（材料物理与化学专业论文）碱式碳酸铈和二氧化铈的制备及光学性能研究.pdf

碱式碳酸铈和二氧化铈的制备 及光学性能研究 摘要 f l u r rrrllfff x f f f f l l li l i l l l l l tiiij j lf ir y 17 4 0 5 9 4 本论文分别通过水热法和超声化学法制备了具有一定形貌的碱式碳酸铈和 二氧化铈粒子，利用x 射线粉末衍射仪( x p , d ) 、场发射扫描电子显微镜 ( f e s e m ) 、紫外可见分光光度计( u v 二v i s ) 和荧光分光光度计对其进行了测试 和分析，同时，考察了不同实验条件对反应产物的影响。主要分为以下两个部分： 以六水硝酸铈为铈源，以尿素为碳源，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为表面活 性剂，在水溶液环境中，于1 0 0 条件下，通过水热法制备了具有梭状形貌的正 交相碱式碳酸铈粒子，在3 0 0 下对其煅烧1 0h 可获得具有面心立方结构的二氧 化铈粒子。碱式碳酸铈和二氧化铈粒子对紫外线都有强烈的吸收，并且都具有光 致发光的性质。此外，本文还考察了表面活性剂、溶剂、反应温度、以及反应时 间等实验条件对反应产物的影响。 以六水硝酸铈为铈源，以尿素为碳源，在水溶液环境中，于7 0 条件下， 通过超声化学法制备了正交相的碱式碳酸铈粒子，其具有棱柱状结构，长度约2 p m ，棱柱两端有两个对称的切面。以此实验为基础，分别在不同的反应时间里、 不同溶剂中、以及不同的溶剂配下，得到了具有不同形貌的碱式碳酸铈粒子，并 讨论了各实验条件对产物形貌的影响规律。 关键词：碱式碳酸铈；二氧化铈；水热法；超声化学法；吸收：光致发光 s y n t h e s i sa ndo p t i c a lr e s e a r c h o fc e ( o h ) c o za ndc e 0 2 a b s t p a c t c e ( o h ) c 0 3 a n dc e 0 2 、历n ls o m e m o r p h o l o g i e s w e r e s y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds o n o c h e m i c a lm e t h o d ，w h i c hw e r et e s t e da n da n a l y z e dv i a x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ， f i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e - s e m ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) a n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t e r m o r e o v e r , t l l ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i f i o n so n t h er e a c t i o np r o d u c t sw e r er e v i e w e & t h em a j o rc o n t e n to ft h i sd i s s e r t a t i o nw e r e d i v i d e di n t ot w op a r t s ： o r t h o r h o m b i cc e ( o h ) c 0 3p a r t i c l e s 、析廿l s h u t t l e - l i k e m o r p h o l o g y w e r e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d 、 ，i t l lc e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0a sc e r i u ms o u r c e ，u r e aa s c a r b o ns o u r c e ，p v pa ss u r f a c t a n ti na q u e o u ss o l u t i o na t10 0 a n dc e 0 2p a r t i c l e s w i t hf a c e c e m e r e dc u b i cs t r u c t u r ew e r eo b t a i n e db yc a l c i n i n gc e ( o h ) c 