧化镍、五氧化二钒、三氧化钨、五氧化 二锑、二氧化锗等纳米线，棒及碳化硅纳米线填充的氮化硼纳米管复合材料等。用聚碳酸 - 5 一 氮化铝纳米线制各及微结构分析 醋膜模板可得到镍、钴、铜、金、锑等纳米线。结合使用溶胶凝胶法和聚碳酸脂模板 还可获得五氧化二钒等氧化物纳米线。以d n a 为模板可制得银纳米线。把可以活化d n a 并被还原，而后成核生长靶纳米线，金纳米颗粒胶体在d n a 膜上由于静电的相互作用 可以自组装成线1 2 4 2 刀。 ( 4 ) 水( 或溶剂) 热法：该法是一种制备一维纳米结构材料的常用方法。溶剂热 反应则是以有机溶剂代替水的类似高温高压反应。可以分别制得s m p 3 ，b i 3 s e 4 ，g a p ， c u h s e 2 ，c d s ，c d s e ，c d t e 等纳米棒及六方b i ( s e ，s ) 纳米线等。 其他方法：用种晶遗传生长过程合成长径比可控的金、银等纳米线棒；用溶液液 体固体生长法制备i i i v i 族化合物i n p ，i n a $ ，g a a s ，a l 等一维纳米材料：用固体液 体固体生长法合成了非晶态硅纳米线及碳化硅氧化硅核鞘同轴纳米电缆，使用分子束 外延法可以获得s i ，g e ，i n a s 及g a a s 一维纳米材料【2 8 。“。 1 2 3 低维纳米材料的表征方法 选择适当的检测手段对其制备出的低维纳米线( 管) 进行准确的成份分析、行貌和 结构的表征，才能对制备方法提供反馈信息，以达到更好的效果，实现最初制备的目的。 所有纳米材料的表征方法都可以用在低维纳米材料上。另外，有一些相应于其自身 特点的表征方法：扫描隧道显微镜( s t m ) ；扫描电子显微镜( s e m ) ；透射电子显微镜 ( t e m ) 、高分辨透射电子显微镜( h r n 孙订) 和超高真空电镜( u h v e m ) ；磁力显微 镜( m f m ) ；原子力显微镜( a f m ) ；拉曼( r a m a n ) 光谱和共振拉曼( r e s o n a n tr a m a n ) 光谱；红外光谱( i p ) 和傅立叶变换远红外光谱( f t - f ；小瓜) ；能量色和x 射线分析 ( e n e r g y - d i s p e r s i v ex r a ya n a l y s i s ，e d x ) ；x - 射线粉末衍射和高分辨x 射线粉末衍射； 电子衍射( b d ) 、x 光电子能谱( x p s ) 、热重差热分析( t g d 1 a ) 、示差扫描量热分 析( d s c ) 、光致发光光谱、核磁共振( n m r ) 、广延x 射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) 、 紫外可见光谱( u v - s ) 、正电湮没( p a s ) 、穆斯堡尔( m o s s b a u o r ) 光谱学和电化学阻 抗谱等一些电化学测定方法【3 2 】。 1 3a 1 n 纳米材料 1 3 1a l n 简介 氮化铝( a l n ) 为具有六方纤锌矿结构的i i i v 族共价键化合物，其晶胞结构如图 沈阳工业大学硕士学位论文 1 1 所示。铝与氮都是四配位，两种a i - n 键的键长分别为o 1 8 8 5 n m 和o 1 9 1 7 n m ，键角 z n a i n 是1 0 7 7 。和11 0 5 。，其晶体的理论密度为3 2 6 1 9 c m 3 。在a i n 晶胞中( 0 0 0 1 ) 、 l o i o 、 i 2 i o 、 l o il j 面为晶格中较为密排的晶面，相应晶面的面网密度为h s a 2 、 1 2 5 a 2 、1 4 4 a 2 、和1 6 5 a 2 ，这些晶面都可以作为晶体的生长面【3 3 】。 