（材料物理与化学专业论文）硅酸盐与含钡硫铝酸盐复合水泥的性能研究.pdf

摘要 本论文从研究硅酸盐水泥熟料、含钡硫铝酸赫水泥熟料、二水石膏三种组分 合成的复合水泥的物理性能入手，运用x r d 和s e m 等方法分析复合水泥的水化硬 化机制和硬化浆体的组成和结构，对该复合水泥的水化机理进行了深入探讨，确 立了复合水泥的组成设计。 研究结果表明：复合水泥中硅酸盐水泥熟料含量为7 5 ，含钡硫铝酸盐水泥 熟料含量为1 5 ，石膏掺量为l o 时，复合水泥的性能较理想，其在l d 、3 d 和 2 8 d 龄期的净浆小试体抗压强度分别达到3 7 8 、5 6 2 、7 6 8m p a ，比硅酸盐水泥 的各龄期抗压强度分别提高2 0 6 、1 3 7 、1 7 7 m p a 。两种熟料复合后，复合水泥 的凝结时间明显比硅酸盐水泥缩短，为解决目前硅酸盐水泥凝结时间缓慢提供了 一种有效途径。复合水泥还展现出良好的膨胀性，膨胀性大小随含钡硫铝酸盐水 泥熟料和石膏掺量的变化而变化。 采用水化热、化学结合水、x r d 和s e m 等方法研究了复合水泥的水化机理。 结果表明：复合水泥的水化热和水化速率都比硅酸盐水泥的高，且同龄期的复合 水泥的水化程度都比硅酸赫的水化程度高，这也解释了复合水泥强度高，凝结时 间快的原因。复合水泥的主要水化产物为钙钒石( a f t ) 、c s h 凝胶、c a ( 0 h ) ：等， 只是复合水泥的组成不同，水化产物的相对数量不同。还以水泥水化理论为基础， 对复合水泥的水化过程进行了分析研究，发现掺入含钡硫铝酸钙水泥熟料后，硫 铝酸钡钙矿物和硅酸盐矿物的水化相互促进，使复合水泥水化速度加快。 在性能较好的组合设计比的基础上，研究了几种常用的混合材对复合水泥性 能的影响。结果表明：掺加5 石灰石的可以提高复合水泥的各龄期强度，且使 复合水泥初凝时间缩短。当掺加5 0 的矿渣时，复合水泥的强度尤其是2 8 d 抗压 强度下降幅度不大，当掺加3 0 时的粉煤灰时，复合水泥的各龄期强度下降幅度 不大。当混合材复掺时，在一定的比例下，强度协同效应明显。掺入混合材后， 对复合水泥的早期强度影响较大，后期强度影响较小。但是掺加同量的混合材， 复合水泥的早期强度远高于硅酸盐水泥的早期强度，改善了传统复合水泥早期强 度较低的缺点。 研究了几种目前常用在水泥中的有机物，对复合水泥的性能影响，以强度为 考察指标，研究其和复合水泥的适应性。研究结果表明：磷酸三丁酯和三乙醇胺 对复合水泥有较好适应性，适当的掺量可以改善其早期强度。 关键词硅酸盐水泥：含钡硫铝酸盐水泥：复合：性能：水化机理 a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e df r o n ft h ep h y s i c a lp e r f o m l a n c e so ft h ec o m p o s i t ec e m e n t s y s t e mc o m p o s e do ft h r e ec o n t e n t s ：b a _ b e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tc l i n k e l g y p s u ma n do r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n tc l i n k e lx r d a n ds e ma r eu s e dt oa n a l y z et h e h a r d e n i n gm e c h a n i s ma n dd e t e r m i n eh y d r a t e dp r o d u c t i o n so fc o m p o s i t ec e m e n t ， t h r o u 曲w h i c hh y d r a t i o nm e c h a n i s l ni sd i s c u s s e di nd e t a i l i nt h ep a p e r ，t h em i x i n gp r o p o r t i o no f e a c hd o m p o n e n ti se n s u r e d s t u d ys h o w e d t h a t ，w 1 1 e no r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n tc l i n k e ri s 1o ， b a - b e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t e c e m e n tc l i n k e ri sa b o u tl5 a n dg y p s u ma d d i t i o ni s1o a c h i e v e db e t t e r p e r f o m l a n c ei n d e xo ft h ec o m p o s i t es y s t e m i t sc o m p r e s s i v es t r e n 昏ha tl d ，3 da n d 2 8 da g