（材料物理与化学专业论文）nmmo法制备双轴拉伸纤维素薄膜工艺及其性质结构的研究.pdf

东华大学硕士学谊如文摘要 n m m o 法制备双轴拉伸纤维素薄膜工艺 及其性质结构的研究 摘要 将纤维素溶于n m m o 水溶滚中生产的l y o c e t t 纤维走予其 生产工艺的无污染性、制各的l y o c e l l 纤维本身具有许多独特的 优异性能帮生物可降解性，获得了工业上的巨大成功。应篇 n m m o 工艺制备的纤维豢薄膜也有许多瞧好的性熬帮广泛麴应 用前景。本课题采用独特的挤出吹膜工艺来制各双轴拉伸管膜。 这种双轴拉伸薄膜与单轴拉伸的平膜相比机械性能要更好。目前 只有国夕 少数公司注耋该薄膜躲工业化生产开发，对该薄膜的瑾 论砑究则仅限少数学者，藕圜内对该领域的基础理论硬究几乎还 是空白。 本论文院较系统地研究了制膜过程中的牵弓i 速度、吹胀比、 凝固浴温度、空气隙长度等工艺条件对薄膜的枫槭性质( 强 率 度) 、取向度和透水蒸气性的影响，菸通过扫撼电镜手段研究不 同工艺参数下薄膜断面形态结构的变化，还首次就纤维素溶液吹 膜过程中的拉 牵流动行为进行了初探。研究表明： 不冠的二 艺条件对纤维素薄膜的结构和性能都有定的影 响。本论文研究了不闷工艺条件对薄膜纵向拉伸强度、断裂伸 长及模量的影响和墩向度的交化。随着牵引速度、欧胀沈和空 气隙长度的增翔，制得的薄膜总体欷髑度均变大。随着凝圈浴 涅发的升毫，薄膜的取咆理度下降。薄膜的遴水气性与纤维素 东华大学硕士学位论文摘要 分子链的取向有着密切的关系，随着气隙长度、牵引速度和吹 胀比的增加两降低，餐随着凝闲浴溢凌的升高而增大。 利用扫撼电镜( s e m ) 可以观察在不同条 牛下制彳导的薄膜断露 形态结构的变化。吹制的管膜由于其成膜过程中内外壁均与凝 瀚浴接触，从而在薄膜的断面形态结构上拥有独特的双皮层结 构。通过改变内外凝固浴种类裁可铡得志辨壁结构不离的薄膜。 干燥条件对薄膜断颇形态结构的影响很大，本论文采耀的是同 玻璃纸工艺相仿的热风烘干工艺。不同的工艺条件下制得的薄 膜，断面形态结构也有羞异，其结祭与力学性能及透水蒸气骶 的变化有较好的对应关系。 本论文参考c d h a n 的吹膜过程模式重瓤推导了纤维素溶 液吹膜过程的模型及流变力的方程式，重点研究了纤维索溶液吹 黢过程中拉 率粘度的变化。测定结果表明：质量分数为9 的纤 缨素溶液在加工过程中拉l 审糙度受拉l 审速率与湿度的综合影响， 沿加工方向呈现先微降，褥渐升的趋势；在加工过程中随羲牵引 速度和膜泡内外压力差的增大，膜泡的厚度交小， = 童伸速率变大， 控 申粘度变小。 上述研究，对纤维素溶滚吹膜的工艺条件、继构、性熊和成 形机理有了进一步的认识，为该膜的迸一步应用开发提供了实践 与瑶论上的指等。 关键谊：纤维素，n m m o ，吹膜，透水蒸气性，拉伸卷占度 东华大学硕士学位埝文撼要 p 鬏o p e 薹疆l 嚣sa n ds t r u c t u r eo f 瑟i a x i a l c 嚣l l u l o s ef i l m sf r o 燃n m a 缰os o l u 零l o n a b s t r a c t t h ep r o c e s su s i n gn m m oa st h ed i r e c ts o l v e n to fc e l l u l o s e c a nb eu s e dt op r e p a r e d l y o c e l lf i b e r s l y o c e l lf i b e r sh a v e e x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a b l em e r i t s i m i l a r l y ，c e l l u l o s e f i l m s p r e p a r e d 巍。搬n m m op r o c e s s h a v ea l s o m a n yg o o d a d v a n t a g e s a n dc a nb ea p p l i e di n m a n yf i e l d s 。i nt h i sp a p e r , t h e c e l l u l o s et u b a lf i l m i sa l s o p r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb y b l o w n e x t r u s i o n t e c h n i q u e t h e b i a x i a l e l o n g a t i o n a l f i h n sf r o m b l o w n e x t r u s i o nt e c h n i q u eh a v eb e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h eu n i a x i a l e l o n g a t i o n a lf l a tf i l m s 。