0 3a t3 0 0 f o r10h c e ( o h ) c 0 3a n dc e 0 2p a r t i c l e sb o t hh a ds t r o n ga b s o r p t i o no fu l t r a v i o l e t ，a n d b o t hh a dt h ep r o p e r t yo fp h o t o l u m i n e s c e n c e m o r e o v e r , t h ei n f l u e n c e so fs u r f a c t a n t , s o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dr e a c t i o nt i m ew e r ea l s os t u d i e d o r t h o r h o m b i c c e ( o h ) c 0 3p a r t i c l e s 、析mp r i s m - l i k em o r p h o l o g y w e r e s y n t h e s i z e db ys o n o c h e m i c a lm e t h o dw i t hc e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0a sc e r i u ms o u i c e ，u r e aa s c a r b o ns o u r c ei na q u e o u ss o l u t i o na t7 0 ，t h el e n g t ho fw h i c hw a sa b o u t2 “m ，a n d b o t he n d so fw h i c hh a dt w os y m m e t r i c a la s p e c t f u r t h e r m o r e ，c e ( o h ) c 0 3p a r t i c l e s 、丽t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r e o b t a i n e df o rd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e ，i nd i f f e r e n t s o l v e n t o rw i t hd i f f e r e n tr a t i oo fs o l v e n t a n dt h ei n f l u e n c e so fe a c hr e a c t i o nc o n d i t i o n o nm o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw e r ea l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：c e ( o h ) c 0 3 ；c e 0 2 ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；s o n o c h e m i c a l ； a b s o r p t i o n ；p h o t o l u m i n e s c e n t i i i 目 摘| 晏。i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述。1 1 1 纳米材料- l 1 1 1 纳米材料的定义与性质l 1 1 2 纳米材料的制备1 1 2 稀土材料2 1 2 1 稀土元素及其分组2 1 2 1 1 稀土元素简介2 1 2 1 2 稀土元素的划分2 1 2 2 稀土元素的电子层结构与价态3 1 2 2 1 稀土元素的电子层结构与原子半径3 1 2 2 2 稀土元素的价态4 1 2 3 稀土元素的光谱项4 1 2 4 稀土离子的能级跃迁级光谱特性5 1 2 4 1 + 3 价态的稀土离子的能级跃迁和光谱特性6 1 2 4 2 + 2 价态稀土离子的光谱特性6 1 2 4 3 + 4 价态稀土离子的光谱特性7 1 2 5 铈及含铈化合物的结构、性质和应用。7 1 2 5 1 碱式碳酸铈和二氧化铈的结构和性质8 1 2 5 2 碱式碳酸铈和二氧化铈的应用。9 1 3 发光材料。10 1 3 1 发光材料1 0 1 3 1 1 发光材料的定义。1 0 1 3 1 2 发光材料的分类1 1 1 3 2 光致发光材料。