（材料学专业论文）纳米caco3填充聚四氟乙烯复合材料及性能研究.pdf

西华大学硕士学位论文 纳米c a c 0 3 填充聚四氟乙烯复合材料及性能研究 材料学专业 研究生：赵正平导师：栾道成教授 摘要 高分子材料的高性能化、高功能化研究是近年来高分子材料理论与应用研 究领域的热点，具有十分重要的意义。与传统改性方法相比，纳米无机粒子具 有许多特异的性能和功能，因而为聚合物改性提供了新的途径。由于纳米粒子 表面性质、表面处理方法、填充量等因素对复合材料的结构与性能影响显著， 故系统地研究纳米材料的表面改性方法及填充复合材料的结构与性能关系具 有重要的理论和实际应用价值，并为高分子材料的高性能、高功能化奠定基础。 本论文对钛酸酯偶联剂份散剂湿法复配纳米c a c 0 3 的表面处理方法与分 散稳定机理进行了研究。结果表明，改性后的纳米碳酸钙包覆有良好的有机膜 层，且能较好的分散在基体树脂中。实验通过冷压成型和自由烧结制备p 1 1 f 纳米c a c 0 3 复合材料，研究了纳米碳酸钙含量、界面特性对复合材料静态力学 性能的影响规律。随着纳米o 1 0 0 3 含量的增加，复合材料的拉伸弹性模量和断 裂伸长率显著增加，冲击强度逐渐增加；未改性纳米c a c 0 3 在填充量为3 p h r 时 出现最大值，戤7 3 p h r 时，又逐渐减小；拉伸强度开始便有所降低，但变化不 大。 以d s c 方法研究了p i 喇米c a c 0 3 复合材料的等温结晶性能和动力学。 实验表明，不同含量纳米q o 魄对册的降温结晶温度影响不大，异向成核作 用不明显。复合材料的界面性质对熔体的降温结晶行为有一定的影响，纳米 c a c 0 3 对基体具有一定的成核作用。利用a v r a m i 方法进行试样的等温结晶动力 学研究发现，与基体相比，其他四种试样的t 破化不明显。较高c a c 0 3 含量试 第1 页 西华大学硕士学位论文 样的a v r a m i 指数明显减小，显示出填料的异相成核作用。 实验中，初步建立孔穴模型，对其成核，长大，溶解机理做初步探讨。 关键词：聚四氟乙烯( f i f e ) ；纳米碳酸钙；复合材料；综合机械性能； 第页 西华大学硕士学位论文 p r o p e r t i e ss t u d yo fp t f e n a n o - c a c 0 3c o m p o s i t e p o s t g r a d u a t ez a h a oz h e n g p i n gs u p e r v i s o r p r o f l u a nd a o c h e n g s t u d i e so fc o m m o np o l y m e rm a t e r i a l sw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea n dm u l t i p l e f u n c t i o 璐h a v eb e e nt h ef o c u so fm u c hr e c e n tr e s e a r c h c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a l m o d i f i c a t i o nm e t h o d s , t h ei n c o q d o m f i o no fn a n o - p a r t i c l e si n t op o l y m e r sp m v i d e sa n o v e lw a yf o rt h em o d i f i c a t i o no ft h ep o l y m e rd u et ot h ep a r t i c u l a rp r o p e r t i e so f m n o - p a n i c l e s t h es u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d , s u r f a c en a t u r ea n dt h ec o n t e n to f n a n o - p a r t i c l e sg o v e r nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r r n a n c so ft h er e s u l t i n gp o l y m e r c o m p o s i t e s t h e r e f o r e , i t sv e r yi m p o r t a n tt os y s t e m a t i c a l l ys t u d y t h es i i i f a c c m o d i f i c a t i o nm e t h o d so fn a n o - p a r t i c l e sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e c nt h ep r o p e r t i e s a n d s t r u c t u r e o f t h e c o m p o s i t e s i nt h i sp a p e r , t h ed i s p e r s i o n - s t a b d i z a t i o nl l l c c h a n i s mo ft h en o v e ls u r f a c e t r e a u n e n to fn a n o - c a c 0 3w i t hb o t ht i t a n a t ec o u p l i n ga g e n ta n dd i s p e r s a n tw e r ea l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 鲫面m o d i f i e dp a r t i c l e ss u p e r f i c i a lc o a th a d b e e nb l a n k e t e dw i t ho r g ： d l i gf i l ma n dw e l ld i s p 锄s e di nt h eb u l km a t e r i a ln a n o p h a s e m a t e r i a l sm o d i f i e dp 呢( p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) w a sm a d cb yp r o c e s so fm i x i n g r o u n d , p r e s s i n ga n df r e e - s i n t e r i n g a n dt h e i n f l u e n c eo fc a c 0 3c o n t e n ta n d i n t e f f a c i a ls t m c t m - eo nt h es t a t i cm e c h a n i c a lp m p c r t i e so fv t 刚n a n o - c a c o aw a s s t u d i e d t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h ee l a s t i c m o d u l u s o f t h e c o m p o s i t e s i n c r e a s e d w i t h i n c 陀a s i n g a n o - c a c 0 3c o n t c n lt h ei m p a c t 鼬旧喀l h a n d b r e a k i n ge l o n g a t i o n r e a c h e dam a x i m u mv a l u ea tac o n t e n to f 3p h rc a c x ) 3w h i c hw a su n m o d i f i e d b u t t h et e n s i l ea l m o s tr e m a i n e dd e c r e a s ea tl o w e rc a c 0 3c o n t e n tn o ts h a q ) l y t h ei s o t h e r m a lc l y s t a l l i z a t i o no fp t f f j n a n o - c a c 0 3a n di t sk i n e t i c sw e r e 第m 页 西华大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t e db yd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el o w e rc a c 0 3c o n t e n th a d9 0 o b v i o u si n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ec o m p o s i t e s , n d i c a f i n gt h a t t h en u d e a t i n ge f f e c to fc a c 0 3w a sn o ts i g n i f i c a n tt h ei n t e r r a c i a ls t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t e sh a da l li n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f t h ec o m p o s i t em e l t s ， w h i c h w a s i n d i c a t i v e o f a n u c l e a t i n g e f f e c t o f n a n o - c a c 0 3 a s t u d y o f t h e i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c su s i n gt h ea v r a m im e t h o ds h o w e dt h a tt h eh a l fc r y s t a l l i z a f i o n t i r a e t 堰o f t h e c o m p o s i t e s c h a n g