a tp r e s e n t ，o n l ys e v e r a lo v e r s e a sc o m p a n i e s a r ee n g a g e di ni n d u s t r i a ls t u d yo ft h i sk i n do ff i l m s ，t i l ln o w ，f e w f u n d a m e n t a ls t u d i e sa b o u tt h i sf i l mh a v eb e e nd o n ei nt h ew o r l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c t so fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o r i e n t a t i o n a n dp e r f o r m a n c ew a t e rv a p o r t r a n s m i s s i o no fc e l l u l o s ef i l m sa r ea l s os t u d i e d 。o nt h eo t h e r h a n d ， m o r p h o l o g i e s o ff i l ms e c t i o nh a v eb e e n s t u d i e d t h r o u g h s c a n e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) e l o n g a t i o n a l f l o wb e h a v i o ro f i j i 东华大学硕士学位论文摘要 c e l l u l o s es o l u t i o ni nt h eb l o w n e x t r u s i o np r o c e s s i s i n v e s t i g a t e d 奶rt h ef i r s tt i m e t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s i nt h i sp a p e r ，s t r e n g t h ，m o d u l u sa n de l o n g a t i o na tb r e a ko ft h e f i l m si nt h el o n g i t u d i n a la r ed i s c u s s e du n d e rt h ed i f f e r e n tp r o c e s s p a r a m e t e r s t h ec h a i no r i e n t a t i o n s o fc e l l u l o s ei n c r e a s ew i t ht a k e u ps p e e d ，b l o w n u pr a t i oo ra i rg a pl e n g t h ，w h i l ed e c r e a s ew i t ht h e t e m p e r a t u r e o ft h e c o a g u l a t i o n b a t h t h e p e r f o r m a n c e o fw a t e r v a p o r t r a n s m i s s i o nh a sc l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h ec h a i no r i e n t a t i o n o fc e l l u l o s e + i td e c r e a s e sw i t ht h el e n g t ho fa i rg a p ，t a k eu ps p e e d a n db l o w n - u pr a t i o ，w h i l ei n c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r eo ft h e c o a g u l a t i o n b a t h a tt h es a m et i m e ，s c a ne l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) i n v e s t i g a t i o n h a sa l s od o n eo nt h ef i l ms e c t i o n ，a na s y m m e t r i c s t r u c t u r ec a nb eo b t a i n e di nt h ec a s eo fd i f f e r e n ti n n e ra n do u t e r c o a g u l a t i o nb a t h d r yh a s a l s o i m p o r t a n t e f f e c to ns t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g i e s o ff i l ms e c t i o n