l l 1 4 国内外研究动态1 2 1 5 选题目的及意义15 第二章实验部分17 v 2 1 实验仪器与试剂l7 2 2 水热法制备梭状碱式碳酸铈和二氧化铈18 2 3 超声法制备棱柱状碱式碳酸铈和二氧化铈18 j 2 4 产物的表征18 2 4 1x 射线粉末衍射分析( x r d ) ：1 8 2 4 2 场发射扫描电子显微镜表征( f e s e m ) 。1 9 2 4 3 紫外可见分光光度计( u v - v i s ) 1 9 2 4 4 荧光分光光度计( p l ) 1 9 2 4 5 差热分析热重综合热分析( d 1 a t g ) 1 9 第三章水热反应法制备碱式碳酸铈及二氧化铈2 1 3 1 梭状碱式碳酸铈的表征与结果分析2 1 3 1 1 梭状碱式碳酸铈的x r d 分析2 1 3 1 2 梭状碱式碳酸铈的s e m 表征2 2 3 1 3 梭状碱式碳酸铈的u v - v i s 测试2 3 3 1 4 梭状碱式碳酸铈的p l 测试2 4 3 1 5 梭状碱式碳酸铈的d t a t g 曲线2 5 3 2 二氧化铈的表征与结果分析2 6 3 2 1 二氧化铈的x r d 分析2 6 3 2 2 二氧化铈的s e m 表征。2 7 3 2 3 二氧化铈的u v - v i s 测试2 8 3 2 4 二氧化铈的p l 测试2 9 3 3 实验条件的改变对产物的影响3 0 3 3 1 混合方式对碱式碳酸铈形貌的影响3 0 3 3 2 温度对碱式碳酸铈形貌的影响3l 3 3 3 表面活性剂浓度对碱式碳酸铈形貌的影响3 2 3 3 4 溶剂对碱式碳酸铈形貌的影响3 3 3 3 5 水热反应时间对碱式碳酸铈及二氧化铈的影响3 4 3 3 5 1 碱式碳酸铈形貌变化。3 4 3 3 5 2 产物的u v - v i s 吸收变化3 6 3 3 5 3 产物的p l 发射光谱变化3 8 3 3 6 煅烧时间和煅烧温度对二氧化铈的影响4 0 3 3 6 1 产物的x r d 分析4 0 3 3 6 2 产物的p l 变化规律4 1 v i 3 4 本章小结4 2 第四章超声化学法制备碱式碳酸铈4 3 4 1 棱柱状碱式碳酸铈的表征与结果分析4 3 4 1 1 棱柱状碱式碳酸铈的x r d 分析4 3 4 1 2 棱柱状碱式碳酸铈的s e m 表征4 4 4 2 实验条件的改变对产物的影响4 4 4 2 1 反应时间对碱式碳酸铈的影响4 4 4 2 2 溶剂对碱式碳酸铈的影响：4 6 4 3 本章小结_ 5 0 结论5 1 参考文献5 3 致谢。6 0 攻读学位期间已发表和待发表的相关论文6 l 独创性声明6 2 关于论文使用授权的说明6 3 v l l ， 一 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 纳米科学是- - i - j 将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学，主要包括纳米 电子学、纳米材料学和纳米生物学等。1 9 9 1 年我国著名科学家钱学森就曾经预言： 纳米和纳米以下的结构将是下一世纪发展的重点，会是一次技术革命，从而将是 2 1 世纪又一次产业革命，十几年纳米科技的发展历程，以其雄辩的事实证明了纳 米材料作为纳米科技的“领头之一，推动了纳米技术的快速发展。 1 1 纳米材料 1 1 1 纳米材料的定义与性质 纳米材料通常是指尺度在1 1 0 0n i l l 之间的粒子所组成的粉体、薄膜和块材 等，是介于宏观物体和微观原子团簇交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。 由于这种材料的尺度处于宏观物体和微观原子簇的交界区域，决定了纳米材料的 物理性质和化学性质既不同于宏观物体，也有异于微观的原子和分子。当构成材 料的尺寸小至纳米量级时，纳米材料表现出的性质与宏观块状材料出现很大的差 异。在纳米尺度范围内，原子及分子的相互作用强烈地影响了物质的宏观性质， 如物质的电学、光学、机械等性质的改变。而这诸多新奇的性质，在新材料领域 有着重要的应用，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应和宏 观量子隧道效应。 1 1 2 纳米材料的制备 近年来，人们在纳米材料制备方面做了大量极有成效的工作，形成了多种制 备纳米粉体的方法，其制备中最基本的原理分为两种类型，一是将大块固体粉碎 变为纳米粒子；二是在形成颗粒时控制晶体生长，使其保持在纳米粒子尺寸范围 之内。纳米粉体的制备方法分类方法又有多种，如干法和湿法，粉碎法和造粒法， 物理法和化学法等。其中，物理方法主要有机械合金化法、电沉积法、惰性气体 冷凝法、非晶晶化法等；化学方法主要包括水热( 溶剂热) 法、溶胶凝胶法、超 声化学法、喷雾热转化法、电解法、还原法和羰基法等。 目前，一维纳米结构如纳米线【l 】、纳米棒 2 1 、纳米带【3 】、纳米管【4 】、纳米纤维 【5 1 、纳米电缆【6 】、纳米树枝 7 1 等成为研究的焦点，这是由于一维纳米结构在介观物 理及纳米级器件制作等方面具有独特的应用潜力。