er e a c h e d3 7 ，8 ，5 6 2 ，7 6 8m p aa n dh i g h e rt h a nc o m p r e s s i v es t r e n g t ho f o r d i n a r yp o r c l a n dc e m e n t2 0 6 1 3 7 ， l7 7 m p ar e s p e c t i v e l y w h e nt w oc l t n k e r s c o m p l e x e d ，c o m p o s i t ec e m e n tc o n d e n s e ds h o r t e ra p p a r e n t l yt h a no r d i n a r yp o r t l a n d c e m e n ta n dp l _ o v i d e da ne f 艳c t i v em e a l l st os o i v et h ec u r r e mp r o b l e mt h a tc e m e m c o n d e n s e ds l o w l y c o m p o s i t ec e m e n ta l s os h o wag o o d s w e l l i n gp r o p e n y ，a n dt h e c o n t e n to f血e s w e l l i n g p r o p e r t yd e p e n d s o nt h e q u a n t i t y o f b a b e a r i n g s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tc l i n k e ra n dg y p s u m t h eh y d r a t i o nh e a t ，c h e m j c a lc o n l b i n a t i o nw a t e lx r da n ds e mh a v eb e e nu s e d t os t u d yt h eh y d r a t i o nm e c h a n i s mo fc o m p o s i t ec e m e n t t h er e s u j t ss h o w e dt h a t ： c o m p o s i t ec e m c n th y d l _ a t i o nh e a ta n dh y d r a t i o nr a t ea r eh i 曲e rt h a no r d i n a r yp o n l a n d c e m e n t ，a n dt h ed e g r e eo fh y d r a t j o no fc o m p o s i t ec e m e n ti sh j g h e rt h a no r d i n a r y p o r 七1 a n dc e m e n t ，、v ：h i c ha l s oe x p l a i n st h eh i g l l 一c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o m p o s i t e c e m e n t ，a n dc o n d e n s e df a s t t h em a i nc o m p o s i t ec e m e n th y d r a t i o np r o d u c t sa r ea f t c s - hg e l sa n dc a ( o h ) 2 ，a n dt h eq u a n t i t yo fc e m e n th y d r a i i o np r o d u c t sv a r i e dw i t h t h ec o m p o s i t i o no ft h ec o m p o s “ec e m e n t a l s oc e m e n th y d r a t i o nt h e o r ) ，h a sb e e n u s e dt os t u d yc o m p o s i t ec e m e n th y d l a t i o np m c e s sa n df o u n dt h a tw h e nb a b e a r i n g s u l p h o a l u m i n r d t e c e m e mc l i n k e r a d d e d ， t h em a i nm i n e r a l so f b a _ b e a r i n g s u l p h o a i u m i n a t ec e m e mc l i n k e ra n do r d i l l a r yp o r t l a n dc e m e n tp m m o t e de a c ho t h e r t h u s c o m p o s i t ec e m e n th y d r a t i o ns p e e d su p o n 血eb a s i so fg o o dp e r f b