t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r o c e s s p a r a m e t e r so n f i l ms t r u c t u r ea r ea l s od i s c u s s e d t h e r h e o l o g y m o d e lo fc e l l u l o s es o l u t i o ni nt h e b l o w i n g p r o c e s si s d e d u c t e da c c o r d i n gt oc d h a n sm o d e l i nt h i sp a p e r ， e l o n g a t i o n a lv i s c o s i t i e sh a v eb e e nd e t e r m i n e dd u r i n g t h ep r o c e s so f b l o w nf i l m 。t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e e l o n g a t i o n a lv i s c o s i t y i s a f f e c t e d b ye l o n g a t i o n a lr a t e ，t e m p e r a t u r e a n do t h e r p r o c e s s i v 东华火学硕士学位埯文攮耍 p a r a m e t e r s t ts h o w st h a tt h ee l o n g a t i o n a lv i s c o s i t i e sd e c r e a s ef i r s t ， t h e ni n c r e a s eg r a d u a l l ya l o n gt h ee x t r u s i o nd i r e c t i o n a st h et a k eu p s p e e d a n dt h e p r e s s u r e d i f f e r e n c ei n s i d ea n do u t s i d et h et u b e i n c r e a s e ，c o n s e q u e n t l y t h ew a l lo ft h et u b eb e c o m e s t h i n n e r ， e t o n g a t i o n r a t ei n c r e a s e sa n dt h ee l o n g a t i o n a lv i s c o s i t yd e c e a s e s h a o y a n - p i n g ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db y p r o f h ux u e c h a o k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ，n m m o ，b l o w nf i l m ，w a t e r v a p o r t r a n s m i s s i o n ，e l o n g a t i o n a tv i s c o s i t y 附件一： 东华大学学位论文原创性声嚷 率凡部重声明：我浩守学术邀德，崇辩严谨学风。所昱交的学位论文，是本人砬：导姊鼬 指学一f ，荨韭立进行研究工作所取得的成聚。除文中已明确注明和弓i 硐的内容外，本论文不包 吉任何其他个a 或集体己经发表或撰写过的作品投成果的内容，论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识刊本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者笸名 蒜降孝 目捌：埘年2 - 月坶日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校耔关保留、捷搿学位论文酌规定，同意学校保留并向国家 有芙部门或视构送交论文豹复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授税东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内释编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印藏扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解襄后适耀本舨投书。 本学位论文属于 不保密k 7 学位论文作豢虢即豢崎 舯教师签名 蜀期：凇年筇黼 器期：。，。s 车胃j 簪匿 东华大学顽士学位论文 第一章 l 。1 薄膜发震糕况 第一章前言 众所周知，各炎合成高分子薄膜及制品在世界范围内应用非常广泛， 特剐是塑辩薄黢几乎渗透到黪穰的行业，与我们的生滤怠患摆关。鲠疆 薄膜( f i l m ) ，通常悬指厚度在o 2 5 r a m 以下的平整而豢软的制品。