因此，已有大量不同的方法用 来制备具有不同形貌的一维纳米材料，如化学气相沉积法( c v d ) 【引、湿化学法 9 1 、电化学法【l o l 、模板法【1 1 1 、光诱导转化法【1 2 】、生物法【1 3 】和电弧法【1 4 】等。 碱式碳酸铈和二氧化铈的制备及光学性能研究 1 2 稀土材料 1 2 1 稀土元素及其分组 1 2 1 1 稀土元素简介 从1 7 9 4 年加多林( j g a d o l i n ) 发现元素钇，到1 9 4 5 年马林斯基( j a m a r i n s k y ) 在铀的裂变物质中获得钷，前后经过1 5 1 年的时间，人们才将元素周 期表中第三副族的钪( s c ) 、钇( y ) 、镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、 铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 十七个性质相近的元素全部找到，把它们列为一 族，取名为稀土元素，其中从镧到镥十五个元素又被称为镧系元素。事实上，这 些元素并不是那么稀少，例如，铈在地壳中的含量与锡近乎相等，而钇、钕、镧 都比铅还要丰富。其余的稀土元素，除钷之外都不少于银，并且比金丰富得多。 我国是全世界稀土资源最丰富的国家，储量占全世界储量的4 5 以上。 1 2 1 2 稀土元素的划分 在十七个稀土元素中，钪的化学性质与其它十六个元素有较大的差别，除钪 之外的稀土元素可以按照其物理化学性质的微小差别，把它们分为轻稀土和重稀 土两组，或者按照稀土矿物形成特点以及分离工艺的要求，分为轻稀土、中稀土 和重稀土三组。两组分类法是以钆为界，钆以前的镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕 七个元素为轻稀土元素，或铈组稀土元素；钆和钆以后的铽、镝、钬、铒、铥、 镱、镥和钇等九个元素为重稀土元素，或钇组稀土元素。由于钇元素的原子半径 在重稀土元素范围内，化学性质也与重稀土元素更相似，而且在自然界中常与重 稀土元素共生共存，因此把钇归为重稀土组。三组分类法没有严格的标准，可以 按照它们的溶解度及其非水溶液的化学特性或稀土分离工艺来分类。如果按照稀 土硫酸复盐溶解度大小，则可分为：难溶性的铈组，即轻稀土组( 镧、铈、镨、 钕、钐) ；微溶性的铽组，即中稀土( 铕、钆、铽、镝) ；可溶性的钇组，即重稀 土( 钇、钬、铒、铥、镱、镥) 。但是，相邻稀土盐的溶解度差别很小，分组界 限不明显，因此目前常以其非水溶液的化学特性，即以其在磷酸二异辛酯( p 2 0 4 ) 中的特性来分组，即镧、铈、镨、钕为轻稀土，钐、铕、钆为中稀土，而铽、镝、 钬、铒、铥、镱、镥和钇为重稀土。这样的分组可以用p 2 0 4 的溶剂萃取法来实现， 首先在钕和钐之间分组，然后增加酸度，再在钆和铽之间分组。三种分类法如表 1 1 所示i b j 。 2 青岛科技大学研究生学位论文 表1 - 1 稀土元素的分组1 1 5 i t a b 1 1d i v i s i o no fr a r ee a r t he l e m e n t s 镧铈镨钕钷钐 铕钆 铽 镝 钇钬铒铥 镱镥 l ac e p rn dp ms m e ug dt b d y yh oe rt my bl u ，轻稀土( 铈组) 重稀土( 钇组) 铈组铽组钇组 ( 硫酸复盐难容)( 硫酸复盐微溶)( 硫酸复盐可溶) 轻稀土 中稀土( p 2 0 4i重稀七 ( p 2 0 4 弱酸度萃取)低酸度萃取)f ( p 2 0 4 中酸度萃取) 1 2 2 稀土元素的电子层结构与价态 1 2 2 1 稀土元素的电子层结构与原子半径 镧系元素原子的电子层构型为： ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f o - 1 4 5 s 2 5 p 6 5 d o 1 6 s 2 或 x e 4 f o - 1 4 5 d o 1 6 s 2 其中【x e 】为5 4 号氙元素原子的电子构型。镧系元素原子电子层构型的特点 是： ( 1 ) 原子的最外层电子结构相同，都是两个电子； ( 2 ) 次外层电子结构相似： ( 3 ) 电子在外数第三层4 f 轨道上填充，4 f 轨道的角量子数l = 3 ，磁量子数 m 可取+ 3 、+ 2 、+ l 、0 、一1 、- 2 、- 3 七个值，因此4 f 亚层具有七个4 f 轨道。根 据泡利不相容原理，在同一个原子中不能存在两个完全相同的电子，即同一个原 子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，故4 f 亚层能容纳1 4 电子，从镧到镥， 4 f 亚层电子数依次从0 到1 4 。 