r m a n c e ，t h ei n n u e n c eo fs e v e r a la d d i t i v e s0 nt h e c o m p o s i t es y s t e mh a v eb e e nc a r r i e do n t h er e s u i t ss h o w e dt h a t ：t h ea d d i t i o no f5 l i m e s t o n ec a nr a i s et h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o m p o s i t ec e m e n t ，a n ds h o r t e nt h e s e t t i n gt i m e w h e n5 0 o ft h es l a gw a sa d d e d ，c o m p r e s s i v es t r e n g t ha t2 8 da g eo f d e c l l n e dm a 唱i n a l l y ，w h e n3 0 o ft h en ya s hw a sa d d e d ，c o m p r e s s i v es t r e n g t ha t2 8 d a g eo fd e c l i n e dm a r g i n a l l 弘w h e nd i 丘b r e n ta d d i t i v e sa d d e da tt h es a m et i m e ，t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t hs y n e r g i e s w i l lb e e m e 唱e di f t h e p r o p o r t i o n i si d e a l t h e i n t r o d u c t i o no fa d d i t i v e sa f r e c t st h ee a r i yc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o m p o s i t ec e m e n t g r e a t l yt h a nl a t ec o m p r e s s j v es t r e n g t h ，h o w e v e lw h e nm i x e dw i t ht h es 枷ev o l u m e a d d i t i v e s ，e a r 【yc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o m p o s “ec e m e n ti ss t mm u c hh i g h e rt h a n t h a to fo r d j n a r yp o r t l a n dc e m e n ta n ds o l v et h ep r o b l e mo ft h et r a d i t i o n a l l o w e re a r l y s t r e n 昏ho f c o m p o s i t ec e m e n t s e v e r a io 唱a n i c sh a v e b e e na d d 甜i no r d e rt os t u d yt h ea d a p t a b i l i t yt ot h e c o m p o s i t e c e m e n t r e s e a r c hs h o w st 1 1 a t： t r i e t h y l o r t h o p h o s p h a t e a n d n i e t h a n o l a m i n ea r ew e l l a d a p tt ot h ec o m p o s i t es y s t e ma n dw i l le n h a n c et h e c o m p r e s s i v es t r e n g t hw h e ni tw a sa d d e da p p r o p r i a t e k e yw o r d s ：s i l i c a t ec e m e m ；b a - b e a r i n gs u l p h oa l u m i n a t ec e m e n t ； c o m p o s i t e ； p e r f o m l a n c e ；h y d r a t i n gm e c h a n i s m 原创性声明 本人郑熏声明：所譬交的学位论文，是本人在导师的捂等下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任 瓣英健个人线集体己经发表或撰霉过的辩骚减果。对本文懿簖究作滋 重娶贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声骥酶法棼黉任壶本入承担。 