图1 1 a i n 晶体晶胞结构 f i g 1 1 t h es t r u c t u r eo f a l nc r y s t a l 表1 ia i n 陶瓷纳米材料性能指标 t a b i it h ec a p a b i l i t yi n d e xo f a i nn a n o m s 【t e r i a l 参数参数值 热导率w m k 电阻率n 锄 介电常数 介电损耗 夹持杆热导率w m k 2 2 0 0 2 1 0 1 4 1 $ 2 ( 1 m h z ) g 8 ( 1 0 g h z ) 5 。1 0 x 1 0 - 4 ( im h z ) 曼5 1 0 - 3 ( i o g h z ) 三1 7 0 氮化铝是一种具有钎锌矿型结构的难熔化合物。氮化铝晶体是以【a l n 4 】四面体为结 构单位，具有六方结构的共价键化合物，晶格常数a = 3 1 1 ，c - - 4 9 8 0 。属于六方晶系。氮 化铝材料的优点是室温强度高，强度随温度升高而下降较缓。此外，它还具有高的热导 ( 2 5 ：0 0 0 4 2c a l s 咖) 和低的热膨胀系数( 2 0 5 0 0 c ：4 8 1 0 6 ( 2 ；1 0 0 1 0 0 0 - 7 - 氮化铝纳米线制备及微结构分析 ：5 7 x 1 0 ) ，是一种良好的耐热冲击材料。a i n 具有高电绝缘性、高强度、高硬 度、等良好的物理热学性能、优异的化学和耐腐蚀性能，以及易于加工等优良的工艺性 能。a i n 陶瓷纳米材料的性能指标如表1 1 所示，它比微米材料更具有优越性，因此被 认为是一种有广泛应用前景的无机材料【3 4 1 。 1 3 2a l n 纳米粉研究 ( 1 ) 直接氮化法：a l 微米粉在氮气中加热，直接将a l 粉氮化为a i n 粉，反应温 度一般在1 0 2 7 - 1 4 2 7 k 。直接氮化法工艺简单，能在较低的温度下进行合成，适合于工 业上大批量生产的要求，现已用于大规模的生产。但是，该方法也存在着明显的缺点首 先，金属铝在9 3 3 k 时开始熔化，大约在1 0 7 3 k 开始与n 2 进行反应。a l 粉在合成温度 时易熔化使n 2 扩散困难，难以和a l 粉充分进行反应；随着反应的进行，a l 粉颗粒表面 氮化后形成的a i n 层也会阻碍n 2 向颗粒中心的扩散；生成的a i n 粉末容易自烧结，形 成团聚，造成转化率低，产品质量差，反应过程难以控制。传统的直接氮化法制备的粉 末颗粒不均匀、粒径较粗、纯度不高生产成本较高，无法满足制备高性能a i n 陶瓷粉末 的要求，近年来己较少见到相应的工艺方面的报道【3 5 】。 ( 2 ) 2 0 3 碳热还原法：将氧化铝粉末与碳粉混合，在流动的氮气中于1 4 0 0 1 8 0 0 c 利用炭还原a 1 2 0 3 ，还原出的a l 与流动状态下氮气反应生成a l n 。黄莉萍等人用细氧化 铝粉和细碳黑粉按一定配比混合，加入一定量a i n 作晶种，制备的氮化铝含量大于9 7 ， 氧含量在l 左右。加入适当过量的碳，既能加快反应速率，又能提高a l 粉的转化率， 还有助于获得均匀，适中的粒径分布。碳热还原氮化法具有原材料来源广，成本低( 可 以用比氧化铝成本更低的铝土矿作原料) ，工艺过程简单，合成的产品具有粒度分布均 匀，纯度高，不易团聚，易于烧结的特点1 3 6 1 。 ( 3 ) 氨热合成法 3 7 1 提供了一种在低温条件下合成a i n 的方法，并且在产物当中出 现了少有的立方相( 立方氮化铝) 。 在铂衬里的高压釜中放入适量的高纯铝金属( 纯度为9 9 9 0 ) 和n h 4 c l ，然后在 手套箱内加入6 0 充满度的液氨。高压釜经过密封后在4 5 0 恒温2 天，高压釜内原先 放入的金属铝完全反应，成为灰色的粉末，经乙醇冲洗、干燥，产物的平均粒度在1 8 n m 左右。 - 8 - 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 4 ) 直流弧光蒸发法也是用来制备纳米材料的一种方法，y 一3 8 】等人用这种方法成 功制备了a i n 的纳米晶粒。