采用 相转化法制得的薄膜基本可以分成两种构型：即平膜和管膜。 薄膜黪应用蘧灏缳广，它可以蘑来作农爱邀膜、窘蘸薄膜、瀵窒大 棚膜、包装薄膜、保持农业用水膜、土壤灭菌薄膜等豫一3 。正因为薄膜 有很好的市场应用前景，越来麒多的人投入到这类产晶的开发和应用中 寒。事实土，在上令毽纪早期，人们就舞戆使用聚爝烃类薄膜，箕中以 美国d o w 化学公司于4 0 年代开发成功的离隈隔性聚偏氯乙烯( p v d c ) 薄膜应用较多。它广泛用于食鼯、医药、化学品、电子器件的包裴 6 ”8 j 。 螽来人们又分裂开发了聚酸类、聚醮胺类、聚联类及蒙醚类薄膜。这些 产品的开发进一步拓展了薄膜的应用范围，但同时，也带来了不容回避 的问题。那就是由于这些合成骥料废弃物在自然环境中自身降解能力较 差，形成了世界蕊阑内熬久鬟瞧茨“自色垃圾”，嚣造成了严重的携觉污 染和生态环境污染。所以近年来在发达国家，塑料食晶包装袋已被限制 或禁止使用凹1 。近年来，人们对有关如何减少和消除翅料薄膜污染的研 究j 豢关注，萁中用纾维素剡龋褒代替塑誊善裁晶缒磅究是一令热点。于 是，以天然纤维素为原料来制备薄膜的研究成为材料领域研究的重点方 向之。 1 2 再生纤维素膜的生产现状概述 纤维素是以d 懿璃式蕉麓糖萋通过 一| 车营键连接起来静冀有线性 结构的商分子化台物，它是植物通过光合作用而形成的。以纤维索为原 1 东华大学硕士学位论文第一章 辩铡逡薄貘育蓑多方嚣懿优势。 ( 1 ) 纤维桊建自然界中掇为丰富的可再生资源，据专家统计，仝 球天然生物每年通过光合作用可合成约1 0 0 0 x 1 0 9 吨纤维素，这是石油无 法与其鞠晓戆1 0 ) o 它兹充分裁爝霹以缓筑以蠢疆资滋一一五涵为糕辩毂 现有燮料工业继续发展过程中的资源枯竭，产生积极作用。同时还可以 提高农林生产的经济效益。 ( 2 ) 纤维素本赛无毒，露孬基其降辫瘸矮院童辩溯晶短缛多，只要 能开发出良好的工藏，就能做到彻底的无污染，造出的降解材料将有更 加广泛的应用范围。 ( 3 )绎维素貘应爱在渗溪方嚣霹馒貔矮在渗透秘拳超滤之潮戆穰 好地平衡，使渗透豹时间缩短。 ( 4 )纤维索膜有很高的尺寸稳定性和良好的加工性。 纾绻素是一耱霹获整黪中餐餮熬多糖。凌予萁裹发绥鑫及箕羟蒸之 间形成分子间氢键的结果，纤维素具有相当硬的线性棒状结构，豳此纤 维素雉以为常规溶剂直接溶解，所以通常人们先将其转化为衍生物的形 式，然纛方戆鸯瑶激度蘑，裁成掰震豹毒雩辩。纾维素及茭争蠢生物作鸯薄黢 材料也有相当长的历史，在薄膜工业中起糟举足轻重的作用。特别是最 近几年，各种高性能、功能化纤维素薄膜层出不穷，是纤维科学研究开 发孛瓣一令熬点f l l l 。最鬻觅懿纾睡素慧生甥薄簇毒纤缀索蘸类、纾缝素 醚类及纤维素醚的黯类等。这类薄膜在一定意义上讲都可称为合成薄膜， 其生产过程复杂，且都涉及到化学反应，多少对环境都有点污染f 1 2 l 。 嚣藩，纾缝豢薄貘夔生产主要采矮懿羧工艺套锅氨工艺。 粘胶工艺中( 见图1 1 ) ，茵先将木浆、棉浆等天然纤维素用碱液处 理反应后，将碱液回收，把碱纤维素粉碎、老成，并用c s 2 黄化为纤维 素黄酸蘸鑫褥箕溶辫予躐溶滚，经熬残、遴滤、残逡，逶过目模揍趣至 含有硫酸或硫酸靛的凝固浴中，在酸浴中纤维素黄酸熊又再生为凝胶状 态的纤维素1 3 j 。之后通过水浴清洗，去掉再生过程中的副产品，然后用 苗涵餐辇伲裁照惩，最嚣于潦簸型。在纾缑素黄酸慧褥生为纤维豢遥程 东华大学硕士学位论文 第一章 图1 1 粘胶法纤维素薄膜生产工艺流程 中，含硫产品会被放出，如h 2 s 、 c s 2 等，这些有害气体的放出使 生产工序复杂化，并污染了环 境。尽管生产的薄膜在于燥前 有一道水洗的工序，但薄膜中 仍会残留一部分含硫化合物。 有害气体的放出还会在生产中 引起其他一些问题，如气泡使 薄膜强度不稳定、气体的聚集 使凝胶状的膜管尺寸发生不可 预料的变化，从而使产品性能 下降。另外这些残留在薄膜中 的硫化物会污染食品，从而限 制了该薄膜在食品包装领域的 广泛应用。 铜氨法也是制备纤维素薄 膜的一种重要方法【l 。将硫酸铜与氢氧化胺作用生成氢氧化铜沉淀，洗 去硫酸盐，再将氢氧化铜溶解于浓氨水中生成配合物四氨氢氧化物。这 种铜氨配合物溶剂是纤维素最早的溶剂之一，它存在许多缺点：1 ) 工序 复杂，生产效率低；2 ) 氨水和硫酸盐等化学物质的回收费用较高；3 ) 生 产过程中会产生大量的硫酸钠和硫酸氨等盐类副产物；4 ) 该法制备的膜 结构较致密，通常只能在低通量的范围内应用；5 ) 制备的膜易老化，不 易储存；6 ) 采用该工艺，改性纤维素、纤维素衍生物或纤维素与合成聚 合物共混后的加工性能不理想。7 ) 膜中的铜离子不易去除，长期用于渗 析时，对人体不利；8 ) 铜氨溶液的配制较为麻烦，且稳定性差1 1 “。 进入9 0 年代以来，人们在进行生产时，已越来越多地考虑产品对生 态的影响、生产过程对环境的影响、天然资源的消耗和产品的可处理等 问题。由于粘胶工艺和铜氨工艺的上述缺点，目前，粘胶纤维和铜氨纤 维的产量逐年下降f ”，”】，一些发达国家还把部分生产基地转移到了第三 东华大学硕士学位如文第一章 鼙雾邕塞。 1 3 纤维素薄膜的n m m o 工艺及其优点 二十世纪七十年援以来，诲多研究者致力子纾维豢的赣溶裁工作， 以寻找纤维素产品新的生产工装。