论文 乍者签名：銮避瞰 基褒： 垒! l ；墨：) 关于学位论文使用授权的声明 本人懿全了解济窝大学有关僚警、使翔学位论文酌攥定，阕意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的簸印件和电子版，允许论 文被查舞翻借鉴；本人授粳济毫大学可叛将学位论文酶全都或嫠分巍 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保整论文在解赛蜃应遵守霓翘定) 论文作者签名：抵导师签名：篮盟眺坐亟，6 ： 济南大学坝i ：学位论文 第一章绪论 1 1 选题的目的和意义 水泥是世界上用量最大的人造材料之一，它不但大量应用于工业与民用建筑，还 广泛用于交通、城市建设、农林、水利以及海港等工程。2 0 0 5 年我国水泥产量1 0 6 亿吨，居世界第一，占世界水泥总产量的二分之一。在2 1 世纪甚至是更远的时间内 水泥仍将是最主要的建筑材料，在国民经济中仍占有重要的地位。随着社会发展传统 硅酸盐水泥越来越显现出一些缺点和不足，主要表现为：早期强度偏低，仅有 2 0 3 0 m p a ，需要进一步提高：烧成温度过高，一般需要1 4 5 0 甚至更高，能源消耗 大：水泥熟料中阿利特含量高，通常为5 0 6 0 ( 质量分数，l i 同) ，剥石狄石原料 品质要求高，消耗大量优质石灰石资源；由于大量使用石狄石，产生大量的c 0 2 废 气，环境污染日趋严重；水泥水化后期，由于硬化水泥浆体体积收缩而造成收缩裂纹， 影响水泥混凝土的稳定性与耐久性口 。因此，开发高性能水泥材料或提升传统硅酸盐 水泥的性能，满足现代建设工程对水泥多功能、高性能的要求并达到节约能源、降 低消耗、保护环境的目的，对国民经济及社会发展具有重要的意义口j ，也是贯彻、落 实可持续发展观的客观要求。 尽管传统硅酸盐水泥存在有许多缺点和不足，但硅酸盐水泥材料以其良好的建筑 性能、日益先进的生产方式仍然在当今社会占有举足轻重的地位。通过复合合成新型 高性能水泥是改善硅酸盐水泥缺点和不足的有效途径之一。含钡硫铝酸盐水泥是课题 组近期合成的一种新型快硬早强型水泥，与普通硫铝酸盐水泥相比，其快硬早强性能 更为突出，膨胀性能稳定，凝结时问调节灵活。若能与硅酸盐水泥复合，建立硅酸盐 一含钡硫铝酸盐复合水泥体系，将会进一步改善硅酸盐水泥早期强度低、后期水化收 缩大、及其耐久性，同时，由于引入含钡硫铝酸盐水泥后，其中的硫铝酸钡钙矿物对 具有潜在活性的混合材料具有一定的激发作用，可以增加复合水泥混合材料的掺加 量，进步降低资源、能源消耗，降低成本，改善环境，并提高水泥的俐久性。 1 ，2 国内外研究动态 1 2 1 硫铝酸盐水泥 2 0 世纪七、八十年代，中国相继发明的普通硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥，并 把以c 。a ：，s 矿物为主的硫铝酸盐水泥称为第三系列水泥。与硅酸盐水泥相比，其水 泥熟料组成属于另个物理化学系统。主要矿物成分为c a ；s ，该水泥具有早强、抗 冻、抗渗、耐蚀和例碱等优异性能j “78 ”1 。 硫铝酸盐水泥的发明在以下四个方面取得了重大的技术突破”。”。”1 ： 辟艟黼，i 霄 | ! 】龇锚陵赫复台水泥的h - 能 i ：j | 筑 第一是理论上的突破。在研究c 。a ：s 的过程中，发现该矿物与c ：s 匹配后既有早 强又有高强性能，而后发现c 。a 。s c ：s 和c + ，a 1 7 。匹配的烧结物也有很好的胶凝性能。 第二是生产上的突破。采用我困低品位矾土和石膏就能生产出以c a s ，c ：s 和 c 。a 巳等矿物为主要矿物的熟料。现有回转窑工艺和相应设备经适当改造后就可生产 硫铝酸盐水泥。 第三是性能上的突破。硫铝酸盐水泥具有突出的早强、高强等性能，同时还具有 抗渗、耐腐、抗冻、膨胀等性能，而且其水化液相碱度比硅酸盐水泥低，这为抑制碱 一集料反应和生产优异的g r c 产品提供了可行性。 第四是应用上的突破。在硫铝酸盐水泥推广过程中碰到了许多施工技术问题，其 中主要问题之一就是水泥的凝结时间。硫铝酸盐水泥凝结时间比硅酸盐水泥短，对一 些工程不能适应。目前已找到了适用于硫铝酸盐水泥的外加剂，能在很大范围内调节 水泥的硬化时间，满足混凝土： 作性能的要求。 但硫铝酸盐水泥也存在些问题，凝结时问不易控制，成本较高等。因此在硅酸 盐水泥和硅酸盐基水泥的发展过程中，出现了多种改性的硅酸盐水泥和复合水泥。 1 2 2 阿利特一硫铝酸钙水泥 传统硅酸赫水泥烧成温度高，早期力学性能偏低，且硬化水泥浆体产生体积收缩。 为了降低硅酸盐水泥的烧成温度，提高其早期力学性能，改善水泥的耐久性，因此将 无水硫铝酸钙矿物引入到硅酸盐水泥熟料体系中。无水硫铝酸钙矿物是一种快硬早强 型矿物，通过发挥它的高胶凝性提高硅酸盐水泥的早期强度，通过该矿物水化后产生 体积膨胀性改善硅酸盐水泥硬化浆体的体积收缩性。 阿利特一硫铝酸钙水泥又称高钙硫铝酸盐水泥，它成功实现了c 3 s 与c 。a 3 s 低温 下的复合共存，发挥了c 4 a 3s 矿物的早强、高强特性。该水泥的主要矿物有 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( c 4 a 3s ) 、3 c a o s i 0 2 ( c 3 s ) 、2 c a os i 0 2 ( c 2 s ) 和少量的 4 c a o ，a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ( c 4 a f ) 或3 c a 0 - a 1 2 0 3 ( c 3 a ) 。