e d t i t t l e t h e a v r a m i i n d e x n o f t h e c o m p o s i t e s f i l l e d w i t hc o m p a t m i l i z e ra n dh i g hc o n t e n to fc a c 0 3d e c r e a s e x lw h i c hw a sa n i n d i c a t i o no f t h e n u c l e a t i n g e f f e c t o f t h e f i l l e r i nt h i sp a p e r , p o r em o d e lw a s u p b u i l ta n dt h em e c h a n i c s o fn u c l e a t i o n , g r o w t h , s o l u t i o nw e l ea l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：p o l y t e t r a f i u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) ：n a n o - c a c 0 3 ；c o m p o s i t e ；s y n t h e s i z e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ； 第1 v 页 西华大学硕士学位论文 申明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材科。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下完成的，论文成 果归西华大学所有，特此申明。 作者签名：氩d 日乖。月拍日 导一：椒矿月垢日 第7 4 页 西华大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 引言 本试验课题选用的材料是纳米碳酸钙填充聚四氟乙烯制得的复合材料。聚 四氟乙烯其微观结构是一个带状多晶体，晶片之间相对滑移较容易。因此它在 大气和真空中都有良好的自润滑性；聚四氟乙烯的摩擦系数很低，是固体物质 中最低的，而且它的动静摩擦系数接近，这也是其独特的性能，因此聚四氟乙 烯是一种被广泛使用的固体润滑材料。而且在所有聚合物中，聚四氟乙烯具有 突出的耐高低温特性，可在1 9 0 - - 2 6 0 1 2 的温度范围内使用。同时聚四氟乙烯几 乎不受化学药品的腐蚀，显示出极好的化学稳定性，被广泛应用在化学反应器 皿的内壁材料。聚四氟乙烯的表面能非常的低，拥有优异的不沾性，被用于其 他材料的表面镀层处理；它的化学稳定性、生物惰性和抗血栓性，可以被用于 生物材料的制备。这些都是聚四氟乙烯的优势。 总之，聚四氟乙烯是综合性能非常优良的塑料，即使在高温下也不和浓酸、 浓碱或强氧化剂作用，因此常用作耐腐蚀性介质的衬里、加工管道、阀门。同 时，它还具有优良的介电性能，被广泛地用于电子工业作高频介电材料如雷达 天线罩、波导密封窗和高频印刷电路基板。作为低磨材料，它还用于设备衬里、 机械零部件等方面。但是，聚四氟乙烯由于分子结构所决定，大分子间吸引力 较小，带状晶体易被片状剥离，因而表现为力学性能差，耐磨损性差，线膨胀 系数和承载变形大等缺点。因此人们不断在聚四氟乙烯中填加各种类型的添加 剂进行研究，以改善聚四氟乙烯的使用性能，扩大聚四氟乙烯的应用领域。 纳米材料科技的应用与发展，为传统的聚四氟乙烯填充改性提供新的机 遇，也为其高性能化开阔了通路，对传统产品的提档更新换代带来了划时代的 意义。纳米材料是纳米科学和技术的个重要研究发展方r 句t , 1 。其中，纳米复 合材料是指分散相尺度至少有维小于1 0 0 h m 的复合材料。鉴于填料的纳米尺 寸效应、大的比表面积和强的界面作用，赋予复合材料优异的综合性能。聚合 物基纳米复合材料主要包括两种类型：聚合物无机纳米粒子复合材料和聚合 物层状无机物纳米复合材料卅。此外，还有原位聚合法( 或聚合填充法) 、溶 胶一凝胶方法等制备的纳米复合材料。第一类材料表现出优异特性，其中，聚 第1 页 西华大学硕士学位论文 烯烃无机纳米粒子复合材料同样具有特殊的性能和功能。但由于纳米粒子具 有极高的表面能，在基体中很容易团聚，且其价格般较高，故其应用受到了 限制。解决纳米粒子在聚烯烃基体中的分散问题，已成为当今的研究热点。第 二类材料中，鉴于聚烯烃主链上不含有极性基团和可反应性官能团，而层状硅 酸盐等无机材料却具有高极性表面，要实现二者纳米尺度上的分散涉及到物 理、化学、材料加工等许多方面的理论问题。为此，该类纳米复合材料的制备 又被认为是聚合物纳米复合材料制备中的个难点，这方面的研究工作近些年 来才刚刚兴起。 碳酸钙是一种重要的高分子填料，其消耗量为全部填料消耗量的7 5 ，在 聚烯烃和聚氯乙烯中应用十分广泛。常用c a c c h 的尺寸范围在1 0 5 0 u m 2 问。 近些年来，超细c a c 0 3 、纳米c a c 0 3 的制备与应用引起了人们的极大关注。由 于碳酸钙产品中含微量水份而使碳酸钙表面带有羟基，呈现较强的碱性，而且 是亲水疏油性的，与聚合物的亲和性差，填充时易引起材料界面缺陷，随着碳 酸钙填充量的增加，这些缺点更加明显，甚至使制品丧失使用价值。