由于电子结构的特点，随着镧系元素原子系数的增加，新增加的电子不是填 充到最外层或次外层，而是填充到4 f 内层，又由于4 f 电子云的弥散，使它并非 全部地分布在5 s 、5 p 壳层的内部，因此，当原子系数增加1 时，则核电荷数增加 1 ，而4 f 电子虽然也增加1 ，但是4 f 电子只能屏蔽所增加核电荷中的一部分，一 般认为在离子中只能屏蔽8 5 ，而在原子中由于4 f 电子云的弥散没有在离子中 大，因此屏蔽系数略大。所以当原子系数增加时，外层电子收到的有效核电荷引 力实际上是增加了，这种引力的增加，导致了原子半径或离子半径的缩小，这种 现象称为镧系收缩。表1 2 为稀土元素的电子层结构和半径【1 5 1 6 1 。 碱式碳酸铈和二氧化铈的制备及光学性能研究 表1 - 2 镧系元素的电子层结构和半径1 1 5 ，1 6 l t a b 1 - 2e l e c t r o ns h e l ls t r u c t u r ea n dt h er a d i u so f l a n t h a n i d ee l e m e n t s 原子元素元素原子的电子层结构 金属原子半三价离子结三价离子半 序数名称符号4 f5 s 5 p 5 d6 s径1 0 - 1n m 构径 5 7 镧 l a02612 1 8 7 7 【x e 】f o 1 0 6 1 5 8铈c e 内 l26l21 8 2 4 x e l f i 1 0 3 4 5 9 镨 p r 部 326 21 8 2 8 x e l f 1 0 1 3 6 0 钕 n d 各 42621 8 2 1 【x e 】， 0 9 9 5 6 l钷p m 层 5 2 62( 1 - 8 1 0 ) x e l f ( 0 9 8 ) 6 2 钐 s m 已 62621 8 0 2 【x e 】f 0 9 6 4 6 3铕e u填7 2622 0 4 2 x e f 6 0 9 5 0 6 4 钆 g d 满 726l21 8 0 2 x e t a 0 9 3 8 6 5铽t b92621 7 8 2 x e l f s 0 9 2 3 6 6 镝 d y 共 1 02621 7 7 3 x e l t 9 0 9 0 8 6 7钬h 0 4 6 1 12621 7 6 6 x e l f l o 0 8 9 4 6 8 铒 e r 个 1 2262 1 7 5 7 【x e 】一1 0 8 8 1 6 9铥t m 电 1 32621 7 4 6 【x e 】f 1 2 0 8 6 9 7 0 镱物 子 1 42621 9 4 0 x e f 1 3 0 8 5 8 7 1 镥 l u1 42621 7 3 4 【x e 】f 1 4 0 8 4 8 1 2 2 2 稀土元素的价态 稀土元素的最外层5 d 、6 s 电子结构基本相同，在化学反应中易在5 d 、6 s 以 及4 f 亚层失去三个电子成为+ 3 价离子。根据洪特( h u n d ) 规则，在原子或离子 的电子结构中，当电子分布为全空、全满或半满时，电子云的分布呈球形，原子 或离子体系比较稳定。因此，4 f 亚层处于4 f o ( l a 3 + ) 、4 f ( g d 3 + ) 和4 p 4 ( l u 3 + ) 时比较稳定。在l a 3 + 离子之后的c e 3 + 离子比4 f 0 多了一个电子，在g d 3 + 离子之后 的付+ 离子比4 ，多了一个电子，它们都有进一步失去电子而被氧化形成“价的 趋势，而在g d 3 + 离子之前的e u 3 + 离子比4 ，少了一个电子，l u 3 + 离子之前的订+ 离子比4 f 1 4 少了一个电子，它们都有获得电子而被还原为+ 2 价的趋势，这便是这 几个元素具有反常价态的原因。 1 2 3 稀土元素的光谱项 对稀土化合物的发光性质的描述，主要是描述稀土离子4 f 轨道上电子的运动 状态和能级特征。镧系元素具有未充满的4 f 电子层，4 f 电子层不同的排布方式产 生不同的能级，4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生大量的吸收和荧光光谱信息。 4 青岛科技大学研究生学位论文 对于不同的稀土元素，当4 f 电子依次填入不同的磁量子数轨道时，除了需要了解 它们的电子层构型外，还需要了解它们的基态光谱项( 2 s + 1 l j ) 。