其熟料矿物组成的质量分数为： c 4 a 3 s c 3 s c 2 s c d a f 5 2 0 3 0 5 0 3 0 4 0 3 1 0 阿利特硫铝酸盐水泥不但具有硅酸盐水泥后期强度稳定增长的优点，而且具有 硫铝酸豁水泥的快硬早强和体积微膨胀等优良性能，是一种性能优良的节能型水泥。 浚水泥烧成温度低，约为l3 0 0 ；可采用含铝工业废渣取代矾土，扩大了原料来源【】7 j 。 济南犬学硕士学位论文 1 9 7 8 年k p a b q e h o k o ，k n z h e c o v a 等人i “1 合成了掇利特蕊镪酸钙承渥熬料，并用含 3 5 a 1 2 0 3 工韭废渣进行工啦诧研究。 近年来人们尝试利用矿渣、粉煤扶等工业废渣为原料烧制阿利特硫铝酸盐水 泥并对此展开研究。刘晓存、攀艳君等人2 02 1 1 探讨了刹用高炉矿渣、石膏和石 灰石台瘦露利特，骧镭骏麓零淀，并对矮耪滚获秘磷石鬻酝籽生产疆联特一酸锈酸蕊 水泥进行了研究。结果表明，当掺加较多矿渣时，水溅强度的降低幅度较小，而 当有适量的石膏存在时，水泥的7 d 、2 8 d 强度可以赶上绒超过不掺矿渣的试样。 赐粉煤获配料可不用铁羚，不粥或少爝糙，崔蛰瘗永溅时可以掺雯g 大量翡羚煤菝 作溉合 葶，对承漉的早期强度影响较，j 、，与硅酸盐东泥熟秘相眈，节能效梁显著；采 用磷石膏配料能降低烧成温度，但影响熟料矿物的形成，对水泥的早期强度不利。蔡 丰礼1 2 2 j 利用高铝煤矸石和赫石谢为原料低温烧制阿利特硫铝酸盐水泥熟料，不仅使 隶溅翼鸯凝结硬诧浚、旱磊搿强度高懿特点，秘置还具寄徽澎联帮抗耋蠢聿耋强鳍赞毪。 结合工业性试验指出，实际生产中熟料的c 4 a 3 s 的含量为4 6 ，煅烧温度控制 在1 2 5 0 13 0 0 ，同时对熟料率值和矿物组成公式进行了修正，并分析了该种水 泥塑翦存在弱技术与工艺闫题。 r a v c h e n k o ，k h l o u s o v 等p “f 研究了阿利特硫铝酸靛水泥的制备技术，并对掇 高水泥性能进行了深入探讨，制备出改性的阿利特一硫铝酸盐水泥熟料。张丕兴【2 5 1 对 硫锻骏盐水泥与硅酸热水泥混合使用的研究凌赐：在硅酸赫水泥中掺入定量的具有 黪簇经静硫错酸熊承泥，硅酸慧东淀强度寄所下降，僵在邋宣的配眩下，可控翎强度 下降范围并使其后期强度增长。沈晓冬等【2 6 j 研究了含c 4 a 3 s 矿物的硅酸盐水泥熟料 中掺加不周种类冉勺粉煤灰和矿淹后水泥的力学性能。 蘩丰藐牡q 豢超，跨饔戆蕊锻酸慧塞应力承淀熬强度、彩簸等性栽主要敬穗予熬 料中c 3 s 和c 4 a 3 s 含量及水泥中石膏掺量，并且可用l ，5 4 5 的石灰石代替部分 石裔= 作缓凝剂。宋旭辉等【28 | 进行了阿利特一硫铝酸热水泥的斌生r 。，熟制烧成温度在 3 2 0 士5 0 ，生产出鼬承涅凝结时阉抉，早期溪凄高，l d 抗压强度毙普i 囊硅酸盐水淀 高l o m p a 以上，诞实了该术灞具有照好鲍发髅前景。 生产阿利特硫铝酸盐水泥与普通硫铝酸盐水泥的不同之处是；在生料中除使用 石荻在、矾土和石蛰外，还要掺八少量助熔剞和矿化劐，如萤五等i 2 9 】。c 。a t i 帮e ，s 形成滋菠裙差 燹大，一箴c 3 s 麓初始形成溢度为1 3 0 0 ，大量形成存1 4 0 0 以上， 而c 4 a 3 i 最佳形成温度在1 0 0 0 1 2 0 0 ，1 3 0 0 开始分解，温度升高分解加剧 3 0 】。 生料中大量的s 0 3 将抑制c 3 s 的形成口劭，不刹于c 4 a 3 i c 3 s 共存【33 1 。加入少量 夔c a f 2 哥整瑟翅在一定瀣度菠黧多冬存，这是戮为e 8 f 2 降您了e s s 懿形菠湿度，强时， 微量的f 一对c 4 a 3 写的稳定起了定作用f 3 4 1 。因此矿化剂或助熔剂对阿利特一硫铝酸 硅酸雒1 百台钏硫锚陵盐复台水泥的性能 i ： i 咒 盐水泥熟料矿物形成过程及水泥性能有着至关重要的作用。 李艳君、刘晓存等盼3 6 3 7 3 83 94 0 “+ 4 2 l 研究了c a f 2 、s 0 3 、f e 2 0 3 、p 2 0 5 、m g o 、 z n o 和碱( 如：k 2 0 、n a 2 0 等) 等对阿利特一硫铝酸盐水泥熟料形成及水泥性能的影 响，认为：上述物质在含量较少时，均能改善生料的易烧性，促进f - c a o 的吸收；除 碱和p 2 0 5 外，适量s 0 3 、c a f 2 、f e 2 0 3 和m g o 均能促进c 3 s 和c 4 a 。s 两种主导熟料 矿物的形成，提高阿利特一硫铝酸钙水泥的强度。当掺加量较多时，对熟料形成和水 泥性能的影响不同，c a f 2 掺加量超过1 0 时，虽然对c 3 s 的形成有利，但影响c 4 a 3 s 矿物的形成；适量的s 0 3 能够保证c 。