因而，为 了提高碳酸钙的补强作用以及在复合材料中的分散性能和改进碳酸钙填充复 合材料的物理性能，有必要采用不同的表面改性剂和处理方法对碳酸钙粉末进 行表面改性，以改善填充体系的流变性能，增强粉体与高聚物或树脂等的相容 性和在有机基质中的分散性，从而提高材料的机械强度和综合性能。 1 2 国内外研究概况 为提高复合材料的综合性能，多年来，人们一直致力于p t f e 的改性研究。 目前，p t f e 的改性主要采用复合的方法。复合改性的方法主要有：表面改性、 填充改性、共混改性等。其中，填充改性是种简单有效的方法，既可保持其 优点，又可利用复合效应，改善和克服纯嗍的缺陷，提高其综合性能。在 p t f e 中加入不同的填料，可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性。用于p t f e 的填料。必须能经受4 0 0 以上的高温，以便在烧结时不改变性能：并能与 l r i 醐匀的相混。常用的填料【g 嗡无机填料、金属及金属氧化物、纳米粒子及 有机填料等。根据所用填料可将p 1 噬复合材料分为以下三类： 第2 页 西华大学硕士学位论文 ( 1 ) 无机物填充的p 1 下e 基复合材料制取这类复合材料使用的填料有二硫 化铝、石墨、氮化硼、氟化石墨、陶瓷纤维、碳纤维( c 回玻璃纤维( g f ) 、二 氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝和= 氧化钛等。 ( 2 ) 金属填充的p r l 下e 基复合材料为了改善f i f e 的机械性能和导热性能，人 们研制了铁、铜、铜合金、铅、铝、钼、钨和银等金属填充的哪基复合材 料。这些都可以用作机械设备中的轴承材料，但不适用于电气和化学领域。 ( 3 ) 高聚物填充的p 1 r j 基复合材料这类复合材料的突出优点是不损伤对 偶件和易于机械加工等。目前，在用的高聚物填料有聚酰娅胺( p d 、聚苯酯 ( e k o n 0 1 ) 、聚苯硫醚( p p s ) 和聚醚醚酮( p e e k ) 等。 目前在对咖基体中加入各种填料进行复合化，以提高其耐磨性能的过 程中，人们通常采用各种纤维作为增强体，这种复合技术已经相当成熟。采用 颗粒填充哪e ，如固体润滑剂、金属粉末、金属氧化物和金属氟化物改善p 1 疆 耐磨性能的研究也在进行之中。陶瓷颗粒如：s i c 、s i 3 n 4 、b n 、b 2 伤、s i 0 2 、 i i 0 2 、z r o 以及a 1 2 0 3 等，也是聚合物m e 重要的填料。 国内的i r i h 珊究领域多集中在其物理特征改性上，而国外研究领域则多 在纯p 1 吒- 励能探索和应用领域扩展等方面，较国内研究有实质性的区别。l a s s e y i i a n t t i l a n 等 、通过对p = e 晶体结构的研究发现在1 9 c 和3 0 时，f i f e 晶体分 别由i i 向、向i 转变，晶体结构随温度的变化而变化，3 0 至1 2 0 问材 料的晶体保持l 型不变n 衄笛k l e t s c h k o w s l 【i 1 0 1 运用计算机对p 1 1 ；e 棒条形密 封圈抗拉和抗压数值模拟，完成了纯p 1 _ f e 树脂的拉伸动力学原理分析及结构 力学模拟研究。 1 3 本文研究课题的目的、意义及主要研究内容 1 3 1 本论文研究课题的提出 聚四氟乙烯( 哪e ) 是一种优良的工程材料，具有十分优异的化学稳定 性、极小的摩擦系数，耐高低温性能，其广泛用于化学化工、电子电气和机械 工业。然而纯p 1 h 也有其致命的弱点： ( 1 ) m e 分子为对称无极性结构，属于结构对称的线性聚合物，未经表面 第3 页 西华大学硕士学位论文 处理的聚四氟乙烯不黏附于任何物体上，因而其零件之间的连接成本较高； ( 2 ) p 1 下e 的机械性能较差，在载荷的长时间作用下会渐渐产生塑性流动， 即所谓的蠕变，常温下的蠕变又称为冷流，其设备在工作时蠕变变形较大，连 接部分容易脱落，失去了润滑的作用： ( 3 ) f i f e 机械强度低，质地软，耐磨性很差，尤其在高速时磨损率很高。 为解决这些问题，人们一直在研究以各种填料填充p t f e 形成新的复合材 料，使其在保持f i f e 低摩擦系数的同时，又具有较高的耐磨性。并通过一些 特殊方法加强填料与基体之间的粘舍性，以提高其使用寿命。目前国内对p t f e 的研究多集中在其改性方面，以填充改性为主i “切。使用较多的粉末填科有 a 1 2 0 3 、 i i 0 2 、s i 0 2 、青铜粉、稀土等。 伴随着纳米复合材料的研究与发展，越来越多的纳米级无机填料加入到聚 合物基体中以提高材料各方面的特性。纳米碳酸钙是目前高聚物复合材料中用 量最大的无机填誊p 1 4 。r 巧，其改性的p p p e 、p v c 已广泛用于工业生产，对尼 龙、聚胺酯等的改性研究也在进行中，但目前对f i f e 改性研究尚未报道。对 p t f e n a n o - c a c x x 的复合机理、材料的结构以及结构与性能的关系等方面进 行研究，不仅能改进f i f e 树脂的综合机械性能，而且对于提高国内的纳米碳 酸钙的应用有着积极的意义。 