用1 0 0 a 5 0 0 a 的d c 放电电流产生弧光在n 2 + n h 3 气氛中 蒸发高纯度的铝( 9 9 9 9 9 ) 来进行制备。实验发现n 2 和n h 3 的体积比对反应的结果有 较大的影响，当n h j ( n 2 + n h 3 ) 的体积比为5 一5 0 时，生成单相的a i n 纳米晶粒，当这 个比率小于5 时，生成的为a i - a i n 纳米复合物。x - 射线衍射( x r d ) 和区域选择性 衍射( s a d ) 表明生成的纳米晶粒为六方晶系，t e m 表明，用这种方法制备的纳米晶 体的晶粒小于1 0 0 m 。 ( 5 ) 无机溶液相反应法：x e h a o 3 9 等人用a j c h 和l i 3 n 在二甲苯中进行液相反应 制备了a 1 n 纳米晶粒。反应的方程式如下： a 1 c 1 3 + l i 3 n = a i n + 3 l i c l ( 1 3 ) h a o 等人首先将a i c l 3 和l i 3 n 溶入二甲苯中，搅拌3 0 m i n 没，再加热到1 1 0 ，反 应2 4 1 1 ，整个操作在流动n 2 气氛保护下操作。最后将反应产物过滤后在8 0 。c 真空干燥 2 h 3 h 。从整个过程看，这种溶液相反应制取的优点是，反应设备简单，反应在常压下 进行，并且反应温度较低，反应中最高的温度也只有1 i o c 。并且电子衍射表明，用这 种方法制备的a l n 纳米晶粒为六方和立方晶粒的混合。 1 3 3a l n 纳米线研究 t a n g 4 0 l 等人以m ，s i 0 2 ，f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 为原料，在1 1 0 0 c 条件下，用硅石辅助催化 反应制备a i n 纳米线。实验过程如下：按照一定比例混合均匀的f e 2 0 3 a 1 2 0 3 粉、s i 0 2 粉 和相应的a l 粉混合体放置在管式炉的氧化铝陶瓷管中。在以4 0 s c o r n ( c m s e c ) 的流动的 氩气气氛下，石英管被加热到1 1 0 0 ，为了a i n 纳米线的生长，在石英炉中把氩气换成 以8 0 s e c m 流速的氨气，在反应阶段，保证炉内的气压在0 2 a t m 以上。粉体在这个温度保 温2 h 后，停止通入氨气，改用流动氩气直到炉子冷却到室温。x r d 和t e m 结果表明a i n 纳米线属于六方结构，纳米线的直径为几十纳米。 d u a n 4 l 】等人在利用蒸发铝合金的方法制备出单晶六方结构的a 1 n 纳米线，铝合金 的成分为9 5 的铝和5 的锰放置在管式炉中，在流动的n h 3 和n 2 ( 5 ：1 0 0 ) 气氛中， 炉子以6 0 c r a i n 的速度加热到1 1 0 0 。c 并且保温1 h ，纳米线有的笔直，有的呈锯齿形， 氮化铝纳米线制各及微结构分析 纳米线的晶体生长方向沿着 o 0 0 1 ，而锯齿形的纳米线的生长方向在【2 l ll 】和【21 1 1 方 向上移动。并且他们【蜘利用同样的方法还制备出a 1 n 纳米环，纳米环是由a i n 纳米线 形成的，环的直径为3 1 a m 。 w u 【4 3 1 等人以铝粉为原料，铝粉与n h 3 和n 2 的混合气体( n h 3 ，4 v 0 1 ) ，填加一定 比例的催化剂硝酸镍，温度在1 1 0 0 * c 发生反应，在有流动1 0 0 s e e m 的m 的气氛下，以 1 5 c r a i n 加热炉子。当温度达到8 5 04 c 时流动的气体转化成3 0 0 s c c m n h 3 n 2 的混合气炉 子继续加热到1 1 0 09 c 保温6 0 分钟，成功的制备出平均直径为1 5 n m 的h - a 1 n 纳米线， 没有催化剂的硝酸镍的情况下，仍然能够产生a 1 n 的纳米线，但是和有硝酸镍的相比直 径明显变大( 大约6 0 n m ) 并且有其他形态的氮化铝生成。