光谱项是通过角 量子数l 、磁量子数m 以及它们之间的不同组合，来表示与电子排布相联系的能 级关系的一种符号，当电子依次填入4 f 亚层的不同m 值的轨道时，组成了镧系 基态原子的总轨道量子数l 、总自旋量子数s 、总角动量量子数f 和基态光谱项 2 s + 1 t j i o 基态光谱项2 s + 1 l j 中的l 为原子或离子的总磁量子数的最大值，l = m ；s 为原子或离子的总自旋量子数沿z 轴磁场方向分量的最大值，s = m s ；j 是原子 或离子的总内量子数，它表示轨道和自旋角动量总和的大小，即：j = l4 - s ，若 4 f 电子数小于7 ( 从l a a + 到e u 3 + 的前7 个离子) ，其j = l s ；若4 f 电子数大于 或等于7 ( 从g d 3 + 到l u 3 + 的后8 个离子) ，其j = l + s 。光谱项2 s + 1 l j 是由这3 个量子数组成的表达式，光谱项中l 的数值以大写英文字母表示，其对应关系为： 字母： spdfg hikl l：0l2 345678 左上角的2 s + 1 的数值表示光谱项的多重性，2 ”1 l 称作光谱项；将j 的取 值写在字母右下角，称为光谱支项，即2 s + 1 l j 。对于光谱支项，j 的取值分别为 ( l + s ) 、( l + s 1 ) 、( l + s 一2 ) 、( l s ) 。每一支项相当于一定的状态 或能级。 对于c e 3 + 离子，只有一个4 f 电子。4 f 亚层电子的磁量子数m 取值范围为+ 3 、 + 2 、+ 1 、0 、一l 、- 2 、- 3 ，将所有电子的磁量子数相加，得l = m = 3 ；自旋量 子数取值范围为+ l 2 、一1 2 ，将所有电子的自旋量子数相加，得s = m s = 1 2 。 2 s + l = 2 ；j = l s = 5 2 。所以，c e 3 + 的基态光谱项可写为2 f 5 陀，c e 3 + 共有2 个 光谱支项，能级由低到高为2 f 5 2 、2 f 7 2 。 1 2 4 稀土离子的能级跃迁级光谱特性 稀土发光是由于稀土离子的4 f 电子在不同的能级之间跃迁产生的。稀土离子 位于内层的4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光发射光谱的 信息，这些光谱信息是化合物的组成、价态和结构的反映，这为设计和合成具有 特定性质的发光材料提供了有力的依据。 电子从基态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发 态的较高能级跃迁至较低能级或基态时产生光的发射，能级跃迁过程与稀土离子 的光谱特性密切相关。在稀土发光材料中，研究较多的是三价的离子，而非正常 价态稀土离子的激发态结构与相应的三价稀土离子完全不同，光谱特性，特别是 光谱结构将发生明显变化。 5 碱式碳酸铈和二氧化铈的制各及光学性能研究 1 2 4 1 + 3 价态的稀土离子的能级跃迁和光谱特性 大部分稀土+ 3 价稀土离子( r e 3 + ) 的吸收和发射光谱源自内层的4 f - _ 4 f 跃 迁，根据光谱规律，这种a i = 0 的电偶极跃迁原本属于禁阻的。但是实际上可观 察到这种跃迁的存在，这主要是由于4 f 组态与宇称相反的组态g 或d 发生了混合， 或对称性偏离反应中心，使原本禁止的f - - f 跃迁变为允许的。这种强制性的f - _ f 跃迁产生了以下影响： ( 1 ) 光谱呈狭窄线状； ( 2 ) 谱线强度较低，在激发光谱中，这种特点不利于吸收激发能量，这是 + 3 价镧系离子发光效率不高的原因之一； ( 3 ) 在4 f 之间跃迁概率很小，激发态寿命较长，有些激发态的平均寿命长 达1 0 。6s 1 0 2s ，而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有1 0 。1 0s 1 0 一s ，这 种长激发态称为亚稳态。 青岛科技大学研究生学位论文 的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变 而发生明显变化。 r e 2 + 的4 f i 内层电子构型的f 电子数目和与其相邻的下一个+ 3 价稀土离子 ( r e 3 + ) 相同，例如s m 2 + 和e u 3 + 均为4 f 6 ，e u 2 + 和g d 3 + 均为4 ，y b 2 + 和l u 3 + 均为 4 p 4 。但与r e 3 + 相比，r e 2 + 的激发态能级间隙被压缩，晟低激发态的能量降低， 谱线红移。例如，e u 2 + 的f 内层激发态4 f 7 ( 6 p j ) ，其最低能级到基态的4 f 7 ( 6 p 7 2 ) _ 4 f 7 ( 6 s 7 2 ) ( 为f _ - f 跃迁) 跃迁发射呈线光谱，峰值位于3 6 0n n l 处，是相邻的 下一个三价稀土离子g d 3 + 的相应发射能级的一半左右。e u 2 + 产生f - - f 跃迁的条件 是：基质中e u 2 + 的5 d 能级吸收下限必须位于6 p j 能级之上。