1 3 2 本文主要研究内容 针对以上的目的和意义，本课题主要采用纳米碳酸钙填充改性聚四氟乙烯 塑料，并从以下几方面来进行研究和探讨： ( 1 ) 纳米碳酸钙填充改性p n 毛塑料的力学性能 选用了未经表面处理、不同表面处理剂的纳米碳酸钙制备了不同含量的纳 米碳酸钙填充聚四氟乙烯，并对其力学性能进行检测。研究了纳米碳酸钙的 含量、比表面积、表面活性基团等因素对纳米碳酸钙在f i f e 基体中补强作用 的影响；在研究了碳酸钙添加量影响的基础上，选用最佳含量进行填充，讨 论不同混合工艺对补强作用的影响。 ( 萄纳米二氧化钛填充改性p n ；e 塑料的力学性能 第4 页 西华大学硕士学位论文 ( 1 ) 无机物填充的p 1 下e 基复合材料制取这类复合材料使用的填料有二硫 化铝、石墨、氮化硼、氟化石墨、陶瓷纤维、碳纤维( c 回玻璃纤维( g f ) 、二 氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝和= 氧化钛等。 ( 2 ) 金属填充的p r l 下e 基复合材料为了改善f i f e 的机械性能和导热性能，人 们研制了铁、铜、铜合金、铅、铝、钼、钨和银等金属填充的哪基复合材 料。这些都可以用作机械设备中的轴承材料，但不适用于电气和化学领域。 ( 3 ) 高聚物填充的p 1 r j 基复合材料这类复合材料的突出优点是不损伤对 偶件和易于机械加工等。目前，在用的高聚物填料有聚酰娅胺( p d 、聚苯酯 ( e k o n 0 1 ) 、聚苯硫醚( p p s ) 和聚醚醚酮( p e e k ) 等。 目前在对咖基体中加入各种填料进行复合化，以提高其耐磨性能的过 程中，人们通常采用各种纤维作为增强体，这种复合技术已经相当成熟。采用 颗粒填充哪e ，如固体润滑剂、金属粉末、金属氧化物和金属氟化物改善p 1 疆 耐磨性能的研究也在进行之中。陶瓷颗粒如：s i c 、s i 3 n 4 、b n 、b 2 伤、s i 0 2 、 i i 0 2 、z r o 以及a 1 2 0 3 等，也是聚合物m e 重要的填料。 国内的i r i h 珊究领域多集中在其物理特征改性上，而国外研究领域则多 在纯p 1 吒- 励能探索和应用领域扩展等方面，较国内研究有实质性的区别。l a s s e y i i a n t t i l a n 等 、通过对p = e 晶体结构的研究发现在1 9 c 和3 0 时，f i f e 晶体分 别由i i 向、向i 转变，晶体结构随温度的变化而变化，3 0 至1 2 0 问材 料的晶体保持l 型不变n 衄笛k l e t s c h k o w s l 【i 1 0 1 运用计算机对p 1 1 ；e 棒条形密 封圈抗拉和抗压数值模拟，完成了纯p 1 _ f e 树脂的拉伸动力学原理分析及结构 力学模拟研究。 1 3 本文研究课题的目的、意义及主要研究内容 1 3 1 本论文研究课题的提出 聚四氟乙烯( 哪e ) 是一种优良的工程材料，具有十分优异的化学稳定 性、极小的摩擦系数，耐高低温性能，其广泛用于化学化工、电子电气和机械 工业。然而纯p 1 h 也有其致命的弱点： ( 1 ) m e 分子为对称无极性结构，属于结构对称的线性聚合物，未经表面 第3 页 西华大学硕士学位论文 处理的聚四氟乙烯不黏附于任何物体上，因而其零件之间的连接成本较高； ( 2 ) p 1 下e 的机械性能较差，在载荷的长时间作用下会渐渐产生塑性流动， 即所谓的蠕变，常温下的蠕变又称为冷流，其设备在工作时蠕变变形较大，连 接部分容易脱落，失去了润滑的作用： ( 3 ) f i f e 机械强度低，质地软，耐磨性很差，尤其在高速时磨损率很高。 为解决这些问题，人们一直在研究以各种填料填充p t f e 形成新的复合材 料，使其在保持f i f e 低摩擦系数的同时，又具有较高的耐磨性。并通过一些 特殊方法加强填料与基体之间的粘舍性，以提高其使用寿命。目前国内对p t f e 的研究多集中在其改性方面，以填充改性为主i “切。使用较多的粉末填科有 a 1 2 0 3 、 i i 0 2 、s i 0 2 、青铜粉、稀土等。 伴随着纳米复合材料的研究与发展，越来越多的纳米级无机填料加入到聚 合物基体中以提高材料各方面的特性。纳米碳酸钙是目前高聚物复合材料中用 量最大的无机填誊p 1 4 。r 巧，其改性的p p p e 、p v c 已广泛用于工业生产，对尼 龙、聚胺酯等的改性研究也在进行中，但目前对f i f e 改性研究尚未报道。对 p t f e n a n o - c a c x x 的复合机理、材料的结构以及结构与性能的关系等方面进 行研究，不仅能改进f i f e 树脂的综合机械性能，而且对于提高国内的纳米碳 酸钙的应用有着积极的意义。 1 3 2 本文主要研究内容 针对以上的目的和意义，本课题主要采用纳米碳酸钙填充改性聚四氟乙烯 塑料，并从以下几方面来进行研究和探讨： ( 1 ) 纳米碳酸钙填充改性p n 毛塑料的力学性能 选用了未经表面处理、不同表面处理剂的纳米碳酸钙制备了不同含量的纳 米碳酸钙填充聚四氟乙烯，并对其力学性能进行检测。研究了纳米碳酸钙的 含量、比表面积、表面活性基团等因素对纳米碳酸钙在f i f e 基体中补强作用 的影响；在研究了碳酸钙添加量影响的基础上，选用最佳含量进行填充，讨 论不同混合工艺对补强作用的影响。 ( 萄纳米二氧化钛填充改性p n ；e 塑料的力学性能 第4 页 西华大学硕士学位论文 采用同样的加工改性工艺对二氧化钛填充改性p t f e 复合材料力学性能亦 进行了探索，并于纳米碳酸钙填充后的材料性能对比，系统地研究了各方面的 差别。 ( 3 ) 纳米碳酸钙填充改性p r i h ! 塑料的形态与相互作用 为了进步研究纳米碳酸钙的补强特性以及在p 1 r i = e 基体中的补强机理， 将采用s e m 表征手段来研究纳米碳酸钙的粒径和结构，以及在塑料中的分散 情况，并分析纳米碳酸钙与册e 之间的相互作用的特点，同时对填充塑料体 系采用d s c 、红外光谱等方法研究聚四氟乙烯中纳米碳酸钙粒子与塑料之间的 界面作用。 ( 4 ) 纳米碳酸钙填充聚四氟乙烯树脂补强机理及热性能的探讨 根据前面所获得的实验结果，探讨纳米碳酸钙的补强机理，并对纳米碳酸 钙填充p t f e 的结晶性能进行研究。 圆复合树脂中孔穴模型拟建 依据烧结理论，初步设定相关因素，对复合材料孔穴生成机理进行分析。 定性建立模型，对孔穴成核、生长和溶解机理做初步的研究。 第5 页 西华大学硕士学位论文 2 聚四氟乙烯及其纳米材料结构特点及性能 2 1 聚四氟乙烯结构特点和性能 2 1 1 聚四氟乙烯分子结构特点 f i f e 是一种白色，无毒，无味聚合物晶体，它是用氟石，三氯甲烷等为 原料经加热裂解，聚合而成。其聚合物分子是由 昭一卜结构单元重复连 接而成，此时主链上的碳原子问以及碳原子与氟原子之间的单键可以作有限的 自由转动。f f f e 是一种固体晶区与处于高弹态的非晶区的混合物，在1 9 、 3 0 各有一晶相转变点，结晶熔点为3 2 7 ，超过此温度，晶区消失，转变为 无定形凝胶状态，低于这一温度又重新结晶，结晶度的大小及晶相转变直接关 系到f i f e 的物理力学性能及其制品的成型加工工艺。 t e m p e r a n n e a b o v e1 9 f 毽l s t r u c t u r e m o d e l o f f i 靶m o l e c u l e 图lr r f e 光滑分子结构横型嗍 一种材料的基本性质取决于其分子结构，特别是聚合物材料，所表现出来 的机械性能、化学性能、热性能等差异性通常都取决于其分子的排列状态，对 于结晶型高聚物，如f i f e ，其结晶度、结晶型态和大小以及晶区分布等状态 对其最终产品的性质有着重要影响1 1 嘲。 f i f e 单体大分子在温度低于1 9 1 2 时呈三棱体型；螺旋形大分子中每1 3 个 碳原子扭转1 8 0 。纤维周期l 6 9 n m ( 图( 勘在温度高于1 9 时呈六面体型。 第6 页 西华大学硕士学位论文 每1 5 个碳原子扭转1 8 0 。，纤维周期1 9 5 a m ( 图( b ) ) 。当温度达到3 0 时p t f e 晶体发生结晶松弛，链的螺旋变成了无规则的缠绕。另外，f i f e 还在6 5 和 1 2 0 c 附近发生无定形转变，而1 2 0 c 附近的转变被认为是p t f e 真正的玻璃化 转变。因此，当温度超过1 2 0 c 后，f r f e 材料的性能会明显下降【2 u 。 p t f e 属于半结晶聚合物，其晶体由平行排列的折叠链形成片晶，再由片 晶堆积形成带状多晶聚合物，片晶与片晶间为粘性的无定形部分，p n 吧的带 状结晶结构模型如图2 所示： f i g 2b a n dc r y s t a lm o d e lo f f i f e 图2 p t f e 的带状结晶结构模型阎 一般说来，p t f e 因外界因素而引起的变形及破坏都发生在无定形部分。 f i f e 特殊的结构决定了g - * y * 的性能。 2 1 2 聚四氟乙烯基本性能 由于f r f e 的特殊的化学结构，使它具有一些优异的性能。 ( 1 ) c - c 键的键能为3 4 7 0 1 d h n o l ，c - f 的为4 2 7 9 1 d l m o l ，是己知键能中较 强的，因此分子内结合牢固，耐热性高，长期使用温度为- 2 5 0 2 6 0 c ，在2 1 0 下使用可达一万小时：而c - c 键的键长为1 5 4x1 0 1 0 m ，c - f 为1 4 1 x 1 0 - 1 0 m ， 又是常见单键中较短的，所以p t f e 化学性质稳定，很难和其它物质发生化学 第7 页 西华大学硕士学位论文 反应。除了熔化的碱金属和氢氟化物之外，任何酸、碱、盐和溶剂都不能侵蚀 损坏，且抗自然老化时间长，可达数十年之久。 ( 2 ) 氟原子的体积较大，相邻大分子的氟原子的负电荷又相互排斥，以致使 整个p r f e 大分子链呈螺旋硬棒状，加上分子间引力小，使得其不溶于任何溶 剂。但由于分子链内旋困难，分子链僵硬而又易滑移，使得它的机械强度、刚 性和硬度比其它塑料差些。 ( 3 ) 同时p f f e 的大分子主链上没有支链，整体内不形成交联，故其分子轮 廓光滑。这种光滑的分子轮廓使它既有低摩擦特性，又容易在滑动过程中转移 到对偶面上形成薄的转移膜。 ( 4 ) 层状的结晶结构及分子问较低的作用力导致了在摩擦过程中p t f e 分 子层非常容易被剥离，光滑的分子轮廓及转移膜的形成是f i f e 具有卓越自润 滑性的主要原因。但是，由于这层转移膜很容易被破坏，它始终处在一种不断 的破坏与补充过程中，也因此造成了纯册惊人的磨损率网。 2 2 纳米材料的结构特点与性能 2 2 1 纳米材料 纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于1 0 0 h m 的材料，也叫超分 子材料，是由粒径尺寸介于l l o o u m 之间的超细颗粒组成的固体材料。