a 3s 矿物良好形成并有利于c 3 s 的形成，但如 果过量，将会阻碍c 3 s 的形成，导致熟料中f _ c a o 升高；f e 2 0 3 含量较高时，会阻碍 c 3 s 的形成，降低c 4 a 3 s 含量，导致水泥强度下降：p 2 0 5 可以降低烧成温度，但影 响熟料矿物形成；掺加m g o 能提高矿物的水化活性，提高水泥强度，但当其含量达 8 时，水泥强度则有所降低，因此，和硅酸盐水泥熟料相比，阿利特硫铝酸盐水泥 熟料中m e o 的含量可以适当放宽：2 0 0 1 年，刘晓存研究了z n o 及z n 0 与c a f 2 复合 对c 。s 利c 。a 3 s 矿物形成及共存的影响，认为定量的z n o 可改善熟料的易烧性， 促进c 3 s 及c 4 a 3 s 矿物的形成，有利于其在熟料中的共存；当z n 0 与c a f 2 复合使用 时，效果更显著；碱对熟料矿物形成及水泥性能的影响与碱的阳离子有关，在碱掺量 约为1 2 时，n a 2 0 有利于c 3 s 的形成，并提高水泥的早期强度，而k 2 0 则使c 3 s 的形成量减少，降低水泥的强度，掺加碱还导致水泥的凝结叫问延长。 1 2 3 含钡硫铝酸盐水泥 7 0 年代以来，以3 c a 03 a l ：o 。c a s 0 矿物为主的快硬硫铝酸盐水泥得到了广泛生 产和应用，水泥的早期性能得到了明显改善和提高，但是随着特殊建设工程要求的提 高，硫铝酸盐水泥的后期强度不高甚至会出现倒缩，凝结时i 剞不易调节以及膨胀不稳 定因素的影响使其远不能满足特殊建设工程的需要。1 9 8 5 年 t e o r e a n u 首次研究 了含锶钡硫铝酸钙矿物，对3c a o3a l ：o r m 。( s 0 。) ，系统中：3 c a o3 a 1 ：o 。m ，( s 0 。) ，型系 列矿物( m = m 、s r ”、b a ”、z n ”、f e ”、f e 。+ 、a l = 卜) 及其相容性进行了详细研究并 合成了3 c as r s 0 ，抗压强度结果表明，两者的胶凝性叫显优于c 扎s ；冯修吉“、 廖广林3 、阎培渝”等研究了3 c ab a s o 。和3 c as r s o 。的结构和性能，确定了两种矿 物的x 光衍射数据并讨论了它们的热稳定性；程新”1 首次制成了尺寸6 0 一1 2 0 um 的3 c as r s 0 。单晶并通过分析获得了结构参数；p y a n ”对含s r 、b a 的硫铝酸钙的 水化过程进行了研究，研究表明，含s r 、b a 的硫铝酸钙矿物的水化在硫酸盐存在的 条件下受到很大影响，在硫酸盐环境下，c ：，a ：。b a s 0 的强度更高，但较3 c a o3 a l ：0 ，c a s 吼 的强度要低，含s r 的硫铝酸钙的水化速度得以加速。综上所述，众多研究者都发现 拼雨人字坝土字位论 3 c ab a s 0 。和3 c as r s o 。的胶凝性优于3 c ac a s o 。，于是开发一种以3 c ab a s o 一0 一c z s 或3 c as r s 0 一0 一c ：s 为主要矿物的新型含s r 、b a 的硫铝酸盐水泥成为可能。 程新教授课题组，在合成3 c a o3a l ：o 、；s r s 0 。单晶体并获得结构数据的基础上， 用熔盐法合成了含钡硫铝酸钙单晶体”“：首次利用量子化学原理，确定矿物的构效关 系”。”3 ：合成了一系列高强硫铝酸钡钙矿物，并进行测试与表征，探明其水化机制”“ ”1 ：合成以硫铝酸钡钙矿物为主体的含钡硫铝酸盐水泥，研究水泥的形成条件和水化 原理及微量元素的影响。 在此基础上常钧等按( 3 一曲c a o 柏a o3 a l 。o 。c a s o 。化学计量( 其中j = o 0 0 ，o 2 5 ， 0 5 0 ，o 7 5 ，l - 0 0 ，1 2 5 ，2 o o ，2 2 5 ，2 5 0 ，2 7 5 ，3 0 0 ) 的比例准确称量各试剂， 经粉磨、成型，在硅碳棒高温炉中烧成各硫铝酸钡钙矿物。获得了强度最佳组成，其 矿物为c 。b a 。；a 。s 。基于上述研究，利用提取碳酸钡的工业废渣、重晶石尾矿等原 料低温合成了含钡硫铝酸盐水泥，最终首次工业化生产出1 0 0 0 吨性能优异的含钡硫 铝酸茄水泥：初步建立了含钡硫铝酸盐水泥的科学技术体系。该水泥体系具有较高的 强度( 1 、3 、2 8 d 的抗压强度分别达到5 0 、7 0 、9 0m p a ) ”“”。且实验发现，熟料矿 物中硫铝酸钡钙含量的多少是决定该水泥具有快硬早强性能的重要因素，且随它们含 量的增加而提高”。盯r 硫铝酸钡钙物的优异性能，使得新型含钡硫铝酸 ? i 水泥不 但具有快硬早强性能，特别是1 2 小时、1 天和3 天强度分别达到6 06 5 、6 5 7 0 和 7 0 一7 5 m p a ，且长期强度稳定，还具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融性，可以开发出许 多高附加值的系列材料，对各种工程建设具有重要的意义。专家认为，含钡硫铝酸盐 水泥达到了国际领先水平。 1 2 4 阿利特一硫铝酸钡钙水泥 阿利特一硫铝酸钡钙水泥是以硫铝酸钡钙( c ”。1 b 。a 3 s ) 矿物优良的快硬早强性 能为出发点，使其改善和提高硅酸盐水泥的性能，将硫铝酸钡钙矿物引入到普通硅酸 盐水泥熟料矿相体系中。体系的矿物匹配关系是获得阿利特一硫铝酸钡钙水泥材料的 基础。