因此e u ：+ 必须处在一 种弱场、强离子性的晶格环境中( 然而，也曾有实验发现，当e u 2 + 的5 d 能级吸 收下限必须位于6 p j 能级以下2 0 0 0c m 。1 时，能观察到f _ _ f 跃迁) ，例如某些复合 氟化物基质可满足这一条件。在e u 2 + 掺杂的复合氟化物体系中，可以依据e u 2 + 所 占据格位的阳离子元素电负性的大小推断f _ f 跃迁产生的可能性。r e 2 + 的这些光 谱特性对新材料设计和材料物性研究具有理论价值。 1 2 4 3 “价态稀土离子的光谱特性 + 4 价态稀土离子和与其相邻的前一个+ 3 价稀土离子具有相同的4 f 电子数 目，例如，c e 4 + 和l a 3 + ，p r 4 + 和c e a + ，t b 4 + 和g d 3 + 等。它们的电荷迁移带能量低， 吸收峰往往移到可见光区，如c e 4 + 和c e 3 + 的混价电荷迁移形成的吸收峰已延伸到 4 5 0i l n l 附近，n ，4 + 的吸收峰在4 3 0n n l 附近。 价态的变化是引发、调节和转换材料功能特性的重要因素，发光材料的某些 功能往往可通过稀土价态的改变来实现，例如，稀土三基色荧光材料中的蓝光发 射是由低价稀土离子e u 2 + 产生的。稀土的价态变化有时也会带来不利因素，如 m g m l l 0 1 9 c e 3 + ，1 妒+ 灯用绿粉中，c e 3 + 是一种变价离子，在1 8 5 1 t r n 紫外线作用 下会氧化成强烈吸收2 5 4n i n 紫外辐射而又不发光的c e 4 + ，造成荧光粉的光衰， 使灯的光通维持率下降。因此，掌握价态转换规律、探索价态转换机制、寻找非 正常价态稳定条件及其控制途径，将为发现新型的发光材料和改善材料的发光性 能提供必要的依据。 1 2 5 铈及含铈化合物的结构、性质和应用 由于4 f 亚层特殊的电子结构，铈的氧化性质与其它稀土金属差别相对较大， 铈被氧化首先会生成c e 2 0 3 ，继续被氧化则会生成c e 0 2 ，这是金属铈具有自燃性 的原因，而其它稀土金属却不具有这一特性。在金属铈的表面上，首先被氧化生 成具有立方结构的c e 2 0 3 ，当其继续被氧化时，由于c e 0 2 比金属铈和c e 2 0 3 的摩 尔体积都小，因此会生成疏松且具有裂纹的c e 0 2 ，这便是金属铈不同于其它稀土 7 碱式碳酸铈和二氧化铈的制备及光学性能研究 金属而容易被氧化的原因。此外，铈元素特殊的4 f 电子构型能够产生多种形式的 电子云【1 7 】，致使其具有独特的物理、化学性能，因而在许多领域都具有广泛的应 用【1 纰3 1 。例如，铈作为一种玻璃添加剂，能够吸收紫外线和红外线，不但能防紫 外线，而且可以降低车内温度，从而节约空调用电，现已被大量应用于汽车玻璃； 铈应用到汽车尾气的净化催化剂中，可以有效地防止大量汽车尾气排放到空气 中；硫化铈可以应用到颜料中，用以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属，也 可以用于塑料着色，还可以用于涂料、纸张和油墨等行业。因此，铈及其化合物 已成为当前研究的重点。其中，以碱式碳酸铈和二氧化铈最具代表性。 1 2 5 1 碱式碳酸铈和二氧化铈的结构和性质 碱式碳酸铈晶体具有六方和斜方两种变体。一般呈黄色、黄褐色或灰白色， 具有玻璃光泽和油脂光泽，条痕呈白色或黄色，半透明至透明。硬度在4 4 5 之 间，性脆，有时具有放射性和弱磁性。在薄片中透明，在投射光下呈无色或淡黄 色，在阴极射线下不发光。 o0c e 图1 - 1 二氧化铈结构图f 2 4 1 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f c e r i u md i o x i d e 二氧化铈为淡黄色粉末，无毒无臭，密度6 7 c m 3 ，熔点为1 9 5 0 。二 氧化铈晶体属立方晶系，晶体结构属于萤石型，图1 - 1 为二氧化铈的结构图【2 4 】。 8 青岛科技大学研究生学位论文 其中，铈的配位数为8 ，氧的配位数为4 ，即使在缺氧形成大量的氧空位的情况 下，仍能保持萤石型晶体结构。二氧化铈作为一种典型的轻稀土氧化物，具有很 高的氧传导能力，并且二氧化铈可以随着环境中氧浓度的变化，在氧化态和还原 态之间转换。在三效催化系统中，二氧化铈作为储氧材料，对氧气浓度的变化起 到了缓冲作用，即在贫燃情况下释放氧来提高氧浓度，而在富燃情况下吸收氧来 降低氧浓度。在实际的催化反应中，催化剂所处的气氛会出现氧气浓度过量与氧 气浓度不足的交替变化，二氧化铈可以在氧浓度过量的情况下从0 2 ，n o 和h 2 0 中吸收氧并储存，而在氧浓度不足的环境下释放氧。这种独特的性质称作储放氧 能力。 1 2 5 2 碱式碳酸铈和二氧化铈的应用 碱式碳酸铈和二氧化铈是两种比较重要的轻稀土产品，由于其具有的特殊性 质，使其在工业部门中的用途日益广泛，用量增加迅速，前景非常广阔。