纳米 材料按宏观结构分为由纳米粒子组成的纳米块、纳米膜和纳米多层膜及纳米纤 维等，按材料结构分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶体，按空间形态分为 零维纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米膜、三维纳米块。 纳米技术本身就是通过改变材料的尺寸，使其有效面积增加来进行发掘、 改变材料的力学、光学、电学、磁学以及生物学特性的。而纳米材料的奇异特 性是由于它的特殊结构所决定的，只有材料达到纳米尺寸，才使材料的各项理 化指标有一个质和量的突变。正是这些特殊现象的发现引起人们的极大关注， 才有今天迅速发展的纳米科技。 第8 页 西华大学硕士学位论文 2 2 。2 纳米材料的结构 纳米材料的结构包括两部分：纳米晶粒和晶粒界面跚。对于纳米材料晶界 的结构有三种不同的理论： ( 1 ) g i e t e r 的完全无序说闭 该假说认为纳米晶粒晶界具有较为开放的结构，原子排列具有随机性，原 予间距较大，原子密度低，既无长程有序，又无短程有序。 ( 2 ) s i e g e l 的有序说闭 该学说认为晶粒晶界处含有短程有序的结构单元，晶粒晶界处原子保持一 定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量的最低状态。 ( 3 ) 叶恒强、吴希俊的有序无序说网 该学说认为纳米材料晶界结构受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制， 在有序和无序之间作用。 2 2 3 纳米材料的特性 纳米微粒是由有限数量的原子或分子组成的、保持原来物质的化学性质并 处于亚稳状态的原子团或分子团。当物质的线度减小时，其表面原子数的相对 比例增大，使单原子的表面能迅速增大。到纳米尺度时，此种形态的变化反馈 到物质结构和性能上，就会显示出奇异的效应，主要可分为以下四种最基本的 特性。 ( 1 ) 小尺寸效应 纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干 波长等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微 粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等 特性出现改变而导致新的特性出现的现象，叫纳米材料的小尺寸效应。 c 2 ) 表面效应 纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子数目 远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面多占有的原子数目。随着微粒子粒径 变小，其表面所占粒子数目星几何级数增加。单位质量的粒子表面积的增大， 第9 页 西华大学硕士学位论文 表面原子数目的剧增，是原子配位数严重补给不足。高表面积带来的高表面能， 使粒子表面原子极其活跃，很容易与周围的气体反应，也容易吸附气体。这一 现象被称为纳米材料粒子的表面效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应 在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物理特征尺寸 相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽 的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相 干器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。 以上几种效应体现了纳米材料的基本特征。除此之外，纳米材料还有在此 基础上的其他特性，例如：纳米材料的介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等。 纳米材料由于尺寸变小而体现出的新特性，给广大科技工作者带来了广阔的想 象空间和无限的仓q 造世界。发现材料的新性能，开发材料的新功能，制备材料 的新器件以及研究因纳米材料的奇异特性所带来的创造火花，将给人类文明带 来新的天地。 2 3 纳米无机材料填充改性聚烯烃复合材料简介 2 3 1 纳米无枳粒子聚烯烃复合材料概况 聚合物基纳米复合材料是很有发展前途的复合材料，它指一组分为聚合物 的纳米复合材料、分散相尺寸约为l l o o n m ，分散相可以是聚合物( 如分子复 合材料_ ) 也可以是填料，如无机填料、金属粉等。本文主要介绍无机填料复合改 性塑料。 塑料改性，从一般意义上讲，就是向被改性的塑料材料( 合成树脂) 中添 加合适的改性剂，采用一定的加工成型工艺，从而制得具有新颖结构特征，能 够满足使用性能要求的新型塑料材料和制品的方法。通过塑料改性，可以将大 多数通用塑料改性为工程塑料。工程塑料的高性能化和实用化，能够又快、又 好、又省地为国防建设和国民经济的各个领域以及人们的物质文化生活提供五 第1 0 页 西华大学硕士学位论文 彩缤纷的新材料，并已成为人们获取新材料的一个重要途径，尤其是当单一材 料无法满足使用要求时，这种方法显得尤为重要。