如何实现阿利特和硫铝酸钡钙在低温下共存，并与体系内其他矿物相匹配，形 成具有良好性能的熟料矿相体系是研究的关键。程新【60 j 等人研究认为硫铝酸钡钙和硅 酸盐熟料矿物可以在低温( 低于1 4 0 0 ) 煅烧条件下实现复合与共存，这为该水泥 的研究奠定了重要基础。芦令超6 2 1 、常钧【6 3 】等人在前期工作的基础上，研究了煅 烧工艺、氟化钙掺量及矿物匹配关系等冈素对阿利特一硫铝酸钡钙水泥的合成及性能 的影响，结果表明：两种优良矿相能够复合并共存于同一体系中，所制备的阿利特一 硫铝酸钡钙水泥具有较高的早期力学性能。在众多因素中，矿物匹配关系是影响熟料 性能的最重要因素。王来国【“ 5 】等以分析纯化学试剂为原料，从硫铝酸钡钙单矿物开 始，分别研究了c “。) b 。a 。s c ；s 二元体系、c ) b 。a ：。s c ，sc 。s c 。a f 四元体系以及 硅酸赫与宙钡锍锚醚盐复台水泥的性能_ i i 究 c b 。a ：。s c ：l s c ：s c ，a g a f 五元体系的制各条件及性能，探索性的研究了组成设计、 烧成制度、微量元素等因素对体系组成、结构和性能的影响，通过正交实验深入研究 了各主要因素对五元矿相体系的影响规律，为阿利特一硫铝酸钡钙水泥的合成奠定了 基础。芦令超、沈业青6 7 ，6 8 ，6 9 1 等利用化学试剂研究了低硫铝酸钡钙含量的阿利特， 硫铝酸钡钙水泥熟料的组成，并应用材料热力学的基本原理对熟料组成进一步优化， 在优化选择熟料组成的基础上，考虑原料中s 0 3 和b a o 的挥发或固溶，相应提高了 s 0 3 和b a o 的掺量，并研究了熟料力学性能随s 0 3 、b a 0 以及c a f 2 掺量的变化规律， 另外，对浚水泥水化硬化的研究认为，p o w e r s 的胶空比经验公式辟a x ”适合于以c s _ h 凝胶为主要组成的硅酸盐水泥硬化浆体，不适合于钙矾石含量较高的阿利特硫铝酸 钡钙水泥水化硬化浆体，钙矾石在硬化水泥浆体中的大量存在，使得浆体中多害孔孔 隙率不随总孔隙率的降低( 胶空比增加) 而降低，这是力学性能不符合f = a x ”的原因 之。于丽波7 0 川等在研究c 27 5 b a l2 5 a 3 i 单矿物的热稳定特性、水化特性和形成动力学 的基础上，探讨了微量元素对c 3 s c 27 5 b l2 5 a 3 s c 2 s c 2 f 与c 3 s c 27 5 b i2 5 a 3 s c 2 s c 4 a f 熟料矿物体系制备工艺和性能的影响，研究认为，在1 1 5 0 1 3 0 0 温度范围内， c 27 5 b l2 5 a 3 s 的形成动力学受扩散控制，符合g 1 i n s t l i n g 动力学关系f ( o ) = 卜2 3a 一( 1 一) “3 = k “。) t ；烧成温度为1 3 5 0 时，c 27 5 b l2 5 a 3 s 形成同时受扩散和界面化学 反应控制，并满足界面化学反应动力学方程f ( ) = 卜( 1 一a ) ”3 = k 。c j t ，适量的z n o 和c a f 2 均能促进体系中f - c a o 的吸收，提高水泥的早期抗压强度；c u o 、p 2 0 5 和 m n o ，均不利于水泥性能的发挥。 研究结论认为建立高胶凝性阿利特硫铝酸钡钙水泥矿物体系是可行的，并且 表现了较好的早期力学性能，制备了早期性能优于参比水泥的阿利特一硫铝酸钡钙 水泥，但前期研究绝大部分是采用分析纯化学试剂进行试验，试验结果与实际实 际生产也存在一定差距，因此，采用二 业原料合成阿利特一硫铝酸钡钙水泥以及 对其熟料组成、合成条件和性能需要进一步研究。 1 3 复合水泥的现状 传统意义上的复合水泥是指由硅酸盐水泥熟料，两种或两种以上混合材料，适量 石膏磨细制成的水硬性胶凝材料”“。在硅酸盐水泥和l 硅酸盐基水泥的发展过程中，出 现了多种改性的硅酸盐水泥和复合水泥，并目由于它们的特殊性能利用途而被接受。 在发展过程中，除了通常的原材料以外，大量天然和人造矿物已被研究在节约资源和 保护环境方面起到了重要作用。另外，硅酸盐水泥的水硬性矿物的区域可以延伸到潜 在水硬性矿物区域，通过碱、硫酸盐和石灰等物质的激发以得到复合水泥”3 1 “”州。 纵观当前国内外复合水泥的研究现状，复合水泥的研究工作的_ 1 ：展大多是围绕着混合 材而展丌的，在水泥中掺八一种或多种混合材，并控制混合材的掺量以达到预期的目 6 济南大学坝：卜学位论) 的。v c h i k a w a ，s u d o h ，t a c z u k l 等对水泥中掺入多种混合材得到的复合水泥的水化 机理和性能进行了探讨。刘晓存等”通过在硅酸盐水泥中引入活性矿物( 如c 。a 。s 等) 制备了具有特殊性能的复合水泥。但研究不同系列水泥之问的复合却很少，关于不同 系列水泥之间进行复合的相关报道很少。 在第八届国际水泥化学会议上，印度的s l a x m i 等人”以普通硅酸盐水泥、高铝 水泥和其它掺合料为基础合成了复合水泥，并在印度申请了专利。研究结果表明，该 类复合水泥的凝结时制在1 5 分钟以内，所达到冉勺强度在1 ，2 ，8 2 4 小时内分别为 l o ，2 3 ，4 5 ，7 0 n m 州，其膨胀率存二二天词达0 2 ，( pl2 j 毫米钢筋的抗拔强度为1 2 吨。此复合水泥在采矿工程、隧道工程、大坝抢修、机场以及各种防御没施抢修工程 中得到广泛应用。 