多年的研究取得了丰硕的成果，其中 具有代液性的纤维豢直接溶剂体系有：( 1 ) n 一甲基氧化吗啉( n m m o ) ，永体系。蓝溶裁体系中的n m m o 兹毒程缀，j 、，其毒瞧小于乙酵，固此 以n m m o 水作为纤维素的溶剂体系，对环境和人类造成的危害极小1 0 3 。 ( 2 ) l i c i d m a c 体系。d m a c 为二甲基乙酰胺的英文缩写。纤维索在 此体系虢溶解过稳中无衍生物产生，不会引起纤维素醛麓，酝褥溶液在 室温下放罱数年无变化，很稳定。( 3 ) 强碱溶剂体系，如n a o h 、l i o h 、 k o h 等。利用强碱作为纤维豢的滚刹，存旋价格便宜之优势，但嚣复杂 的预娥疆，难发较大1 0 o ( 4 ) 其它溶裁体系，如：c a ( s c n ) 2 永溶液、 n a s c n 水溶液等。人们用这些溶剂体系制备了纤维素溶液并得到了一定 物理性貔指标的纤维素产品10 l 在这些纤维素产品新的生产工艺中以无 毒、无污染的n 甲基氧亿吗辩( n m m o ) 工艺最为受翻重视。在一魏国 家用该工艺生产的l y o c e l l 纤维 已实臻了工业化1 9 1 9 3 。 潋n m m o 作为溶帮来雯 产纤维索制品的n m m o 工艺 是一耪不经过化学反应的新工 艺( 觅图1 2 ) 。谯此工艺中纾 维素浆粕首先与n m m o h 2 0 直按滋会，加入挽氡纯剂( 翔 没食子酸丙酯) 以防止纤维豢 在溶解过程中氧化降解；然后 在8 5 ，1 2 0 。c 下减压脱水、溶解， 得到较高浓度的溶液，经过滤、 脱泡厝，通过口模戚喷头挤出， 图1 2n m m o 法生产纾维素薄膜的：f 艺流程图 4 ， 东华大学硕士学位论文第一章 在低温水浴或n m m o h 2 0 混合浴中凝固成型，经拉伸、水洗、塑化、 干燥等工序制成纤维素薄膜n m 。 n m m o 工艺与粘胶法相比简化了工艺流程，降低了化学原料使用 量和能量的消耗，生产过程完全是物理过程，没有化学反应，且所用溶 剂n 一甲基吗啉一n 一氧化物( n m m o ) 的生化毒性是良性的，不会导 致变异，并可9 9 5 9 9 7 回收，避免了传统工艺中污染严重的问题。 不仅如此，n m m o 工艺生产的纤维素薄膜较用粘胶工艺生产的薄膜可望 有更好的透气性能、湿态撕裂强度和拉伸强度等 2 1 , 2 2 , 2 3 】，并且该工艺生 产的薄膜的耐碱性和化学稳定性也有所改善【2 ”。另外，由于该工艺中使 用的纤维素n m m o 原液的性能很像聚合物“熔体”，具有热塑性，即具 有经冷却可固化，再加热可重新变为液体。因此，可以用吹膜法制得的 双向拉伸薄膜，并有可能使控制薄膜的膜壁结构中的微孔更加简便、快 捷，有望制得透气性能各异的薄膜和低、中、高不同通量范围的分离膜。 1 4n m m o 王艺纤维素繁膜的性蓑特点和应用前景 用吹膜方法制备n m m oi 艺纤维素薄膜，因为是双向拉伸薄膜， 与平膜挤出的单轴拉伸薄膜相比在控伸强度、抗张强度、冲击强度与耐 弯莛热、耐寒瓣热性鞠透明发等方蘸霄着不可比拟豹优点 2 5 o 丽且通过 改变吹胀比和牵引速度可得到不同力学性能的薄膜( 见下表1 1 ) 1 。 表 一 n m m o 工艺驽缝素骥 竣膜) 豹掘援瞧糍 l性能n m m o 工艺薄膜( 吹膜)赛璐玢 l拉 串强度级向1 0 0 - 3 0 0 1 2 5 |( m p a ) 横向5 0 2 0 0 7 5 断裂伸长缀岛5 4 0 2 s ( ) 横向 2 3 07 5 弹彀模量缎蠢 2 84 7 4 ( g p a ) 横向2 8 37 袋_ | 事( # m ) 5 1 0 02 0 4 0 东华大学硕士学位论文 第一章 薄膜强度的提高使得薄膜可以吹得很薄，最薄达到5um ，从而降低了单 位面积薄膜的成本。应用n m m o 工艺制备的纤维素膜有着广泛的应用 前景。 1 4 1 分离膜方面的应用 通过改变生产工艺条件可以制备出不同微孔大小和分布的n m m o 法纤维素膜，因此该膜可望用做海水淡化渗透膜和人工肾脏透析膜，并 替代传统的铜氨纤维素膜。 1 4 2 食品j n t 方面的应用 糕胶工艺铡缛豹躲衣，囊于 2 s 等气体粒逸出导致其表嚣会蹬理大 小不一的微孔，而且膜壁中也会残留一些气体，从而易造成薄膜厚度不 均、力学经笺鸯袄麓、瑟衣程充填过程( 翡善瑟懿糖工) 中容嚣谈裂等 问题。n m m o 制膜工艺由于不发生化学反应，所以彻底地解决了这一问 题。n m m o 工艺铺备的纤维豢肠衣裔着更瓣匈的袋厚、更嵩的兹袋强度 和拉伸强度使其在抽攒和充填过程中即使受到很大的外力也不会破裂， 充填肉类后在8 2 下蒸煮7 5 分钟仍完好无损 2 t 】；该薄膜良好的水汽透 过性使香肠在烹饪过程中水汽和调料能囊由地渗透其中；部分纤维素 n m m o 溶液能渗透到纸质基布中，使纸塑增强肠衣的结合性能更好。因 魏，n m m o 王艺纤维豢薄貘楚弱衣瓣理想剃备材秘。f i n k 帮g r e g o r y 都 曾指出用醇作凝固浴可制得多孔的纤维素薄膜 2 0 , 2 2 】，因此该膜可盟获得 可控魏径静薄膜。当爝予食菇包装瓣，可醚止氧气送入包装袋内鬣纯蔬 菜、水果、肉肠等呼吸性食晶而引超食品发酵、腐败变质。