塑料改性技术的进步，不仅 可以促进塑料材料工业、塑料制品工业的发展，而且还能繁荣高分子材料和复 合材料科学与工程等领域，因此，正日益受到产业界和学术界的高度重视。研 制开发新型改性塑料需要从结构、工艺、原材料、表征方法四个方面进行设计， 并在设计过程中要考虑技术经济比、环境保护等问题，还要考虑所设计的改性 塑料研制成功后工业化生产和应用的可能性、可行性。以上四个设计是新型改 性塑料研制的关键和核心，也就是通常所说的构思的具体化，而实验则是对构 思的实施。正确的设计加上正确、熟练的实验技能就能确保预定目标的新型改 性塑料的成功研制。 2 3 2 纳米无机填料增韧增强机理f 摇觥日 聚合物增韧一直是高分子材料科学重要的研究领域。通常，聚合物的增韧 是通过共聚共混在体系中引入弹性体组分来实现的，但同时带来了刚性下降的 问题。近十几年人们发现在些含有刚性的分散相粒子的聚合物共混体系以及 某些聚合物，无机填料复合体系中，复合体系的韧性在一定条件下高于基体。同 时复合体系的刚性也有不同程度的提高。很显然，刚性粒子增韧聚合物材料具 有优良的综合性能，而相应的增韧机理也具有重要的理论意义。 聚合物增韧的根本问题是通过引入某种机制，使材料在形变、损伤与破坏 过程中耗散更多的能量。对于聚合物多相体系，韧性的影响因素很多，包括基 体分散相的界面粘结；分散相粒子的大小、形状及粒径分布；分散相的含量 及粒子间的相互作用；分散相的特性及其与基体性质的关系，等等。近十多年， 人们对无机刚性粒子增韧聚合物的机理进行了大量的研究，其切入点大致分为 两类：一类是以断裂力学的解释为主，另类是考虑基体的结晶性质。 从断裂力学的观点来看，聚合物多相复合体系的形变、损伤和断裂过程有 多种途径，增韧机理应当是多种能量耗散机制的综合。这些能量耗散机制包括 基体的形变和断裂、分散相的形变和断裂、界面的脱粘等。对于不同的体系， 某种耗散机制可能居主导地位。从根本上说，不同能量耗散机制之间的竞争 第1 1 页 西华大学硕士学位论文 取决于特定环境条件下组分各自的特性、界面状况以及各组分所处的应力状 态。当基体和分散相性质一定时，界面粘结的强弱对分散相粒子附近基体的局 部形变和损伤机理乃至复合材料的韧性具有决定性的作用，这也许就是对于同 一聚合物复合体系，有人报道有增韧效果，有人报道无增韧效果的根本原因。 对于无机刚性粒子增韧体系，在较小的应力下，就会在颗粒周围产生空穴及大 量的微裂纹。限制基体发生塑性变形的三维张力由于空穴的存在而松驰，而颗 粒周围的应力场不再简单地叠加，而是强烈地相互作用。这就导致了颗粒问基 体的屈服。并扩展到周围，使整个基体发生塑性变形，从而达到增韧的目的。 与此同时，对于无机刚性粒子增韧增强聚合物体系，聚合物基体的结晶结 构这一重要因素被很多研究者忽略了。我们应当注意到，很多无机填料对结晶 性聚合物有成核作用，而成核作用的强弱与聚合物填料的界面相互作用有着 密切的关系。这一因素的存在使得结晶性聚合物的微观结晶形态，尤其是填料 颗粒附近的晶粒尺寸和晶片排列的方式出现某种局部的特殊性。由于填充聚合 物复合材料的断裂机理在很大程度上取决于局部的形交，损伤与破坏机理，因 此界面相互作用结晶形态断裂机理之间的关系是个很重要的研究课题。 2 3 3 纳米无机填料减摩机理 一般认为【3 n ，无机纳米粒子增加复合材料的承载能力，诱导基体剪切 破坏，材料表面磨损时脱粘的纳米材料，因有很强的表面活性，能促进转移膜 在对偶面的粘结，并形成细腻的薄层，这样有利于大大减缓复合材料的磨损。 而常规微米级颗粒脱落滞留在摩擦界面后，容易造成严重的磨料磨损。 2 3 4 纳米无机粒子表面改性 2 3 4 1 改性的目的和作用 纳米粉体表面改性是针对纳米粒子的不稳定性实施的，对于软团聚的纳米 粒子，可以通过表面的物理和化学改性来提高纳米粉体的可分散性。对填充材 料进行表面改性的主要目的是改变填充材料的表面形态、表面化学组成与结 构、表面能，以及除去表面弱边界层，调整到与基体树脂的表面性能相匹配， 第1 2 页 西华大学硕士学位论文 提高填充材料表面与树脂的相容性、浸润性、反应性，形成能充分显示复合材 料复合效果的界面层，改善填充材料的分散性。 纳米粉体的改性作用主要体现在： ( 1 ) 纳米粉体的特异性能是其应用的前提； ( 2 ) 纳米粉体的特异性能是否得到充分发挥，取决于纳米粉体混入介质的 技术及微粒，介质问的界面性质： ( 3 ) 表面改性技术还有利于改善成核和生长过程及其随后的热处理过程 网。 纳米作用能( f n ) ，定性的讲，就是纳米粒子的表面因缺少邻近配位的原 子，具有很高的活性而使纳米粒子彼此团聚的内在属性，其物理意义应是单位 比表面积纳米粒子具有的吸附力，它是纳米粒子几个方面吸附的总和：纳米粒 子问氢键、静电作用产生的吸附；纳米粒子间的量子隧道效应、电荷转移和界 面原子的局部耦合产生的吸附；纳米粒子巨大的比表面积产生的吸附。纳米作 用能是纳米粒子易团聚的内在因素。要得到分散性能好、粒径小，粒径分布窄 的纳米粒子，必须削弱或减小纳米作用能。当采取适当方法对纳米粒子进行分 散处理时，纳米粒子表面产生溶剂化膜作用能( e ) 、双电层静电作用能( e ) 、 聚合物吸附层的空问保护作用能( f o ) 等。在一定体系里，纳米粒子应是处于 这几种作用能( 力) 的平衡状态：当e ，e + e + e 时，纳米粒子易团聚； 当et e +