张丕兴”、王复生。”等学者研究了硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥合成的复合水泥。 研究结果表明复合水泥性能有很大改善。王红”就硅酸盐水泥熟料对硫铝酸盐水泥某 些性能的影响进行了研究。而国外就这两大系列水泥复合的研究仅检索到i j a n p t k a 等”发表的文章。王红仅仅对以硫铝酸盐水泥为主，掺少量硅酸盐水泥的净浆小试体 抗压强度进行了分析，没有抗折强度的结果，也没有进行胶砂强度的测定：王复生等 人的研究对象仍停留在水泥的复合上，没有进行熟料层次复合的研究。为了能够更加 全面的认识两大系统水泥复合后的性能，应该把复合提高到熟料这一层次上来，即通 过研究石膏、硅酸盐水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料共同构成的复合体系的各项性能， 从本质上了解各组分对复合系统的影响。 尚百雨”3 1 主要研究了硅酸盐水泥熟利( 立窑) 一硫铝酸盐水泥熟料一硬石膏三元 系统复合水泥的发展规律，在此基础上，研究了不同种类、不同掺量的混合材( 矿渣、 粉煤灰、石灰石) 对复合系统性能的影响规律，确定了对硅酸盐水泥进行改性的硫铝 酸盐水泥熟料和硬石膏的掺量范围，找出了混合材料的配比范围，并借助一些微观测 试手段，对复合系统的水化硬化机理进行了探讨，在他的研究中c s a 熟料p c 熟料 1 9 ，石膏掺量范围为5 1 5 可以解决硅酸盐水泥早强发展缓慢的缺点：当石灰石的 掺量在o 一2 0 ，粉煤灰和矿渣的掺量在0 3 0 ，范围内时，对强度的影响不是太大。 王亚丽”“等研究硫铝酸盐水泥熟料、硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、二水石膏四种原 料复合后的水泥体系，从物理性能入手，运用x r d 衍射和扫描电镜等方法测试复合水 泥体系的水化产物，对该复合水泥体系的水化机理进行了详细的探时，通过复合水泥 矿物组成和水化产物的理论计算，初步探讨了复合水泥矿物的匹配，确定了性能较好 的配合比。研究表明，在硅酸盐水泥熟料，+ 掺入l ( ) 以卜硫钳酸赫水泥熟料，石膏掺 量为l o ，c s a 熟料含量在5 左右时，复合水泥的性能比较理想。当硅酸盐水泥熟料 中掺入少量硫铝酸盐水泥熟料后，并配以适量的石膏掺量，使硅酸盐水泥的抗压强度 平均提高5 m p a ，抗折强度也有所提高。两种熟料复合后，水泥体系的凝结时问会明 硅酸盐与含 ；! j ! 硫制陵盐复台水泥的性能研究 显缩短。掺加粉煤灰可1 以改善复合水泥凝结快的缺点。初凝时间从2 7 分钟延长到5 4 分钟。复合水泥最终的水化产物均为钙钒石( a f t ) 、单硫型水化硫铝酸钙( a f m ) ，铝胶、 c s h 凝胶。 1 4 研究内容 含钡硫铝酸黼水泥是课题组近期合成的一种新型快硬早强型水泥，与普通硫铝酸 盐水泥相比，其快硬早强性能更为突出，膨胀性能稳定，凝结时间调节灵活。若能与 硅酸盐水泥复合，建立硅酸盐一含钡硫铝酸盐复合水泥体系，将会进一步改善硅酸盐 水泥早期强度低、后期水化收缩大及其耐久性，同时，由于引入含钡硫铝酸盐水泥后， 其中的硫铝酸钡钙矿物对具有潜在活性的混合材判具有一定的激发作用，可以增加复 合水泥混合材料的掺加量，进一步降低资源、能源消耗，降低成本，改善环境，并提 高水泥的耐久性。 目前，课题组己在熟料煅烧过程中实现了阿利特一硫铝酸钡钙水泥的低温合成， 制备了高胶凝性阿利特一硫铝酸钡钙水泥熟料和水泥，实现了工业化合成。但是，阿 利特一硫铝酸钡钙水泥的生产需要凋整现有工艺和殴备，需要较高的生产和控制技术， 而且其组成设计调整范围较窄，与之相比，若将硅酸盐水泥( 或熟料) 与含钡硫铝酸 盐水泥( 或熟料) 直接复合( 或混合) ，生产工艺简单，组成调节灵活，性能调节范 围宽。 本论文主要研究内容如下： 研究不同配合比的复合水泥体系的性能变化规律，确定复合水泥的组成设计。 剥复合水泥体系进行微观测试，分析复合水泥的水化产物和微观结构。从机理 上进一步讨论复合水泥体系的性能，了解各熟料矿物在水化过程中的相互影响规律。 研究混合材对复合水泥物理性能的影响，期望开发出早期强度高，能大量利用 混合材的水泥体系，并检测水泥微观体系，分析其水化产物和微观结构，推测其水化 机理。 研究目前水泥中常用的几种有机物对复合水泥的性能影响，以考察它们对这种 新型复合水泥的适应性，并研究其微观水化结构及水化机理。 济南人学颂1 学位论义 2 1 原材料的准备 第二章原料与实验方法 ( 1 ) 本实验所用硅酸盐水泥熟料和：叫k 石膏取自于山东水泥厂，混合材的种类与 组成见表2 3 ，含钡硫铝酸盐水泥熟料由自己制备。 表2 1 硅酸盐水泥熟料和石膏的化学组成w 表2 2 硅酸盐水泥熟料率值利矿物组成w 表2 一：j 混合丰爿的化。；幻成分，细度w 原料c a os i o ：a l ：o lf e 2 0 一m g o s 0 ：一l o s s f i n e n e s s e 石灰石5 38 4 0 9 90 1 7o 5 11 0 30 2 44 3 0 69 9 8 4 矿渣3 7 2 5：3 55 213 5 31 1 l9 6 9o1 9 1 1 84 59