并且，该类 薄膜还可望用于翎作糖果、糕点、药品酶惫装材料，这可大大减少合成 高分予薄骥对环境造成的严踅“白色污染”，并为绿色环保包装业的发展 带来巨大机遇。 1 4 3 农监方瓣豹瘦溺 n m m o 纾维素薄貘也司望在农业方蘑褥到广泛应弱，其主要有：( 1 ) 用作地面覆盖薄膜( 简称地膜) ，既可防御霜冻、黎雨，又可调节光照， 6 。 东华大学硕士学位论文第一章 节约灌溉用水；( 2 ) 用于育苗，可使水稻播和收都提早，发挥土地复种 指数，增加谷物量；( 3 ) 用于温室大棚膜，起到增温、保温的效果，有 益于高温日照蔬菜的生长；( 4 ) 用作青饲料的储存用薄膜，减少空气与 湿度对饲料的作用，使适量的糖分在缺氧条件下，能产生富有乳酸的发 酵，保持饲料色香的完整新鲜，使牛在冬天能吃到新鲜的饲料，从而提 高牛乳产量，加快牛犊增长体重：( 5 ) 用作农舍、厩室、饲棚用薄膜， 既经济，又轻巧便宜，更无环境污染问题，特别适宜于野外临时住宿建 棚；( 6 ) 用作农业蓄水薄膜；( 7 ) 用作土壤灭菌薄膜，减少害虫对农作 物损害。 1 4 4 在电池方面的应用 众所周知，再生纤维素膜用于电池的电极隔离膜已有很长历史了。 纸和纤维素膜可以在正负电极之间起到隔离作用，防止发生短路。但通 常又要求膜有理想的电解质渗透性，使电池中的化学反应得以发生。然 而在强碱等恶劣条件下，传统的纤维素隔离膜易被腐蚀，使强度减弱； 另外，电解质中晶体状的锌氧化物也易将强度不高的膜刺破，从而使膜 寿命大大缩短。 用n m m o 工艺纤维素膜做成的电池隔离膜具有长时间的电荷保持 性，且经过长时间的超时充电，放电时间更长1 2 3 l 。此外，由于该膜还有 良好的耐碱性、化学稳定性及较好的机械强度，使其很适合用于做普通 或可充电纽扣电池及碱性电池的电极隔离膜。 1 5n m m o 2 1 2 艺纤维素薄膜在国内外发展之现状 醚裁，霞外和露该方法筏功遗开发了释“舔色纾缭”一一谤o c e l l 纤维。该纤维能集天然纤维与合成纤维的优异性能于一体，尤其是其高 的吸溉性使其可以进行各种桃械和生物后整理加工，驮而开发出多稀新 颞独特的产品。从圈外几家将l 3 ，o c e l l 纤维工业化的公司以及本校等单 位研究的情况来看，纤维素的n m m o 纺丝溶液不仅可纺制纤维，还可 ? 一 东华大学硕士学位论文第一章 咀被加工成可生物降解的绿俄薄膜，与传统工艺制得的纤维素薄膜相比， 出该工装裁褥静薄簇胃望蠢鬟葑豹力学牲畿耩疆黼经髭。a k z o n a 公司旱 在1 9 7 9 年曾提出n m m o 纤维素薄膜可以用于包裟带和包装材料【27 1 。德 戳t i t k 实验整也进行遭纤维素薄膜窄条溺于农鞠包装带沟研究，并捂 出该膜肖着亚滕、聚聪烯包装带不可比拟的优点【2 8 1 。l e n z i n g 、c o u r t a u l d s 公司虽然很早就提出了用n m m o 工艺生产纤维素薄膜的可行性。其中 c o u r t a u l d s 还搽讨了掺n m m o 工艺薄骥用于包装秘邀池绝缘隔离膜的可 能性。攫地利涟津格股份有限公司也初步研制了n m m o 法纤维索平面 薄簇，莠该测这耪薄膜可爱予农业覆蓑膜，小j l 曩毒貘冀及家矮薄膜珏9 1 ， 但至今尚处于实验室研究阶段。目前，荷兰的a k z o n o b e l 公司、英国的 u c bf i l m s 公镯菠及翻本豹t e r u m o 公司都在对n m 狱o 法纤维素分离簇 进行研究【3 0 】。至于管膜，德国的h a m m e rk l a u s d i e t e r 等人近年来研究 得比较多，2 0 0 0 年他 f j 进行了l y o c e l l 纤维索管膜的研隶1 3 卜3 越，2 0 0 2 年 又对欧膜的设备和工装进行了改进 3 3 1 。另外比利时的b l o e m e nj o s 等人 研究了在吹膜过程中的膜半径控制的方法和设备 3 4 3 。 悉毽内对送方嚣豹硬究逸牙剐剐起步。从文献查阅及调研的情提来 看，国内也只有本课题组在进行该领域的初探，网前主耍是对分离膜进 彳亍了一些裙步豹磺究黪有关炊骥豹磷裁工幸誊。表鹫大学强耀鹅豹港论 文系统地研究了不同工艺参数对n m m o 法纤维索平膜绐构与性能的影 响，采用吹膜工艺翎备出了纤维素鬻膜，芬对乎膜的成形过翟逐行了理 论分析和计算机模拟”。 籍前所述，n m m o 法锖纤维索簿膜蔗近些年才开始研究的，鹜内外 磅变敬公司不是很多，其磺究韵产鼹性能不是提稳定，工艺也不是很成 熟，现阶段只处于产品开发研究阶段。前期的研究表明：通过调节该工 芝斡籀关象磐，可黎镧褥孔径夫夺菠箕势南可控豹纾臻索薄貘，激虚罔 于各种不同的过滤树料领域和包装材料领域。 东华大学硕士学位论文第一章 1 6 吹膜加工流变学的发展现状 日益深化发展的高分子材料成型加工技术充分表明：成型过程中加 工力场和温度场的作用不仅决定了高分子制品的外观、形状和质最，而 且对材料的链结构、超分子结构及织态结构部有着极其重要的影响，是 决定高分子材料最终结构和性能的中心环节。因此对材料加工过程进行 透彻的流变学研究可以对控制制品的质量和性能，加工机械及模具的设 计和改善有着积极重要的指导作用”“。 若要研究出口处成型的过程，首先必须考虑到拉伸流动，即研究拉 伸流变行为。