这两个实验结果表明在形成 直径大小相同的纳米线的过程中，n i 元素起着相当重要的作用。 c o n g 删等人将a 1 和a i n 纳米颗粒在0 1 m p a 的氮气中在7 5 0 8 5 0 c 进行共热1 h 成 功制备了直径为1 0 n m - 5 0 n m 和长度为5 0 0 n m 一5 0 0 u m 纳米线，其中既有平滑的纳米线又 有像竹节形貌的纳米线生成。实验过程：a 1 n 纳米线是通过等离子体熔化铝被氮化反应 制备的，实验可分成两部分一是制备灿和a i n 粉末，二是a l 和a i n 纳米颗粒在o 1 m p a 的氮气中在7 5 0 8 5 0 进行共热1 h 。 t i a n l 4 5 l 等人通过电弧等离子体喷射和热处理两种技术的结合制备出大量的a 1 n 纳 米线。在阳极和阴极之间点燃电弧，当工作气体n 2 以6 o m 3 h 的流速通过电弧产生大量 的高速度的等离子体。粗糙的a l 粉末( 9 9 9 9 ，直径2 0 5 0r t m ) 被以1 4m 3 h 的流速 的n 2 工作气体带到等离子体中，输送速度范围在0 5 - 5 0 9 s 。反应发生在注射器和灭火 器中间地带。得到纳米尺寸的舢粉，为了抑制粉体的团聚和氧化，在其中添加大约1 的表面活性剂o p 1 0 ( 辛基苯酚乙氧基化物c 3 4 h 6 2 0 1 1 ) ，然后再低于5 0 温度下烘干。 随后，将混有表面活性剂的半成品放在水平的管式炉中在n 2 气氛中加热到1 1 0 09 c 保温 3 h ，最后将所得到的产物放在丙酮介质中利用超声波振荡5 m i n ，得到的白色絮状物的 上面部分就是最终产物，有3 1 的加热的中间产物转变成a 1 n 纳米线。在第一阶段产 物是球形集合体纳米尺寸为1 0 2 0 0 n m 。第二阶段纳米线的直径为1 0 3 0 n m 。利用这种 方法第一阶段容易控制等离子体过程，能够制备出大量的少杂质容易净化的产物，具有 沈阳工业大学硕士学位论文 大规模生产制造商业应用的舢n 纳米线的潜力。 p h i l i p p e 等人 4 6 1 在b a s a 1 2 s 3 多层薄膜的快速热退火过程中制备出a i n 纳米棒和纳 米线，b a s 和a 1 2 s 3 层的厚度比决定着能否生长出a 1 n 纳米线或者笔直的纳米棒。典型 纳米棒的尺寸，直径范围是5 0 - 1 0 0n n l ，长度为2 - 5 t t r a 。在氮气的气氛下，温度9 0 0 退火过程中，薄膜上的舢蒸发形成a i n 纳米结构。实验结果表明a i n 纳米线属于六方 铅锌矿结构。a l n 纳米结构的生长是基于a l 在多层b a s a 1 2 s 3 膜快速热退火过程中外部 的扩散和传播。a l n 纳米结构遵循v l s 生长机理。实验过程：多层薄膜包括2 3 层相互 交替a 1 2 s 3 和b a s 层，薄膜的总厚度为l t t m 。利用化学计量学来协调改变两种薄膜层的 厚度比。当基底温度为4 0 0 c 时，把多层薄膜沉积在s i 基底上。薄膜的顶部和底部为 b a s 层，因为它比a 1 2 s 3 对湿度有较低的敏感性，当a l z s 3 薄膜层暴露于空气中马上会导 致退化。利用电子束蒸发法将金属a l 层沉积，而利用直流电溅射法将a u 层沉积。在快 速热退火过程中，样品( 2 2c m 2 ) 放置在s i 晶片上，一些钨卤素灯被放置在s i 晶片 的底部和顶部并对其快速加热( 6 0 s ) 。在流动的纯n 2 和a r ( 9 9 9 9 9 9 ) 气体下， 气压大致为1 5x1 0 5 p a ，流速为2s l m 。为了使样品快速降温( 从9 0 0 到3 0 0 在l m i n 之内) 把