碱式碳 酸铈主要用作玻璃工业的稳定剂、脱色剂、防辐射防x 光窗、陶瓷抛光剂、发光 材料、以及制造各种合金材料等。以玻璃脱色为例，采用稀土使玻璃脱色的原理 将涉及铁的氧化态。玻璃中的二价铁杂质使玻璃呈现蓝色，当它被氧化成三价铁 之后，会使玻璃呈现极浅的黄色，颜色会淡得多。近年来，c e 0 2 在我国各个工业 部门中的应用日益广泛，用量不断增加。目前，c e 0 2 已在发光材料【2 5 7 1 、玻璃 【2 8 3 7 】、燃料电池( 尤其是固体氧化物燃料电池( s o f c ) ) 的电极材料【3 引、p h 传 感材料d 9 1 、陶瓷【4 刀、汽车尾气净化催化剂材料f 4 8 卅】和高温氧敏材料【6 5 】等的应 用中获得了较好的效果。例如，稀土三基色荧光粉是用于生产节能灯的发光材料， 它是由蓝色粉( 占1 0 ) ，绿色粉( 占3 0 ) 和红色粉( 占6 0 ) 组成，其中 红色粉是由y 2 0 3 和c e 0 2 制成的，纯度为9 9 9 9 的c e 0 2 是作为添加剂加入的。 这种荧光粉具有光效高、显色好、寿命长等优点。与白炽灯相比，节能灯可节电 7 5 8 0 。此外，飞点阴极射线管、放射线检测器和指示灯等所用的荧光粉， 均添加c e 0 2 作为激活剂使用。在玻璃工业方面，用纯度9 9 的c e 0 2 制成的高 铈抛光粉，性能优良，硬度高，粒度细小均匀，是具有菱角的面心立方晶体，可 用于玻璃的高速抛光与传统的铁抛光粉( 铁红f e 2 0 3 ) 相比，其活性强，抛光 速率能提高3 4 倍；抛光粉用量少且寿命长，抛光件的合格率可提升3 0 ，抛光 的光洁度高而且易清洗，不会污染抛光环境，作业条件好。在防辐射玻璃中，有 的玻璃加入某种氧化物后，具有能大量吸收慢中子的防辐射性质，其中c e 0 2 是 较好的一种，如丫射线照射后的防辐射玻璃，其可见光透光率下降较小。一般该 玻璃加入c e 0 20 1 1 6 后可以防1 0 5 。1 0 n 射线的辐射，具有这种性能的防辐射玻 璃可以用于原子能设施的观察孔材料或光学仪器，也可以制作太阳能电池的玻璃 罩。此外，c e 0 2 还可以用作玻璃的澄清剂，也可以制作电焊用护目镜玻璃、太阳 9 碱式碳酸铈和二氧化铈的制备及光学性能研究 镜玻璃、着色玻璃和光致变色玻璃。在玻璃行业中，c e 0 2 是一种优良的添加剂材 料，具有较好的发展前景。在陶瓷行业中，c e 0 2 也被广泛地应用，用以改变陶瓷 的晶格参数、介电性和压电性，可使p b t i 0 5 陶瓷的烧结密度达到理论值的9 6 以上，更能适用于具有高灵敏度、高分辨率的超声换能器。在p b ( z r 、t i ) 0 3 陶瓷 中加入c e 0 2 ，达到调节和改变陶瓷内组分的作用，同时能改善陶瓷的烧结性、介 电性和压电性，从而满足不同的实用要求。在p z t 陶瓷中加入c e 0 2 后，陶瓷的 体电阻率提高，能将潜在的压电性能发挥出来。在陶瓷着色颜料中加入c e 0 2 后， 颜料具有色彩鲜艳、稳定、呈色均匀、高温性能好等优点，适用于陶瓷釉上、下 彩，瓷色釉，陶色釉和精陶色釉等方面。目前，c e 0 2 在净化汽车尾气催化材料方 面的应用已经成为研究的热点。使用燃烧油的汽车在行驶中会排出大量的有害尾 气，其中含有一氧化碳( c o ) 、氮氧化合物( n o x ) 和碳氢化合物( h c ) ，这三 种毒物对大气的危害非常严重。目前净化这些毒物已有三元贵金属( p t 、r h 、p d ) 催化剂、钯稀土催化剂和稀土催化剂。这三种催化剂都需要加入c e 0 2 ，用以改善 催化剂的用量。事实表明，在催化剂中加入c e 0 2 后，可提高催化剂的催化活性， 提高催化剂的抗毒能力，提高毒物的净化率，提高催化剂的强度。 1 3 发光材料 1 3 1 发光材料 人类很早就注意到存在于自然界中的发光材料，而从1 7 世纪开始发光现象 才逐渐成为实验科学的研究对象。1 8 5 2 年，斯托克斯( s t o c k s ) 提出关于光致发 光的第一规律：发射光波长恒大于激发光波长，即发射光相对于激发光出现斯托 克斯位移。1 8 6 7 年b e c q u e r e l 研究了红宝石的光谱特性。1 8 7 8 年，有人报道了低 气压真空放电引起的玻璃管壁发光的现象，由此引发了对阴极射线发光的研究。 1 9 世纪末2 0 世纪初，对于发光的研究引发了物理学两个重大发现：x 射线和天 然放射性。伦琴通过对b a p t ( c n ) 4 的研究发现了x 射线，贝克勒则通过硫酸钾铀 发现了核辐射。此后，1 9 0 5 年爱因斯坦用光子的概念揭示了斯托克斯规律的意义。 1 9 1 3 年波尔提出了原子结构的量子理论，为发光物理奠定了理论基础【咧。 1 3 1 1 发光材