这是因为单纯的剪切流变的研究并不能很好地解释材料在 加工过程中的特征；更主要的是在生产过程中，拉伸流动是主要的运动 形式 ，如纺丝时纤维从模中挤出到成型的过程，吹膜时熔体或溶液从 模口挤出到成型的过程。有数据显示，对于牛顿流体，单轴拉伸粘度为 剪切粘度的三倍，双轴拉伸粘度为剪切粘度的六倍，而高聚物熔体的拉 伸粘度比剪切粘度大几百倍。由于高聚物流体的弹性，使它在拉伸时的 流变特性不同于剪切流动时的行为。所以，不能用剪切粘度来预示拉伸 时的行为，而要用表观拉伸粘度。“表观”表示实验观察到的拉伸行为； 因高聚物流体是一种粘弹性流体，它在作拉伸流动时，除粘性流动外， 还发生弹性形变，所以测得的拉伸粘度中也包括弹性形变的贡献，故称 之为表观拉伸粘度。本论文所提及的拉伸粘度都为表观拉伸粘度。 与剪切流变相比，有关拉伸流变性能的研究报道很少，仍处在理论 性阶段。主要存在的豳难有：( 1 ) 徽难制逡一个稳定的茹控箭的褴伸流 动范围，即在线测量的数据缀难获得。( 2 ) 很难黻止、补偿和测量在拉 伸流动的过程中同时出现的翦切流动的影响 3 8 1 。( 3 ) 目前出现的商业用 数控 孛滚变议仪援矮在控糖速率比较典型戆工业过程所遇剜的敦 孛速率 低得多的情况t 3 93 o 尽管困难重重，但近二十年来，有关聚合物熔体的拉 傣流动懿实验工俸瞧骰了不少，毽箨是魄较麓单熬蕈辘投 枣滚动占了多 数，特别是纤维纺丝过程4 2 3 ，东华大学的刘瑞刚曾研究过l y o c e l l 纺 丝遥稷中的流变行为”。 东毕太泽硕士学镀论文第一辇 薄膜的吹塑过程不同于纾维纺丝过程。纤维纺丝是单轴拉伸过程， 丽薄膜的吹漫过程为双轴拉伸过程，不仅如此，薄膜的吹塑过程还要受 到膜内外压力差a p ，膜内外气流及温魔的影响，研究起来比较困滩。所 以，近几年来用间接的方法来研究拉仲流变行为的报道很多，有用剪切 流变来预测拉伸流变行为的，或者从在线测量加工过程转到对一块己战 型的薄膜的拉伸过程来研究拉 率流变，魏：蒂藤遗酸胀法来溺量薄膜静 拉伸聿占废 4 43 0 虽然这些工作丰富了滚变行为翡测量，镬褥测爨更热多撵 位h 朝，徨盘于不是在疑王过程中避行戆测爨，歇以共不黢镘好她反映力h 王避翟中楗瓣匏变化，搬分子撼列、取囱缀均等各方强的变化，赦对工 业生产上的指导亦很有限。 1 7 本论文的主要研究内容及创新点 1 7 。l 主要磅究内容 1 用n m m o 水溶液来制备纤维素溶液，在囱制的吹膜装鬣中制 备纤维素薄膜。通过改变拉伸比、吹胀比、空气隙距离、凝固浴温度和 不同的凝固液，来研究由此引起纤维素管膜结构和性能的变化。 2 研究不同条件下制得的管膜透湿性的变化。 3 测量l y o c e l l 膜的厚度、赢径和温度在气隙中的变化；根据测餐 的结果来计算纤维素膜在吹塑过程中静拉律精度：并研究箕随温度、拉 伸速率和a p 变他的情况。 1 7 2 镯薪点 1 当内外凝因浴不舄黪，蠢哥黢截键内辨壁结构不同购纾维素管 黢。 2 +关于滚渡吹膜的研究比较少，而对于水溶波吹膜的加工流变学 的研究方蕊，国内外研究的更少。本论文在这方面进行了初步地探讨， 3 首次通过控制拉伸比，吹胀比等工艺参数朱研究膜的透水汽性 的变化。 东华大学硕士峰位论文第二章 第二章实验 2 1 纤维素管膜的制备 2 、1 1 原料及试剂 溶剂：n m m o ( n 一甲墓吗秣，n 氧纯糁) ，德鼙b a s f 公司生产。 纤维素浆粕：9 0 1 “术浆，聚合度7 2 8 ，美阁生产； 棉浆，聚合度为4 8 8 ，傺定浆粕厂。 撬氧剂：没食予酸丙麓，上海试剂二厂生产。 乙醇：分析纯，上海建信化工有限公司试剂厂。 鞭三酵：分椽缝，中邋伊褰铡纯工试荆有限公司。 2 1 ，2 实验仪器 阿尔贝折光仪2 w a 8 6 0 6 4 1 ：上海光学仪器厂 n d j 7 型旋转式糙度计：上海天平仪器厂 塑料薄膜片测厚仪：上海六菱仪器厂生产，精度为o 0 0 1 r a m 溶翔藏玉蒸浓装爨：参见圈2 - 1 薄膜制备装置：自行设计( 参见图2 - 2 ) 2 1 3 溶剂蒸浓 褥5 0 v ，所以u 曲 柚 柏 柏 东华大学硕士学位论文第三章 随着牵引速度的增加，”1 3 增加，说明牵引速度越大，分子链越易沿纵 向m d 排列；( 4 ) a n 2 3 随着牵引速度的增加而增加，说明随着牵引速度 的增加，分子链沿横向的取向也增加，这是由于原本倾向于薄膜厚度方 向排列的一部分分子链在牵引的拉伸作用下也沿横向排列的缘故 6 0 1 ； ( 5 ) a n l3 的增加比a n 2 3 的增加来得大，说明牵引速度增加时，分子主 要以拉伸方向取向为主。总之，如上所述，随着牵引速度增大，a n l3 和 ”：，都增加，即纤维素分子在纵横向的取向度都增加，从而总取向也增 加，使得薄膜致密性增加，透水蒸气性下降。 3 。2 吹账毙黠薄膜性装蒜结构的影嫡 剩髑欧膜漩测各纾维素繁膜可以通过调节吹臌比( 主要透过改变泡 内外压力差，来改变吹胀比) 来控制薄膜的幅度和厚魔。吹胀比对薄 貘熬缝擒彝力学牲旋瞧鸯缳大影薅。凌藩毖熬增熬镬薄袋熬攮囱宽度增 加，同时薄膜的横向和纵向都会由于横向宽度的增加而进行拉伸，这就 浮致了薄膜在级横蠢静强度帮致密髓产生了一定糕凌静变纯。 曩 麟 避 捌 图3 - 5吹胀比对薄膜纵向拉伸强度及断裂伸长的影响 图3 5 爱跌了欢强比与薄膜豹纵淘拉 枣强度的关系。从图中可以看 出，随着吹胀比的增加，薄膜的纵向拉伸强度下降。这可能是因为随着 2 6 东华太学硕士学位论文第三章 吹胀比的增加，纤维索分子链受到横向拉伸而导致横向的敬向增大，纵 内取囱减枣，戮诧薄袋耱缀囱强凄减枣。这与蚕3 。? 反淤泌取囊结穆努 析结果相吻合。从图3 5 还可看出薄膜纵向的断裂伸长随着吹胀比的增 夫雨减小。这怒因为敬塍磁躐蕊，横肉静鞍淘增麓逐速，级肉取两藏小 缓慢，薄膜的总体取向度变大，导致因取向而伸煮的分子链要进行进一 步拉伸至断裂时的律长减小。 拳 驾 耄 麓 叠- 图3 - 6 吹胀比对薄膜透水蒸气性的影响 图3 - 7 不同吹胀比对薄膜双折射的膨响 圈3 6 反映了欧胀眈与薄膜的透东蒸气往之黼的关系。驮强中霹吸 东华文学矮毒学稼幸文第三壅 看出：随着吹胀比的增加，薄膜的透水蒸气性降低。图3 。7 楚吹胀比对 薄膜的双折射的影响。由闰可知：随着吹胀比的增加，h 2 3 明显增加， a n l3 略有降低。遮说明随着吹胀比的增加，分子链在横向的取向度增加， 而在纵向的取向度略有减小，但由于横向取向度的增大稻度通远大子缴 向取向度减小的幅度，总敬商仍量上升趋势，霞藏，薄膜致密性灞掘， 透水蒸气往下降。 另外本文还采用绱振红势必谱 f t i r ) 分橱了纾维素分子链魏取囊。 莲l 予薄膜撵器不仅有霉蠹取向还有单乎瑟取向，因此霭要测试三维的红外 二魍色性。豳3 8 是1 0 的9 0 1 本浆涔波农牵引速度为9 8 。1 2 5 c m m i n ， 吹胀比为1 2 1 9 的条件下制得的薄膜在x ( 横向) 、y ( 纵向) 、z ( 厚度方 向) 三个方向上的偏振光谱。如上章的2 5 4 所述，对纤维索i i 的红外 光谱来说，1 1 5 9 0 2 8 c m “波数的偏振红外吸收峰是平行谱带，可以表征 样品中分子链的取向。图3 8 中1 l5 8 9 2 c m 一波数处级向的吸光率印y ) 远 大于横向的吸光率( a 。) 说晴薄膜相对予拉伸方向有明显静轴联向。胰醑 3 8 还可以蓊出，薄膜在弹度方向静蔽光率o ：) 徽小，这表明大多数分予 涟都垂蓬予薄蔟表瑟豹法线方淘，帮乎章亍子薄袋表瑟，也藏怒巍薄骥豹 分子链接近予荤乎蟊取商。 圈3 - 8纤维素薄膜在x 、y 、= 兰个方商匏傣摄经努叛党率光落 2 9 东华太学硕士学位论文 第三童 表3 - l 是不同吹胀比条件下薄膜的红外取向参数对比。从表中可以 饕密：麓着酸骧昆豹壤趣，薄溪兹二蠢色搀跑a ，a 。减小，这说明建饕 吹胀比的增大，薄膜横向与纵向的取向程度趋于平衡，薄膜的力学性能 蘸会因诧达餮均衡，逡对于撼高纤缭素簇翁横离褴能是 鬻有帮麓匏， 遂也是吹膜法工艺的优点之一。 表3 * l 不同吹胀比条件下的薄膜的级外取向参数对院袭 欧臌比 一ox a o a y a o “z a o爿。埘x l ，o o o0 4 3 21 5 9 731 9 4- 1 7 8 92 0 【 i j 。1 4 i0 ；6 5 9i 。l7 6j7 7 4o 0 51 3j 。5 0 8 5 1 3 17 10 0 21 0 4 51 5 4o 161 4 7 3 6 8 3 3 空气陵长度辩薄膜瞧蘸疑翡梅麴彩嚷 空气豫是影骟薄黢浚笺熬叉个黧要黧豢，麸l y o c e l l 终臻鹊成澎 过程研究获知，空气隙对纤维的性能裔很大影响3 。同样，宅气隙对薄 膜静缩礴也有院较大豹影碗，遥两影响箕橇缓性黢帮透承蒸气懿麓。瞧 空气隙中，薄膜受到级向拉伸和横向啖胀的双重作髑，分子会发生取向， 并最终赋予薄膜良好的物理髋能。 凰3 - 9 复骥骛燕窝气藩长度对薄膜缀愈祝摄蘧熊静影豌，酸强串帮 戳看戮，在我们实验静藏舔内，潍骜奎气潦长度懿增麓，薄膜熬级鑫控 簿强瘦见乎至绞牲二爵趋势，这可熊怒露势：分子敬寝嚣蘩一定的封潮， 气潆翘，分子采不及瓣始；气羰长，薄膜控传方肉张力大，努予取宠会 变键袋丈；同辩气漱彀，薄膜冷帮瓷分，程凝瓣滚中袋澎缓懂，内癸继 构均匀。但是突气隙变妖对薄膜断裂伸长的影响却蹩峰值关系，先是随 卷空气隙躐增长而上升，随麟由予分予取商过大导致律长下降。 东华太学硕士泽位论文第三章 空气隙距离，c m 图3 - 9 空气隙长度对薄膜纵向强度及断裂伸长的影响 窆气熬长发露薄膜透隶蒸气性能有一定豹影甄，嚣薄膜的透水蒸气 性是薄膜作为包装材料的一个重要的参数。圈3 一l o 反映了空气隙长度对 薄膜透水蒸气缓能静影噙。获鹜中爵以看羁：随罄警气豫长度蘸增燕， 薄膜的遴水蒸气性反而有所降低。 空气骧距离t c m 翌3 - 1 0空气黢长度对薄膜避水蒸气性能的影响 眷。莲嚣)0一美 东华太学硕士学位论文笫三章 圈3 一1 1空气隙长度对椒向度的影响 袋捺射爵熬反袋髂系孛蕊熬分子取蠹，鎏3 - 1 1 爱跌了窆气潦长藏 对薄膜被折射的影响，从图中可以稽出，在相同的牵引逋度条件下，空 气骧长度辔鸯霹，, s n l 3 霹a n 2 3 酃裔一寇程痉静漤燕，键a n 3 蹭熬褥受骥显， 蕊横向取向( a n 2 3 ) 则是略谢增加，这是由于气隙长度的增加使纤维索 分子在箍释和欢胀静作甭下肖充足的辩惩遴行接烈、取商，敲黢国度都 鸯甄增嬲。纵内取囊的增如憔度拢横趣的快说明空气隙的长度的变化对 纵向